（材料加工工程专业论文）纳米复合tio2的制备及其性能研究.pdf

硕士论文 纳米复合五0 2 的制备及其性能研究 摘要 本文以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为原料，采用溶胶凝胶法制备出了纳米 t i 0 2 - s i 0 2 复合光催化剂。研究了热处理温度、时间、反应物配比和醋酸的加入量等 因素对复合催化剂结构和性质的影响，并通过x r d 、s e m 等手段进行表征。结果表 明：合成的复合催化剂中n 0 2 粒径为1 2 3 r i m 左右，比表面积为1 8 5 3 2 m 2 g 。利用光 催化降解甲基橙的实验研究了纳米t i 0 2 一s i 0 2 复合粒子的光催化活性，光催化甲基橙 反应3 h 后的降解率达到8 8 3 。 在溶胶凝胶法制备纳米复合t i 0 2 粒子基础上，以石英玻璃为基板制备出纳米 t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜，并采用程序升温对薄膜进行了热处理，研究了升温速率、热处 理温度、前驱物配比等对复合薄膜的结构和性能的影响。采用x r d 、金相显微镜等手 段对复合薄膜进行表征，结果发现纳米复合薄膜具有良好的热稳定性。光催化降解甲 基橙实验发现，纳米复合薄膜的光催化活性低于纳米t i 0 2 s i 0 2 复合粒子，但明显高 于纯纳米t i 0 2 粒子。光催化反应3 h 后，纳米复合薄膜对甲基橙的降解率可达至t j 8 2 1 。 同时，对纳米复合薄膜和纳米复合粒子进行重复性实验发现，与复合粒子相比， t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜具有更加稳定的催化效率。在使用1 2 次后，纳米复合粒子的催化 效率由8 8 3 降低至t j 7 3 2 ，而纳米复合薄膜的催化效率仅由8 2 1 降低到7 9 8 。初 步认为是，将催化剂制成薄膜后，不存在催化剂粒子间的遮蔽问题，可以有效提高光 源的利用率，从而提高光催化活性。 关键词：s i 0 2 ；t i 0 2 ；纳米复合粒子；纳米复合薄膜；光催化；甲基橙废水 硕士论文纳米复合啊0 2 的制备及其性能研究 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d ec o a t e ds i l i c o nd i o x i d ec o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dv i a s o l - g e lm e t h o df r o mt e t r a b u t y l t i t a n a t ea n dt e o s t h ei n f l u e n c eo fc a l c i n a t e dt i m e ， c a l c i n a t e dt e m p e r a t u r e ，t h em o l a rr a t i oo f t h er e a c t a n t s ，t h eq u a n t i t yo f t h ec a t a l y z e ro nt h e a s - p r e p a r e ds a m p l e sw a si n v e s t i g a t e dv i ax r d ，d t aa n ds e m ，a n dt h ea c t i n gm e c h a n i s m s o fd i f f e r e n tm e t h o d sw e r ed i s c n s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t 也ec r y s t a l l i n es i z eo ft i 0 2 i nt h ec o m p o s i t ei s l 2 3 r i m , a n di t s s p e c i f i cs u r f a c ea r e ar e a c h e d 18 5 3 2 m 2 g t h e i r p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e sw e r ev a l u a t e db yt h e p r o b e r e a c t i o no f m e t h l yo r a n g e d e g r a d a t i o n t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h l yo r a n g ei s8 8 3 a f t e ra3 - h o u rp h o t o c a t a l y t i c t r e a t m e n ta n dt h a tc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t ss t i l ls h o