（材料学专业论文）微絮凝过滤超滤反渗透工艺处理炼油循环冷却水的研究.pdf

摘要 石油化工行业是我国工业企业中的用水大户，其中，循环冷却水系统的用水量 占企业总用水量的半数以上。开辟新的水源和提高水资源利用效率是当前转变经济 增长方式的一个重要课题。 我国大多数炼油厂和石油化工企业的循环冷却水系统较为陈旧，水处理工艺落 后。循环水中悬浮物、有机污染物、含盐量均较高，微生物滋生，水质较差。传统 的投加药剂的方法不仅不能根除这些问题，相反会使水质更加恶化，造成设备腐蚀、 泄漏，进而影响生产。为提高循环冷却水水质，保护设备，维持生产稳定，论文作 者参加了中国石油华北石化公司下达的采用微絮凝砂滤一超滤一反渗透组合工艺处理 循环冷却水的研究课题。 研究结果表明，采用微絮凝砂滤一超滤工艺对循环水进行预处理，可有效降低循 环冷却排污水的浊度，出水浊度在0 0 8 5 n t u 以下，且不受进水浊度变化影响；对 胶体有良好的去除作用，产水s d i 小于o 8 ；对有机物去除作用明显，c o d c ，去除 率在7 0 以上；出水的余氯在0 0 5 m g l 以下。超滤装置产水水质、水量完全可以满 足反渗透膜进水要求。研究还确定了加入h c l 调节p h 和投加阻垢剂的处理方案， 反渗透给水p h 控制在7 。0 7 5 之间，阻垢剂p t p 0 1 0 0 的加入量为4 - 5 m g l ，反渗透 系统回收率达到6 5 以上。反渗透标准脱盐率保持在9 9 以上，出水水质稳定。 循环冷却排污水经微絮凝砂滤超滤反渗透深度处理后，水质发生了质的变化， 出水除了可以回用补给循环冷却水，还可以进一步深度处理成为工业用超纯水。该 工艺的研究为炼油厂和各石油化工企业节约新鲜水用水量，减少污、废水外排开辟 了一条新途径，具有显著的经济效益和环境效益，应用前景广阔。 关键词：循环冷却水；微絮凝砂滤；超滤；反渗透 a b s t r a c t 砀ew a t e rd e m a n do fp e t r o c h e m i c a li n d u s t r yt a k e sag r e a tp r o p o r t i o ni nt h et o t a l w a t e rc o n s u m p t i o no fc h i n e s ei n d u s t r y e s p e c i a l l y ，t h er e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r s y s t e ma l w a y sc o n s u m e sm o r et h a nh a l fo f t h ee n t i r ew a t e rr e q u i r e m e n ti nt h e s ef a c t o r i e s e x p l o i t i n gan e w w a t e rr e s o u r c ea n di m p r o v i n gt h ew a t e ru s i n ge f f i c i e n c yi sc u r r e n t l ya n i m p o r t a n tt a s kw h i l ew e a r et r a n s f o r m i n go u re c o n o m i cg r o w t hp a t t e r nn o w a d a y s 劢e r e c i r c u l a t i n gc o o l i n g w a t e r s y s t e m i nm o s tc h i n e s er e f i n e r i e sa n d p e t r o c h e m i c a le n t e r p r i s e sa r eo l d - d e s i g n e d ，t h ew a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yi sb a c k w a r d ， t o o i nt h er e c i r c u l a t i n gw a t e r , t h ea m o u n to fs u s p e n s i o n , o r g a n i cp o l l u t a n t ，s a l tc o n t e n t a r ea l w a y sh i g h b e s i d e s ，t h ee x c e s s i v e l yg r o w i n go fm i c r o o r g a n i s mi ss e r i o u s t h e t r a d i t i o n a lc h e m i c a l sa d d i n gi n t ow a t e rc o u l dn o td e a lw i t l lt h e s ep r o b l e m sm o s t s u c c e s s f u l l y ，c o n t r a r i l yi tm a k e st h ew a t e rq u a l i t ye v e nw o r s e t h e s ec o n t