（材料学专业论文）Ⅱb族化合物纳米结构的低熔点金属催化合成与表征.pdf

b 族化合物纳米结构的低熔点金属催化合成与表征 摘要 一维纳米材料及其各种结构由于其新颖的物理、化学性质以及在许多领域所展示 的潜在的重要应用前景，已成为当今纳米材料的前沿和研究热点。经过若干年的研究， 已经报道了许多制备一维纳米结构材料的方法。在这其中，热蒸发沉积法由于其产量 高、产物形态可控、操作简便等优点备受青睐。在本学位论文中，我们采用热蒸发沉 积法，摒弃传统的金等贵金属催化剂，而使用镉、锡等低熔点金属为催化剂，成功的 制备出硫化镉纳米带、簇状偏硅酸镉纳米线阵列和硫化锌纳米棒等i i b 族化合物纳米 结构，并研究了其相关物理性能。主要内容具体归纳如下： 1 采用预镀镉的硅片为基底，通过简单的热蒸发技术成功地制备了大量的硫化镉 纳米带。这些纳米带拥有光滑的外表，其宽度约为3 0 0 n m 1 5 1 a m ，厚度约为5 0 n m 。 硫化镉纳米带为六方纤锌矿单晶结构并沿着c 轴( 0 0 1 ) 方向生长。通过分析， 我们认为这些纳米带是自催化v l s 机制和v s 机制共同作用的结果。p l 光致 发光谱显示这些硫化镉纳米带在5 2 7 n m 处有很强的发光峰，由于在本实验中我 们采用镉为催化剂，镉相对过量，硫空穴大量出现，因而导致硫化镉纳米带具 有良好的缺陷发光性质。 2 采用预镀镉的硅片为基底，通过简单的热蒸发技术成功地制备了簇状偏硅酸 镉纳米线阵列，合成的偏硅酸镉样品为单斜晶系并且沿着c 轴( 0 0 1 ) 方向生长。这 些偏硅酸镉纳米线具有均匀的长度与直径，且有很好的择优取向性。簇状偏硅酸镉纳 米线阵列的生长是自催化v l s 机制的结果。p l 光谱显示纳米线阵列在3 5 8 、3 9 6 和 4 7 6 n m 处出现了三个发光峰，分别可以用氧缺陷自激活发光理论和量子限域发光模型 ( q c l c ) 来解释。热释光谱显示样品的在3 4 0 k 、4 5 0 k 和7 2 3 k 处有三个热释峰， 经计算，其与之相对应的缺陷能级分别约为0 6 0 e v 、0 7 2 e v 和0 8 7 e v 。通过对样品 的光致发光衰减曲线分析得出，其在3 9 0a m 光激发下的激发态寿命约为1 0 1n s 。 3 以硅片为基底，硫化锌、氧化亚锡、活性炭的混合物为前驱物，通过简单的 热蒸发技术成功地制备了大量的硫化锌纳米棒，这些纳米棒为六方纤锌矿单晶结构 并沿着c 轴( 0 0 1 ) 方向生长。单根纳米棒长约为2 0 1 t m ，棒的横切面为圆形， 直径分布在1 0 0 n m 2 0 0 n m 内。高温下氧化亚锡分解出的锡为催化剂，利用v l s 机制生长出硫化锌纳米棒，碳的存在使得整个反应处于还原气氛中。p l 光致发光谱 显示其有两个发光峰，分别为空穴迁移和缺陷发光所致。 关键词：低熔点金属，热蒸发，i i b 族化合物，纳米结构，光致发光 s y n t h e s i sa n dc h a r a t e r i z a t i o no fi ibg r o u pc o m p o u n d n a n o s t r u c t ur e su s i n gl o w m e l t i n gp o i n tm e t a l sa sc a t a l y s t a b s t r a e t o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s c a l em a t e r i a l s ，s u c h 觞n a n o t u b e s ，n a n o w i r e s ，n a n o r o d sa n d n a n o b e l t s ，h a v eb e e nr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n s ，i ti sb e c a u s et h a tt h e s en a n o s c a l e m a t e r i a l sh a v en o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ht h o s eo ft h e i rb u l k c o u n t e r p a r t s ，w h i c hh a v es h o w nt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fe l e c t r o n i c ， o p t o e l e c t r o n i c ，m a g n e t i cr e c o r d i n ge ta 1 u n d e rt h er e s e a r c hf o rs e v e r a ly e a r s ，m a n y m e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dt os y n t h e s i st h eo n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s