wh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f 7 3 2 m e t h yo r a n g ed e g r a d a t i o nr a t ea f t e rat w e l v e3 - h o u rp h o t o c a t a l y t i ct r e a t m e n t 1 1 l cc o m p o s i t et i 0 2 - s i 0 2f i l m sw c l ef a b r i c a t e do nq u a r t zg l a s sv i as o l - g e lm e t h o d a c c o r d i n g t ot h ef o r e g o i n gr e s u l t t h ef l i m sw g l et r e a t e d b yp r o g r a m m i n gc a l c i n a t i o n s t h e i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r er i s i n gr a t e ，c a l c i n a t e dt e m p e r a t u r e ，t h em o l a rr a t i oo f t h er e a c t a n t s o nt h ea s - p r e p a r e ds a m p l e sa l s ow a si n v e s t i g a t e dv i ax r d ，s e m ，d t a ，a n dm i c r o s c o p e i t w a sf o u n dt h a tt h ec o m p o s i t ef i l m sh a v eg o o dp r o p e r t yo f h e a t - r e s i s t a n t t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i f i t yo fc o m p o s i t ef i l m sw a sa l i t t l el o w e rt h a ns i 0 2 - t i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r s ，b u tm u c h h i g h e rt h a np u r et i 0 2t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h l yo r a n g ei s8 2 1 a f t e ra3 - h o u r p h o t o c a t a l y t i cc o m p o s i t ef i l m st r e a t m e n t c o m p a r ew i t hc o m p o s i t ep o w d e r si nr e p e t i t i v e e x p e r i m e n t , c o m p o s i t ef i l mp h o t o c a t a l y s t ss h o wf u r t h e r m o r es t a b i l i z a i n ga n dh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h yo r a n g ea f t e rat w e l v e - t i m e sa n d 3 - h o u rp h o t o c a t a l y t i ct r e a t m e n tr e d u c e df r o m8 2 1 t o7 9 8 w h i l et h ec o m p o s i t e p o w d e r s a c t i v i t yr e d u c e df t o m8 8 3 t o7 3 2 i tc a nb ee s t i m a t e dt h a tc o m p o s i t ef i l m s a v o i dt h eo c c u r r e n c eo fd e f f l a d ea m o n gp h o t o c a t a l y s t s ，s ot h eu s i n gr a t i oo fl u m p - h o u s e c a nb eb o o s t e d , w h i c em a k e st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e si m p r o v e d k e yw o r d s ：s i l i c o nd i o x i d e ；t i t a n i u md i o x i d e ；c o m p o s i t ep o w d e r s , c o m p o s i t ef i l m s ，p h o t o c a t a l y s i s , m e n ：i l yo r a n g e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：与蹲孑叭7 年7 为够目 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：注塑一沙石7 年7 月1 日 硕士论文纳米复合t i 0 2 的制备及其性能研究 1 绪论 1 1 光催化材料概述 纳米半导体材料在光照下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使 化合物降解的过程称之为光催化【旧。