（材料物理与化学专业论文）SiOltxgtNltygt和SiNltxgt薄膜的结构和光致发光性质研究.pdf

苎旦型生墅坠型业塑旦墨塑塑堂墼墼查丝堕堑筮 皇塑些 中文摘要 硅氧氮薄膜( s i o 、n ，) 是硅集成电路中重要的钝化膜和介质膜，并 在超大规模集成电路中得到了越来越多的应用。而氮化硅薄膜( s i n 。) 作 为一种表面钝化和绝缘薄膜材料，其优异的物理和化学特性引起了广泛 的关注。所以探寻它们是否具有发光的可能性，从而成为合适的硅基发 光材料是十分有意义的。 本论文尝试采用双离子束溅射方法，通过改变有关的工艺参数，制 备了两种系列的薄膜：s i o 。n y 薄膜署1 1 s i n 。薄膜，并且在n 2 气氛保护下适当 对它们进行了不同温度的退火处理，然后进行光致发光( p l ) 谱的测试， 通过x r d ，x p s ，f t i r 等测试手段分析了薄膜的结构和表面状况，并与 光致发光的结果进行了对比研究。 光致发光( p l ) 谱的研究结果表明，在2 2 5 n m 波长的光的激发下， s i o 。n ，薄膜的主要发光峰位位于6 0 0 m n ( 2 0 6 e v ) 。s i n 。薄膜的主要发光峰 位位于4 7 0 n m ( 2 6 e v ) ，5 2 0 n m ( 2 4 e v ) 年n 6 2 0 n m ( 2 0 e v ) 。 结合光致发光激发谱( p l e ) 和薄膜结构以及退火对发光峰位影响 方面的分析，对其可能的发光机理进行了初步的探讨。认为所制备的 s i o 。n ，薄膜样品中的发光来源于与n 有关的缺陷，并且根据s i n 。的能带 结构，我们建立了发光模型来解释了各个发光峰的来源。 关键词：光致发光，双离子束溅射，退火，缺陷态 作者：成珏飞 指导教师：吴雪梅诸葛兰剑 t h e m i c r o s t r u c t u r e a n d p h o t o t u m i n e s c e n c e o f s i l i c o n o x y n i t r i d e a n d s i l i c o n n i t r i d e t h i n f i l m a b s t r a c t 一 t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fs i l i c o n o x y n i t r i d e a n ds i l i c o nn i t r i d et h i nf i l m a b s t r a c t s i o x n ya n ds i n xt h i nf i l m sh a v ed e s e r v e dg r e a ta t t e n t i o nd u et ot h e i rt e c h n o l o g i c a l i m p o r t a n c e f o r a p p l i c a t i o n i nm i c r o e l e c t r o n i c s ，a sw e l la si n o p t i c s a n dm e c h a n i c s t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt os t u d yt h ep r o p e r t i e so f t h e i rl i g h te m i s s i o n t w os e r i e so ft h i nf i l m so f s i o x n ya n ds i n xw e r em a d e a tr o o m t e m p e r a t u r eu s i n ga d u a li o nb e a m c o s p u t t e r i n gs y s t e m s o m ef i l m sw e r ea n n e a l e di nn 2a m b i e n c ef o ra nh o u r a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e r t i e so ft w ok i n d so ff i l m s w e r es t u d i e d ，w h i l et h em i c r o s t r u c t u r eo ff i l m sw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，x p s ，f t i ra n d s oo n i ns i o x n vf i l m s ，a ni n t e n s es i n g l ep lp e a ka t6 0 0 n t o ( 2 0 6 e v ) w a so b s e r v e du n d e r u l t r a v i o l e te x c i t a t i o n ( e x = 2 2 5 n m ) t h e r ea r et h r e ep lp e a k sa t4 7 0 n m ( 2 6 e v ) ，5 2 0 r i m ( 2 4 e v ) a n d6 2 0 n m ( 2 0 e v ) f o rs i n 。