（物理化学专业论文）cuoceo2催化剂的co氧化活性位及反应动力学的研究.pdf

c u o c e 0 2 催化剂的c o 氧化活性位及反应动力学的研究 摘要 c u o c e 0 2 催化剂因表现出优良的c o 氧化反应活性而长期受到人们的关注。因 此，很多研究者对其开展了反应机理的研究，并将这种优良的反应活性归因于铜铈两 物种之间的协同作用。本论文通过浸渍法制备了一系y i j c u o c e 0 2 和c e o z c u o 催化 剂，用于c o 氧化活性位及其反应动力学的研究。通过x r d ，r a l l l a l l ，i n s i t ud r i f t s ， h 2 t p r 和c o t p r 等技术对催化剂的物相结构和表面活性物种进行了表征。结合其催 化性能，建立了催化剂结构与其反应活性之间的关系，同时开展了反应动力学研究， 探讨了催化剂中的氧缺位在反应中的作用。本论文的内容主要包括以下几个部分： 1 用浸渍法制备了一系列不同c u o 含量的c u o c e 0 2 和不同c e 0 2 含量的c e 0 2 c u o 催 化剂，并进行了c o 氧化反应测试。通过n 2 0 化学吸附法和x r d 方法分别测定了c u o 和c e 0 2 的晶粒大小，发现c u o 和c e 0 2 的晶粒大小随着负载量和焙烧温度的提高而增 大。n s i t ud r i f t s 结果表明通过c e 0 2 促进c u 2 + c u + 氧化还原对的生成，使c o 在c u + 表面吸附强度增强。与纯c e 0 2 或c u o ( 5 ) s i 0 2 5 0 0 催化剂相比，c u o ( 5 ) c e 0 2 5 0 0 表现 出更好的氧化活性；表明了c u o 和c e 0 2 在反应中的协同作用。通过比较c u o 粒子大小 为4 1n m 的c u o ( 5 ) c e 0 2 5 0 0 和c e 0 2 粒子大小为4 0n n l 的c e 0 2 ( 5 ) c u o 一5 0 0 催化剂的 c o 催化氧化活性，发现这两者活性十分相近，表明反应发生在c u o c e 0 2 的界面。以 位于c u o c e 0 2 界面外围的活性位计算得到的转化频率( t o f ) 结果表明位于大颗粒 c u o 上的单个活性位要比位于小颗粒c u o 上的单个活性位具有更好的反应活性，说明 c u o c e 0 2 催化剂催化氧化c o 是属于结构敏感性反应。而位于大颗粒c u o 上的单个活 性位的高活性可归因于该活性位具有更高的c o 化学吸附密度。 2 通过采用微分反应器，开展了c u o c e 0 2 催化剂的c o 氧化反应动力学研究，从 而获得了系列的c o 氧化反应动力学数据。实验结果表明反应速率与c o 分压的大 小直接相关，与0 2 分压无关。在反应温度为7 0o c 时，c o 和0 2 的反应级数分别为 0 7 和一0 1 4 。这说明了随着c o 分压的增大，反应速率增大明显，而0 2 分压的大小对 反应速率的影响较小。通过a r r e n h u i s 公式，测得活化能为6 3 8k j m o l 。同时提出了 适合本反应体系的反应机理，即m a r s ，v a i lk r e v e l e n 反应机理。该反应机理认为首先 c o 吸附在c u + 上，而后迁移至铜铈界面，再并与由c e 0 2 载体提供的氧物种进行反应。 而载体表面的氧缺位又能被反应气氛中的0 2 补充，完成催化循环。 3 考察了不同温度焙烧的c u o ( 5 ) c e 0 2 催化剂在酸洗前后的c o 氧化性能和结构变 化。结果表明，催化剂活性随着焙烧温度的升高而增强，6 0 0 0 c 焙烧的催化剂活性最 高。i n s i t ud r i f t s 结果表明c u o ( 5 ) c e 0 2 4 0 0 比c u o ( 5 ) c e 0 2 6 0 0 具有更多的c o 吸附位，然而r a m a n 结果表明c u o ( 5 ) c e 0 2 6 0 0 比c u o ( 5 ) c e 0 2 4 0 0 具有更高的氧 缺位浓度。催化剂经酸洗后，c o 吸附中心消失，但不影响氧缺位浓度。经过酸处理 后的c u o ( 5 ) c e 0 2 6 0 0 催化剂比c u o ( 5 ) c e 0 2 4 0 0 表现出更好的反应活性，表明氧缺 位浓度影响了催化剂的反应活性，而这种影响可能来自于氧缺位对反应中氧物种的活 化作用。 