a m i n a n t sc a u s e t h ee q u i p m e n tt oc o r r o d e ，l e a k ，a n dt h e nd i s t u r bt h ei n d u s t r yp r o d u c t i o n i no r d e rt o i m p r o v et h er e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rq u a l i t y ，p r o t e c tt h ee q u i p m e n ta n ds t a b i l i z et h e p r o d u c t i o n ，t h er e s e a r c h e rp a r t i c i p a t e di nt h es t u d yo fr e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r t r e a t m e n tu s i n gam i c r of l o c c u l a t i n gs a n df i l t e r - u f r ot e c h n o l o g y t h es t u d yw a s o r g a n i z e db yn o r t hc h i n ap e t r o c h e m i c a lc o m p a n yo fp e t r o c h i n a t 1 1 er e s e a r c hi n d i c a t st h a tu s i n gam i c r of l o c c u l a t i n gs a n df i l t e r - u ft op r e - t r e a tt h e r e c i r c u l a t i n gw a t e rc o u l de f f i c i e n t l yr e d u c es s ，a n dh a r d l ya f f e c t e db yt h ew a t e rs o u r c e b e s i d e s ，t h i st e c h n o l o g ya l s oe l i m i n a t e st h ec o l l o i d ，c o d c r ，r e m a i n i n gc h l o r i d ed o w nt o av e r yl o ws t a g e 啊1 es d io fp r o d u c tw a t e ri su n d e r0 8 t h i sw a t e rp r e t r e a t e db yu f c o u l de n t i r e l ym e e tt h er e q u i r e m e n to fr ot e c h n o l o g y 1 1 1 es t u d ya l s od e t e r m i n e d c h e m i c a l st oc o n t r o lt h es c a l i n go fw a t e r w k l ep hi ss t a b l eb e t w e e n7 0 - 7 5 ，t h e c h e m i c a lo fp t p - 010 0s h o u l db ea d d e da t4 - 5 m g l u s i n gr o ，t h ep r o d u c i n gr a t i oo fr o c o u l dr e a c ha b o v e6 5 ，a n dt h ed e s a l i n i z a t i o nr a t i om a i n t a i n sa b o v e9 9 f i n a l l y ，t h e f i n i s h e dw a t e rq u a l i t yi sg o o da n ds t a b l e a f t e rt h et r e a t m e n to fm i c r of l o c c u l a t i n gs a n df i l t e r - u f r ot e c h n o l o g y ，t h eq u a l i t y o fr e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rr i s e ss h a r p l y 1 1 1 i sf i n a lw a t e rc o u l ds u p p l yb a c ki n t o r e c i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e m ，a l s oi tc o u l db em a d eu l t r ap u r ew a t e r 晰t hf u r t h e rt r e a t m e n t 1 1 1 er e s e a r c hd e v e l o p e dan e w w a y i ns a v i n gf r e s hw