f i l m s w i t ht h ea i do fp l e s p e c t r aa n dt h ed e p e n d e n c eo f p lo nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ， t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo fl i g h te m i s s i o nh a sb e e nd i s c u s s e d i ti sp r o p o s e dt oo r i g i n a t e f r o mn r e l a t e dd e f e c t si nt h ef i l m s f u r t h e r m o r e ，w ed i s c u s s e dt h ep o s s i b l eo r i g i n so ft h e e m i s s i o np e a k si ns i n xt h i nf i l m su s i n gt h em o d e lo f t h ee n e r g yg a ps t a t e k e y w o r d s ：p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ；d u a l i o nb e a m s p u t t e r i n g ； a n n e a l i n g ；d e f i c i e n t s t a t e w r i t l e nb yc h e n gj u e f e i s u p e r v i s e db yw u x u e m e i z h u g el a n j i a n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导f ，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：越；丝：! 日 学位论文使用授权声明 期：睁亏。弓 苏卅i 大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：越。丝日期：! 垒互：三 导师签名：透垒尘垄日期：! 笔生堑 璺垒坠羔坚堡生堕堕堕苎塑! 些些丝堂堂生坚塑 竺二翌型墨 弟一草引吾 1 1 硅基发光材料研究的背景和意义 硅是微电子技术的基础材料，在微电子器件材料领域占有主流地位，硅基光 电子集成是当今科学研究的热点之一。经过多年的探索，人们已相继用硅制成了光探 测器、波导、光波导复用解复用器，光开关和调制解调器等，但是在制造硅光发射 器件方面却遇到了重重困难【”。光发射器件是硅基光电集成中的关键器件，要实现硅 基光电子集成，就必须研究硅基发光材料，以便与硅基上的波导器件，探测器件，电 学器件等集成在一起，形成可以进行光和电信号的产生，传输，探测，放大和处理等 功能的实用集成器件。所谓硅基发光材料，就是以半导体硅为基底的发光材料。硅是 现代微电子领域最重要的种半导体材料。在硅材料的基础上发展了集成电路和超大 规模集成电路，构成了微电子技术。由于微电子的发展，通讯技术在近些年得到了迅 猛的发展，因而能够产生光信号的光电器件逐步得到了普遍关注。无疑，在不久的将 来，硅将仍然保持它在该领域里的主导地位。在集成电路中，信号是由电子传输的， 而电子的运动速度有限，严重地限制信号的传输速度和处理能力。如果把传播最快的 光也用于表示信号，与电子共同参与信息处理，则将极大地提高其信息传输速度和处 理能力。这就是集光学器件和电子器件于一体的光电子集成。但是，光电子集成的困 难在于始终找不到一种适合的基础材料。这种材料应具有优良的光学性质和电学性 质，还应有一套与之对应的集成技术。在这些要求中的绝大部分，硅都能满足。只是 硅基本上不能发光，在硅上建立光电子集成缺少的是发光的信号源。如果能对硅进行 改性或者能以硅为基础制作出发光材料，就能以硅为基础建立光电子集成。所以问题 的关键在于探索一种以硅为基础的发光材料硅基发光材料。由于硅平面工艺已经 相当成熟，那么无论从经济还是技术的角度来考虑，光电子器件都应该做在硅基材料 上，使光电子集成与现行的超大规模的集成电路相兼容。 1 2 硅基发光材料的研究进展 硅基材料发光研究可以追溯到1 9 8 4 年d i m a r i a 等人的报道2 1 ，半透明a u 膜 s i 0 2 ( 5 0 n m ) 富硅二氧化硅( 2 0 n m ) n s i 结构在1 0 0 0 ( 2 退火后，正向偏压大于1 5 v 兰垒璺生墅坠望型! ! ! ! 型翌垄鍪茎垄壁堕塑塑 塑二! ! ! 童 下有电致发光出现。他们将这种结构的电致发光归结于纳米硅粒中，电子空穴对在 因量子限制效应而带隙增宽的带一带问的辐射复合。