a m o n gt h e s e ，t h et e c h n i q u eo ft h e r m a le v a p o r a t i o ni sf a v o u r i t eb e c a u s eo fi t sm e r i t ，i n c l u d e l l i 咖o u t p u t ，e a s yc o n t r o lc ta 1 i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o dw a su s e d ， c da n ds n 、析t l ll o wm e l t i n gp o i n tr a t h e rt h a nc o n v e n t i o n a la uw e r ec h o o s e na st h ec a t a l y s t t os y n t h e s i z eo n e - d i m e n s i o n a li i bc o m p o u n dn a n o s t r u c t u r e s ，s u c h 勰c d sn a n o r i b b o n s ， c d s i 0 3n a n o w i r ea r r a y s ，a n dz n sn a n o r o d s n l es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e s e n a n o s t r u c t u r e sw e r ei n v e r s i t g a t e d s o m es i g n i f i c a n tr e s u l t sa r ei n t r o d u c e da sf o l l o w i n g ： 1 m a s sa n du n i f o r mc d sn a n o r i b b o n sw e r es y n t h e s i z e db yt h e r m a le v a p o r a t i o no n t h es iw a f e rw h i c hh a sb e e ne l e c t r o d e p o s i tc df i l ma tf i r s t t h ec d sn a n o r i b b o n s h a v es m o u t hs u r f a c ew i t ht h i c k n e s sa b o u t50 r i ma n dw i d t h a b o u t3 0 0 n m 一1 5t x m t h e c d sn a n o r i b b o n sw e r ei d e n t i f i e dt ob es i n g l ec r y s t a l sg r o w i n ga l o n gt h e 0 0 1 d i r e c t i o n a n db e l o n gt ow u r t z i t es t r u c t u r e w ec o n s i d e r e dt h a tt h eg r o w t ho fc d sn a n o r i b b o n sw e r e d e m o n s t r a t e dg r o w i n gw i t hs e l f - c a t a l y t i cv a p o r l i q u i d s o l i d ( v l s ) c o m b i n e dw i t h v a p o r - s o l i d s ) m e c h a n i s m p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) m e a s u r e m e n tr e v e a l e dt h a tt h e c d sn a n o r i b b o n se x h i b i a e ds t r o n ge m i s s i o na t5 2 7 n mc a u s e db yc r y s t a l l i n ed e f e c t s 2 l a r g e - a r e aa n dh i g h l y - o r d e r e dm o n o c l i n i cc d s i 0 3n a n o w i r ea r r a y sw e r es y n t h e s i z e d u n i f o r m l yo ns iw a f e rw h i c hh a sb e e ne l e c t r o d e p o s i tc da tf i r s tv i aas i m p l et h e r m a l e v a p o r a t i o nm e t h o d t h ec d s i 0 3n a n o w i r e sa r ei d e n t i f i e