a t e ra n dc o n t r o l l i n gw a t e rp o l l u t i o n , w h i c hh a s g r e a te c o n o m i cv a l u ea n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i tf o ro b rs o c i e t y t m s t e c h n o l o g yc o u l db eu s e dw i d e l y k e yw o r d s ：r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r ；m i c r of l o c c u l a t i n gs a n df i l t e r ；u f ；r o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：爿r ，栾l 习 签字日期：弘力彝，月朋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼三些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 井乖l 习 导师签名： 签字日期：w 拜f 月媚 签字日期：力彩年1 月，。日 学位论文的主要创新点 一、采用新型循环水处理技术( 超滤反渗透技术) 取代目前广泛使用的投 加水处理药剂处理工艺，对炼油厂循环冷却水进行深度处理，大幅度提 高了水处理效果。该工艺既能够有效改善循环水水质，保证冷却水系统 的稳定运行，同时减少了水处理药剂使用时对环境产生的不利影响。 二、采用微絮凝砂滤作为超滤反渗透的预处理工艺，能够大幅度去除循 环冷却水中的污染物，抗污染物冲击负荷能力强，有效的保证了超滤装 置的进水水质，提高了超滤装置的运行周期和使用寿命。该工艺操作简 单，成本低廉，同一般的投加水处理药剂法相比，具有可观的经济效益。 三、研究确定了加入h c l 调节p h 和投加新型阻垢剂p t p 0 1 0 0 的处理 方案。当反渗透给水p h 值控制在7 0 7 5 之间时，阻垢剂p t p 0 1 0 0 的 加入量为4 - 5 m g l ，反渗透系统的回收率达到6 5 以上。 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 水是有限的，地球上可供利用的淡水资源约占总水量的0 6 。同时，水资源在 全球各地分配极不均匀，有6 0 以上的陆地淡水不足，约有2 0 亿人已经面临着淡 水危机。我国是一个水资源相对匮乏的国家，尽管水资源总量较为丰富，但人均占 有量仅为世界人均量的四分之一，而且水资源的时空分布极不均匀，尤其是华北地 区，已渐渐由总量缺水阶段进入水质型缺水阶段。对水资源的利用缺乏科学性和日 益严重的环境问题，加剧了我国水资源供需间的矛盾，给我国的水资源综合利用带 来了很大的困难。 近年来世界各国，特别是水资源短缺、水环境问题突出的国家，在水领域的总 体战略目标都进行了相应的调整，将单纯的水污染控制转变为全方位的水环境的可 持续发展。我国对当前水资源的严峻形势给予了高度重视，采取了多种措施来缓解 水危机，其中最主要的内容是污、废水的再生利用。再生利用的目的就是回收淡水 资源以及污水中的其它能源和有用的物质。“污水资源化”将污水作为第二水源是 解决水危机的重要途径。 石油是现代工业的血液，石油产业是国家的支柱产业，石油工业的兴衰直接影 响和制约着其他行业的生存和发展。二十世纪九十年代以来，随着国内外对石油燃 料、石油产品的品质和需求量不断提高以及规模经济的严格要求，炼油企业及其单 元设备的生产规模和加工深度在不断增大，其生产过程中的用水量和排水量也大幅 度增长。国外发达国家和较发达的产油国家炼油厂炼1 吨原油产生o 5 1 吨废水， 我国由于炼油厂工艺较为落后，炼1 吨原油要产生o 7 3 5 吨废水，石油化工厂目前 万元产值废水排放量平均为1 5 0 5 5 0 m 3 。其中，冷却水在工业用水中所占的比例最 高，通常为4 0 5 0 t i 】。但在我国石化行业，对水的循环使用、重复利用和废水回 用等工作尚未达到较高的水平，向大自然提取的水量( 即通称新鲜水用量) 也随着大 幅度增长。当前，全球和我国均面i 晦水资源紧缺的突出矛盾，为更好的节约用水、 合理用水和保护环境，我国各石油化工企业纷纷开始探索更高效更符合可持续发展 要求的水处理技术。 第一章绪论 1 2 工业循环冷却水处理概况 石油化工企业的工业用水量很大，其中尤以循环冷却水在工业用水中所占的比 例最高。石油化工生产在高温下进行，因此，对成品和半成品需要进行冷却。若采 用水冷却，则会排出冷却水。水冷却一般有两种方式，如果采用直接冷却，冷却水 与反应物料直接接触，不可避免的会在排出冷却水的同时带走部分物料，形成废水 污染；如果采用间接冷却，冷却水不直接与反应物接触，排出的冷却水温度升高， 可能形成热污染。另外，为了保证冷却水系统不产生腐蚀和沉淀，往往需要在冷却 水中投加水至稳定剂，如缓蚀阻垢剂、杀菌灭藻剂等，当加有这些药剂的冷却水排 出时，也会形成废水污染。 正因为循环冷却水的这种特点，循环冷却水系统的水处理一般不同于普通的工 业废水处理工艺。 