1 9 9 0 年英国学者c a n h a m 报道n 多孔硅在室温下有强可见光发射，并认为发光现象是由纳米尺寸的硅丝在量子限制作 用下而产生的。从此，硅基发光材料的研究被推向了高潮。许多研究人员对如何提高 硅基材料发光效率和稳定性及阐明其发光机理方面作了很多有益的探索。主要有以下 几种尝试： i 、杂质发光i i 】：( 1 ) 等电子( 杂质) 中心，当杂质的价电子数等于其所替代的主 晶格原子的价电子数时，这种杂质就称为等电子杂质，通常它不会在禁带中引入局部 能级，基本上保持电中性。但由于电负性的差别，它们可以收容一个电子或一个空穴 而起到电子陷阱或空穴陷阱的作用。等电子杂质对提高间接带隙材料的发光效率起着 关键作用。例如，在s i l 。g e 。中掺入c 原子d i ，c 原子的加入不但能有效地改变s n g e 。 材料的晶格常数，补偿g e 原子带来的晶格内部应变，而且还能够明显地影响s n g e 。 的能带结构，对材料能带的人工改性有重要意义。 ( 2 ) 掺e f 杂质发光i l j ：在硅中掺入高浓度的稀土元素e r 时，能获得波长为1 5 4 9 i n 的光致发光和电致发光【”。这个波长刚好对应着光纤通信石英玻璃的低损耗窗口，因 此引起人们的兴趣。然而由于其在硅中的固熔度仅能达到1 0 1 8 c m 3 ，因而发光效率较 低，发光强度不高，限制了它们的实际应用。目前正在研究新的掺杂方法以使e r 在 硅中的浓度能达到1 0 2 0 c m 。以上，从而提高发光效率。 2 、硅基镶嵌纳米半导体发光材料【6 1 ：其制各方法是先在硅基上生成- , o e 势垒介 质，再把半导体晶粒镶嵌到势垒介质中去。s i 0 2 致密，稳定，带隙超过8 ev 可提供 强量子限制。完整的s i 0 2 自身基本不发光，在硅上易于生长和加工，是理想的势垒 介质。离子注入技术是把纳米半导体引入介质中的简便而有效的办法。用离子注入将 s i 或g e 离子注入s i 0 2 后，经过退火，注入的s i 或g e 沉积下来，形成镶嵌在s i 0 2 中的纳米s i 或g e 晶粒。除了离子注入技术制备纳米半导体镶嵌材料外，射频溅射( 包 括复合靶共溅射，反应溅射) ，化学气相沉积，分子激光剥离沉积也是常用的方法。 2 里垒型i 生翌翌塑型型! 墨塑塑些竺垄垄竺堕堕塑 笙二皇! ! 皇 l - 3 本论文的研究思路和主要内容 近年来，多孔硅和碳化硅光致发光以及具有纳米尺寸晶粒的硅材料在室温f 光致 发光的研究，掀起了此领域的研究热潮，引起了人们的很大兴趣。但是，这些材料的 发光还是有一定的局限性。在硅基发光材料的研究过程中，由于s i 0 2 薄膜是硅集成 电路中常用的钝化膜和介质膜，它的制备工艺与现行硅平面工艺完全兼容。如果它具 有良好的发光特性，那么硅基光电子集成就较为容易实现，因此人们正在将它作为一 种有前途的发光材料进行研究，并获得了一些有价值的结果。s i 0 2 薄膜的发光特性逐 渐引起了人们的重视。制备发光s i 0 2 的方法有很多种，例如射频磁控溅射【7 - 8 】，等离 子体增强化学气相沉积t g ，离子注入【1 0 】等。在热氧化的s i 0 2 中，人们曾采用离子注 入技术分别注入g e + ，s 研究了它们的发光特性【i l 】。众所周知，s i o 。n 。薄膜也是 硅集成电路中重要的钝化膜和介质膜，而且它具有比s i 0 2 薄膜更为优越的特点。例 如，抗辐射能力强，抗碱金属离子迁移能力强，缺陷密度低，介电常数高等，并在超 大规模集成电路中得到了越来越多的应用1 1 2 】。所以探寻s i o , , n 。薄膜是否具有发光的 可能性，从而成为一种合适的硅基发光材料也就显得是十分有意义的。并且，理论研 究表明，在s i o 。x 。( x 为某种能使体系稳定的元素) 体系中可能找到新的可掺杂的直接 带隙半导体材料。在任何仅以s i 和0 单独构成的材料中，热力学和动力学促使其相 分离为s i 0 2 和单晶s i 的趋势很强，然而，当第三个原子加到系统中后，可以稳定新 结构和相，从而创造新奇的材料。掺n 后稳定的富硅s i 0 2 薄膜强的室温下的可见光 的发射说明以s i 0 键为基础合成有效的发光材料是很有希望的。但是目前有关 s i o 。n 。薄膜发光特性的研究相对比较少。国内外主要有以下各研究小组在制备并研究 s i o 。n 。薄膜的性质，如a d e lp r a d o 小组采用微波电子回旋共振等离子体化学气相沉 积方法( e c r - - c v d ) ，m r i b e i r o 小组口6 】用等离子体增强化学气相沉积方法( p e c v d ) 制备了s i o 。n 。薄膜，并发现样品发光范围分布在1 5 - 2 e v 之间，他们认为这与高能级 上的缺陷态有关。t c h e v o l l e a u 小组采用将n + 注入到s i 中，然后进行氧化后处理。 j u n z h a o 等人用离子注入的方法，将n + ，s i + 共注入到s i 0 2 薄膜中，在样品的p l 谱 图中发现三个峰位，分别位于3 3 0 h m ，4 3 0 r m a ，6 6 0 h m ，认为p l 来源与n 有关的缺 陷。 