关键词：c u o c e 0 2 催化剂；c o 氧化；反应动力学；结构敏感性 i i t h e a c t i v es i t e sa n d k i n e t i c sst u d yo f c u o c e 0 2 c a t a l y s t sf o r c oo x i d a t i o n a b s t r a c t c u o _ c e 0 2c a t a l y s t sh a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et o i t se x c e l l e n t p e r f o r m a n c ei nc oo x i d a t i o n 。t h e r e f o r e ，t h en a t u r eo fc oo x i d a t i o n o v e rc u o c e o ， c a t a l y s t sh a sb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e d ，a n dt h eh i g ha c t i v i t yh a sb e e na s 嘶b e dt o s y n e r g i s t i ce f f e c t sb e t w e e nc o p p e ro x i d ea n dc e r i a i nt h i s p a p e r ：as e r i e so f c u o c e 0 2a n di n v e r s ec e 0 2 c u oc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e du s i n gi n c i p i e n tw e 协e s s m e t h o da n dt e s t e df o rc oo x i d a t i o n t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f c a t a l y s ta n da c t i v e s p e c m so ni t ss u r f a c ew e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，r a m a n ，i n - s i t ud r i f t s ，h 2 t p r a n dc o _ t p r c o m m b i n e dw i t h c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，ar e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e c a t a l y s ts t r u c t u r ea n dc oo x i d a t i o na c t i v i t i e sw a se s t a b l i s h e d ，a n dv e r i f i e db v 妯1 1 e t i c s s t u d y t h er o l eo fo x y g e nv a c a n c i e si nc oo x i d a t i o nw a sa l s oi n v e s r i g a t e d t h em a i n c o n t e n t so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 as e r i e so f c u o c e 0 2a n di n v e r s ec e o f l c u o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e du s i n gi n c i p i e n t 、v e m e 黜m e t h o da n dt e s t e df o rc oo x i d a t i o n c r y s t a l l i t es i z e so fc u o a n dc e 0 2w e r e e v a l u a t e db ym e a n so fn 2 0 c h e m i s o r p t i o na n dx r d i tw a sf o u n dt h a tt h ec r v s t a l l i t e s l z e so fc u oa n dc e 0 2 i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gl o a d i n ga n dc a l c i n a t i o nt e r n p e r a t u r e d i f f u s er e f l e c t a n c ei n f r a r e df o u r i e rt r a n s f o r m s