（化学工艺专业论文）涂料用自修复微胶囊的制备及应用.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：名堑盘日期：2 盈：尘盔 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位 论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认 可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 积甜导师( 签名) ：魏铭日期2 0 f 岁2 尹 ( 注：此页内容装订在论文扉页) 摘要 随着社会发展和科学技术的进步，针对特定使用环境和应用对象的高性能 涂料的研究开发己成为人们的重要关注点。目前，在涂料领域，一种具有自修 复效应的特殊功能涂料愈来愈受到人们的广泛重视，并成为该领域的研究热点。 本论文旨在采用原位聚合法制备一种具有自修复功能的微胶囊，通过将所 制备微胶囊以功能性组分添加到涂料体系中，从而赋予涂料特殊功能效果自修 复功能。当涂层出现损伤时，微胶囊经破裂释放出里面包埋的修复剂，该修复 剂通过毛细作用渗流到受损部位，然后与固态膜中预先分散的催化剂接触发生 反应，生成交联网络结构，从而修复受损的部位。 基于环氧树脂的结构特征及所提供的较低收缩率和优异附着力特性，它是 作为微胶囊囊芯材料的首选成份，同时，为了提高微胶囊在破裂后修复剂的渗 流作用和润湿效果，特别选用双酚f 环氧树脂为修复剂的主体材料。有鉴于此， 本研究首先在选定的双酚f 环氧树脂基础上，用k h 5 5 0 对其进行改性，从而 制备出作为微胶囊的囊芯材料修复剂。测定了改性后的双酚f 环氧树脂的基 本物性，并对其进行了f i r 红外表征，结果表明：k h 5 5 0 有效改性了双酚f 环氧树脂，且提供了包括收缩率、粘度、附着力等方面在内的良好物理机械性 能表现；考虑作为微胶囊的囊壁材料需要足够的强度支持，我们选用了聚脲甲 醛作为囊壁材料的主体成份，采用原位聚合方法，包裹改性环氧树脂制得微胶 囊。探讨了工艺条件对微胶囊形态、粒径和物性参数等的影响，红外光谱同时 表征了其结构，优化结果表明：原位聚合的最佳合成工艺条件为：转速为 3 0 0 r p m ，d b s 乳化剂用量为1 0 ，原料比为0 8 ：1 。 将制备的微胶囊应用于设计的涂料配方体系中，空白对比实验表明：添加 包埋有修复剂的微胶囊涂层在被破坏后，因能及时对受损部位进行修复，表现 出较好的耐腐蚀效果。 关键词：自修复涂料，k h 5 5 0 ，聚脲甲醛 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t y , s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , r e s e a r c h e sa n d d e v e l o p m e n tt h a tf o c u so nh i g h - p e r f o r m a n c ec o a t i n g sw h i c hw a su s e di ns p e c i f i c e n v i r o n m e n ta n da p p l i c a t i o no b j e c t sh a sb e c o m eam a j o rc o n c e r n c u r r e n t l y , ak i n d o fs p e c i a lf u n c t i o n a lc o a t i n g sw h i c hh a ss e l f - h e a l i n ge f f e c ti nt h ep a i n ta r e ah a s d r a w nm o r ea n dm o r ew i d e s p r e a da t t e n t i o n ，a n dt h u sb e c o m ear e s e a r c hh o t s p o ti n t h ef i e l d t h i sp a p e ra i m st oa d o p ti n - s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o dt op r e p a r eak i n do f s e l f - h e a l i n gm i c r o c a p s u l e s ，a n da d dt h e s em i c r o c a p s u l e st ot h ec o a t i n gs y s t e mi nt h e w a yo ff u n c t i o n a lc o m p o n