1 2 1 循环冷却水处理的核心技术 近些年来，全球各主要国家或地区在循环冷却水处理技术的研发方面进展很快， 涉及化学处理、物理处理等多种技术。目前仍以化学处理技术为主，包括循环冷却 水的预处理、腐蚀控制、水垢控制和微生物粘泥控制技术等。 1 2 1 1 循环冷却水的预处理技术 在循环冷却水处理过程中，通常需有一个预处理过程。预处理的主要目的是：， 改善原水或补充水水质，降低后处理的负荷；减少药剂的消耗，延长装置和设备的 使用寿命；降低总的处理成本和费用。当循环水的原水或补充水采用自来水时，预 处理过程往往在自来水厂预先进行。但是当循环水的原水或补充水直接采用江、河、 湖、海水时，则预处理将在生产企业另行进行。在循环水处理中通常采用的预处理 技术包括混凝技术、过滤技术和软化技术等。 在混凝处理中选择和应用合适的混凝剂极为重要。常用的混凝剂可分为：天然 混凝剂，例如淀粉、树胶等；无机混凝剂，如铝盐、铁盐等；有机高分子混凝剂， 如聚丙烯酰胺、聚季铵盐等。 j 过滤技术系利用多孔介质即滤料从水中分离不溶解固体的过程，这些过滤介质 可以允许水通过而对固体颗粒则起到筛分和截留作用。过滤介质又称滤料，滤料有 很多类型，如石英砂、无烟煤、金属丝网、微孔陶瓷、微孔塑料等，见表1 1 。水 处理过程中所使用的滤料，应符合一些基本要求：有足够的机械强度；有良好的化 学稳定性；外形接近球形、表面粗糙、比表面积大；无毒性，对环境不会造成不良 影响；容易获得、价格低廉。 第一章绪论 表1 - 1 各类滤料去除杂质颗粒的大小 过滤材料去除最小粒度 天然及纤维编织布 1 0 0 l o p m 金属丝编织网 1 0 0 - 5 p m 纤维纸 3 0 3 岬 泡沫塑料 l o - 1 1 n 玻璃纤维纸 8 - 0 0 3 p , m 素烧陶瓷 1 0 0 - 1 1 堋 硅藻土覆盖膜 1 0 - 0 3 p m 超滤微滤膜 5 1 a n - 2 r i m 混凝后砂滤 l o i _ w a i n m 由于有的地区或企业的冷却水水源或补充水硬度偏高，运行过程中，容易在设 备和管道中结垢，因而影响传热效率并增加能源消耗。故在冷却水的预处理中，需 要采用相应的软化技术，将水中溶解的矿物质包括c a 、m g 的碳酸氢盐等加以去除。 原水软化技术的方法有多种，如石灰沉淀法、离子交换法、蒸馏蒸发法等，其中由 于离子交换法和蒸馏蒸发法的费用和能耗大，故用水量大的石油化工企业基本多采 用石灰沉淀法。 1 2 1 2 循环冷却水的腐蚀控制技术 冷却水系统中金属设备有各种换热器、泵、管道、阀门等。由于换热器管壁腐 蚀穿孔和泄漏造成的经济损失最大、最多，因此，冷却水系统中的腐蚀控制首先是 各种换热设备的腐蚀控制。 常用的金属腐蚀与防护的技术和方法，大多可用于水系统中的金属保护，如合 理的选材和设计、采用防腐蚀涂层、实行电化学保护、改变环境介质、投加缓蚀剂 等。但具体针对循环冷却水这一特定系统，由于设备材料和设计已相对固定，因此， 通过通过选择和投加适当的缓蚀剂来改变介质，即水质状况以控制腐蚀，成为一项 常用的主导核心技术。 缓蚀剂是一种用于腐蚀介质( 例如冷却水) 中抑制金属腐蚀的添加剂。对于一定 第一章绪论 的腐蚀介质，只要在其中加入少量的缓蚀剂，就能有效地降低该金属的腐蚀速度。 缓蚀剂的使用浓度一般很低，冷却水中缓蚀剂的浓度通常在1 - 1 0 0 m g l 。故添加缓蚀 剂后腐蚀介质的基本性质( 除了其腐蚀性外) 不发生明显的变化。 人们常常从不同的角度对缓蚀剂进行分类如下【2 】。 ( 1 ) 根据缓蚀剂所抑制的电极过程缓蚀剂可分为：阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂 和混合型缓蚀剂三种。 ( 2 ) 根据所生成保护膜的类型缓蚀剂可分为：氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂 和吸附膜型缓蚀剂三类。氧化膜型缓蚀剂大多为无机缓蚀剂，这类缓蚀剂能在金属 表面形成薄而致密并与基体金属附着力强的氧化膜，如铬酸盐、重铬酸盐、钼酸盐、 钨酸盐等。沉淀膜型缓蚀剂能和水中的离子反应，在金属表面形成沉淀膜，覆盖在 金属表面，达到缓蚀作用。目前国内外冷却水处理中应用最多的缓蚀剂是聚合磷酸 盐类化合物，品种有六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等，都属于沉淀膜型无机缓蚀剂。吸 附膜型缓蚀剂大多为有机缓蚀剂，可以分成物理吸附为主的类型( 如十八胺、硫脲等) 以及化学吸附为主的类型( 女n o e 啶、苯胺等) 。 、 ( 3 ) 根据缓蚀剂的用途可分为：冷却水缓蚀剂、油气井缓蚀剂、酸洗缓蚀剂、锅 炉水缓蚀剂等。 ( 4 ) 根据所保护金属的种类可分为：钢铁缓蚀剂、铜及铜合金缓蚀剂、铝及铝合 金缓蚀剂等。 ( 5 ) 根据腐蚀介质的p h 可分为：酸性介质缓蚀剂、中性介质缓蚀剂、碱性介质缓 蚀剂等。 石油化工企业循环冷却水的p h 通常在6 0 9 5 之间，故冷却水缓蚀剂基本上属于 中性介质缓蚀剂。 冷却水缓蚀剂应具备的条件如下。 ( 1 ) 使用缓蚀剂在经济上合算。 ( 2 ) 它的飞溅，泄漏和排放，在环保上是允许的。 ( 3 ) 与冷却水中的各种物质( 添加的阻垢剂、分散剂和杀生剂) 能彼此相容。 ( 4 ) 对水中各种金属的缓蚀效果都可以接受。 ( 5 ) 在所需运行条件( p h 、温度、热通量、水质等) 下，能有效地工作。 冷却水中常用的缓蚀剂有：亚硝酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐、磷酸酯、有机膦 酸盐、锌盐、硅酸盐、钼酸盐、硼砂、唑类等。 为了提高缓蚀剂的缓蚀率，人们通常使用由2 种或2 种以上缓蚀剂组成的有协同 作用的复合缓蚀剂或复合水处理剂。 1 2 1 3 循环冷却水的污垢控制技术 冷却水在使用时不断循环和浓缩，水中的矿物质含量也会不断增加，从而引起 第一章绪论 设备管道结垢、腐蚀。污垢的存在不但会影响传热效率，还会产生垢下腐蚀。因此， 循环水中防垢十分重要。目前，在工业循环冷却水处理过程中，大多采用投加化学 药剂的方法控制污垢的形成i j j 。 凡是对水中固体微粒有较好分散阻垢性能的水溶性化合物( 包括高分子聚合物) 称为阻垢分散剂，这些化合物能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长。在含 溶解度较小的无机盐的过饱和水溶液中，阻垢分散剂通过防止生成晶核、阻止或干 扰晶体生长、分散晶体微粒等方式，阻止无机盐水垢的生成并降低其对传热的影响。 阻垢剂在工业上常用的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种。阻垢缓蚀剂 主要有以下类型：无机聚合磷酸盐、有机多元磷酸、葡萄糖酸和单宁酸等。目前循 环水系统中多采用磷系配方，其中用的最多的是有机多元磷酸 4 1 。 阻垢分散剂主要是中、低相对分子质量的水溶性聚合物，包括均聚物和共聚物 两大类，其中均聚物有聚丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸酐等，共聚物的品种较多， 以丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物为主。 有机磷酸是一类阴极型缓蚀剂，它们又是一类化学当量阻垢剂，具有明显的溶 限效应( t h r e s h o l de f i e c t ) 。当它们和其他水处理剂复合使用时，可表现出理想的协同 效应。它们对许多金属离子( 如钙、镁、铜、锌等) 具有优异的螯合能力，甚至对这 些金属的无机盐类如硫酸钙、碳酸钙、硅酸镁等也有较好的去活化作用，因此大量 应用于水处理中。目前它的品种还在不断的发展，所以是一类比较先进且有发展前 途的药剂l 引。 为增大有机磷酸类阻垢剂的钙离子容忍度，提高其对铁、锌、锰等氧化物和硅 酸盐的分散稳定作用，研究者发现当有机磷酸分子以适当的结构形式存在时，随着 相对分子质量的增大，药剂在阻垢、缓蚀、复配增效等性能方面有明显的改善。2 0 世纪9 0 年代开始研制成功了相对分子质量在数百范围内的大分子有机磷酸，典型产 品如多氨基多醚基亚甲基膦酸( p a p e m p ) 州。 水溶性聚合物阻垢分散剂是一类性能优越、无磷、非氮且易生物降解的循环水 处理药剂。近2 0 年来，水溶性聚合物阻垢剂，特别是共聚物阻垢剂，一直是循环冷 却水处理药剂研究的热点。由于大多数共聚物结构中不仅含有羧基，而且含有羟基、 酯基、磺酸基或膦酰基等亲水性基团，因此共聚物的阻垢分散性能远比水溶性均聚 物优异。它们的特点是不仅能够抑制碳酸钙垢，同时对磷酸钙垢、膦酸钙垢、氧化 铁、黏泥等也有很好的抑制分散作用。 大分子有机磷酸中的膦酰基羧酸共调聚物( p o c a ) 、膦酰基聚丙烯酸( p p c a ) 等品 种，也属于共聚物结构，它们分子量较大，不仅保持了羧酸类聚合物的阻垢分散性， 而且提高了其缓蚀性能，兼有阻垢、分散、缓蚀和复配增效等多种功能，成为真正 意义上的多功能阻垢缓蚀剂【6 1 。 第一章绪论 1 2 1 4 循环冷却水的微生物控制技术 在循环冷却水系统的运行过程中，经常可以看到微生物菌藻生长和繁殖既可引 发腐蚀事故，产生的微生物粘泥沉积还会降低冷却效果，因此必须对冷却水系统的 微生物粘泥加以控制。向冷却水中添加杀生剂是最有效和最常用的方法。 杀菌剂通常分成两大类。一类为氧化性杀菌剂，经常应用的是氯及其化合物。 另一类杀菌剂为非氧化性杀菌剂，其中使用最多的是季胺类杀菌剂。 单一的杀生剂不仅用量大，而且微生物容易产生抗药性。h o r s u n a n 等人发现， 烷基硝基咪唑类化合物与醛类1 ：2 配合，能协同杀灭硫酸盐还原菌；另有研究表明， 双烷基季铵盐与烷基二甲基苄基氯化铵复配可大幅度提高它们的杀菌性能f 2 0 】。几种 不同的季铵盐可以组成复合杀菌剂，季铵盐可以与其他类型的杀菌剂复配增效。 除了这两大类杀生剂，近年来，生物分散剂和酶的应用也受到了研究界的关注。 这类化学品的生物活性有限，但它与杀生剂复合使用效果很好。酶可以催化水解微 生物附着于表面后产生的细胞体外多糖类物质，使后者变成非聚合物类物质，这样 就易于去除。 随着人们对冷却水系统中微生物和生物粘泥、污垢问题的日益重视，开发杀生 剂及其复合配方、研究杀生剂的应用技术已成为十分重要的任务。应用环境友好的 杀生剂，取得最佳的经济效益( 性能价格比) 是两个主要目标。在我国目前应用的多 是1 2 2 7 和以1 2 2 7 为主的复配型杀菌剂，品种少，药效单一，然而国外众多公司生产 的产品无论在品种和杀生性能上，大多优于国内，这样的差距不容忽视【2 1 1 。 