自7 0 年代初发现t i 0 2 电极具有光催化分解水 的功能f 3 】以来，有关t i 0 2 等半导体光催化剂的研究成为环境领域的一个热点。在过 去的2 0 多年中，人们广泛而深入地研究了半导体的改性技术以提高光催化剂的活性 和催化效率【4 】，将其应用于水和空气中各种有机物的光催化降解【5 一。 、随着研究的深入，人们发现半导体多相光催化技术作为一种环境友好的新技术， 在降解污染物方面具有如下优点： 降解没有选择性，能使有害物质完全分解，不会产生二次污染；b 可以在 常压下操作，反应条件温和，减少了操作上的困难；c 不需要大量消耗除光以外的 其它物质，可以降低能量和原材料的消耗；d 能够达到除毒、脱色、去臭的目的：e 光 催化剂具有廉价、无毒、稳定以及可以重复利用等特点。 基于以上优点，纳米材料光催化技术在环境污染治理方面显示出良好的应用前 景。 1 2t i 0 2 光催化材料 1 2 1t i 0 2 光催化材料简介 光催化研究的目的与能源的取代和储存密切相关【7 】，特别是近年来，以半导体为 基础的多相光催化对彻底降解受污染的空气和废水中的有机化合物有潜在的应用。目 前，在光催化降解有机污染物的研究中所采用的光催化剂多为n 型半导体材料，如 n 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等，其中z n o 、c d s 、t i 0 2 具有较好的催化活 性，但在光照下z n o 和c d s 不稳定，以至在光氧化与光腐蚀的竞争中，常因光腐蚀 产生c d 2 + 和z n 2 + ，这些离子对生物有毒性，对环境有害。 而作为当前最有应用潜力的一种光催化剂，t i 0 2 与其它半导体材料相比，它的优 点是：a 、产生光催化作用的要素砸0 2 催化剂，它在近紫外线区吸光系数大，光活 性高，光催化作用持久，而且化学性质稳定，对人体和环境无害，资源丰富，价格低。 b 、光催化作用使用空气中的氧气为催化剂，不消耗重要的氧化性化学品。c 、t i 0 2 光 催化过程中生成的氧化剂，有很强的氧化能力，可使水中大部分微生物灭活和大多数 有机污染物包括三卤甲烷矿化【s 】。d 、t i 0 2 的光催化没有选择性，能将几乎所有的有 机物降解为水和二氧化碳。 由于具有以上的突出优点，而。2 光催化研究和产业开发已经成为化学、化工、材 料和环境科学等领域的研究热点1 9 ，同时n 0 2 也被公认为将引起2 1 世纪的“光清洁 硕士论文纳米复合瓢0 2 的制备及其性能研究 革命”。 1 2 2t i 0 2 光催化机理 t i 0 2 的光催化氧化反应的机理模式如图1 2 1 所示【1 0 1 。t i 0 2 属于一种宽禁带半导 体材料，它的能带宽度为3 2 e v ，对应于波长为3 8 7 5 n m 的紫外光，即在波长等于或 小于3 8 7 5 n m 的紫外光照射下，电子吸收光子的能量从禁带激发到导代，而在禁带上 留下带正电的空穴，从而形成电子一空穴对【l ”。激发态的导带电子和禁带空穴又能重 新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。 n 0 2 + h v - t i 0 2 + h + + e h + + e - 复合+ 能量m v ， o 这与本课题的研究结果相同。对于染料对染料而言，其降解动力学方面的研究多数局 限于脱色过程。脱色是降解的初始步骤，染料脱色的完成表征染料结构中发色基团的 破坏，并不意味整个化合物的完全降解。但随着染料脱色过程的完成，染料的结构和可 降解性都发生了变化。有的研究认为描述偶氮染料讲解过程的b 2 0 ，如周秀文等人； 而有的文献则报道，甲基橙的光催化降解遵循一级反应动力学方程，如崔鹏等人的研 究认为甲基橙在负载型光催化剂膜的催化下的讲解是一级反应动力学，这说明目前对 甲基橙在二氧化钛的光催化下的降解动力学方程还没有统一的观点，也有可能是在同 一催化剂条件下，不同的操作条件下光降解有很大差别。 t i 0 2 s i 0 2 复合粒子对不同初始浓度的甲基橙溶液降解的速率拟和方程曲线参数 见表4 3 4 。 