p e c t r o s c o p y ( d r i f t s ) r e s u l t si n d i c a t e d t h a tc o c h e m i s o r p t i o no nc u + w a se n h a n c e db yc e 0 2d u et oi t sp r o m o t i o no f c u 2 + c u + r e d o xc o u p l e ah i g h e ra c t i v i t yw a so b t a i n e do n a c u o ( 5 ) c e 0 2 5 0 0c a t a l y s tc o m p a r e d 。oa p u r ec e 0 2o rc u o ( 5 ) s i 0 2 - 5 0 0c a t a l y s t ，s u g g e s t i n gt h es y n e r g i s f i ce 虢c t so fc u o a n dc e0 2i nt h er e a c t i o n f u r t h e r m o r e ，b yc o m p a r i n gt h ec u o ( 5 ) c e 0 2 5 0 0c a t a l v s t w i t hac u o c r y s t a l l i t es i z eo f4 i 姗a n dac e 0 2 ( 5 ) c u o 5 0 0c a t a l y s tw i t hac e o ， c r y s t a l l i t es i z eo f4n l t l ，i tw a sf o u n dt h a tt h e s ec a t a l y s t sh a di d e n t i c a l r e a c t i v i t i e s 1 m p l y i n gt h a tt h er e a c t i o no c c u r r e da tt h e i n t e r f a c eo fc u o c e 0 2 ad e t a i l e d c a j c u 】a t l o no ft l t l o v e r f r e q u e n c y ( t o f ) b a s e do nt h ea c t i v es i t e s1 0 c a t e do nt h e i l l p e r i p h e r yo ft h ec u o c e 0 2i n t e r f a c es h o w st h a tt h er e a c t i v i t yw a sm u c hh i g h e ro na s i n g l ea c t i v es i t eo v e rl a r g e r c u oc r y s t a l l i t et h a no v e rt h es m a l l e ro n e ，s u g g e s t i n gt h a t t h ec oo x i d a t i o no nc u o c e 0 2c a t a l y s ti ss t r u c t u r es e n s i t i v e t h ee n h a n c e da c t i v i t y w a sa s c r i b e dt oah i g h e rd e n s i t y o fc h e m i s o r b e dc oo nt h ea c t i v es i t e so nt h el a r g e r c u o c r y s t a l l i t e ，w h i c hi nt u r nd e t e r m i n e st h er e a c t i o nr a t e 。 2 t h ek i n e t i c so fc oo x i d a t i o no v e rac u o c e 0 2c a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e di na d i f f e r e n t i a lr e a c t o rw h i c hw a su s e dt oo b t a i nk i n e t i cd a t ao fc oo x i d a t i o n t h er e a c t i o n r a t ei nf o r mo fp o w e r - r a t el a wt y p ei n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o nr a t ew a se s s e