1 2 2 我国循环水处理技术的发展和所存在的问题 在传统的石油化工行业循环水处理工艺中，化学处理占据主导地位。化学处理 的中心环节是投加水处理药剂。石油化工循环冷却水水处理药剂的类型和品种较多， 同时需求量巨大。 我国自2 0 世纪7 0 年代从国外引进若干套石油化工装置，当时配套引进一批水 处理药剂，至今经历了引进剖析仿制创新的过程。在2 0 世纪7 0 年代至8 0 年代中 期，我国水处理药剂出现了一个发展高潮，研究开发了一批水处理药剂。进入9 0 年代后，在缓蚀阻垢剂方面，相继开发了钼系列水处理剂和钨系列水处理剂、磷酸 聚羧酸( p c a ) 、甜羟基膦乙酸( s p a ) 等，还有含磺酸基团和含磷酸基团的聚合物等。 在杀生剂方面则研制开发了异噻唑啉酮、卤代海因以及新型季铵盐和季磷盐等。进 入2 1 世纪后，国内有关单位又先后研究开发了环保型水处理剂聚天冬氨酸( p a s p ) 和聚磺化琥珀酸( p e s a ) 等，使我国水处理药剂增添了一些新的品种，缩短了与国外 的差距。然而，面对近年来，国外大型水处理专业公司( 如美国的 n a l c o b e t z - d e a r b o m t 2 3 j 、日本的k u r i t a 2 4 1 、瑞士的c i b a - g e i g y 等) 相继进入我国市 第一章绪论 场，水处理药剂的发展面临着激烈的竞争。据2 0 0 2 年不完全统计，我国石油化工行 业水处理药剂的年需求量达到1 2 0 0 0 0 吨，然而国内企业的年生产能力仅为1 0 0 0 0 吨，远不能满足市场需求。 除了新型水处理药剂的研究和应用方面的不足，目前我国工业循环冷却水处理 方面还存在着其他的问题。 ( 1 ) 缺水，需要提高水的浓缩倍数； ( 2 ) 水源被污染，如出现赤潮，需要降低磷酸盐的排放量；h z s 含量高，引起设 备的腐蚀； ( 3 ) 水的回用不够： ( 4 ) 自动化程度较低； ( 5 ) 设计不合理，系统的贮水量偏大； ( 6 ) 设备用材的档次偏低，渗漏较多： ( 7 ) 冷却水处理以化学法为主； ( 8 ) 化学法又以磷酸盐系水处理剂为主； ( 9 ) 磷酸盐系水处理方案又以不加酸调p h 的碱性冷却水处理为多。 1 2 3 新型循环水处理技术 在工业循环水处理工艺的发展中，除了传统和经典的化学处理技术，近年来， 物理技术的研究和应用也渐渐受到重视，如磁化技术、静电处理和膜处理技术等。 这些物力处理技术与化学处理技术相比，具有不使用化学药剂，可避免化学污染， 符合清洁生产要求等特点【2 5 1 。 1 - 2 3 1 磁场水处理技术 通过外加磁场产生洛仑兹力，当水流过磁场，并在垂直方向多次切割磁力线时， 可以改变水中钙、镁等结晶状态，以达到阻止水垢生成的目的。这种方法可应用于 冷却水、锅炉水等给水的防垢处理。 磁场水处理阻垢作用的影响因素很多，如磁场强度、硬度、碱度、p h 值以及水 的流速等。一般，随着磁场强度的加大，阻垢效果逐渐提高；对于给定的磁场水处 理器，在某一特定流速条件下，磁场作用的效果最好，过高或过低的水流速度均不 利于磁场阻垢作用的发挥。 1 2 3 2 静电水处理 近年来，高压静电水处理应用于冷却水、空调水等给水系统的防垢，并且在杀 菌灭藻方面也可以发挥相应的作用。静电水处理法的核心部分是静电水处理器( 又称 静电水垢控制器、静电除垢器、静电水发生器) 。静电水处理器由二部分组成：高压 第一章绪论 直流电源( 供给高电压) 和水处理器( 水通过其腔体，经受静电场处理后再进入用水设 备) 。具体情况见图1 - 1 水处理器 滚 图卜1 静电水处理器的结构示意图 静电水处理器的作用机理是，采用高压静电使水分子进一步极化，从而增加碳 酸钙在水中的溶解度( 阻垢作用机理) 。高压静电场破坏水中的细菌和藻类的细胞组 织( 杀菌灭藻机理) 。 这种水处理器既可防垢除垢，又可杀菌灭藻。功耗小，节能。设备经久耐用， 管理方便，不污染环境，占地面积小。但是它对金属腐蚀没有明显的抑制作用；对 污垢的沉积也没有抑制作用。 加拿大和美国等公司推出了离子棒( i o n - s t i c k ) 技术，这种设备是表面涂覆特氟隆 ( t e f l o n ) 涂层的金属电极棒，两端密封予以绝缘，接通电源后，可将交流电转化为 7 5 0 0 v 的直流电，以提供一个高压静电场。这种离子棒消耗的电能较低，处理水量 较大，在大规模串联工作条件下，可以应用于工业循环水系统【2 6 】。 国内高廷耀、吴星五等人通过研究得出，低压静电与高压静电有相似的作用与 效果，并在此基础上研究开发了低压电解水处理器。研究表明，低压静电水处理器 的杀菌效果与电流密度、停留时间、极水比等因素有关。随着电流密度的提高，杀 菌率也有相应提高，但当电流密度升高至一定数值后，杀菌率不再明显上升；随着 停留时间的增加，杀菌率逐渐提高，直到某一特定值以后，杀菌率随停留时间的增 加变化不大；一般在电流密度和停留时间一定的情况下，极水比升高即阳极面积大， 单位体积水中通入的水量也大，因而杀菌率会有所增高i 凋。 第一章绪论 1 2 3 3 阴极保护 阴极保护是借助于直流电流从被保护金属周围的电解质( 例如冷却水) q u n k 该 金属，使该金属的电位负移到指定的保护电位范围内，从而使该金属免于腐蚀的一 种金属保护方法。 