表4 3 4 不同浓度甲基橙溶液降解动力学拟和方程曲线参数 拦晶蛰趋速廑i 罂g 垂2 箜2 q 垫! q 塑塑酋绫坌基! = 簟璺l ：墨堡：星 a4 0 8 23 0 6 01 9 8 99 9 7 5 b 1 - 0 4 6 1 6- 0 4 6 7 0- 0 8 6 7 9- o 4 2 8 9 b 2 0 0 6 7 1 70 0 6 3 4 90 0 9 9 4 20 0 6 6 6 5 r 20 9 9 8 60 9 9 8 20 9 9 8 50 9 9 9 6 从分析可以得出，甲基橙在降解过程中的降解反应符合如下的形式： j ，叫+ b i x + b 2 蟛 式中： a 甲基橙初始吸光度； z 降解时间； j ，甲基橙剩余吸光度； 历和昆r 拟合曲线参数。 从表表4 3 4 可以看出，在不同浓度的甲基橙时，拟和的催化曲线的参数b 1 和 b 2 差别很小，说明拟和度很好。但是在甲基橙的加入量为2 0 m g n 。时，其参数值与其 4 7 硕士论文 纳米复合r i 0 2 的制备及其性能研究 他参数相比有比较大的差距，其原因还不是十分确定，该问题将在课题的后续研究中 继续探讨。 由图4 3 3 可见，浓度1 0 m g l 的甲基橙溶液，光催化降解3 h 后与2 0 m g l 的甲 基橙降解4 h 后，降解率无太大差别，但降解时间有明显差别，w m g , l 的甲基橙溶液 降解所需时间较之短1 h 。考虑到实际实验条件，本论文选用初始浓度为1 0 m g l 的甲 基橙溶液作为光催化降解的目标反应物，并将降解时间定为3 h ，根据其降解率来判 断纳米n 0 2 s i 0 2 复合粒子的光催化活性。 ( 2 ) 纳米n 0 2 一s i 0 2 复合膜对不同浓度甲基橙溶液的降解性能 图4 3 4 是不同初始浓度甲基橙溶液的光催化降解曲线( 复合膜用量5 0 e m 2 l ) 。 从图中可以看出，不同浓度的甲基橙溶液经等量复合膜光催化降解到相同浓度，所需 时间差别很大；随甲基橙初始浓度的增大，光催化降解所需时间逐渐延长。这是因为 一定量复合薄膜对物质的吸附能力是有限的，当甲基橙初始浓度增大到一定限度时， 甲基橙不仅不能被复合薄膜完全吸附而且甲基橙大分子会遮蔽催化剂对紫外光的吸 收，因此其光催化性能开始下降，降解所需时间延长。 等量催化剂下，不同浓度的甲基橙溶液，虽然其降解程度不同，但其光催化降解 趋势基本上都是一致的，呈下降的趋势。根据图中的数据进行线性拟合，发现甲基橙 浓度与时间呈非常号的二次曲线关系。 图4 3 4 不同初始浓度甲基橙溶液的复合薄膜光催化降解曲线 a - 4 0 m g l ；b 3 0 r a g l ；c - 2 0 m g l ；d - 1 0 m g l 4 8 硕士论文 纳米复合币0 2 的制备及其性能研究 表4 3 6 是1 1 0 2 s i 0 2 复合粒子对不同初始浓度的甲基橙溶液降解的拟和曲线方 程参数。通过与复合薄膜的参数比较可以发现，对于表示曲线弯曲程度的参数b 2 复 合薄膜的更小，说明对于甲基橙的讲解，复合薄膜的效率不如复合粒子，同时也说明 该拟和曲线比较接近直线，即时间间隔较小时，可近似将拟和的曲线当作直线分析， 同时这也可以在一定程度上解释有的研究者将甲基橙的t i 0 2 光催化降解拟和为直 线。另外，与复合粒子的催化拟和曲线不同的是，复合薄膜的拟和曲线参数有更好的 精密度，分析其原因可能是制成薄膜复合催化剂在催化的过程中受到影响比复合粒子 小，如不会团聚等。 表4 3 6 不同浓度甲基橙溶液降解动力学拟和方程曲线参数 搓昌蛰堑婆廑l 磐g 丝2箜2 q 2 q! q 亟塑酋缝坌蒸! = 三d 虽：兰邑：星 a4 0 0 83 0 0 1 2 0 0 2l o 0 3 b 1 - 0 3 6 7 4- o 3 8 4 5- 0 3 6 3 9- 0 3 5 4 8 b 20 0 4 2 8 10 0 4 4 9 20 0 4 2 0 80 0 4 7 3 6 r 20 9 9 9 70 9 9 9 40 9 9 9 30 9 9 9 9 从分析可以得出，甲基橙在降解过程中的降解反应符合如下的形式： j ，利卅孔x x + b 2 x x 2 式中1 月甲基橙初始吸光度； j 降解时间； j ，甲基橙剩余吸光度； 历和屁拟合曲线参数。 4 3 4 制备条件对纳米t i 0 2 一s i 0 2 复合粒子光催化性能的影响 4 3 4 1 热处理温度对复合粒子光催化性能的影响 将不同温度下煅烧处理后的纳米i i 0 2 一s i 0 2 复合材料( i i 0 2 s i 0 2 摩尔比为1 ：1 ) 应用于光催化实验( 催化剂添加量为1 5 9 l ) ，结果如图4 3 5 所示。根据热处理曲线 图，选定了5 0 0 。c ，6 0 0 ，7 0 0 ，7 5 0 c 和8 5 0 。c 几个温度对材料进行2 h 的热处理。 在5 0 0 煅烧后的纳米面0 2 - s i 0 2 复合材料用于光催化，在开始的o 5 h 内略有效 果( 曲线a ) ，这可能使由于s i 0 2 的吸附作用导致甲基橙溶液浓度降低。在0 5 h 后， 溶液浓度基本不变，主要是由于在5 0 0 。c 温度下热处理后，复合材料中几乎没有币0 2 锐钛矿晶型产生。同样，在6 0 0 温度下煅烧的材料对甲基橙的光催化降解也没有明 硕士论文纳米复合n 0 2 的制备及其性能研究 显的效果( 曲线b ) 。 