s i o x n y 和s i n 。薄膜的结构和光毁发光牲质研究第一章j l高 我们尝试用双离子束溅射方法，并且改变有关的工艺参数，制备了两个系列的薄 膜：s i o x n ，s i n 。薄膜，并且在n 2 气氛下保护适当对它们进行了不同温度的退火处理， 然后进 y p l 谱的测试，通过x r d ，x p s ，f t i r 等测试手段分析了薄膜的结构和表面 状况。结合p l e 谱和薄膜结构以及退火对发光峰位影响方面的分析，讨论了其可能的 发光机理。 硅的能级特性强烈制约着该材料在光电子集成领域的应用，因而探索和研制具有 强可见光发射的硅基材料一直是科技工作者关注的课题。多孔硅强可见光发射的报道 极大地推动了这一领域研究的进展，研究的对象迅速由多孔硅扩展到纳米硅和硅与二 氧化硅复合体系。为改善材料的发光稳定性，发光效率及对其波长进行调制，各种掺 杂方法被应用于这一研究领域，相应的研究结果也相继被报道。我们用双离子束溅射 方法制各的非晶s i 0 。n ，薄膜中，观察n s 4 0 n m ，6 0 0 n m 的发光峰位，并通过荧光激发 谱观察到分立激发谱，直接证明分立发射峰与颗粒尺度的限域效应无关，而是起源于 发光中心。s i n 。薄膜的主要发光峰位位于4 7 0 r i m ，5 2 0 n m ( 2 4 e v ) 和6 2 0 n m ( 2 ，0 e v ) 。这 将为研制硅基发光材料开拓新的思路。本论文将就观察到的实验现象进行讨论并根据 s i n 。的能带结构，建立了发光模型，用此解释我们的样品中可能的发光机理。 4 兰! 旦型：翌! ! 坠翌璺塑竺塑翌垄塾垄垄丝堕! 堕壅 笙= 主堕堕些型鱼塑塞堡 第二章薄膜的制备和表征 2 ，i薄膜的制备 薄膜的制备技术按目前的分类可以分为：物理气相沉积( p v d ) ，如蒸发、溅射、 离子镀、电弧镀等离子镀，离子团束( i c b ) 和分子束外延( m b e ) 等方法：化学气 相沉积( c v d ) ，如气相沉积、液相沉积、电解沉积、辉光放电沉积和金属有机物化 学气相沉积( m o c v d ) 等方法3 】。此外，还有很多独特的制备方法，如离子注入、 激光辅助沉积各种涂敷方法。其中溅射沉积是最主要的方法之一。用加速的离子轰击 固体表面，离子和固体表面粒子进行能量和动量的交换，使固体表面的原子离开固体， 这一过程称为溅射。被轰击的固体是制备薄膜所用的材料，称为靶。溅射过程是外来 离子的动能使源材料的原子发射出来，在实际溅射时，多是让被加速的正离子轰击靶。 一般是在真空系统中充上1 0 一1 0 。p a 的a r 气，在基底和靶之间加高压。溅射室产生辉 光放电，a r 气电离，产生a r + ，被电场加速轰击靶，从靶上溅射出来的原予具有一定 的动能，所以溅射沉积薄膜生长速率高，粘附性好。如果溅射室中有反应气体，则在 溅射过程中，离开靶的原子在沉积到基底上时，与反应气体发生化学反应，即为反应 溅射。 2 1 1 双离子束溅射沉积技术 离子束溅射沉积与普通溅射沉积在原理上和装置上没有根本区别。只是轰击靶体 的离子束源不同。普通溅射沉积的靶是处于阴极的固体，它承受来自于阳极方向的正 离子的轰击，而在离子束溅射中轰击靶的离子来自单独的离子源。利用离子柬这点来 看，离子发生源在离子束溅射中起着重要作用。大口径离子束发生源引出惰性气体离 子( a r + ) ，使其照射在靶上发生溅射作用。再利用被溅射的粒子沉积在基体上而制取 薄膜的一种装置。大多数情况下，沉积过程中还采用了2 号离子源，使其发出第二离 子束对形成的薄膜进行照射以便在更广泛的范围内控制沉积薄膜的性质，即双离子 柬溅射法。通常离子源采用考夫曼源。为了提高沉积速率，利用氩离子对靶进行溅射， 与此同时，为了抑制来自靶边缘部位的污染物质，一般均可使用具有一定曲率的引出 电极，使离子束聚焦，只对靶中央部位进行溅射。 离子束溅射沉积时，轰击材料靶面的离子在转移自身携带的能量和动量时，引起 里垒坐d 生型型塑型型! 苎塑塑垄些垄鲞竺垦塑壅 苎兰翌堕堕塑型鱼塑查堑 靶表面层原子的级联碰撞过程，使靶原子脱离表面形成溅射原子。如果在溅射原子通 量内设置衬底，则携带一定能量的溅射原子沉积于衬底表面，随着溅射与沉积过程的 持续，沉积原子在衬底表面以岛状方式，层状方式或无序原子堆积等方式形成和生长 薄膜。在此过程中，离子束溅射产生了材料的位置转移和材料形态的转变：位置转移 是指离子束轰击将靶材原子转移到衬底和薄膜表面，形态转变是指将靶的体材料转变 为薄膜材料。 本文采用航空航天工业部第二十三所的l d j 2 a 型双离子束溅射沉积技术制备薄 膜样品。双离子束溅射沉积薄膜技术有两个要点： 主源发射离子束轰击材料靶，向衬底发送具有一定能量的溅射原子通量( 通过中 和) 。溅射原子沉积在衬底表面形成和生长薄膜。 辅源发射不同种类的气体离子束可预先轰击清洗衬底，或轰击衬底表面处于形成 及生长阶段的薄膜，用于增强薄膜生长。 双离子束溅射系统有以下优点：( 1 ) 在1 0 。p a 的真空下，在非等离子体状态下成 膜，淀积的薄膜很少掺有气体杂质，所以纯度较高。