dt ob es i n g l ec r y s t a l sg r o w i n g a l o n gt h e 【0 01 】d i r e c t i o na n dh a v eg o o do r i e n t a t i o n , 、i n lt h es a m ed i a m e t e ra n dl e n g t h ，n l eg r o w t ho ft h ec l u s t e r - l i k ec d s i 0 3n a n o w i r ea r r a y sw a st h er e s u l to fs e l f - c a t a l y t i cv l s m e c h a n i s m p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) m e a s u r e m e n tr e v e a l e dt h a tt h ec d s i 0 3n a n o w i r e a r r a y se x h i b i t t e dt h r e es t r o n ge m i s s i o na t3 5 8 ，3 9 6a n d4 7 6 n m ，t h e yc a ne x p l a i n e db y s e l f - a c t i v a t e dl u m i n e s c e n c et h e o r ya n dq u a n t u mc o n f i n e m e n t - l u m i n e s c e n c ec e n t r e ( q c - l c ) m o d e lr e s p e c t i v e l y t e m p e r a t u r el u m i n e s c e n c es p e c t r as h o w e dt h e 嬲p r e p a r e d c d s i 0 3n a n o w i r e sh a dt h r e ee m i s s i o np e a k sa t3 4 0 k ，4 5 0 ka n d7 2 3 kr e s p e c t i v e l ya n dt h e e n e r g yl e v e lo ft h ee a c hw a sa b o u t0 6 0 e v , 0 7 2 e va n do 8 7 e v l i f e t i m ed e c a yc u r v e si n t h ec d s i 0 3n a n o w i r ea r r a y sh a db e e na n a l y z e db yc u r v ef i r i n g ，a n dt h el u m i n e s c e n t l i f e t i m eo f t h e3 9 0a me m i s s i o no f t h ec d s i 0 3p h o s p h o rw a s1 0 1n s 3 l a r g e - a r e aa n du n i f o r m l yz n sn a n o r o d sw e r ep r e p a r e do ns is u b s t r a t eb yas i m p l e t h e r m a le v a p o r a t i o nu s i n gam i x t u r eo fz n s ，s n oa n da c t i v a t e dc a r b o np o w d e r sa ss t a r t i n g m a t e r i a l s m o s to ft h ea s - s y n t h e s i z e dz n sp r o d u c t sa r es i n g l ec r y s t a l l i n e 、i t hah e x a g o n a l w u r t z i t es t r u c t u r ea n dca x i a lo f ( 0 01 ) a sg r o w t hd i r e c t i o n 。t h ei n d i v i d u a lz n sn a n o r o dh a s c i r c u l a rc r o s s s e c t i o n 、杭t l lt h ed i a m e t e rr a n g i n g ff r o m10 0t o2 0 0 h ma n dl e n g t hi sa b o u t 2 0 1 m a t h eg r o w t ho fz n sn a n o r o d sw a sv i aat r a d i t i o n a lv a p o r l i q u i d s o l i d ( v l s ) p r o c e s s ，i nw h i c ht h es nc a m ef r o mt h em e t a s t a b l ec o m