永 祷 篷 逝 s 掣 时间h 图4 3 5 不同温度下煅烧处理后的纳米t i 0 2 s i 0 2 复合材料光催化曲线 a - 5 0 0 ；b 6 0 0 ；c 8 5 0 ：i ) - 7 5 0 ；e 7 0 0 从图4 3 5 中可以看出，7 0 0 c 煅烧后的纳米复合材料表现出最好的光催化效果 ( 曲线e ) 。根据样品的d s c t g a 曲线分析，认为主要是由于样品在7 0 0 c 下煅烧所 得到的纳米t i 0 2 晶粒粒度细小，t i 0 2 锐钛矿晶型转变完全的原因。对于曲线c 而言， 由于煅烧温度过高，复合材料中的n 0 2 转变为金红石型( 见x r d 测试谱图) ，而金 红石型的t i c h 光催化作用通常要明显低于锐钛矿型n 0 2 。因此，在8 5 0 煅烧的样 品表现出的催化性能较低。对于曲线d 而言，虽然复合材料中的t i 0 2 为锐钛矿型， 但是由于温度太高导致纳米粒子团聚，比表面积降低，光催化效果没有曲线5 好。 可见由于s i 0 2 的包覆，提高了t i 0 2 热稳定性，抑制n 0 2 纳米晶型由锐钛矿向金 红石型转变，致使其相转变所需的热处理温度高于普通啊0 2 相转变所需的热处理温 度。温度过低，晶型未转变，催化效果差；温度过高，网状结构塌陷，纳米颗粒团聚， 催化性能降低【酌】。 4 3 4 2 热处理时间对复合粒子光催化性能的影响 本节主要研究了7 0 0 下不同热处理时间的纳米t i 0 2 s i 0 2 复合粒子的光催化性 能。根据第二章表2 4 1 可知合成时间为o 5 h 的复合光催化剂中t i 0 2 呈非晶型1 6 7 j ， 光催化活性差，所以选取热处理时间分别为1 h 、1 5 h 、2 h 、2 5 h 时制得的纳米t i 0 2 s i 0 2 硕士论文纳米复合_ n 0 2 的制备及其性能研究 复合粒子进行光催化降解甲基橙的研究。 图4 3 6 是不同合成时间下得到的光催化降解甲基橙的曲线图，甲基橙溶液的浓 度为1 0 m g l ，纳米n 0 2 - s i 0 2 复合粒子添加量为1 5 9 l 。 0 善 倒 爱 趔 蝴 图4 3 6 不同热处理时间下s i 0 2 币0 2 复合粒子光催化降解曲线 热处理时间：a i o h ；b 1 5 ；c - 2 5 h ；d - 2 o h 从图中可以看出，在刚开始的0 5 小时，光催化活性差别不大，主要原因是复合 粒子有大的比表面积，对甲基橙的吸收表现在了甲基橙浓度的降低上。随着热处理时 间的增加，光催化效果越来越好，当热处理时间为2 h 时，催化剂光催化活性最好， 光催化3 h 后甲基橙的降解率为8 6 3 ；随着热处理时间的延长，光催化降解甲基橙 的性能反而下降。这是因为随着热处理时间的延长，生成n 。2 的粒径变大，比表面 积减小，对物质吸附性能降低，光催化活性也随之下降。 同时对于热处理1 h 的催化剂，其降解速率越来越低，主要原因是其热处理的时 间比较短，比表面积比较大，所以对甲基橙的吸附效果比较好，因而在1 5 小时前对 于甲基橙浓度的降低有大的贡献值，当吸附达到饱和后，其催化效果引起的甲基橙浓 度变低就显现出来，所以2 h 后，催化效果明显降低。 综合以上分析可以知，较合理的热处理时间为2 h 。 4 3 4 3 硅钛比对复合粒子光催化性能的影响 为了寻求复合材料中物质的最佳复合比例，实验对不同t i ，s i 比( 摩尔比) 的纳 米复合材料的光催化性能进行了研究。实验选定样品的热处理温度为7 0 0 ，催化剂 硕士论文 纳米复合t i 0 2 的制各及其性能研究 投入量为1 5 9 l ，热处理时间2 h ，分别对t f f s i 比为1 ：4 ，1 ：2 ，1 ：1 ，2 ：1 ，4 ：1 及纯t i 0 2 几种材料进行了光催化降解甲基橙的研究，结果如图4 3 9 所示。 萝 ， 毫 赵 果 整 时间，h 图4 3 7 不同摩尔比的纳米s i 0 2 - t i 0 2 复合粒子对光催化性能的影响 a - 4 ：l ；b 纯t i 0 2 ；c 一1 ：2 ；i ) - i ：4 ；e - 2 ：l ；f 1 ：1 图4 3 7 是不同摩尔比的纳米s i 0 2 - t i 0 2 复合粒子对光催化性能的影响，从图中可 以看出，硝样品在总体上的催化性能最不理想，这主要是由于t i s i 比过小， r i 0 2 被 包覆太厚，其催化性能无法发挥。然而，在水处理的前期阶段( 1 0 h 以内) ，a 甜羊品 使溶液的吸光度下降比较显著，这主要归功于复合材料中s i 0 2 优良的吸附性( 由样 品的比表面测试结果可知) ，s i 0 2 的含量高从而导致溶液中被吸附的甲基橙的量也大； 然而这只是物理变化，溶液中甲基橙浓度的降低也只是表观浓度的降低，实际上并未 真正实现对其降解。随着时间的推移，s i 0 2 的吸附能力逐渐降低，而t i 0 2 的光催化 效果不高，到后期整体催化效果不好。也有文献中提到纳米级的s i 0 2 也具有一定的 光催化效果，所以觥的整体光催化效果中不排除纳米s i 0 2 的作用( 特别是在水处理 的后期阶段) ，但与纳米面0 2 相比就小很多了。 由1 3 # 、c # 和d 群样品可以看出，t i 0 2 的含量相对较多。