铜离子的吸附及化学清洗.doc

金属离子的吸附及化学清洗1、杂质污染形态(1)微粒型污染杂质无机微粒 原子型吸附杂质化学吸附 离子型吸附杂质化学吸附有机微粒 分子型吸附杂质物理吸附(2)膜层型污染杂质有机膜层 原子型吸附杂质化学吸附 离子型吸附杂质化学吸附无机膜层分子型吸附杂质物理吸附2、杂质吸附种类及特性 图1.物理吸附和化学吸附的比较(1)物理吸附物理吸附是分子吸附。污染杂质以分子形式吸附在硅片表面，主要是油脂(矿物类、动物类)、树脂和油类物质。如切磨抛机器设备的润滑油、防锈油、粘片用的粘合剂(松香、石蜡或其他混合物)、手油、光刻胶，有机溶剂残膜残渣等都属于分子型吸附杂质。(2)化学吸附硅表面原子与被吸附杂质依赖化学键力结合，这种成键的力在一定情况下是共价键力，但也混合有离子的相互作用力。化学吸附既可以是原子吸附型，也可以是离子型吸附。离子型杂质吸附以离子形式吸附在硅片表面的杂质一般由K+、Na+、Ca+2、Mg+2、Fe+2、Cu+2、H+、(OH)-、F-、Cl-、S-、(CO3)-等。这类杂质的来源广泛，可以来自空气，生产设备、工装夹具，化学药品、去离子水、自来水、人的呼吸、汗液等许多方面。原子型杂质吸附以原子形式吸附在硅片表面的污染杂质，主要有金、铂、铝、铜、铁、镍等金属原子。这些金属的离子多存在于酸性腐蚀液中，通过置换反应还原成原子吸附在硅片表面。(3)特性比较物理吸附和化学吸附都是由于硅片表面的悬挂键(吸附力场)形成的。物理吸附的吸附热一般仅为几十J，而化学吸附的吸附热为1001000J，两者相差甚远。化学吸附的平衡距离(ro)比物理吸附的小得多。物理吸附的特点是，杂质分子与硅表面的接触通常是依靠静电力来维持。结合力和分子型晶体结构的范德瓦尔斯(Vander Waals)引力一样。这种引力较弱，且随着分子间距的增加很快消弱。所以这种力所涉及的范围只有23左右，要彻底清除这种杂质并不困难。化学吸附的特点是，杂质离子和硅片表面之间依靠化学键力结合，杂质离子和硅片表面原子力所达到的平衡距离(ro)极小，以至可以认为这些杂质离子已成为硅片整体的一部分。由于化学吸附力较强，所以比分子型物理吸附杂质难消除。特别是金、铂等重金属原子不容易和一般酸性溶液起化学反应，必须采用王水之类的腐蚀液使之形成络合物溶于高纯水中加以清除。3、金属离子的清洗(1)过氧化氢在清洗中的作用氧化(还原)作用过氧化氢是强氧化剂又可作为还原剂，它对有机物、非金属和大多数金属有氧化能力。过氧化氢具有极微弱的酸性，在酸性、中性介质中比较稳定，在碱性介质中不稳定。在半导体清洗中，主要是利用H2O2的强氧化性来清除有机和无机杂质。(2)氢氧化铵在清洗中的作用络合剂和碱的作用氢氧化铵是很好的络合剂，它能与Cu+2、Ag+、Co+2、Ni+2、Pt+4、Cd+2等金属离子发生络合作用，生成可溶性的络合物，故可利用其与许多重金属离子形成可溶性络合物这一特性来除去吸附在硅片表面的杂质金属原子和离子。例如，氢氧化铵与铜离子发生络合作用生成稳定的可溶性的铜氨络离子Cu(NH3)4+2。碱性过氧化氢清洗液(又称号液)是用度离子水、30%过氧化氢、25%氨水配制而成。号液配比：H2O：H2O2：NH4OH=5：1：1到7：2：1当号液中过氧化氢耗尽时，便会发生硅片被NH4OH腐蚀的现象。(3)盐酸在清洗中的作用络合剂和强酸的作用盐酸是一种强酸，除了起酸的作用外还兼有络合剂的作用，盐酸中的氯离子能为Au+3、Pt+2、Cu+2、Ag+、Hg+2、Ca+2、Co+3、Ni+3、Fe+3等金属离子提供内配位体，形成可溶于水的络合物。盐酸过氧化氢清洗液(又称号液)是用度离子水、30%过氧化氢、37%盐酸配制而成。号液配比：H2O：H2O2：HCl=6：1：1到8：2：1号液对硅片没有腐蚀作用。号液和号液一般应在7585条件下进行清洗，时间为1020min，然后用去离子水冲洗干净。清洗作用是基于过氧化氢的氢氧化性，使有机和无机杂质被氧化而得以去除，同时由于在两种清洗液中还有络合剂NH4OH、HCl，因此对一些难氧化的金属及其他难溶物质，可以通过络合剂作用形成稳定的可溶性络合物而将其去除。号液和号液处理硅片，不会产生大于20的氧化层。和其他化学清洗一样，号液和号液质能去掉硅片表面的污染，不会对分布在体内的污染产生吸除作用。号液和号液的不稳定性体现在，在室温下号液的半衰期为11hr，号液的半衰期为50hr；随着温度的升高，半衰期急剧缩短。在8690温度下，号液的半衰期约为5min。(4)硫酸在清洗中的作用强氧化剂和强酸的作用浓硫酸具有强氧化性、强酸性，再与过氧化氢混合式的氧化性大大增强。硫酸过氧化氢清洗液(又称号液)是用度离子水、30%过氧化氢、98%硫酸配制而成。号液配比：H2O：H2O2：H2SO4=6：1：3号液既可去除金属污染，也可去除有机污染。仅适用号液也能完成硅片的清洗。另外，号液配制时所产生的热量可使溶液接近使用温度，加热时间短。在添加部分过氧化氢后，号液可重复使用。缺点是废液较号液和号液难处理。号液对硅片没有腐蚀作用。4、参考附件(1)硅片清洗工艺程序SPM=H2SO4+H2O2(4：1)，去除有机杂质污染；DHF=HF+DH2O(1%2%)，去除原生氧化物和金属污染；APM=NH4OH+H2O2+DH2O(1：1：5或0.5：1：5)，去除有机杂质、金属离子、颗粒沾污； HPM=HCl+H2O2+DH2O(1：1：6或1：2：8)，去除金属离子Al、Fe、Ni、Cu、Na等。(2)硅片清洗应用程序FSI“A”工艺：SPM+APM+DHF+HPMFSI“B”工艺：SPM+DHF+APM+HPMFSI“C”工艺：DHF+APM+HPMRCA工艺：APM+HPMSPM.Only工艺：APMPiranha HF工艺：APM+HF(3) 号液从硅片表面去除Cu污染与其它清洗液去污效果的比较如图2所示。数据是以Cu64做示踪剂用放射性测量得到的。衬底：Sizai49%HF+ Cu64中浸泡；对、：100%=1.51017 Cu原子/cm2对：100%=3.31018 Cu原子/cm2溶液：去离子水水温为97；1体积30%H2O2+9体积H2O 90；1体积30%H2O2+1体积40%HCl+8体积H2O 90；1体积30%H2O2+9体积HCO2H(甲酸/蚁酸)90。(4)超声波与兆声波清洗比较 图2.各种溶液对硅表面铜沾污的去除效率指标超声波兆声波备注频率15200KHz80010003000KHz波长：1.5mm(正弦波)压电换能器材料：铅