同时在高真空条件下，进行离子 轰击清洗衬底，这种以物理溅射形式产生的干法清洗效果，是用酸性或碱性溶液湿法 清洗所不能代替的。( 2 ) 主源发射离子柬轰击靶表面，产生携带一定能量的溅射原 子及溅射原子团或溅射分子通量，溅射原子或分子沉积于衬底表面形成沉积原子或沉 积分子，进而形成和生长与靶材料相同原子的薄膜。在沉积原予生长薄膜的过程中， 辅源发射反应气体离子轰击沉积的原子，则离子与沉积原子发生化学反应，在衬底表 面形成化合物薄膜，并完成控制薄膜的化学成分配比，改变薄膜结构及性质。( 3 ) 采用聚焦离子束溅射靶可以有效地减少生长薄膜的污染和提高薄膜纯度，大幅度提高 溅射原子通量和靶材料的利用率。( 4 ) 离子源，衬底和靶的空间位置设置灵活，与 r f 等常规溅射沉积方法相比，双离子束方法具有更多的溅射与沉积参数可供选择使 用。工作参数的控制自由度更大，离子束工作参数独立控制能力最佳。 实验所用的溅射靶为复合靶，由0 1 0 0 m m 的高纯石英靶及粘在其上的高纯s i d , 片复合组成，用以沉积s i o 。n ，薄膜。而s i n 。薄膜的制备采用的是西1 0 0 m m 的s i 靶。 图2 1 是双离子束薄膜沉积系统的工作室结构示意图。该设备离子束系统由工作 6 ! ! 里型：塑! ! 坠翌堕塑竺塑塑垄些垄垄堡璺! ! 壅 笙三皇翌坚塑型鱼塑墨堡 气体的离子组成。右侧设置主溅射离子源，离子的能量较高，主要用来引出工作气体 离子束，它们打到有需要淀积的材料组成的靶材，引起靶原子溅射，再淀积到基片上 形成薄膜。左侧设置辅助离子源，用于对基片的清洗和离子束辅助沉积，在整个溅射 过程中可以边镀膜边轰击，以提高膜层的性能。离子源采用考夫曼源，其引出的电极 有一定的曲率，使离子束聚焦。主源和辅源分别供气，气源的种类可以根据实验的需 要，如用n 2 ，a r 以及a r n 2 按一定比例的混合气体。流量由质量流量计控制。两个离 子室都有水冷却系统，主溅射源与靶的距离约定为2 7 0 m m ，溅射角4 5 。，沉积角一般 取矿，可有3 0 。的可调范围。溅射前，先进行基片的清洗，去除杂质及表面自然氧化层。 本底真空抽到1 0 x 1 0 3 p a 左右，开始通气体。然后，打开辅源，将离子能量调到2 0 0 e v ， 对基片表面进行预清洗，约1 0 分钟，以进一步清洁基片表面，改善薄膜的附着力。然 后关闭档板，打开主源，对靶材进行预溅射，约2 分钟，以去除靶材表面的杂质和氧 化物，随后打开档板，进行薄膜的沉积工作。此时，离子能量8 0 0 e v ，束流约4 0 m a 。 在实验过程中，改变了辅源和主源的溅射气体种类以及辅源的能量，在不同工艺条件 下制备了一系列样品。 辅源 挡板i 图2 1 双离子束沉积系统示意图 主源 2 1 2 基片 实验所用基片根据测试的要求而调整：( 1 ) 0 1 0 x 0 5 m m 的双面抛光的光学石英玻 璃，用于研究样品的光吸收特性：( 2 ) n a c l 晶片，用于样品的t e m ；( 3 ) ( 1 0 0 ) 取向 7 兰璺! ：塑! 型：翌坚塑丝塑塑垄簦垄垄堡垩塑壅 塑三翌苎堕塑型鱼塑墨堡 p 型单晶硅，电阻率为5 - 8 n c m ，n 。二j a p l ，x r d ，x p s ，f t i r 等研究。实验前，先对 基片进行清洗，清除基片表面的杂质，以期获得高质量的薄膜。其中尤以s i 基片的清 洗较复杂，下面简单介绍。 在半导体器件生产中，硅片表面的清洗是一个重要的课题。硅片表面如有金属离 子或其它杂质的污染，会使其性能变坏【1 ”。在我们的实验中，所制备的样品是用来研 究其发光性能的，各种外来的杂质的存在都会对其有重要影响。因此，要尽可能的清 除硅基片表面的杂质。硅片表面可能污染的杂质主要有油脂、松香、蜡、金属离子以 及灰尘等。实验中所选s i 基片的清洗均为镀膜前用传统的半导体r c a 方法进行清洗以 除去表面杂质。采用半导体工艺中传统的r c a 清洗方法对硅片表面进行清洗，可以除 去其表面的杂质。清洗液的配制如下： 碱性过氧化氢清洗液( i 号液) 是由去离子水、3 0 的过氧化氢和2 5 的浓氨水 按体积比5 ：2 ：l 混合而成。酸性过氧化氢清洗液( i i 号液) 是由去离子水、3 0 过 氧化氢和2 5 的浓盐酸按体积l 9 6 ：2 ：1 混合而成。 清洗时，先用i 号清洗液加热到沸腾5 ，1 0 分钟，然后分别用热、冷去离子水清洗 几遍；之后用号清洗液加热到沸腾5 1 0 分钟，同样再用热、冷离子水清洗几遍。最 后，用丙酮、酒精溶液分别对硅片进行超声清洗。洗完放在酒精溶液中保存。 2 , 2 薄膜的表征 2 2 1x 射线衍射分析( x r d ) ： x 射线衍射分析方法的物理基础是布拉格公式和衍射原理。布拉格公式的表示 为：2 d s i n 0 = 刀五，这里的d 是f h k l ) 晶面间距，0 是布拉格角，拧整数是衍射级数， 是x 射线或粒子的波长。出射的衍射线方向是晶面的镜面反射方向( 入射角和衍射角 都等于布拉格角) ，因此布拉格衍射又称为布拉格反射。 x 射线衍射分析是鉴别物质晶体结构，进行物相分析的常规手段。