n t i a l l y d e p e n d e n to nc o b u ti n d e p e n d e n to f0 2 p a r t i a lp r e s s u r e i nt h ec oo x i d a t i o na t7 0o c ， t h er e a c t i o no r d e r sw e r e0 7a n d o 14 谢t l lr e s p e c tt ot h e p a r t i a lp r e s s u r eo fc oa n d0 2 ， r e s p e c t i v e l y ，+ w i t ha l la c t i v a t i o ne n e r g ) o f6 3 8k j m 0 1 am a r s v a i lk r e v e l e nt y p e r e a c t i o nm o d e lw a sp r o p o s e dt od e s c r i b et h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro ft h ec a t a l y s t s t h e m o d e la s s u m e st h a tf i r s t l yc oa d s o r b so nt 1 1 ec u + ，t h e nt h ea d s o r b e ds p e c i e s m i g r a t e st o t h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ec o p p e rc o m p o n e n t sa n dt h ec e f i as u p p o r t ，a n dr e a c t e st h e r e w i t ht h ea c t i v a t e do x y g e ns u p p l i e db yt h ec e r i as u p p o r t a n dt h eo x y g e nv a c a n c i e so n t h es u p p o r ta r er e p l e n s h e db yt h eo x y g e ni nt h er e a c t i o nm i x t u r e ，c l o s i n gt h ec a t a l y t i c c y c l e 3 t h ec h a n g eo fc a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e b e f o r ea n da f t e ra c i dt r e a t m e n tw a s i n v e s t i g a t e do nv a r i o u sc u o ( 5 ) c e 0 2c a t a l y s t sc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s n l e h i g h e s ta c t i v i t yw a so b t a i n e do n ac u o ( 5 ) c e 0 2 6 0 0c a t a l y s t , a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e i n - s i t ud r i f t sr e s u l t si n d i c a t e dt h a t c u o ( 5 ) c e 0 2 4 0 0p r o v i d e dm o r es i t e sf o rc oc h e m i s o r p t i o n c o m p a r e dt o t h e c u o ( 5 ) c e 0 2 6 0 0c a t a l y s t ；w h i l e t h e c u o ( 5 ) c e 0 2 6 0 0c a t a l y s t h a da h i g h e r c o n c e n t r a t i o no fo x y g e nv a c a n c i e sm 撕t h ec u o ( 5 ) c e 0 2 4 0 0 ，a se v i d e n c e db yr a m a n s p e c t r o s c o p y t h ea c i dt r e a t m e n tr e m o v e dc oc h e m i s o r p t i o ns i t e s ，b u th a dn oi n f l u e n c e o nt