e n t sa n dt h u se n d o wt h ec o a t i n gas p e c i a l f u n c t i o n a l e f f e c t s e l fr e p a i r i n gf e a t u r e w h e nd a m a g eo ft h ec o a t i n go c c u r s ，t h em i c r o c a p s u l e s w i l lb eb r o k e na n dt h e ni tw i l lr e l e a s et h eh e a l i n ga g e n ti n s i d et h ep a r c e l ，a n dt h e r e p a i ra g e n tw i l lf l o wt h r o u g ht h er o l eo fc a p i l l a r yt ot h ed a m a g e ds i t e ，a n dt h e ni t w i l lr e a c tw i t ht h ec a t a l y s tc o n t a c t st of o r mt h eh e a l t ha l l i a n c en e t w o r k ，t h u sr e p a i r t h ed a m a g e dp a r t s b e c a u s eo ft h ee p o x y ss t r u c t u r ea n di t sp r o v i d i n gal o w e rs h r i n k a g ea n d e x c e l l e n ta d h e s i o np r o p e r t i e s ，i ti st h ef i r s tc h o i c ea sac o r em a t e r i a lo fm i c r o c a p s u l e m e a n w h i l e ，i no r d e rt oi m p r o v et h er u p t u r er e p a i r i n gs e e p a g ea n dw e t t i n ga g e n t e f f e c t so fm i c r o c a p s u l e s ，w ee s p e c i a l l yu s et h eb i s p h e n o lfe p o x yr e s i na st h em a i n a g e n tf o rt h er e p a i rm a t e r i a l f o rt h i sr e a s o n , o nt h eb a s i so fs e l e c t e db i s p h e n o lf e p o x yr e s i n ，t h i ss t u d yf i r s tu s ek h 一5 5 0t om o d i f yt op r e p a r e ac a p s u l ec o r em a t e r i a l o fm i c r o c a p s u l e s - r e p a i ra g e n t w et e s tt h eb a s i cp r o p e r t i e so ft h ep o s tm o d i f y i n g b i s p h e n o lfe p o x yr e s i n , a n dc a r r yo u tt h ef i ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h er e s u l t s h o w st h a t ：k h - 5 5 0e f f e c t i v e l ym o d i f i e db i s p h e n o lfe p o x yr e s i n ，a n dp r o v i d e s p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n gs h r i n k a g e ，v i s c o s i t y , a d h e s i o na n d o t h e ra s p e c t s c o n s i d e r i n gt h a ta sam i c r o - c a p s u l ew a l lm a t e r i a l ，i tn e e d st ob eo f s u f f i c i e n ts t r e n g t ht os u p p o r tt h em i c r o - c a p s