但是由于其t i s i 比过大， 雨0 2 裸露在外的比例较多，团聚现象相对严重，比表面积降低，催化剂的活性点也减 少，因此催化性能也不明显。如图4 3 7 中1 3 # 所示，其催化性能仅优于a 撑。 在图4 3 7 中础和雕样品的光催化效果是相对较好的。前期由于s i 0 2 的吸附作 用，使甲基橙的浓度降低，当甲基橙被s i 0 2 吸附后，在1 1 0 2 的光催化作用下使甲基 硕士论文纳米复合n 0 2 的制备及其性能研究 橙分解。所以n 0 2 和s i 0 2 都不是越多越好的，其比例有一个最佳值。而从图中可以 发现，酣即t i s i 为1 ：1 时，催化效果最好。 可见掺杂适量纳米s i 0 2 改性t i 0 2 可明显提高薄膜的光催化效率，加入适量的 s i 0 2 ，可使复合材料表面产生多孔结构，孔数量增多，比表面积增加，使得t i 0 2 膜的 吸附表面积增大，从而增大了t i 0 2 降解有机物的能力。 4 3 5 制各条件对纳米t i 0 2 - s i 0 2 复合薄膜光催化性能的影响 在薄膜的制备过程中，首先要保证成膜性，然后再讨论其光催化活性。因此，在 本节所讨论的制备条件对复合薄膜的光催化活性的影响的因素中，所讨论的因素均选 择了成膜性较好的水平。 ( 1 ) 热处理温度对复合薄膜光催化性能的影响 将程序升温到一定温度下热处理后的纳米面0 2 一s i 0 2 复合薄膜( n 0 2 s i 0 2 摩尔比 为1 ：1 ) 应用于光催化实验( 催化剂添加量为1 5 9 l ) ，结果如表4 3 5 1 和图4 3 8 所 示。由于在第二章中已验证5 0 0 c 热处理的复合粒子中的t i 0 2 为非晶，选定了6 0 0 ， 7 0 0 ，7 5 0 和8 5 0 几个温度对材料进行2 h 的热处理。 0 点 博 爱 期 糊 图4 3 8 不同热处理温度薄膜的催化降解曲线 a 6 0 0 ；b 一8 5 0 ；( 2 - 7 5 0 ；d - 7 0 0 从图4 3 8 中可以看出在6 0 0 煅烧后的纳米面0 2 s i 0 2 复合薄膜用于光催化，在 开始的2 h 内略有效果，这可能是由于复合薄膜的吸附作用导致甲基橙溶液浓度降低。 在2 h 后，溶液浓度基本不变，主要是由于在6 0 0 c 温度下热处理后，复合薄膜中几 乎没有n 0 2 锐钛矿晶型产生，故几乎没有催化活性。 随着热处理温度的升高，晶型结构转变效果逐渐提高，催化活性也相应提高，因 5 3 硕士论文纳米复合n 0 2 的制各及其性能研究 此当温度达到7 0 0 c 时催化效果达到最佳，说明该温度下达到的髓0 2 为晶型细小的锐 钛型结构，但热处理温度继续升高，复合薄膜的催化效果反而下降，这是因为经过更 高的温度处理后，锐钛型的晶型结构开始向金红石型转变，而金红石型的催化活性与 锐钛型相差甚远；同时，随着热处理温度的升高，薄膜的多孔结构容易被破坏，从而 比表面积降低，对甲基橙的吸收作用明显降低，所以对甲基橙的催化降解效果反而不 如7 0 0 处理的薄膜好。 由此可见，当对n 0 2 s i 0 2 复合薄膜进行热处理时，处理温度以7 0 0 c 为佳。 ( 2 ) 热处理时间对复合薄膜光催化性能的影响 将7 0 0 c 煅烧后的纳米t i 0 2 - s i 0 2 复合薄膜( n 0 2 一s i 0 2 摩尔比为1 ：1 ) 应用于光 催化实验( 催化膜使用量为5 0 c m 2 l ) ，结果如图4 3 9 所示。根据热分析曲线图，选 定了0 5 h ，l h ，1 5 h ，2 h 和2 5 h 几个热处理时间对材料的热处理。 一 逞 馘 袋 期 糊 m - 图4 3 9 不同热处理时间薄膜的催化降解曲线 a - 2 5 h ：b - 1 5 h ；c - l h ：d - 0 5 h ；e - 2 h 图4 3 9 为不同热处理时间纳米复合薄膜对甲基橙溶液降解4 h 的催化降解率曲 线。从图中可以看出，当热处理时间为o 5 h 时，催化效果很差，随着热处理时间的 增长，催化效果逐渐升高，当热处理时间为1 5 h 时，催化效果达到最大值。再继续 延长热处理时间，催化效果反而下降。 出现以上现象认为存在以下主要原因： 在o 5 h 时，由于热处理的时间不够，大部分的晶体还没有来得及进行晶型的转 变，所以在催化剂里只形成了少量的具有催化活性的锐钛型n 0 2 ；随着热处理时间 铒 硕士论文 纳米复台_ n 0 2 的制各及其性能研究 的延长，t i 0 2 晶型转变的越来越多，所以催化活性越来越高；当热处理时间达到1 5 h 后，大部分的晶型转变完成，此时催化活性最大。当热处理时间继续延长，完成晶型 转变的晶体的晶粒度会变大，从而使催化活性降低。 综合以上分析，在对复合薄膜进行热处理时，以1 5 h 为宜。 ( 3 ) 硅钛比对复合薄膜光催化性能的影响 为了寻求复合薄膜中物质的最佳复合比例，实验对不同t i s i 比( 摩尔比) 的纳 米复合薄膜的光催化性能进行了研究。实验选定样品的热处理温度为7 0 0 ，催化剂 使用量为5 0 e m 2 l ，热处理时间1 5 h ，分别对t i ，s i 比为1 ：4 ，1 ：2 ，1 ：1 ，2 ：1 ，4 ：1 几种 材料进行了光催化降解甲基橙的研究，结果图4 3 1 0 所示。 