可用来研究 晶相结构，如点阵常数、晶粒度、结晶度、织构、内应力、位错等的测定。晶体对x 射线产生的衍射现象是x 射线散射的一种表象。当x 射线与晶体中诸原子中的电子 8 兰竺型d 生尘生苎堕! ! ! 塑塑垄塾垄垄丝垦堕塞 塑三空塑堕塑型鱼塑壅堑 作用时，在一定的条件下会在空间各个方向产生散射。由于晶体中的原子在空间呈周 期性排列，因而这些散射只能在某些方向叠加而产生干涉现象，形成衍射峰。对于非 晶态固体，原子在空间是无规排列的，所以没有衍射特征峰，但短程序的存在使得在 低角度衍射范围仍具有择优性的衍射极大，形成宽的非晶谷包。本实验采用日本产 r i g a k u d m a x - 3 c 型x 射线衍射仪( c u k a 射线， = 1 5 4 0 6 埃) 对薄膜进行x 射线 衍射分析( x r d ) 。 根据x r d 谱，通过测量晶态衍射峰的半高宽( f w h m ) ，可以利用s c h e r r e r 1 5 1 公式来估算晶粒平均尺寸，s c h e r r e r 公式为： d = k l 1 3 c o s 0 式中k 为s c h e r r e 常数( 当p 为半高宽时，k 取0 8 9 ：d 为积分宽时。k 取1 ) ， b 为x r d 峰的半高宽，以弧度为单位：九为x 射线波长；2 0 为衍射峰的位置，其中 o 为布拉格衍射角。当晶粒尺寸小于1 0 0 n m 时，由于晶粒的细化从而导致了x r d 峰 的宽化，根据s c h e r r e r 公式即可估算纳米晶粒的平均尺寸。 2 2 2 透射电子显微镜( t e m ) 以及选区电子衍射( s e a d ) 透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为辐照光源，用电磁透镜聚焦成像的一 种具有高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。它的光路原理和透射型的光学显微 镜十分相似。由于电子穿透能力很弱，样品要求很薄( 一般 2 0 0 n t o ) 。用t e m 可以 观察薄膜的形貌及成分分布情况，并根据照片上颗粒大小及显微镜的放大倍数来估算 样品颗粒大小。还可以利用选区电子衍射( s e a d ) 技术，了解样品的结晶信息。本 文采用的是日本生产的h i t a c h eh 6 0 0 a i i 型透射电子显微镜，电子最大能量为 1 0 0 k e v ，最大放大为3 0 万倍。作t e m 观察的样品需特别制备。本实验中，把薄膜 沉积在n a c i 单晶上，然后把样品放入去离子水中溶掉n a c i ，用铜网将膜捞起、晾干、 用以观察。 2 2 3x 射线光电子谱( x p s ) 该分析是基于爱因斯坦的光电理论。入射到样品上的光子与样品中的原子作用 9 羔些些里竖型塑墅型型童塑翌垄塾堡苎塑窭 笙兰空翌堕塑型鱼塑墨堡 激发电子。在单电子近似中，认为光子将其全部能量 v 转交给电子，被激发的电子 ( 成为光电子) 增加了能量h v 。这个光电子在向表面输运过程中损失能量为a ，如 果表面逸出功为，则发射到真空中的光电子具有动能为e k 。这个发射过程方式为 h y = 毛+ 4 - a + ( e f e ) ，式中，毋是费米能级；e 是电子的初态能量。这个光 电子发射的能量关系如图所示。 图2 2 光电子发射的能量关系 由于光电子在输运过程中会与晶格、自由电子、杂质发生散射，使能量损失变得复杂。 如果在光电子能谱中只会考虑那些没有发生非弹性碰撞的电子，取a = 0 。又知 以= e ，一b ，这里e ，为真空能级，并取e v = 0 ，于是= h v + 巨。当已知h v 和测 得e ，就可算出e 。这个初态能量表征了样品成分和结构的特性。 被光子激发的光电子来自于原子中的各轨道( 壳层) 。不同壳层的电子具有不同 的结合能( e 。) ，各种元素又都具有自己壳层结构的特征结合能。在周期表中，即使 相邻元素其相同壳层结合能也是相差很大的。对于固体( 金属、半导体) ，e b = e ，一e 。 通过光电子谱可测的结合能，而对照元素结合能谱图，就可以对元素进行“指纹”鉴 定。 1 0 ! ! 竺型! 型! ! 坠翌堕堕堕塑塑垄塾垄些些堕型壅 笙三翌堕壁塑型墨塑墨堡 x p s 还可做定量分析，其依据是测量光电子谱线的强度( 在谱图中它为谱线峰的 面积) ，即由记录到的谱线强度反映原子的含量或相对浓度【1 6 】。 2 2 4 傅立叶变换红外光谱分析( f t i r ) 当用一束红外光( 具有连续波长) 照射一物质时，该物质的分子就要吸收一部分 光能，并将其变为分子的振动能量和转动能量。因此若将其透过的光用单色器进行色 散，就可以得到一带暗条的谱带。如果以红外吸收的波长或波数为横坐标，以百分吸 收率或透过率为纵坐标，记录下物质的吸收谱带，这就得到了该物质的红外吸收光谱 图。我们可以根据此谱图中吸收峰的位置和形状来推断未知物质结构( 化学成分和键 合状态) ，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。