u l e ，w es e l e c tp o l y u r e af o r m a l d e h y d ea s w a l lm a t e r i a l sa st h em a i ni n g r e d i e n ta n dw eu s ei n - s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o dt o w r a pt h e m o d i f i e de p o x yr e s i nm i c r o c a p s u l e s a f t e rd i s c u s s i n gt h ei m p a c tt h a t p r o c e s sc o n d i t i o n sh a v e o nt h e p a r t i c l e s i z ea n dp h y s i c a lp a r a m e t e r so ft h e i i i i i 。i i i 1 1 1 1 1 2 自修复材料的制备技术1 1 1 3 微胶囊概念及其形态结构2 1 2 微胶囊的功能和应用3 1 3 微胶囊合成原料的选择5 1 3 1 囊芯材料的选择5 1 3 2 囊壁材料的选择6 1 4 微胶囊的合成方法6 1 5 微胶囊自修复技术概述8 1 6 微胶囊自修复技术在国内外的发展状况9 1 7 本课题研究的目的和意义1 1 1 8 本课题主要研究内容与研究方案1 1 1 9 本课题研究的创新点1 2 第2 章有机硅改性双酚f 环氧树脂修复剂的制备及其性能研究1 3 2 1 实验部分1 3 2 2 改性环氧树脂性能表征1 6 2 2 1 改型环氧树脂的红外分析图1 6 2 2 2 收缩率16 2 2 3 粘度1 7 2 2 4 附着力1 7 2 2 5 环氧值的测定1 7 2 3 实验结果与讨论1 7 2 3 1 溶剂的选择及其用量。18 2 3 2 环氧树脂与k h 5 5 0 的用量。18 i v 1 8 ：! ( ) 2 0 ：! ( ) ：! ( ) ：! ( ) 胶囊的制备与性能表征2 1 ：1 1 2 2 2 4 3 2 1 微胶囊的囊芯含量与包覆率的测试2 4 3 2 2 微胶囊的化学结构的分析2 4 3 3 脲甲醛预聚体的合成工艺研究2 4 3 3 1 尿素与甲醛的用量的影响2 4 3 3 2 终点p h 值对微胶囊物性的影响一2 5 3 3 3 反应温度对聚尿素甲醛合成的影响2 5 3 4 有机硅改性环氧树脂的加入条件2 6 3 5 改型环氧树脂的微胶囊的形成2 6 3 6 乳化剂的种类对微胶囊的影响2 8 3 6 1 乳化剂的作用机理。2 8 3 6 2 乳化剂的选择2 8 3 7 实验结果与讨论2 9 3 7 1 微胶囊合成工艺的正交试验设计及分析2 9 3 7 2 原料配比对微胶囊形成的影响3 1 3 7 3 搅拌速度对微胶囊的影响3 2 3 7 4 乳化剂的用量对微胶囊物性的影响3 3 3 7 5 调节p h 所用的酸对微胶囊的影响3 5 3 7 6 优化后的方案制备的微胶囊3 5 3 7 7 微胶囊的红外光谱分析3 6 本章小结3 8 v v i 。3 9 3 9 3 9 4 0 4 0 4 1 4 3 4 4 4 5 4 8 武汉理工大学硕士论文 第1 章文献综述 1 1 微胶囊自修复材料简介 1 1 1 自修复概念的提出 随着社会的进步和科学技术的发展，传统涂料因其综合性能较差，逐步被 高性能和功能性涂料所替代。目前，一些专用性的涂料品种己被广泛应用于室 内装潢、桥梁建筑、交通工具、航空航天、水坝、高速公路、微电子乃至像高 空探索和深海潜航的高新科技的器物中【l 】。 用于基材表面的涂料，受到外界刺激时，很容易造成损伤。如果受到的是 强烈的外界冲击，这种肉眼能观察到的损伤可以用人工进行修补。然而当涂膜 ( 内部或表面) 出现微裂纹时，这种损伤肉眼一般很难觉察到，表面上往往看 不出什么异常，因此难以进行人工修复，然而却造成涂膜性能的大大降低【2 】。 鉴于此，科学家从生命体的自修复机理中得到启发：能否赋予材料“生命 ， 即当其被破坏时能像生命体受到损伤一样，能自行检测愈合。美国军方上世纪 8 0 年代首先提出了具有自诊断、自修复功能的智能复合材料，并很快成为各国 研究的重点领域【3 】。自修复的核心就是能量补给和物质补给。模仿生命体损伤 愈合的原理，使得材料( 涂料) 能自己“感受 到内部或外部的损伤进行自修 复愈合，从而消除由于损伤带来的隐患，提高涂膜的机械强度，延长其使用寿 命。目前，这种具有自修复功能的涂料在军工、航天、电子、信息等领域的应 用有着极其重要的意义【4 ，5 1 。 1 1 2 自修复材料的制备技术 目前，制备具有自修复功能材料的技术主要有以下四种【6 】： ( 1 ) 热压焊接自修复技术：通过对聚合物加热使其升温到玻璃化温度以上， 然后加压达到修复的目的。