p o u n ds n o a c t sa st h ec a t a l y s t t h ee x i s t a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o nm a d et h er e a c t i o ni nr e d u c t i v e a t m o s p h e r e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) m e a s u r e m e n tr e v e a l e dt h a tt h ea s p r e p a r e dz n sn a n o r o d se x h i b i t t w os t r o n ge m i s s i o n sc a u s e db yv a c a n c yt r a n s m i s s i o na n dd e f e c t s k e y w o r d s ：l o wm e l t i n gp o i n tm e t a l ，t h e r m a le v a p o r a t i o n ，i ibg r o u pc o m p o u n d ， n a n o s t r u c t u r e ，p h o t o l u m i n e s c e n c e 插图清单 图1 1纳米线“气液固”( v l s ) 生长机制的示意图4 图1 2 溶液液相固相( s l s ) 法生长过程示意图6 图1 3 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 包敷生长制备a g 纳米线的生长示意图7 图l 一4 气相外延法的生长机制示意图8 图1 5 生长于g e 基底和s i 基底的g e 纳米线阵列s e m 图9 图1 - 6 p - n 结二极管s i 纳米线阵列s e m 图和生长示意图1 0 图1 7i n a s 纳米线阵列的形成机制图1 1 图1 8 生长在蓝宝石基底上的z n o 纳米阵列的s e m 图和发射光谱图1 1 图1 - 9z n o 纳米棒阵列生长示意图和s e m 图1 2 图1 1 0c d s 纳米阵列的s e m 图、拉曼图谱和p l 图谱1 3 图1 1 lg e s ic o r e s h e l l 纳米线和能带结构示意图。1 4 图1 1 2 由纳米线阵列构成的反转器1 4 图1 1 3 基于n - g a n i n x g a l x n g a n p a i g a n p g a n 纳米线的全波段l e d 1 5 图1 1 4 基于z n o 的纤维纳米发电机工作示意图15 图2 1一维纳米材料气相合成装置示意图18 图3 1c d s 纳米带的x r d 图谱和e d s 图谱2 6 图3 2c d s 纳米带的s e m 图2 7 图3 3c d s 纳米带的t e m 图和对应区域的s e a l ) 图2 8 图3 _ 4c d s 纳米带的生长示意图2 9 图3 5c d s 纳米阵列的p l 图3 0 图4 1c d s i 0 3 纳米线阵列的x r d 图和e d s 图3 4 图4 - 2c d s i 0 3 纳米线阵列s e m 图3 5 图4 3c d s i 0 3 纳米线阵列t e m 图3 6 图4 - 4 单根纳米线的h r t e m 图和对应区域的s e a d 图3 7 图4 5 簇状c d s i 0 3 纳米线阵列的生长示意图3 8 图4 6c d s i 0 3 纳米线阵列的室温p l 图谱及对应的高斯拟合3 9 图4 7c d s i 0 3 纳米线阵列的t l 图谱4 0 图4 8c d s i 0 3 纳米线阵列的光致发光衰减曲线图谱4 l 图5 2z n s 纳米棒s e m 图4 5 图5 3z n s 纳米棒的p l 图4 7 表格清单 表3 1 合成c d s 纳米带实验中所用的化学试剂2 4 表3 2 合成c d s 纳米带实验中所使用的仪器2 4 表3 3 合成c d s 纳米带实验中所使用镀镉配方。2 4 表4 1 合成c d s i 0 3 纳米线阵列实验中所用的化学试剂3 2 表4 2 合成c d s i 0 3 纳米线阵列实验中所使用的仪器3 2 表5 1 合成z n s 纳米棒实验中所用的化学试剂。4 3 表5 2 合成z n s 纳米棒实验中所使用的仪器4 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金目巴王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字易毪名肛秘字日期：少矿年乡月尹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金目巴王些太 ! l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者躲施刽辱导赢名： 签字日期矿年月节日 签字日期砂廖6 月尸日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 时光荏苒，岁月如梭，又到一年毕业时，作者即将离开生活和学习了七年之久的 母校合肥工业大学，对于母校的一切我都充满了深深的眷恋，在这离别的时刻， 谨向这些年来所有关心和帮助过我的老师和同学致以衷心的感谢! 