h e o x y g e nv a c a n c i e s t h eh i g h e rr e a c t i v i t yo b t a i n e do nt h ea c i dt r e a t e d c u o ( 5 ) c e 0 2 6 0 0c a t a l y s tc o m p a r e dt ot h ec u o ( 5 ) c e 0 2 4 0 0s u g g e s t e dt h a tt h e o x y g e nv a c a n c i e sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h er e a c t i o n ，b ya f f e c t i n gt h ea c t i v a t i o no f o x y g e ns p e c i e so nt h ec a t a l y s ts u r f a c e k e y w o r d s ：。c u o c e 0 2c a t a l y s t ；c oo x i d a t i o n ；k i n e t i c s ；s t r u c t u r e s e n s l t l v e i v 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 作者签名：愎谣牟 日期：力，巧牵6 月寥日 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可 以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同 方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。同时授权中国科学技术信息研 究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务，同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 一姻彳聊躲融日期卅p 日 1 1 引言 1 文献综述 c e 0 2 是一种具有萤石型( o a f 2 ) 晶体结构的稀土材料，属于立方晶系。由 于c e 具有+ 3 和“两种化合价，其氧化物呈现出独特的结构从而受到人们的广 泛关注。c e 0 2 的萤石结构如图1 1 所示。在这种结构中，c e 针按面心立方排列， 0 2 占据由c e 4 + 构成的全部四面体空隙，每个c 矿域8 个0 2 。包围，而每个0 2 。则 有4 个c e 4 + 配位。这样的结构中有许多八面体空位，因此又称为敞型结构。敞型 结构允许离子快速扩散，所以萤石结构是公认的快离子导体。当c e 0 2 经高温还 原后，可形成非化学计量的缺氧化合物c e 0 2 x ( o x o 5 ) 1 1 。而在低温下， c e 0 2 可形成一系列组成各异的化合物。然而，即使大量氧从c e 0 2 晶格中失去， 形成大量氧空位后，其萤石型晶体结构仍保持不变【l 刃。 c e 0 2 晶胞结构缺陷c e 0 2 晶胞结构 。一c e一o一氧缺位 图1 1 萤石型结构的c e 0 2 面心晶胞 f 塘，1 1f a c e - c e n t e r e dc r y s t a lc e l lo fc e 0 2w i t ht h ef l u o r i t es 蜘c t u r e l 文献综述 这种独特的萤石结构使c e 0 2 具有了特殊的性能，因而被广泛应用于c o 选 择| 生氧化( c o p r o x ) 3 - 7 1 或低温氧化【8 1 1 1 、氮氧化物( n o x ) 脱刚1 2 , 1 3 】、水煤气 转换( w g s ) 1 4 , 1 5 】、c i - h 水蒸汽重整f 1 6 瑚】、甲醇水蒸汽重整【1 9 洲、汽车尾气三效 催化剂2 1 ，2 2 】等领域。c e 0 2 在其中所起的作用，最重要的是储氧性能，这是因为 在还原条件下c e 0 2 能够释放出氧气形成c e 0 2 x 非计量缺氧化合物，而在富氧的 条件下c e 0 2 x 又能够被氧化成c e 0 2 f 2 3 。2 5 】的缘故，即发生下列反应：c e 0 2 + + c e 0 2 x + x 20 2 ，因此具有储存和释放氧的能力【2 6 3 0 】。这一现象与c e 4 + c e 3 十之间 的快速氧化还原过程密切相关1 2 9 - 3 2 】。当在c e 0 2 晶格中掺入其他元素时，由于离 子半径和价态差异的原因，就产生了氧缺位【3 3 】。因此含c e 0 2 的催化材料在氧化 反应中具有相当大的优势，并导致它的广泛应用。 