该技术由于受材料的玻璃化温度影响较大，因而只 适合于玻璃化温度不高的热塑性材料。w a n g 、l i n 等人研究了甲醇对聚甲基丙 烯酸甲酯的增塑情况，通过实验证明在4 0 6 0 的条件下，修复后的基体的力 学强度能恢复到最初的状态。最近p p g 公司通过此技术也研究出了一种透明自 武汉理工大学硕士论文 修复的涂料【7 8 1 。 ( 2 ) 形成可逆的高交联聚合物：利用聚合物的可逆反应达到修复的目的。 此技术的优点是：操作简单，可以进行多次重复的修复。不足之处在于：利用 高交联聚合物进行材料的自修复研究还处在初始阶段，修复理论还不够完善， 需要进一步深入研究。c h e r t 等以呋喃多聚体和马来酰亚胺多聚体d i e l s a l d e r ( d a ) 共聚，形成了可逆的高分子交联网络，当材料局部出现裂痕时，通过加 热就可以实现d a 的可逆反应，从而达到自动修复的效果【7 ，羽。 ( 3 ) 液芯纤维自修复技术：把装有修复剂的空心纤维埋入到基体材料中， 在基体出现裂痕并导致空心纤维破裂时，其释放出修复剂修复裂痕。此技术影 响因素很多，如：液芯纤维与基体的匹配情况；修复剂的性能；埋入基体中的 纤维数量等等。d r y 等人将长约1 0 e m 、容积1 0 0 1 上m 3 内装修复剂的空心纤维埋 入到玻璃珠填充的环氧树脂复合材料中，当材料出现裂纹时，其中的空心纤维 释放出修复剂，修复剂在裂纹处填充并固化，从而阻止了裂痕的进一步扩展。 南京航空航天大学的梁大开等人正在用空心纤维技术研究智能复合材料的自修 复功能 7 8 】。 ( 4 ) 微胶囊自修复技术：利用成膜物质包裹具有分散性的修复剂而形成微 粒的一种技术。其中包裹的修复剂可以为固体、液体、气体。此技术的不足之 处在于微胶囊将会影响涂料的旌工。2 0 0 1 年，以s c o t tw h i t e 教授为首的小组利 用此技术制备出具有自修复功能的微胶囊【7 8 】。 1 1 3 微胶囊概念及其形态结构 微胶囊是利用成膜物质包裹具有分散性的特定的物质( 此特定的物质也称 为囊芯或芯材，根据具体要求来决定物质类型，可以是固体、液体、和气体) 而形成的具有“核壳 结构的微小粒子 9 1 。微胶囊粒子的大小一般在2 1 0 0 0 l am 范围内，囊壁厚度大约在0 2 1 0 um 左右，囊芯的含量( 也就是囊芯占微 胶囊总量的百分比) 一般在2 0 9 5 范围内【9 ，1 0 】。微胶囊技术是上个世纪3 0 年代发展起来的，到目前为止制备出的微胶囊粒径可以达到纳米级。 由于微胶囊的制备方法和材料的选择不同，所形成微胶囊的内外部形态也 各不相同。含固体的微胶囊形态一般与固体相同，含液体或气体的微胶囊的形 态一般为球形。从不同的角度出发，微胶囊的分类也有以下几种：从囊芯来分， 有单核、双核、也可以是复合微胶囊；从囊壁结构来分，可分为单层、双层及 2 。 复合徽胶 囊 多核 ，7蟹 ? ：s ， r ，；、；，7 。?j 、 多核一无定形 ， 图1 1 微胶囊形态结构示意图 f i g l - 1m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f m i c r o c a p s u l e s 从透 胶囊 1 2 微胶囊的功能和应用 微胶囊是一个双层结构，其外边的囊壁材料可以起到保护里面的囊芯材料 的作用，屏蔽不良味道，降低挥发性及毒性，隔离外界环境如温度、紫外线、 湿度等的影响，提高产品的稳定性；控制有效成分的释放速率，延长使用和保 存期限；改变物态，便于携带和运输；改变物性，使不能兼容的成分均匀混合。 使用时，在加压、升温、摩擦或辐射等特定条件下瞬间释放出囊芯，或在不破 坏囊壁条件下，通过加热、溶解、萃取、光催化或酶催化等作用，使囊芯透过 囊壁向外扩散，从而控制囊芯逐渐释放出来【1 2 1 3 】。概括起来，微胶囊主要有以 下几方面的功能和应用【1 4 】： ( 1 ) 屏蔽不良味道，降低挥发性及毒性 微胶囊技术最早应用在医药上，因为制成微胶囊可以保护药物定点释放， |l乡簇 双磊簟i i 武汉理工大学硕士论文 也可以屏蔽某些药物令人厌恶的味道，不至于影响人的服用，还能减少对人体 的毒副作用。有些感冒药用胶囊包裹起来是因为胶囊里面的药物成分很苦，微 胶囊可以掩盖住其味道，从而不会让人对其产生厌恶感。还有有些药物长期食 用会对人体产生副作用，微胶囊可弥补这一缺陷。抗癌药物化疗剂一般用甲基 乙二醛，但对人体毒性大，微胶囊化后可以迅速从体内排出，降低副作用【l5 1 。 微胶囊还能应用到化妆品中，将有色泽和有香味的成分微胶囊化，起到缓释的 作用。 ( 2 ) 隔离外界环境如温度、紫外线、湿度等的影响，提高产品的稳定性 一些容易变性的物质( 比如：易氧化、易挥发、热敏性、光敏性等物质) 在直接与空气接触时很容易反应，从而失去了原有的性质，把这些物质微胶囊 化后，隔绝了他们与外界的直接接触，因此可以提高他们的稳定性，延长使用 寿命。户外使用的颜料经常受到太阳紫外线的照射以及雨水的冲洗，久而久之 颜色会慢慢褪去，从而影响了美观，如果把这些颜料微胶囊化，不仅可以提高 其抗紫外线的能力，还能提高其遮盖力。阻燃剂中一般加有红磷，而红磷暴露 在空气中很容易吸潮而形成磷酸盐，从而失去了阻燃的作用。 ( 3 ) 控制有效成分的释放速率，延长使用和保存期限 在医药等领域，微胶囊化技术得到了广泛的应用。比如一些口服的但是容 易被唾液淀粉酶分解的药物可以微胶囊化，这样就可以保护药物，并且还能达 到缓释的目的，使药效持久，减少了用量及不良反应；还有杀虫剂和除草剂也 将会成为微胶囊的一大领域，因为把他们微胶囊化后，可以控制释放速度，延 长药效，这样不仅可以减少农药的用量，还能保护环埘1 6 1 7 】。 ( 4 ) 改变物态，便使携带和运输 将气体、液体、不稳定的固体微胶囊化后，得到稳定的固体颗粒，其表面 具有固体的特征，里面包覆着气体、液体、不稳定的固体，因此仍具有原来物 质的性质，于是把这种微胶囊包裹的物质称为拟固态。在医药领域，经常把药 物溶于缓冲溶液中微胶囊化，可以制备出颗粒状，这样便于携带和运输；将放 射性元素微胶囊化后，可以减少放射性元素的辐射【1 8 】。还有在造纸工业中通常 都是把染料微胶囊化来制备压敏纸、热敏纸或光敏纸纸【1 9 1 。 ( 5 ) 改变物性，使不能兼容的成分均匀混合 通过微胶囊话还能改变物质之间的兼容性问题。通常是根据相似相容原理， 把亲水性的物质用亲油性的物质微胶囊化，或是亲油性的物质用亲水性的物质 微胶囊化，改善其与体系的相容性。比如：在化妆品中把不溶于水的物质用亲 4 武汉理工大学硕士论文 水性的物质微胶囊化后，可以解决他们之间的相容性问题【1 6 】。 1 3 微胶囊合成原料的选择 在实际应用中，主要是根据生产的具体要求去选择合适的囊芯和囊壁材料， 不但要求囊壁材料能在囊芯材料上形成一层薄膜，还要求囊壁材料不能与囊芯 材料发生反应，同时还要考虑到所得产品的稳定性、收缩率、粘度、渗透性等 因烈2 0 1 。下面简单介绍一下囊壁与囊芯的材料的选择。 1 3 1 囊芯材料的选择 在不同的应用场所，囊芯材料的选择也有所不同。被包裹的芯材可以为油 溶性、水溶性的化合物或混合物，其物理形态可以为气体、液体和固体。表卜1 列出了针对不同应用类别的常用芯材 1 6 , 2 1 。 表1 1常用的微胶囊芯材的选择 t a b l e l 一1t h ec o r em a t e r i a lo f m i c r o c a p s u l e s 类别囊芯材料 色素 食品 药物 香料 溶剂 助剂 酸碱 增塑剂 胶黏剂 农用品 生物品 记录材料 燃料 其它 燃料、颜料、无碳复写纸的无色燃料 油、脂肪、调味品、香料 阿司匹林、维生素、氨基酸 香精、薄荷油、专用组分 醚类、酯类、醇类、石蜡类、苯、甲苯、环己烷、甘油、水 固化剂、阻燃剂、发泡剂、氧化剂、还原剂、引发剂、交联剂 硼酸、硝酸、苛性碱、胺类 邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、己二酸酯类、硅烷类、氯代联苯、氯化石蜡 胺类、环氧树脂类、异氰酸酯类、多硫化物类、热敏胶黏剂 杀虫剂、除草剂、肥料 细胞、细菌、酶、酵母、血红蛋白、病毒、动物胶 复印色粉、电子墨水、定影液、显色剂、卤化银、磁性材料、液晶 核燃料、火箭燃料 相变材料、无色粉体、金属、粘土、纤维素类 5 成材料和高分子材料三大类，如下表1 2 【2 0 ，2 1 ，2 2 】： 表1 2 常用的微胶囊囊壁材料 t a b l e l - 2t h es h e l lm a t e r i a lo fu s u a l l ym i e r o c a p s u l e s 的作 料时 同的 半合 1 4 微胶囊的合成方法 微胶囊技术是上世纪3 0 年代发展起来的，至今已有8 0 多年，随着新材料、 新技术的出现，目前制备微胶囊的方法大致可以分为以下三种：化学法、物理 法、物理化学法【9 1 。化学法是利用小分子聚合成高分子不溶物于囊芯材料上形 成一层膜。物理法是利用物理机械的方法制备微胶囊。物理化学法是通过改变 6 料从溶液中析 较大。物理法 反应釜进行就 表1 3 常用的几种微胶囊的制备方法 t a b l e l 一3s e v e r a lc o m m o n l yu s e dm e t h o d o f m i e r o c a p s u l e s 下面介绍几种常用的微胶囊的制备方法： ( 1 ) 界面聚合法 界面聚合原理：以囊芯为分散相，两种互不相容的多官能团反应单体分别 溶于乳液中的分散相和连续相，反应在分散相和连续相之间的界面处进行。