首先要感谢我的导师蒋阳教授三年来对我的悉心指导。导师渊博的学识、敏锐的 洞察力、广阔的科学视野令我敬佩；兢兢业业的工作作风、孜孜不倦的进取精神、严 谨求实的治学态度、平易待人的大家风范给我留下了深刻的印象。导师给予的勇于创 新、求实协作、学术自由的谆谆教诲使我受益匪浅。导师的一次次鼓励是我信心增长 的源泉和不断前进的动力。作为蒋老师研究生的岁月将是我最美好的回忆，在此谨向 尊师致以诚挚的感谢和崇高的敬意! 感谢本研究组的王维华师兄、曹佰来师兄、王立志师兄和牛曼师姐在工作中的热 情帮助，和他们在科学问题和具体实验上的探讨总让人有豁然开朗的感觉，使我受益 匪浅。感谢李国华、王春、李楠等同窗好友和孔大星、辛星亮、盛阳平、汪宜、徐斌、 陈兰兰等实验室的师弟师妹们几年来在工作、学习、生活方面的鼎立支持和友好相处。 感谢所有关心过我的同学和朋友们。 真诚地感谢唐述培老师、刘岸平老师在x 射线衍射和透射电镜分析测试方面的指 导与帮助，感谢夏永红老师、舒霞老师在实验过程中给予的支持和帮助。 特别感谢我的父母，他们对我的殷切期望和无条件的信任一直鼓励着我不断的前 进，是他们的养育之恩和无私奉献才使得我有今天的成绩。 最后感谢国家教育部新世纪优秀人才支持计划( n c e t - 0 4 0 5 6 1 ) 、国家自然科学 基金( g r a n t n o 2 0 7 7 1 0 3 2 ) 、国家高科技研究和发展计划( g r a n t n o 2 0 0 7 a a 0 3 2 3 0 1 ) 、 国家基础研究计划( g r a n tn o 2 0 0 7 c b 9 3 6 0 0 1 ) 、安徽省自然科学基金( g r a n tn o 0 7 0 4 1 4 2 0 0 ) 的支持。还特别感谢钱逸泰院士为改善本实验室条件所给予的大力支持。 施剑峰 2 0 0 8 年4 月 1 1 引言 第一章绪论 在科学研究的历史中几乎没有一个专题像纳米技术在科技领域和公众当中令人 如此兴奋和充满想象。纳米技术和计算机技术及其生物工程技术并称为2 1 世纪的三 大新兴技术，其重要性已经得到了世界范围内学术界和工业界研究人员的普遍认可。 早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家，诺贝尔奖获得者费曼就设想：“如果有朝 一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移动原子，那么这将 给科学带来什么! i b m 公司的首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年曾经预言：“我 们相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占中心地位，并发挥革命的作用，正 如( 2 0 世纪) 7 0 年代以来微米科技已经期的作用那样。2 0 0 0 年1 月2 1 日， 克林顿在加州理工大学的演讲中明确指出了纳米技术的潜在应用。他说：“纳 米技术可以将国会图书馆的所有信息缩小在糖块一样大小的器件中能探测 到只有几个细胞大小的肿瘤。 这些预言十分精辟地指出了纳米技术的地位和 作用，有预见性地概括了这个世纪材料科技发展的一个新的动向。这也就是纳 米材料体系的引人之处，随着对纳米材料体系研究的展开和深入，他们的预言 正在逐步变为现实【l 也j 。 半导体材料( s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ) 是固体材料家族中重要的一员。也是被人们 最广泛研究的材料之一。半导体的导电性能介金属和绝缘体之间，在热力学温度零度 下，它不导电。在室温下，它的电阻率约为1 0 4 1 0 ，至少比金属的大1 0 3 倍，而 至少比绝缘体小1 0 7 倍。并在很宽的范围内随温度、光激发和杂质含量的改变而变化。 比如半导体的电导率随温度增加而迅速增加，而金属的电导率则随温度升高而慢慢下 降。许多半导体材料还具有明显的热电效应、磁电效应和压电效应等。半导体材料是 半导体器件的基本单元，多种半导体器件，如微波器件、光电器件、双极型和单极型 器件、场效应晶体管等，己成为电子、信息、自动控制、计算技术、航空、通讯等方 面不可缺少的组成部分。特别是随着器件的小型化，半导体纳米材料控制合成及其性 质的研究为当前材料领域的研究热点之一。 半导体一般可分为元素半导体( s i 、g e 等) ，氧化物半导体( f e 3 0 4 、s n 0 2 和n i o 等) 和化合物半导体( i v - i v 族、i i i v 族和i i v i 族) 。化合物半导体是指除了氮化物 以外由两种或两种以上的元素组成的化合物( 包括合金和固溶体) 。随着晶体尺寸的 减小到纳米级，由于纳米效应，半导体一维纳米材料及其有序阵列表现出许多优异的 电学性质和光电特性。