因此，红外光谱被 广泛地应用于成分分析和分子结构鉴定。 本文采用美国n i e o l e t 公司生产的a v a t a r3 6 0 型傅立叶变换- 乡z # b 光谱仪在室温 下对样品进行了红外光谱( i r ) 的测量和分析。 兰竺型_ ! 型型型墅型型童塑塑苎i 塾垄些丝壁堡壅 丝兰! 苎壁竺竺垫 第三章薄膜的结构 3 1 退火处理装置 样品制各后，放入管式炉中( 如图3 1 ) 进行退火处理。在我们的实验中用n 2 作 为保护气体，同时通过热电偶控制退火的温度( t a ) 。实验中退火过程分为：加热、 保温、降温几个阶段，其中退火温度和保温时间是两个重要的参数，实验中我们的保 温时间为6 0 分钟。同样的样品经一系列不同温度的退火处理后作进一步的比较测试。 实验中退火温度控制在2 0 0 8 0 0 范围内。 图3 1 退火处理装置图 3 2 s i o 。n ，薄膜的结构 s i 吼n ，薄膜是在l d j 2 a 型双离子束溅射沉积系统上，用灯和n 2 当工作气体， 采用双离子柬共溅射方法制备。靶为高纯s i ( 1 0 0 ) 片和石英靶所组成的复合靶 ( m l o o m m ) 。溅射前先打开辅源，将离子束能量调到2 0 0 e v ，对基片表碰进行辐照 预清洗，约1 0 分钟，以进一步清洁基片表面，改善薄膜的附着力。然后关闭挡板， 打开主源，对靶材进行预溅射，约2 分钟，以去除靶材表面的杂质和氧化物，此时， 主源离子能量8 0 0 e v ，束流约4 0 m a 。随后打开挡板，进行薄膜的沉积工作。 我们利用这种双离子束共溅射的方法，通过改变主辅源气体种类，沉积时间等 工作参数制备了一系列s i o ，n ，薄膜，所制备样品的厚度在o 0 4 5 0 1 5 0 1 t1 1 1 之间。在 我们的工作中，发现如果仅采用主源离子束溅射沉积薄膜，所制备的薄膜虽然沉积速 1 2 曼旦= 型i 生型! = ! 塑竺竺墼! 塑鲞竺茎垄丝垦堡壅 苎三皇翌堕塑竺丝 率比较高，但是膜的质量并不好。因此我们采用在主辅源的离子束共同作用下完成薄 膜的沉积工作。 3 2 1 改变气源对沉膜速率的影响 改变主源和辅源的气体种类，用相同的沉积时间制各了一系列s i o 。n ，薄膜，然 后进行了膜厚的测量。目前有很多方法可以精确的测量薄膜厚度，如用台阶仪。椭圆 偏振仪，干涉显微镜等仪器测。本论文采用b c t - 1 型台阶式膜厚测试仪来测量膜厚， 它的基本原理为一差动式磁感应传感器，将探针在膜层表面移动的上下位置的变化转 换成电压的交换，再通过描图仪在坐标纸上描绘出来。对于要用台阶仪测膜厚的样品， 需做特殊准备，在硅基片的一侧包上一层铝箔，使成膜后的样品上具有基片表面到膜 表面的一个台阶。为了测量的准确，台阶要清晰，因此该台阶以垂直为佳，铝箔要与 硅基片贴合紧密为好。由台阶仪测得的膜厚除以沉积时间，可得到平均溅射速率。薄 膜的溅射速率因不同的靶材和沉积过程中工艺参数的变化而有所变化。在一定的工艺 参数条件下，可通过控制薄膜的沉积时间来控制薄膜样品的厚度，获得实验所需要的 薄膜样品。在我们的实验过程中，发现气源的改变对其膜厚影响较大。通常采用惰性 气体( a r ) 作为溅射气体，其原子质量比较大，又比较容易电离，比用n 2 作溅射气 体的溅射率高，因此沉积薄膜也比较容易。表格3 1 列出了我们在不同情况下制备的 薄膜样品的厚度。 表格3 1 不同气源下制各的s i o ；n ，薄膜样品的厚度 辅源 a ra r a r n 2n 2 主源 a r n 2 a r = | ：ln 2n 2 a r = i ：ln 2 膜厚( r i m ) 2 2 01 4 55 23 82 4 编号 123 4 5 ! ! 竺趟：翌! ! 坠矍堕竺丝塑竺垄塞丝垄壁堕竺壅 塑兰垦坚堕塑堕丝 喜 一 巷 图3 2 不同气源下制备的s i o ，m 薄膜样品的厚度 根据以上的实验数据进行了作图。图中很明显的可以看出随着气源当中n 2 含量 的逐渐增加，薄膜的厚逐渐减小，沉积速率明显降低。 3 2 2s i o 。n v 薄膜的t e m 和x r d 的实验结果 图3 3s i o ，m 薄膜样品的x r d 实验结果 1 4 ( n e)量c粤量 羔垒垫! 竖型i 塑墅生型堑盟望燮壁! 她壅 笙兰兰翌堕塑竺塑 图3 4s i o 。n ，薄膜样品的t e m 的选区电子衍射花样 图3 3 为室温下制备的s i c l x n y 薄膜样品的x r d 实验结果，结果图中只观察到一 个非晶的谷包，而其对应的t e m 微区形貌显示出均匀衬度。选取电予衍射花样( 图 3 4 ) 为非晶晕圆环，由t e m 和x r d 的实验结果分析可知，在不同工作参数下沉积的 薄膜均为非晶结构。 3 2 3 s i o x n ，薄膜的x p s 谱 图3 5 $ i o 。n ，薄膜的全谱图 主 萱 l 羔旦型d 生塑! 避塑竺塑塑垄塑丝垄丛堕竺塑 塑三! 翌堕堕堑丝 样品中各元素的化学状态采用x 射线光电子能谱仪( x p s ，p h i 一5 5 0 ) 分析。 b i n d i n ge n e r g y ( 言 8 言 垂 b i n d i n ge n e r g yl d 、，) 图3 6 s i o 。