此 方法制备微胶囊的优点是：工艺简单、操作方便、对设备要求不高，可以在常 7 武汉理工大学硕士论文 温下反应，并且对原料配比要求也不高，还可以把反应产物边合成边从界面取 走，因此不存在可逆反应。缺点是：对反应单体要求很高，也就是要有很高的 反应活性，并且产物中很有可能夹杂着一些没有反应完全的单体，因此微胶囊 的密封性不是很好【9 ，2 。 ( 2 ) 原位聚合法 原位聚合的方法制备微胶囊的原理是：在一定的搅拌速度下，囊芯材料被 分散成细小的颗粒，在形成的分散体中以分散相的状态存在。为了让囊芯材料 变成细粒除了要有机械搅拌外，一般情况下还要加入表面活性剂，让体系成为 w o 或o a v 型，反应单体和催化剂( 囊壁材料) 全部位于囊芯内部或者外酬9 】。 在聚合反应进行的过程中，生成不溶性的高聚物，沉析于囊芯材料的表面形成 层膜一微胶囊。此方法的优点是：工艺简单，易于工业化，成本低廉，微胶 囊的粒径可控。缺点是：反应时间长。 ( 3 ) 凝聚相分离法 此方法是最典型的物理化学法。其原理是：以囊芯的溶液或小颗粒作为分 散相，以囊壁材料的胶体作为连续相，通过该囊壁材料胶体的性质来改变乳液 的p h 值、温度，或改变胶体的浓度、加入电解质溶液等方式使囊壁溶液产生 相分离，形成2 个新相：一个是富含囊壁材料的相( 丰富相) ；一个是含有很少 的囊壁材料( 缺乏相) ；形成的聚合物丰富相是可以充分流动的，并且能在囊芯 材料的表面上能稳步的逐渐聚集，沉析出来，形成微胶囊【4 】。 ( 4 ) 喷雾干燥法 其原理是：将配好的囊芯与囊壁溶液形成的乳化分散液通过雾化装置使乳 液形成微小的颗粒，然后与空气接触，使囊壁材料溶液迅速蒸发，从而使囊壁 材料固化在囊芯材料上形成微胶囊【9 1 。此方法的缺点：形成的微胶囊囊壁上可 能有较大的孔通道，不适合以控制释放为目的的微胶囊的制备，只适合于掩蔽 难闻味道或储存液态囊芯的目的。优点是：成本低，工艺简单，有利于大规模 生产。 1 5 微胶囊自修复技术概述 微胶囊的自修复机理： 众所周知，人体骨骼在受伤时必须在受损的位置要有物质补给以及充分的 时间来愈合，也就是说人体骨骼就是一种自修复的智能材料。s r w h i t e 等人就 8 武汉理工大学硕士论文 是从骨骼的愈合中得到启发发明了一种基于微胶囊技术的自主修复方澍2 5 1 。把 含有修复剂的微胶囊和催化剂均匀分散到基体中，等基体产生裂痕时，微胶囊 就会破裂释放出修复剂，该修复剂通过毛细作用渗流到出现裂痕的地方，然后 遇到催化剂就会固化，修复有裂痕的地方。 i 疆翌易9 。 崩oh e q l l n g 昀。锄0 。o 。 为。o 9 。 ( i ) 基体内部产生裂痕( i i ) 微胶囊破裂，释放出修复剂 ( i i i ) 修复剂与催化剂接触反应，修复受损部位 图1 2自修复示意图 f i g l 2 t h es e l f - h e a l i n gc o n c e p t 如上图所示：( i ) ：基体出现微裂痕：( i i ) ：随着微裂痕的延伸导致微胶囊 的破裂，微胶囊释放出修复剂，通过毛细的作用修复剂渗流到裂痕处；( i i i ) ： 修复剂遇到催化剂后发生聚合反应，形成交联网络结构修复裂痕。该技术将埋 植技术、微胶囊技术、高分子聚合体系有机的结合起来，实现了在材料内部出 现损伤时自行修复的目的，从而阻止了损伤迸一步恶化，延长了材料的使用寿 命【2 5 】。 1 6 微胶囊自修复技术在国内外的发展状况 具有自修复功能的材料的这一概念是上世纪8 0 年代中期美国提出的。发展 9 武汉理工大学硕士论文 至今关于复合材料此方面的研究和应用的报导相对较少。近年来，随着微胶囊 技术的发展，微胶囊技术应用于复合材料中的研究已得到重视，并将成为以后 的一个发展方向。 s r w h i t e 等f 2 5 2 8 】利用微胶囊埋植技术得到了一种应用于环氧树脂基体中 的自修复微胶囊，此微胶囊包裹的是一种高度稳定并且粘度较低的双环戊二烯 ( d c p c ) 单体，囊壁材料为聚脲甲醛。当基体中出现裂痕刺激微胶囊破裂后， 里面的d c p c 将会通过毛细管作用渗流到裂痕处，在催化剂g r u b b s 的作用下发 生聚合反应来实现材料的自修复功能。结果表明微胶囊的加入可以使材料的修 复效率高达7 5 。但是g r u b b s 催化剂的稳定性很差，并且d c p c 固化后的收 缩率相对较大，与基体不存在化学键的结合，因此界面附着力也很差，就算是 修复了损伤的部位，其力学性能也不够理想。 e n b r o w n 等人【2 9 3 2 1 利用原位聚合的方法制备出了以d c p c 为囊芯的微胶 囊，并讨论了微胶囊的粒径与修复效率之间的关系；他们研究了三种不同尺寸 的微胶囊：1 8 0 i t m 、2 5 0 1 上m 和4 6 0 p t m ，结果表明：1 8 0 1 x m 的包裹有修复剂的微 胶囊在低浓度( 5 w t ) 催化剂时就会出现最大的修复效率；而对于2 5 0 1 x m 的 确实在高浓度( 2 0 w t ) 催化剂的情况下才出现较高的修复效率。 