1 2c e 0 2 基复合氧化物的研究进展及应用 纯c e 0 2 在高温环境下易发生烧结，从而限制了其应用，因此在催化领域中 基本上不会单独使用，而是常与其它氧化物或活性金属( 如贵金属) 和热稳定载 体一起使用，作为结构p 电子促进剂或共催化剂，而不是真正的催化剂【3 4 】。但c e 0 2 基非贵金属氧化物的优良催化性能已显示出十分诱人的前景，有望取代价格昂 贵、资源匮乏的贵金属催化剂。 1 2 1 在c o 氧化方面的应用 c o 是一种易燃、易爆、对人体有害的气体污染物。在烃类不完全燃烧过程 和矿井中均含有大量c o 。当空气中c o 含量为2 1 1 0 。3m o l l 时，两小时之内人 就会出现头晕和呕吐现象；当含量达到1 2 时，会在1 3m i n 内致人死亡。因此 随着社会的发展和人们生活水平的提高，c o 低( 常) 温氧化脱除技术的应用也 越来越广泛，在空气净化器、c o 气体传感器、封闭式一循环c 0 2 激光器、c o 防 毒面具以及密闭系统内c o 的消除等方面都具有较高的实用价值。同时随着质子 交换膜燃料电池( p e m f c ) 技术的发展，甲醇在线重整制氢由于可以有效解决 氢能存在的储存及配给等问题，成为研究的热点f 3 5 】。但是甲醇重整气中少量的 c o 极易吸附在燃料电池阳极催化剂表面，使电池性能严重下降，必须对重整气 2 文献综述 体中的c o 进行去除，因此选择性氧化脱除重整气中的c o 同样是研究的焦点p 。j 。 而且在石油化工中，多数烃类加工催化剂表面积炭导致催化剂失活、催化剂氧化 再生过程中也涉及n c o 催化氧化。另外，由于c o 氧化反应相对简单且具有代表 性，所以常用作探针反应研究完全氧化反应催化剂的性能。基于上述原因，与 c o 消除相关的催化剂一直是催化领域的热点之一。其中c e 0 2 基复合氧化物就是 消除c o 的常用催化剂之一。 1 2 1 1c o 低温氧化方面 自从在2 0 世纪3 0 年代研究人员首次发现过渡金属氧化物催化剂对c o 的消除 具有催化作用以后，人们对c o 的氧化消除反应产生了浓厚的兴趣。在1 9 8 9 年 h a r u t a 等【3 6 】报道了负载于适宜载体上的高分散纳米a u 粒子对低温c o 氧化反应表 现出很高的活性后，对c o 消除催化剂的研究更是进入了一个新的阶段。各种贵 金属催化剂a 1 】用o 3 7 】，a u f e 2 0 3 【3 8 】，a u z n o 【3 9 1 ，p d a 1 2 0 3 【4 0 1 ，p t c e 0 2 4 1 】和 p t c e 0 2 a 1 2 0 3 【4 2 1 都表现出对c o 很高的氧化活性。s h a p o v a l o v 等 4 3 1 研究也发现， c e 0 2 经a u 掺杂后，其催化活性明显增强，从而对c o 氧化表现出较好的催化作用， 且具有良好的稳定性能和较长的寿命。然而由于贵金属的成本昂贵和易发生硫中 毒等缺陷，人们在努力寻找其替代物。近二十年来使用非贵金属催化剂对c o 氧 化的研究已取得很大进展。人们发现用价格相对便宜的非贵金属催化剂替代贵金 属对c o 氧化也有较好的反应活性，这类催化剂主要集中在钙钛矿型催化剂和c u 、 c o 、m n 等过渡金属氧化物催化剂。 在非贵金属催化剂的研究中，c u 基催化剂引起了人们的广泛关注，尤其是 近年来c u o c e 0 2 催化剂对c o 完全氧化的高活性多有报道。有关研究人员发现该 催化剂的c o 氧化活性远远超过传统的c u 基催化剂的反应活性，甚至高于p t 催化 剂或可与贵金属催化剂相比拟。研究发现【7 - 1 1 , 3 2 c u o c e 0 2 复合氧化物催化剂对 c 0 显示出极好的催化氧化性能，并表现出明显的金属载体协同作用。c a o 等【1 0 】 研究发现介孔纳米结构的c u o c e o 8 z r o 2 0 2 催化剂对低温c o 氧化具有很强的活 性。这种活性依赖于c u o 的负载量，焙烧温度及催化剂的比表面积和颗粒大小。 当c u o 负载量为2 5m o l 及焙烧温度为4 0 0o c 时，催化剂表现出最好的反应活性。 z h e n g n 1 1 】j 每硝酸铈直接热分解得到的纳米粒子c e 0 2 作为载体，用浸渍法制备了 3 文献综述 c u o c e 0 2 催化剂，并对其进行了h r - t e m ，x r d ，h 2 一t p r 和x p s 等技术表征， 而且还开展了低温c o 催化氧化研究。结果发现负载于在5 0 0o c 热分解得到的 c e 0 2 上的非晶相c u o 量要比负载于在4 0 0 ，6 0 0 和1 7 0 0o c 热分解得到的c e 0 2 上的非 晶相c u o 量要高。同时研究发现c u o c e 0 2 催化剂的其中一部分非晶相c u o 进入了 c e 0 2 晶格当中，而另外一部分则分散在c e 0 2 载体表面。