n y 薄膜s i 2 p 电子和n l s 电子的x p s 谱 对样品( 膜厚约为5 0 n m ) 进行o 1 0 0 0 e v 全谱扫描( 图3 5 ) 后发现除s i ，n 和o 有关的x p s 特征峰以及c l s 谱线以外，没有检测到其它杂质的光电子信号，说 明样品中除表面碳污染外，几乎没有其它杂质。同时说明制备的薄膜主要是由s i ，n 和0 组成的，在薄膜中氧的含量最多，而n 的含量相对比较少。测得的s i o x n ，薄膜 样品的s i 2 p 、n l s 电子的x p s 谱如图3 6 所示。s i 2 p 谱图的特征峰只有一个，位于 1 0 3 ，4 e v ，这个峰位相应于氧化的s i 【1 8 】，另外有一个宽峰位于1 0 2 9 e v ，对应于s i n 键【旧1 。该图中并没有出现对应单质s i 2 p 电子的特征峰9 9 4 5 e v 的峰位，说明薄膜样 品中的s i 并不是以单质形式存在的。 将n ls 的x p s 进行高斯拟合，发现它的特征峰位在3 9 8 e v ，这个峰位相应于 n ( s i ) 3 1 7 - 1 9 1 。在这个图上并没有观察到分别对应o - n ( - s i ) 2 和o z - n ( s i ) 的3 9 9 7 e v , 4 0 2 8 e v 峰位，这就表明n 主要是与s i 结合的，而不是与0 结合的。这和我们在o l s 的 x p s 图中并没有观察到与n o 键对应的峰位的结果相一致。 1 6 羔垒坠里坚! ! i 塑壁堕竺塑塑垄塾丝垄堡堕型壅 笙兰皇翌堕竺丝塑 3 2 4 s i o 。n y 薄膜的f t i r 结果 表格3 2 改变气源制备的样品 主源a r n 2n ? 辅源 a ra r n 2 样品编号 s ls 2s 3 j 童 8 霎 磊 芒 卜 w a v e n u m b e d c m l ) 图3 7 不同薄膜样品的红外光谱图 我们改变气源制备了一些s i o ，n ，薄膜样品，表格3 2 给出了具体的工艺参数。 为了进行对比。我们还在主辅源都充入心气，而保持其他参数均不变的情况下制备 了s i s i 0 2 薄膜。 图3 7 给出了三个不同样品s 1 ，s 2 ，s 3 的红外吸收光谱。从图上我们可以看 出，对于这三个样品，都有三个明显的红外吸收峰，蜂位大约位于6 1 0 c m ，8 2 0c m “ 和1 0 9 6 c m 1 处，分别对应于s i 基片的s i s i 振动吸收峰，s i o s i 弯曲振动和反对称 伸展振动模式 2 0 - 2 1 】。s i 基片的s i s i 振动最强，s i 一0 一s i 的反对称伸展振动次之。与其 1 7 ! ! 旦型! 塑! ! 坠塑堕塑堕垫塑垄鍪垄垄丝要竺塑 笙三塞翌璺堕丝塑 他两个样品相比，除了以上三个共同的红外吸收峰以外，样品s 3 的红外图谱中出现 了9 5 0 1 0 4 0 c m 1 处的吸收峰，该峰位的数值位于对应于s i - n 键的8 6 0c m 。和对应于 s i - o 键的1 0 6 0c r n - 。之间，很有可能是由于化学结构无序环境中造成的介于两者之间 的n s i o 键的形成【捌。这种n s i o 的结构，说明硅原子受到氧原子和氮原子的随机 包围，因此该薄膜是结构为富硅的s i o 。n ，的四面体无序网络的硅氧氮薄膜。该吸收 峰比较宽。且强度比较弱，表明薄膜中的氮含量比较少。 3 3 s i n 。薄膜的结构 3 3 i s i n 。薄膜的制备 近年来，s i n 。薄膜的优异物理和化学特性引起了广泛的关注。氮化硅薄膜( s i n 。) 作为一种表面钝化和绝缘薄膜材料，广泛用于半导体器件和半导体集成电路。但是到 目前为止，s i n 。薄膜的发光特性的研究很少有报道。同时，各研究小组一般采用化学 气相沉积方法制备s i n 。薄膜1 2 3 1 。但是，化学气相沉积总是要用到s i h 4 ，n h 4 等有毒 气体。而且用常规化学气相沉积制取s i n 。时，需要将衬底温度升高至8 0 0 以上才行。 这对于在同一衬底已在低温( 2 5 。c 2 0 0 ) 生长其他材料的膜层来说，工艺上无法兼 容如此大的温度跨度【3 4 1 。所以许多研究者设法寻找其他的制备方法，如磁控溅射，离 子束沉积等方法【2 4 】来避免这个问题。我们尝试用双离子束溅射方法( d i b d ) 制备了 s i n 。薄膜。采用双离子束溅射方法制备薄膜，不仅更为清洁，安全，而且它具备了其 他制备方法所不及的最佳工艺灵活性。当辅源离子束溅射衬底表面时。一方面可以彻 底清除表面的杂质异物层，另一方面，离子束轰击基片表面增强了表面原子扩散，有 利于增强薄膜附着力。 我们用l d j 2 a 型双离子束溅射沉积系统，尝试了单离子柬和双离子束反应溅射 s i 靶这两种方法来制备s i n x 薄膜，以获得质量最佳的薄膜和灵活的材料改性。 反应溅射成为沉积各种功能化合物薄膜的一种主要方法。在溅射过程中，被溅射 出来的靶的材料与反应气体合成一种化合物。有时也采用反应气体