因此i i i v 族和i i v i 族半导体一维及其有序阵列化合物引起了 广大科学研究者的广泛兴趣。 鉴于此，本论文拟采用热蒸发法合成l i b 族化合物纳米结构，并研究了结构特征 和光学性质。 1 2 纳米材料概述 纳米材料又称纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ，是指在三维空间里至少 有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 r i m ) 的材料。因而，按其维数可以划分为三类。即 ( 1 ) 二维纳米材料，指在空间中有一维处于纳米尺度的材料，如薄膜：( 2 ) 一维纳 米材料，指在空间中有二维处于纳米尺度的材料，如纳米线、纳米棒、纳米管及量子 线；( 3 ) 零维纳米材料，指在空间中有三维处于纳米尺度的材料，如纳米颗粒，原子 团簇，量子点等。随着纳米材料的不断发展，研究内涵不断拓宽，研究对象业不断丰 富，已不仅仅涉及纳米颗粒、纳米线、纳米棒，而且也涉及到纳米空间材料，如纳米 环、纳米带、其它类型的纳米花样【3 。7 】、碳纳米管及其填充物，微孔和介孔材料( 包括 凝胶和气凝胶) ，有序纳米材料及其组装体系材料，对于纳米组装体系，不仅包含了 纳米单元的实体组元，而且还包括支撑他们的具有纳米尺度空间的基体。 纳米材料具有丰富的物理和化学内涵。由于尺寸可以与电子的德布罗意波长、超 导相干波长及激子的波尔半径相比拟，电子被局限于一个体积十分微小的空间，电子 波函数受到限制，因此导致了纳米材料与常规块体材料所不同的新奇的光、电、磁等 性能和物理效应，同时纳米结构的组合也引起了新的效应( 如量子耦合和协同效应等) 。 纳米材料具有四大特点：尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例高。四大效 应：表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应【s , 9 1 。( 1 ) 表面效应： 粒子直径减少到纳米级，表面原子数和比表面积、表面能都会迅速增加，表面原子周 围缺少相邻的原子，具有价键不饱和性质，易与其它原子相结合，故具有很大的化学 活性。如：惰性的p t ，a u 纳米化后是活性极好的催化剂【1 0 , 1 1 j 。( 2 ) 小尺寸效应：当 材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长或透射深度等物理尺寸相当或更小时，晶体周 期性的边界条件被破坏，导致力、电、磁、热、光等特性呈现新的效应。( 3 ) 量子尺 寸效应：粒子尺寸下降到一定值时，将出现金属能级的不连续和半导体能级间隙变宽 的现象。量子尺寸效应导致微粒的磁、光、电、热及超导性等与宏观特性显著不同。 磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会随尺度 减小向短波长方向移动。( 4 ) 库仑堵塞和宏观量子隧道效应：e c = g 2 c 为充入一个电 子所需要的能量也称库仑堵塞能，这种小体系中单电子输运行为称为库仑堵塞效 应。在第一个量子点上所加的电压必须克服e c ，电子才能隧穿，v e c 。通常，库 仑堵塞和量子隧穿都是在低温下才能观察到，条件是( e z 2 c ) k b t 。如果粒子特别小， 一般在l n m 左右时就可以在室温下观察到。制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接 近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的 极限尺寸大概在电路的极限尺寸大概在0 2 5 9 m 。 纳米材料科学研究主要包括：系统的研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征， 寻找纳米材料的特殊规律，建立描述纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材 2 料科学体系，指导并发展新型的纳米材料，为制备新型的、实用的纳米元器件打下理 论基础，并努力实现实用化和商品化，服务社会。纳米科技( n a n o t e c h n o l o g y ) 是2 0 世 纪8 0 年代末诞生并迅猛发展的前沿、交叉性新兴科技，同2 0 世纪7 0 年代的微电子 技术一样，纳米技术将是2 1 世纪的主导技术。1 9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔奖获 得者理查德费曼预言i s 】，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将变成根据人类 意愿，逐个地排列原子，制造产品，这是关于纳米技术最早的梦想。纳米科技，是指 在1 1 0 0a m 范围内物质体系的运动规律和相互作用以及在可能的实际应用中出现的 科学和技术问题。纳米材料学是纳米科技的基础，是物理学、化学、材料学、生物学 以及电子学和表面、界面科学等多学科交叉汇合出现的新学科。