常规的方法制备的微胶囊粒径一般不小于1 0 i t m ，很难应用到实际中去，因 此b j b l a i s z i k 等人【3 3 】分裂法制备微胶囊，也就是把超声波探头伸到反应液中， 利用超声制备微胶囊，此方法制备的微胶囊粒径能达到6 0 0 n m 。此粒径在涂料 基体中具有较好的兼容性。 上面制备的自修复微胶囊都需要催化剂，而且催化剂也是要微胶囊化，但 是催化剂的引入将会对基体产生一定的影响。因此s u r y a n a r a y a n a 等人【矧就想出 了不用催化的亚麻油为囊芯，聚脲甲醛为囊壁的微胶囊，此微胶囊粒径在 1 1 0 0 9 m ，其中囊壁厚度在2 0 0 n m ，包覆率在8 0 左右。但是此方法所用制备 的微胶囊只适合于基体的表面，并且在破裂后固化很慢，一般固化周期在1 2 4 8 小时左右。 m k k e s s l e r 等人【”】以原位聚合的方法制备的以d c p c 为囊芯，聚脲甲醛为 囊壁的微胶囊为填料应用于e 玻纤环氧树脂复合材料中，并研究其自修复的情 况。结果表明：通过扫描电镜分析证实在断裂面此微胶囊有自修复的功能，修 复效率可达到6 7 。 关于具有自修复功能的微胶囊的研究在国内还刚刚起步，相关报导甚少。 主要有： l o 武汉理工大学硕士论文 ( 1 ) 基于微胶囊技术的自修复材料的研究东华大学田维的毕业论文：文 要研究了微胶囊的制备技术和微胶囊对复合材料的力学性能的影响【3 6 】； ( 2 ) 微胶囊自修复复合材料断裂力学实验研究郑州大学党旭丹毕业论 文章用试验的方法研究了微胶囊修复后的复合材料的力学性能【3 7 】； ( 3 ) 用于复合材料自修复的微胶囊的合成西北工业大学李岚毕业论文： 制备了两种微胶囊，分别是d c p c 和环氧树脂( e 5 1 ) 。并对此两种微胶囊 进行比较。结果表明：比较而言，e 5 1 微胶囊具有较好的热稳定性和耐渗 ，在2 0 0 c 下加热2 h 仍保持良好的密封性，具有较强的使用性【3 8 1 。 ( 3 ) 复合材料自修复用微胶囊的制备哈尔滨工业大学赫焕英的毕业论 主要内容是以d c p c 为修复剂制备聚脲甲醛包裹的微胶囊，并对其工艺进 化，对其性能进行表征【3 9 1 。 具有自修复功能的微胶囊的实用性及安全性还没有得到证实，并且修复的 还不够完善，需要进一步研究。但他的潜在应用会涉及一般材料所无法达 到的领域。 1 7 本课题研究的目的和意义 采用微胶囊技术制备具有自修复功能的涂料目前尚处于研究的起始阶段， 国内外研究都很少，但是根据自修复的机理，制备具有自修复功能的微胶囊是 可行的，并且很有可能是涂料界的一个飞跃。把微胶囊以功能性组分加入到基 体中，当基体出现损伤( 微裂痕等) 导致微胶囊破裂时，微胶囊里面的修复剂 就会通过毛细作用渗流到有损伤的部位，在催化剂的作用下固化交联，形成交 联网状结构修复受损的地方，大大提高了基体的使用寿命。这在航空航天、深 海潜水等方面有着极其重要的意义。 1 8 本课题主要研究内容与研究方案 ( 1 ) 本课题主要的研究内容包括以下几个部分： 针对涂料用自修复的微胶囊，选择有机硅改性双酚f 环氧树脂，并以改 性后的双酚f 环氧树脂为囊芯材料( 修复剂) 。 选用聚脲甲醛为囊壁材料，通过原位聚合的方法制备出聚脲甲醛包裹改 性环氧树脂的微胶囊。 武汉理工大学硕士论文 微胶囊在涂料中的应用：把微胶囊以功能性组分加入到涂料中，然后涂 抹到铁片上，观察铁片的腐蚀情况。 ( 2 ) 本课题的研究方案 修复剂的合成：采用k h 5 5 0 上面的氨基与环氧树脂上面的环氧基反应， 所得的改型环氧树脂作为修复剂。 以聚脲甲醛为囊壁材料，采用原位聚合的方法制备聚脲甲醛包裹改性后 环氧树脂的微胶囊。 选择环氧树脂为基体，在其中添加制备的微胶囊，然后施涂于洁净的铁 片上，并将该铁片至于潮湿的空气中，观察铁片的腐蚀情况。 1 9 本课题研究的创新点 ( 1 ) 改性后的双酚f 环氧树脂作为修复剂的微胶囊 ( 2 ) 自修复微胶囊在涂料中的应用。 1 2 剂的制备 t a b l e 2 1 s p e c i f i c a t i o n sa n dt h em a i ns o u r c 圮o f r e a g e n t s ( 2 ) 主要实验仪器 表2 - 2 主要实验仪器 t a b l e 2 2t h em a i ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n de q u i p m e n t 1 3 武汉理工大学硕士论文 ( 3 ) 修复剂主体材料的选择 微胶囊中囊芯材料的选择必须符合以下5 个要求【”】： 囊芯材料要具有一定的寿命也就是说囊芯材料在微胶囊没有破裂之 前应具有很好的物理化学稳定性。 