冷却水系统中的阴极保护方法可以分为二大类：第一类是通过外加电流来实现 的阴极保护，被称为外加电流阴极保护；第二类是通过与牺牲阴极( 镁合金阳极、锌 合金阳极、铝合金阳极等) 偶联来实现的阴极保护被称为牺牲阳极阴极保护。 1 2 3 4 渗铝 用粉末法渗铝能在钢的表面生成一种真正的冶金学上的合金。渗铝碳钢表面铝 扩散层的厚度可达0 1 0 3 m m ，渗铝碳钢表面层中铝的含量的质量分数最高可6 0 。 一些接触高温腐蚀性物质的换热器、反应器或处理高温腐蚀性物质的炉子的钢质管 子或管线，常常进行渗铝。 渗铝钢的表面层在含h 2 s 、c 0 2 、s 0 2 、s 0 3 、n h 3 、环烷酸和脂肪酸的高温气体 中，耐蚀性能好，在炼油厂和石油化工企业有比较强的适用性【2 7 1 。 1 2 3 5 钛和钛钯合金 钛具有优异的耐蚀性能( 耐氯离子、硫化氢等的腐蚀) ，被广泛应用于化工过程 设备、炼油设备和耐蚀设备中。钛在海水中完全耐蚀，而且耐孔蚀和耐空泡腐蚀。 钛的这些特性都超过了不锈钢和铜合金。因此，近年来一些用海水作冷却水的滨海 发电厂和炼油厂正在逐步把一些换热器和凝汽器的铜合金管束改成钛( 或钛钯合金) 管束，或将换热器和凝汽器换成全钛换热器或全钛凝汽器。 少量钯( o 1 0 5 ) 加入钛中能提高其析氢反应的速度，促进钛的阳极钝化，从 而使在盐酸、硫酸等非氧化性酸中原来不耐蚀的钛变为耐蚀。钛钯合金的优点是在 高温高浓度氯化物溶液中非常耐蚀，不产生缝隙腐蚀。它另一个优点是不易因腐蚀 而产生氢脆。钛钯合金耐蚀性的特点是既耐氧化性酸的腐蚀，也耐还原性酸的腐蚀。 但钛钯合金对强还原性酸是不耐蚀的。 1 - 2 - 3 6 膜处理技术 膜技术是最近3 0 年来发展起来的一种高新技术，是当今水处理研究中最活跃的 领域之一。膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法 的总称。膜分离可有效脱除循环冷却水中的各种悬浮固体、胶体、溶解离子、大分 子有机物、腐殖质和微生物。通常，经过预处理过程的循环冷却水，进而进行超滤 和反渗透处理后，不仅能去除悬浮固体和有机物，而且能除去溶解的盐类和病原菌 等，得到高级的再生水，用于循环冷却水系统。 第一章绪论 1 3 膜分离技术 膜分离现象在大自然中，特别是在生物体中是广泛存在的，但是人们对它的认 识和研究则较晚。17 8 4 年法国学者a b b cn o l l e t 首次揭示膜分离现象并创造了o s m o s i s ， 由此开始了对膜过程的研究【2 引。回顾膜分离技术发展的历史，首先出现的是微滤( m f ) 和超滤( e r e ) ，此后是电渗析( e d ) ，接着是反渗透( r o ) ，最后是纳滤( 1 师) 。u f 概念由 s c h m i d t 于1 8 6 1 年提出；z s i g m o n d y 于1 9 1 8 年提出商品微滤膜的制造法，1 9 2 5 年德国 s a r t o r i u s 公司成为第一个生产m f 膜的厂家；1 9 4 0 年m e y e r 等人论述了电渗析原理， 1 9 5 0 年试制出具有高选择性的阴阳离子膜，奠定了e d 技术的实用化及商业化基础。 19 5 3 年美国的r e i d 提出了反渗透研究方案，19 6 0 年美国的s o u r i r a j a n 和l o e b 教授研制 出新的不对称膜，从此，r o 作为经济的淡化技术进入了实用和装置的研制阶段；2 0 世纪7 0 年代末，j e c a d o t t e 开始研究n f 3 0 0 膜，即为研究纳滤膜的开始。之后，n f 发展得很快，膜组件于2 0 世纪8 0 年代中期商品化1 2 9 】。 此外，以膜为基础的其他分离过程，如膜蒸馏、气体分离膜技术、膜萃取、膜 反应器、控制释放膜以及将不同膜分离技术或膜分离过程与其它分离过程相结合的 集成膜过程，也正日益得到重视和发展。近半个世纪以来，膜分离技术先后在含油 废水、脱脂废水、纤维工业废水、造纸工业废水、放射性废水和高层建筑废水等各 类污水处理中得到了广泛的应用。 1 3 1 膜分离技术的分类 膜分离法的分类很多，一般有以下几种： ( 1 ) 按膜的形态分有固体膜、液体膜和气体膜三类。目前大规模工业应用多为固 体膜；液体膜己有中试规模的工业应用，主要用于废水处理中；气膜分离尚处于实 验室研究中。 ( 2 ) 按分离机理进行分类有反应膜、离子交换膜、渗透膜等。 ( 3 ) 按膜的性质分类，主要有天然膜( 生物膜) 和合成膜( 有机膜和无机膜) 。 ( 4 ) 按膜的结构型式分类，主要有平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等。 ( 5 ) 根据膜的孔径和膜截留分子量的大小分类，可以将膜分为：微滤膜、超滤膜、 纳滤膜和反渗透膜等。 1 3 1 1 微滤膜水处理工艺 微滤膜可以去除水中的悬浮物、细菌类、微粒子、大分子有机物。它可用作污 水处理二级出水的过滤单元，也可以和活性污泥组合后成为m b ri 艺e 3 0 l 。经过微 滤处理后能够满足反渗透的进水要求。在用微滤膜对污水做再生回用处理时：考虑 第一章绪论 到我国水资源的紧缺性，建议微滤处理工艺的进水应为二级处理的出水；为保证微 滤膜的使用寿命，在微滤膜前应根据需要设置预处理设施：为延缓微滤膜的生物污 染。