当焙烧温度低于6 0 0 0 c 时， 催化剂的焙烧温度影响不大。然而当温度升至8 0 0 0 c 时，则对催化活性影响很大， 由于晶粒大小迅速长大，更多的c u o 和c e 0 2 进行了物相分离。m a r t i n e z a r i a s 等【3 2 】 通过微乳液共沉淀法制备了c u o c e z r 0 4 催化剂，通过x p s ，e p r 和n s t ud r f t s 等技术发现催化剂中的c u o 物种同时存在着两种价态( + 2 和+ 1 价) ，这两种价态 的共存也说明了c u o 物种深受载体的影响，并提出了影响催化剂的c o 反应活性 的两个因素分别是：界面处形成的还原态铜物种( c u + ) 和c u o x c e z r 0 4 界面上 的r e d o x 作用。 1 2 1 2c o 选择性氧化方面 甲醇或天然气的水蒸汽重整是目前发展燃料电池的主要制氢技术。通常因含 有微量的c o ( 摩尔分数0 5 3 ) ，而用于质子交换膜燃料电池的氢气要求其 中的c o 浓度不能高于1 0 0p p m 4 4 1 。而选择性氧化法( p r o x ) 是降低重整气( 富 氢气体) 中的c o 浓度的有效途径，而其关键是找到一种高效c o 选择氧化催化剂。 因此，选择性地消除富氢气体中少量的c o ，对燃料电池的推广和环境保护来说 有着深远的意义。在c o 的选择性氧化反应中，研究较多的催化剂有a u 、p t 和r h 等贵金属体系，但是储量有限、成本较高的因素限制了此类催化剂的发展。目前， 替代贵金属体系最理想的非贵金属催化剂就是c e 0 2 负载的c u o 催化剂。 a v g o u r o p o u l o s 等1 4 5 】发现了该催化剂体系表现比贵金属p t m o r d e n i t e 催化剂具有更 好的反应活性( 在2 0 0o c 时的9 5 转化率和6 0 选择性) 。因此研究过渡族非贵 金属以及稀土元素为主体的催化剂，将是一条可行的研究方向。g a m a r r a 等1 3 】分 别通过浸渍法和反向微乳法制备了微结构c u o c e 0 2 催化剂，并考察了这两种催 化剂在富氢条件下选择性氧化c o 的催化活性。通过以h 2 和c o 为反应物的t p r 和 x p s 表征，建立了催化剂活性与其氧化还原性能的关系。尽管总体的催化趋势与 两种反应物种相互独立时发生反应的氧化还原性质直接相关，但也必须要考虑到 4 文献综述 存在这两种反应物种的相互干扰。c u o c e 0 2 两物种间的接触界面本质差异决定 了催化剂之间的反应活性差别。 1 2 2 在c h 4 重整反应方面的应用 在现代天然气加工工业中，c h 4 重整制合成气是一种被广泛使用的经济、高 效的制氢工艺。而催化剂是重整工艺中的重要组成部分，其种类、活性和寿命对 氢气的产率、纯度和制氢成本具有重要影响。大量研究表明贵金属对c h 4 重整反 应具有非常高的反应活性，但是因其价格昂贵、易挥发及在高温时容易烧结而限 制了贵金属催化剂的应用。因此，人们开始转向寻找非贵金属催化剂替代贵金属， 特别是对氧化铈为助剂或载体的催化剂在反应中的作用已进行了不少研究。 w n g 等【1 6 】也认为与n i 脚2 0 3 相比，n i c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的抗积炭性能有明显改 善。其中，金明善等【1 7 1 制备了n “c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，考察y n 入c e 0 2 对负载n i 催化剂性能的影响，研究发现一方面c e 0 2 良好的储存与释放氧化性能将会部分 抑n c 0 2 的解离：另一方面，c e 0 2 所具有的碱性也不利于c 0 2 的解离。随温度的 升高，吸附的c 0 2 易于脱附，因此催化剂对c 0 2 的转化活性有明显增加。 s t a g g w i l l i a m s 笔j ； 1 8 】也认为，添加氧化铈可以显著提高p t z r 0 2 催化剂在c h 4 、c 0 2 重整反应中的稳定性。s h i 等【4 6 】的研究结果表明，在n i a 1 2 0 3 催化剂中添 j 1 c e 0 2 和m g o 助剂，发现该催化剂能有效抑制甲烷脱氢反应，提高二氧化碳消炭能力， 增加催化剂的抗积炭性能。其主要原因是，添) ) h c e 0 2 和m g o 助剂增加了活性组 分镍的分散度，加强了活性组分和载体的相互作用，使得该催化剂具有较高的活 性、选择性和抗积炭性。 1 2 - 3 在水煤气变换( w g s ) 反应方面的应用 近年来，对c e 0 2 基w g s 催化剂的研究正日益兴起。