乙 黑 蜊 袋 鞋 稍 融 图4 3 1 0 不同硅钛比的复合薄膜的光催化效率曲线 a - 1 4 ；b l ：2 ；c - 1 ：1 ；d - 4 ：1 ；e - 2 ：i 图4 3 1 0 是不同硅钛比的复合薄膜的光催化效果，从图中可以看出，不同硅钛比 例的复合薄膜均有一定的催化活性。当钛的比例比较大，硅的比例比较小时，4 h 后 降解率达到8 1 4 ，这是因为在较小的硅钛比例时，较多的骶0 2 参与催化，所以催 化效果比较好，当随着硅的比例增加，降解率继续增加，当硅钛的摩尔比达到l ：1 时， 催化效果最好，4 h 后达到9 3 6 ，这是因为s i 0 2 的存在可以同n 0 2 发生相互作用， 有利于电子和空穴的分离并增加对反应物的吸附，提高砸0 2 的光催化活性；同时将 t i 0 2 固定在s i 0 2 上后，不存在催化剂离子间的遮蔽问题，有利于提高光催化活性； 还可以有效的增加复合薄膜的亲水性，同时又可以增加对水中大分子的吸附。但是， 当继续增加s i 0 2 ，降解率开始降低，当硅钛比增加到4 ：1 时，催化效果只达到了4 3 5 ， 5 5 硕士论文纳米复合n 0 2 的制备及其性能研究 这是因为虽然硅的增加利于对甲基橙的吸附，但是，由于参与反应的n 0 2 太少，导 致后期降解的效果不是很明显。 综合以上分析可知，当硅钛比在1 ：1 时具有最好的催化效果。 4 4 纳米复合粒子与纳米复合薄膜、纯纳米t i 0 2 粉体性能的对比 4 4 1 光催化活性对比 分别将在最佳催化效果下制备的纳米z i 0 2 0 s i 0 2 复合粒子、纳米t i 0 2 一s i 0 2 复合 薄膜与纯纳米t i 0 2 粉体进行催化活性的比较，其结果如图4 4 1 。 图4 4 1 三种纳米材料的催化性能对比曲线 a 一纳米n 0 2 一s i 0 2 复合粒子；b - 纳米t i 0 2 一s i 0 2 复合薄膜；c 纯t i 0 2 图4 4 1 是纯纳米t i 0 2 粉体、纳米t i 0 2 一s i 0 2 复合粒子及纳米t i 0 2 - s i 0 2 复合薄膜的 光催化活性对比图。从图中可以看出，( 1 ) 在三者中t i 0 2 - s i 0 2 复合粒子在3 h 时具有 最高的催化效果，复合薄膜次之，纯t i 0 2 最低，只有6 6 3 ，分析认为是因为纳米 n 0 2 s i 0 2 在1 ：1 的复合提高了光催化活性的效率。( 2 ) 在3 h 时，虽然复合粒子的催化 活性比复合薄膜的高，但是复合薄膜的催化降解曲线速率基本保持不变，即反应动力 常数基本不变，但是复合粒子和纯t i 0 2 则在2 h 后有变小的趋势。主要原因是薄膜的固 定使之有非常好的分散性，同时不会因为剧烈的搅拌而发生粒子之间对紫外的屏蔽效 应和碰撞，同时，固定使薄膜具有良好的稳定性，所以表现在催化效果上就是动力常 数的恒定。 综合以上分析，纳米t i 0 2 - s i 0 2 复合粒子在三者中具有高的催化活性，纳米复合 5 6 硕士论文 纳米复合t i 0 2 的制备及其性能研究 薄膜次之，纯纳米r n 0 2 最低。但是，考虑到反应的动力常数，薄膜的催化降解作用更 符合现实应用的需要。 4 4 2 可重复性对比 分别将d - s o l - g e l 法在最佳催化效果的制备条件下制备的纯砸0 2 、t i 0 2 - s i 0 2 复合粒子、t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜进行多次的催化降解实验，比较其催化剂的稳定性， 其中纯t i c h 、t i 0 2 s i 0 2 的加入量都是1 5 9 l ，薄膜的使用量是5 0 c m 2 l ，反应时间均 为3 h 。 图4 4 2 催化降解效率与使用次数的关系曲线 a 纳米t i 0 2 - s i 0 2 复合薄膜；b - 纳米t i 0 2 - s i 0 2 复合粒子；c 一纯t i 0 2 图4 4 2 是催化剂的重复使用次数与催化效率的关系曲线，甲基橙溶液浓度为 1 0 m g l 。光催化剂样品需经多次洗涤并干燥处理后才能再次使用。 从图中可以看出： ( 1 ) 随着催化剂使用次数的增加，各种催化物质的光催化活性均表现为逐渐下 降的趋势。主要原因有二：一是在催化过程中会有小部分的甲基橙包覆在催化剂的外 表，而且由于这一小部分的甲基橙往往处于不易于催化到的位置，所以会不利于催化 剂对紫外光的吸收；二是催化剂的活性点被废水中的其他杂质所覆盖，造成部分催化 剂活性点中毒，从而使活性点得不到充分的利用。 ( 2 ) 纯t i 0 2 和纳米复合薄膜而言，其催化活性降解的程度很小，而纳米n 0 2 s i 0 2 硕士论文 纳米复合_ i i 0 2 的制备及其性能研究 复合粒子的催化活性随着使用次数的增加其活性降低的较快。分析认为主要是由于在 催化剂的使用过程中复合粒子在剧烈搅拌难免会有部分s i 0 2 和t i 0 2 互相分离，两者 的分离表现在催化活性上就是效率的降低。而对于纯t i 0 2 本身并不存在自身分解的 问题所以催化活性得到一定的保障。