纳米材料带来了许多 以前未知的新过程和新现象，很难用传统的物理、化学理论来进行合理的解释，从某 种意义上来说打破了原有的范式，其研究进展必将把多学科推向一个新的高度。 1 3 准一维纳米材料及其相关阵列体系的制备方法和相关应用 自从1 9 9 1 年日本n e c 公司( i i j i m a 等) 发现碳纳米管以来【1 2 1 ，准一维纳米材料及 其阵列体系的研究引起了科学界的极大关注。准一维纳米结构( q u a s io n e d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e s ) 是指在三维空间内有两维尺寸处于纳米量级的纳米结构，是纳米科学研 究中较为活跃的前沿领域之一。准一维纳米材料是研究电子传输行为、光学特性和力 学机械性能等物理性质的尺寸和维度效应的理想系统【”。15 1 。它们将在构筑纳米电子和 光电子器件等集成电路和功能性元件的进程中充当非常重要的角色。 1 3 1 一维纳米材料的制备方法 在过去的几年里，有关准一维纳米结构合成方面的论文在纳米结构合成中占据了 绝对的多数，人们正在努力将大多数固态物质都生长成为准一维纳米结构。在过去的 十几年中，人们已经成功的研究出很多不同的方法来制备准一维纳米材料，总得来 说可以分为：气相法、液相法和模板法。下面是这几种制备方法的简要介绍： 1 3 1 1 气相法 ( 1 ) 气一液一固( v l s ，v a p o r - l i q u i d s o l i d ) 方法 在气相法中，一种为人们普遍接受的纳米线( n w , n a n o w i r e ) 生长机制就 是所谓的“气一液一固法( v l s 法) 。早在2 0 世纪6 0 年代，r s w a g n e r 1 6 】在研 究单晶硅晶须( w h i s k e r ) 的生长过程中首次提出了这种v l s 方法。此方法是 制备一维纳米材料最基本的方法之一，适用于很多成分一维纳米材料的制各。 现在理论认为，v l s 机制主要包括这样几个步骤：晶体生长所需反应物高 温下转变成气体，并在浓度梯度的作用下从气相向气一液界面输运。反应物 3 料在气一液界面发生反应产生生长基元。生长基元溶解于合金液相并在其中 扩散。生长基元在液相中溶解达到饱和并在液一固界面沉积生长出晶须。催 化剂与反应物产生液相合金将起到如下作用：a ) 液体表面比固体表面具有更高 的适应系数，对固相的沉积更为有利。b ) 化学反应在液相合金表面比在气相中 容易进行。c ) 液相合金可以降低液一固界面的成核的活化能。 在v l s 方法中，纳米线的生长所需的蒸气即可由物理方法得到，也可由化 学方法得到，从而又可分为不同的方法。物理方法由：激光烧蚀法( l a s e r a b l a t i o n ) d t a $ 】、热蒸发法( t h e r m a le v a p o r a t i o n ) 1 9 】等；化学方法有：化学气 相沉积法( c v d ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 【2 0 2 1 1 、金属有机化合物气相外延 法( m o v p e ，m e t a l o r g a n i cv a p o r p h a s ee p i t a x y ) 2 2 , 2 3 1 等。 ihm 图1 - 1 纳米线“气一液一固”( v l s ) 生长机制的示意图，包含三个阶段( i ) 形成合金液滴( 1 1 ) 形核以及( i i i ) 轴向生长 f i g 1 一ls c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f v a p o r - l i q u i d s o l i dn a n o w i r eg r o w t hm e c h a n i s mi n c l u d i n gt h r e e s t a g e s ：i ) a l l o y i n g ，i i ) n u c l e a t i o n , a n di i i ) a x i a l g r o w t h ( 2 ) 气一固( v s ，v a p o r s o l i d ) 方法 “气固”生长机制特点是源材料中没有引入金属催化剂，最早是由s e a r s 等 人在研究金属和氧化物晶须生长时提出来的【2 4 1 ，他们认为蒸气相的过饱和度 ( s u p e r s a t u r a t i o n ) 和晶核中的轴向螺旋位错( a x i a ls c r e wd i s l o c a t i o n ) 决定着 晶须的一维生长。此观点虽然有一些实验支持，但人们至今对螺旋位错在一维 生长中作用仍持怀疑态度，因为在纳米线产物中人们一直没有看到这种螺旋位 错，因此存在不少争议。但不管如何，经验表明，对于纳米线的v s 过程的生 长，过饱和度的控制是至关重要的。从上面的c v d 产物结构的变化规律分析， 表明低的过饱和度可以导致1d 材料的生长，1 d 材料的尺寸可以通过调节过饱 和度、成核直径以及生长时间等反应条件来控制。