在二级处理出水进人微滤装置前，应投加少量抑菌剂；考虑到工艺的稳定运行。 微滤膜再生水系统中宜设置自动气水反冲系统，用空气进行反冲洗同时辅以出水表 面冲洗；微滤系统宜采用自动控制系统，在线监测过膜压力，控制反冲洗过程和化 学清洗周期。由于微滤膜对盐类离子几乎没有截留，因此在系统有除磷要求时应在 微滤系统前采用化学除磷措施【3 1 1 。在废水废液的处理、回收利用方面。微滤膜也能 起到很重要的作用。 1 3 - 1 2 超滤膜水处理工艺 超滤膜对有机物截留分子量为1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 道尔顿。操作压力较低，产水量较 大。超滤膜工艺在给水处理和水源水处理方面的应用有：用超滤膜代替常规沉淀过 滤工艺去除回用水中病毒与大肠杆菌；用超滤膜和混凝沉淀联用处理微污染源水 3 2 - 3 3 ；用混凝粉末活性炭超滤技术处理长江源水【3 4 】；用接触砂滤与超滤组合工艺 处理淮河水等【3 5 】。超滤膜工艺在工业废水处理的应用：用超滤膜进行含油废水处理 f 3 6 】；用超滤膜进行造纸黑液处理【3 7 1 ；用超滤膜进行电泳涂漆水处理【3 3 】；用超滤膜进 行电镀废水处理【3 8 】；用超滤膜进行煤厂高浊度水处理【3 9 1 。超滤膜工艺在高水质要求 水处理方面的应用：用超滤膜制备超纯水；用超滤膜进行海水和苦咸水淡化( 前处 理单元) 【4 1 】；用超滤膜进行锅炉水预处理【4 2 】；用超滤膜进行电子工业给水预处理【3 8 】； 用超滤膜进行制药给水预处理【3 8 1 ；用超滤膜进行工业冷却循环水处理【4 3 】。 1 3 1 3 纳滤膜水处理工艺 纳滤膜是指具有“纳米级孔的膜，它的孔径介于超滤和反渗透之间，对一价 离子具有选择透过性。对二价以上离子有一定的截留能力，对有机物截留分子量为 2 0 0 1 0 0 0 道尔顿。利用纳滤膜对不同价态离子的选择透过性可以实现对水的软化。 同时，还可以去除其中的浊度、色度、有机物与合成有机物【3 引。纳滤膜还可以用于 废水处理工艺。纳滤技术可以代替电化学法去除纸浆厂冲洗过程中产生的深色木质 素和来自木浆漂洗的有色有机物。金属加工和合金生产过程的清洗水中含有一定浓 度的重金属，如镍、铁、铜和锌等盐类，用纳滤膜工艺处理可以回收重金属；染料 液通过纳滤膜渗滤，可以除去所含的绝大部分无机盐，经过几个渗滤循环之后，可 使活性染料液中盐的含量降到0 2 以下，然后再用纳滤膜进行脱水，使纳滤浓缩液 中的染料浓缩2 3 倍，达到2 0 2 5 。纳滤膜工艺还可以用于含油废水的油水分离 洲。 第一章绪论 1 3 1 4 反渗透水处理工艺 在高于溶液渗透压的作用下，有些物质( 盐类) 由于不能透过半透膜而被反渗透 膜分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小，甚至有的反渗透膜是无孔膜，因此能够有 效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。反渗透技术通常用于海水、 苦咸水的淡化；水的软化处理；废水处理以及食品丁业、医药工业、化学工业的提 纯、浓缩、分离等方面。在正常运行一段时间后，反渗透膜元件会受到水中可能存 在的悬浮物质或难溶物质的污染。不同的污染物会对膜元件性能造成不同程度的损 害，定期检测系统整体性能是确认膜元件发生污染的一个好方法【4 5 】。 1 3 1 5 膜工艺之间以及膜工艺和其他工艺的集成 各种污水废水的成分都是相当复杂的，开发一体式的膜法水处理工艺，研究膜 工艺和传统的水处理工艺之间的集成问题对于膜法水处理工艺的推广应用至关重 要。膜生物反应器很好的集成了传统活性污泥和微滤膜工艺的优点。利用微滤膜对 难降解大分子有机物的截留作用，增加了难降解大分子物在生物反应器内的水力停 留时间。同时由于集成了膜法水处理工艺，因此系统操作简单、运行管理容易、占 地面积下。现在己经投人使用的商品膜生物反应器比较多。比如日本k u b o t a 膜生物 反应器，加拿大z c i l n o n 膜生物反应器，法国o r e l i s 膜生物反应器，美国u s f 膜生 物反应器，南非m e m b r a t e k 膜生物反应器，德国w e h r l ew e r k 膜生物反应器等m 。 超纯水制作一般都是要将微滤、超滤、和反渗透工艺集成起来，利用他们对不同大 小分子的截留作用，用前级膜工艺作为后级膜工艺的预处理单元，从而生产出纯度 很高的水。天津开发区污水再生工程采用连续微滤( c m f ) 和反渗透f r o ) 膜技术工艺 对污水处理厂的二级出水进行深度处理。经过处理的污水水质优良，c m f 出水悬浮 物小于0 5 m g l ，s d i 小于3 ，浊度小于o 3 ，出水几乎监测不出细菌和大肠杆菌。 r o 膜出水浊度接近0 ，细菌和大肠杆菌为0 ，水质优于自来水，接近蒸馏水m 。 1 3 2 膜分离技术的特点 在膜分离出现之前，已经有许多的分离技术在生产中得到应用。如蒸馏、萃取、 深冷分离等。膜分离与这些传统的分离技术相比，具有以下特点： ( 1 ) 膜分离是一个高效的分离过程。例如，氮和氢的分离，常规方法不仅要在非 常低的温度下进行，而且氢氮的相对挥发度很小；在膜分离中，用聚砜膜分离