对于纳米复合薄膜，由于其在催化的过程中是固 定相，并未与除了甲基橙溶液外的其他物质发生碰撞，所以尽管其本身也是复合体， 但是不会发生因组成成分分离而带来的催化效果的降低。 4 4 3 吸附特性及孔结构对比 r i 0 2 与s i 0 2 复合之后重要的特征之一是比表面积明显的增大，由于本课题暂时 还未进行薄膜比表面积的研究，因此，本节只是对不同比例的硅钛的复合粒子、纯 n 0 2 、纯s i 0 2 进行了吸附特性和孔结构的比较。 利用比表面积与孔容测试仪，对不同t “s i 比样品的比表面积与孔容进行分析测 试，表4 4 3 显示了t i 0 2 与s i 0 2 的摩尔比与比表面积和孔容间的相互关系。随着t i 0 2 与s i 0 2 的摩尔比的增大，样品的比表面积和孔容随之减小。其中，采用本实验方法 制备的纯s i 0 2 粉末比表面积和孔容分别达到3 2 9 6 9 m 2 g 和1 7 6 2 6 m l g ，表现出显著 的多孔特性。通过复合不同比例的纳米面0 2 后，样品的比表面积和孔容逐渐减小， 表明纳米n 0 2 部分地进入了s i 0 2 粉末部分孔中。 表4 4 3t i 0 2 s i 0 2 比例与比表面积和孔容的相互关系 硕士论文纳米复合n 0 2 的制各及其性能研究 图4 4 4 为纯s i 0 2 粉末、纳米t i 0 2 s i 0 2 复合材料f n 0 2 与s i 0 2 的摩尔比为1 ：1 ) 及市售的纯纳米t i 0 2 的孔容孔径分布图。 p a t ed i a m e t e r 釉n ) 图4 4 4 样品的孔客孔径分布图 l - 纯s i 0 2 ；2 - 复合粒子；3 - 纯t i 0 2 由图4 4 4 可以看出，纯t i 0 2 的比表面积和孔容都非常小，分别大约为1 0 7 7 9 m 2 g 和0 0 4 7 1 m l g ，可见纯纳米t i 0 2 几乎是无孔的结构。在孔径很小的范围处表现出来的 孔容属于纳米粒子之间堆积而形成的“假”孔。而采用本实验方法制备的纯s i 0 2 比表面 积则很大，其孔容达到l f 7 6 2 6 m l g ，比表面积达3 2 9 6 9 m 2 g ，是很好的吸附材料。 与s i 0 2 样品相比，纳米t i 0 2 一s i 0 2 复合粒子( 图4 4 4 曲线2 ) 的孔容则有所降 低。可见纳米t i 0 2 已经进入到s i 0 2 结构的空隙中，很好地实现了对纳米n 0 2 的包覆 和约束，可以很大程度上避免纳米n 0 2 粒子的再团聚。同时，与曲线1 相比，在孔 径3 0 8 0 r i m 的范围内，曲线2 的孔容降低幅度很大，表明在这一孔径范围内包覆效果 最好，同时，通过x r d 测试，席勒公式计算可知纳米t i 0 2 的粒度也大多处于该范围。 综合以上分析知，复合粒子具有良好的吸附性，是因为多孔结构的存在，而s i 0 2 的引入是实现这一结构的必要条件。 4 5 本章小结 本章以d s o l g e l 法分别制备了纳米n 0 2 、纳米n 0 2 s i 0 2 复合粒子和纳米 1 i 0 2 一s i 0 2 复合薄膜，并以此为光催化剂、甲基橙为目标降解物进行光催化实验，得 出以下结论： ( 1 ) 对于纳米n 0 2 s i 0 2 复合粒子，在一定的范围内随着催化剂用量的增加催 化降解率明显提高，再进一步提高催化剂投入量时，催化降解率又会降低，所以存在 硕士论文 纳米复合n 0 2 的制各及其性能研究 一明显的最佳投入量，为1 5 9 l ；而对于复合薄膜其用量越大，其催化降解率越高， 一般认为，单层薄膜投入量的最大值是5 0 e m 2 l 纳米t i 0 2 s i 0 2 复合粒子和复合薄 膜对不同浓度的甲基橙进行催化降解时，当被降解物浓度为1 0 m e , l 时，具有较大的 降解常数。 ( 2 ) 对于复合粒子的热处理机制为7 0 0 c ，时间2 h ，中间升温时4 0 0 。c 保温 3 0 m i n ，硅钛比1 ：1 时具有最佳的光催化效果，与第二章中的结论一致；对于复合薄 膜的热处理机制为7 0 0 c ，时间1 5 h ，升温速率4 0 0 前是0 2 5 m i n ，4 0 0 后是 1 m i n ，硅钛比为1 ：l 时，具有最佳的催化效果。 ( 3 ) 在纯n 0 2 、纳米t i 0 2 一s i 0 2 复合粒子、纳米 1 5 0 2 s i 0 2 复合薄膜三者中， 以3 h 讨论时，复合粒子具有最大的催化降解率，复合薄膜次之，纯t i 0 2 最低；复合 薄膜和纯t i 0 2 具有比较好的重复性、催化稳定性，而复合粒子的重复性比较差，催 化降解率随着使用次数的增加而降低。 ( 4 ) 复合材料在引入s i 0 2 后，其比表面积和对甲基橙的吸附性有明显的提高。 硕士论文 纳米复合瓢o ：的制备及其性能研究 5 结论 5 1 本文结论 本文从废水处理的实际意义出发，采用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 s i 0 2 复合粉体 和纳米复合薄膜光催化材料，并将其用于光催化降解