因此从理论上讲，如果能控 制控制1 d 材料成核以及随后的生长过程的话，就可能通过v s 机制来可控地合 成1 d 纳米材料。v s 过程不需要催化剂的参与，这点是v s 过程与v l s 过程最 主要的区别。通过v l s 过程生长出的纳米线在其端部可以观察到催化颗粒的存 4 在，而通过v s 过程生长出的纳米线的直径前后均匀，在其端部无催化颗粒， 因此产物的纯度较高。 ( 3 ) 氧化物辅助生长法 香港城市大学s t l e e 2 5 , 2 6 1 等人在研究s i 纳米线生长时提出来一种新的生 长机制，即氧化物辅助生长机制来解释s i 纳米线生长。这种生长机制具有独特 的优点：不需要添加金属催化剂，避免了外加金属催化剂可能在纳米材料中 造成污染；能够合成出直径为l n m 的纳米线。 ( 4 ) 碳热还原法1 2 7 】 很多氧化物、氮化物和碳化物都可以通过碳热还原法来制各。例如，碳( 活 性碳或者碳纳米管) 跟氧化物混合加热可以生成亚氧化物，再跟c 、0 2 、n 2 、 或者n h 3 反应生成所需的纳米线。因此，在n 2 或者n h 3 的气氛中加热g a 2 0 3 和c 可以生成g a n 纳米线。碳热还原法一般包括以下一些步骤： 金属氧化物+ 碳一_ 金属亚氧化物+ 一氧化碳 金属亚氧化物+ 氧气一金属氧化物纳米线 金属亚氧化物+ 氨气一一金属氮化物纳米线+ 一氧化碳+ 氢气 金属亚氧化物+ 氮气一金属氮化物纳米线+ 一氧化碳 金属亚氧化物+ 碳一_ 金属碳化物纳米线+ 一氧化碳 第一步一般是金属氧化物和碳反应生成金属亚氧化物。第二步是根据所需 要的产物选择第一步反应在什么气氛中进行。 ( 5 ) 自催化v l s 生长方法1 2 “自催化v l s 生长，是指利用前驱物内在化学反应所获得的纳米线v l s 生长所需的催化剂液滴，并以此实现纳米线的v l s 生长。杨培东小组用原位 t e m 直接观察到了自催化v l s 过程，证实了“自催化v l s ”生长理论的正确 性【2 9 1 。他们在1 0 7 t o r r 的真空加热g a n 薄膜到1 0 5 0 c ，利用g a n 高温分解产 生的g a 作为催化剂生长出了g a n 纳米线。此外，王中林小组也报道了z n 在 z n o 纳米结构的生长中所起到的自催化作用。在此基础上，i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 纳米线【3 们、二元硫化物z n s 纳米带3 1 1 和三元氧化物z n 2 s n 0 4 纳米线【3 2 】等纳米 材料都已经通过“自催化v l s 生长机制合成出来了，这些都证明了自催化 v l s 生长机制的普适性，从而验证了自催化机制与传统的v l s 机制一样，是一 种具有普遍性的生长机制。 5 1 3 1 2 液相法 ( 1 ) 溶液液相固相法【2 9 1 ( s o l u t i o n l i q u i d s o l i d ，s l s ) 美国华盛顿大学b u h r o 研究组于1 9 7 5 年提出一种新的基于溶液的溶液液 相固相( s l s ) 合成方法，并采用这种方法在低温下( 16 5 - - - 2 0 3 ) 合成了i i i v 族化合物半导体( i n p ，i n a s ，g a p ，g a a s ) 纳米线【3 3 , 3 4 】。这种低温s l s 生长 方法的机理类似于上述的v l s 机理，生长过程如图1 2 所示。 一般来说，低熔点金属( i n 、s n 或b i ) 常作为助溶剂( f l u xd r o p l e t ) 分散 载溶液中，类似于v l s 中的催化剂( c a t a l y s t ) 。而欲制备的材料组元m e ( i n p 、 i n a s 、g a p 、g a a s ) 通过相应的有机金属化合物前驱体的分解来产生，涉及的 有机金属反应为： ( t - b u ) 3 m + e h 3 一一m e + 3 ( t b u ) h ( 1 1 ) 随着m e 的不断熔入催化液中并达到饱和，m e 的纳米线逐渐在溶液中生成。 由s l s 过程制备的i u - v 族纳米线的直径分散度比较大，通常在lo 5 0a m 之间， 长度为数微米。 图1 - 2 溶液液相一固相( s l s ) 法生长过程示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i ci ll u s t r a t i o no ft h es l sp r o c e s s ( 2 ) 基于包敷作用的液相法 近来，y s u n 等 3 s l 利用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为包敷剂制备出a g 纳 米线。这种方法合成的a g 纳米线的生长机制如图1 3 所示，其中包含两个主 要步骤： 乙二醇还原p t c l 2 形成p t 籽晶核。 2 h o c h 2 - - c h 2 0 h 一一2 c h 3 c h o + 2 h 2 0 2 c h 3 c h o + p t c l 2 一一c h 3 c o c o c h 3 +