囊芯材料要具有一定的流动性微胶囊破裂时囊芯材料要经毛细管作 用渗流到受损的部位与催化剂接触，因此囊芯材料的粘度不能过高。 囊芯材料要具有定的反应活性微胶囊释放出来的囊芯材料在环境 温度下要迅速的反应遏制裂痕的进一步延伸。但反应速度不能过快也不能过慢， 如果过快将会在没有完全填充裂痕时就固化；如果过慢修复机可能已经挥发或 被基体吸收，从而达不到修复的效果。 囊芯材料的收缩率应尽可能小囊芯材料从单体到聚合物，其体积将会 发生变化。 囊芯材料的物理性能要好囊芯材料的加入不能对基体材料产生任何 副作用。 基于上面的考虑，选择双环戊二烯( d c p c ) 是最恰当的，修复剂的选择没 有任何问题，但是此物质的催化剂g r u b b s 具有一定的使用寿命，并且稳定很差， 促使d c p c 交联聚合后的收缩率相对较大，此聚合物与界面无任何化学键的结 合，因此界面结合力比较弱，修复的强度相对较低，从而限制了d c p c 的使用。 众所周知，环氧树脂的收缩率是所有树脂中最小之一，并且它能与界面形 成氢键，但是环氧树脂粘度比较大，环氧树脂的固化剂过于活泼，不易保护。 如果要选择环氧树脂为囊芯材料，则必须对其改性降低其粘度的同时还要联接 新的官能团，利用新的官能团的催化剂促使改性后的环氧树脂固化。本课题选 择的环氧树脂是：双酚f 环氧树脂n p e f 1 7 0 ，其粘度4 4 4 3 c p s 2 5 。c ，环氧当量 1 6 9 9 e q 。利用k h 5 5 0 对其改性，改性之后在有机锡的作用下促使氨基固化。 ( 4 ) 有机硅改型环氧树脂的实验方法 本课题选用有机硅改性后的双酚f 环氧树脂为修复剂，是因为环氧树脂的 三维立体网状结构使得分子间缺少滑动，键能较小，表面能较高，带有的一些 羟基等使其内应力较大，发脆，高温下易降解，受水影响较大；然而有机硅的 热稳定性好，耐氧化，耐候，低温性能好，表面能低等优点，却力学性能、附 着力、耐磨性和耐溶剂性较差，而这些正好是环氧树脂的优点，因此用有机硅 改性环氧树脂能使得两种物质的性能得到补充【4 0 , 4 1 】。 目前有机硅改型环氧树脂有两种方法：物理共混和化学共聚。物理共混是 1 4 武汉理工大学硕士论文 把环氧树脂和有机硅进行共混，以形成具有优异综合性能的体系。然而环氧树 脂和有机硅的溶解度参数相差较大，根据溶解度参数相近的原则可知环氧树脂 与有机硅的兼容性甚差，因此物理共混的最大影响因素是兼容性；为了解决此 类问题，一般有以下2 种方法：其一是在有机硅分子结构中引入增容基团；其 二是采用增溶剂或有机硅偶联剂【4 2 1 。 化学共聚一般是利用有机硅上面的活泼端基，比如羟基、氨基、烷氧基与 环氧树脂上面的环氧基或羟基反应，生成接枝或嵌段共聚物，从而解决兼容性 的问题。 共聚改型环氧树脂的类型【4 3 】： 带羟基或烷氧基的有机硅与环氧树脂反应 反应类型 a 有机硅的烷氧基与环氧树脂中的仲羟基反应，形成稳定的s i o c 键 fifi li i l b 有机硅的羟基与环氧树脂中的仲羟基反应，形成稳定的s i 0 c 键 i h 2 l h 2 li c 有机硅的羟基与环氧树脂中的环氧基发生开环反应，形成稳定的s i o c 键 i r 心v 卜一 j ih h s 一。一r 一洲2 州2 c 铲h 一一彳一。一r n e 一占c h h 一 一 hh c i o 一 2 h c o isl ( 5 ) 有机硅改型环氧树脂的制备 把溶解的双酚f 环氧树脂倒入三口瓶中 边搅拌边以恒定的速度慢慢滴加k h 5 5 0 等k h 5 5 0 滴加完之后，再搅拌3 0 m i n 左右，然后取出产物真空干燥后 密封保存( 待用) 。 2 2 改性环氧树脂性能表征 2 2 1 改型环氧树脂的红外分析 为了确定有机硅的官能团是否接枝到双酚f 环氧树脂上，本课题采用n e x u s 智能型傅立业变换红外光谱仪对改性后的双酚f 环氧树脂的结构进行分析。将 胶头滴管分别吸取双酚f 环氧树脂、k h - 5 5 0 、反应后的产物滴到k b r 压片上进 行测试。根据红外光谱图对应的物质进行对比分析。 2 2 2 收缩率 在干燥洁净的1 0 m l 量筒中加入一定量的改性后的环氧树脂，并用玻璃棒将 试样中的气泡除去，记下此时的体积v l 。等该改性后的环氧树脂完全固化后， 再在量筒中加入一定量的水，记下体积v 2 ，再把固化后的环氧树脂放到量筒中， 记下此时的体积v 3 。则收缩率的计算式如下： 1 6 ( 2 - 1 ) 平螺钉使粘度 漏嘴，然后将 后松开手并在 此时开始计时，当试样流丝中断时停止秒表。试样从粘度计中流出的全部时间 即为试样的条件粘度。 2 2 4 附着力 本课题测试附着力的方法是用画圈法。将改性后的环氧树脂涂抹到打磨洁 净的