研究发现c e 0 2 和改性 c e 0 2 具有高的储氧能力和稳定高分散态金属粒子的作用。同时，负载的金属也 能有效地改善其物化性质，两者协同作用促进了水煤气变换反应【4 7 , 4 8 】。a n d r e e v a 等m 用沉积沉淀法制备- y a u c e 0 2 催化剂，考察不同反应温度下金负载量、空速、 汽气比对w g s 反应活性的影响，结果表明：在反应温度1 4 0 3 5 0 0 c ，在a u 含量、 空速、汽气比不变的条件下，a u c e 0 2 催化剂均呈现出高催化活性和高稳定性。 5 文献综述 p i n t a r 等【1 5 】通过三种不同制备方法制备了c u x c e l 一，：0 2 - y 复合氧化物催化剂，研究 发现在给定操作条件下用共沉淀法制备的c u o 1 5 c e , o 8 5 0 2 - - y 表现出最好的水煤气变 换( w g s ) 脉冲反应活性和稳定性。铜铈复合氧化物的w g s 活性是由表面c e 0 2 的还原程度和铜物种的分散度共同决定的。 1 2 4 在甲醇低温裂解方面的应用 甲醇作为种“绿色燃料 具有极大的应用价值，可以在低温下裂解为c o 和h 2 ，具有比直接燃烧更大的热值。杨成等【4 9 】的研究表明c e 0 2 改性的p 狮2 0 3 具有较高的甲醇低温裂解活性及c o 和h 2 选择性，且具有较好的耐热性能和较高 的低温活性。当催化剂制各方法按l a 2 0 3 c e 0 2 顺序浸渍丫a 1 2 0 3 载体、p d 负载量 为3 ( 质量分数) 、经5 0 0 6 0 0 0 c 焙烧时，催化剂活性最高，在2 5 0o c 、甲醇液 体空速为1 1 8h - 1 条件下反应，甲醇转化率达到了9 1 4 ，c o 和h 2 的选择性几乎为 1 0 0 。而且研究指出t c e o ：z 的加入促进t p d ：在载体上的分散，并且产生了一种 协同还原作用。其中p d 的高度分散及其与c e 0 2 在丫4 1 2 0 3 上的相互作用是催化剂 具有高活性的关键。l i u 等【1 9 】通过共沉淀法制备t c e 】# 魄0 2 1 复合氧化物，一系 列的表征结果发现当c e l - x c u , 。o h 中的x 9 7 ) 和h 2 。而负载量为3 9w t 的c 1 t c e 0 2 催化剂在5 1 3k 时，水蒸气重整甲醇的转化 率为5 3 9 ，这比具有同样c u 负载量的c u z n o ，c u z n ( i m ) o 和c u a 1 2 0 3 催化剂 的活性要高。而3 9w t c u c e 0 2 催化剂的高反应活性可能归因于高分散的c u 金 属颗粒和通过c e 0 2 载体稳定的c u + 物种。 1 2 5 在n o x 脱除方面的应用 随着汽车工业的发展，贫燃发动机和柴油机的广泛使用，氮氧化物( n o x ) 的排放量明显增加，由此带来的大气污染已越来越引起人们的关注。n o x 是酸雨 形成的重要前驱物，对环境造成严重破坏。因此如何在贫燃条件下有效控制和脱 除机动车尾气排放中的氮氧化物一直以来都是环境保护科学研究领域的重要目 6 文献综述 标之一。随着我国对n o x 排放控制要求的提高，如何有效控制燃煤过程中n o x 的 排放已成为一项十分紧迫的任务。w u 等【5 0 】通过在a 1 2 0 3 粉末上沉积c u c e 凝胶并 在8 0 0o c 焙烧1 0h 后制备得到了c u c p a l 复合氧化物。载体a 1 2 0 3 的改性明显提高 了催化剂的结构稳定性，并促进了c u o 并i c e 0 2 的分散度，使得反应具有较低的烟 灰燃烧温度和较高的n o 脱除温度。另外，n o x 在c u _ c e a l 表面的吸附情况与在 c u - - c e 表面完全不同，这也许就是其活性提高的重要原因之一。w e n 等【1 3 】用共沉 淀法制备t c u m g a l 0 ( c u c a t ) ，c e m g a l 0 ( c e c a t ) 和c u c e m g a l 0 ( c u c e c a t ) 催化剂。研究发现在n o + c o + 0 2 的反应气氛和低温下，c u c e c a t 催化剂上的n o 转化率要比在c e c a t 或者c u c a t 上的都要高。在反应中加入h 2 0 后很大程度上阻碍 了n o 在c u c a t 表面的还原，然而却促进了低温反应条件下的c u c e c a t 的反应活 性。而进气中的s 0 2 使得c u c a t 和c e c a t 迅速失活，却没有对c u c e c a t 的活性产生 影响。这些研究结果表明在c o 存在的n o 还原条件下，c u c e c a t 具有高反应活性 和很好的抗h 2 0 和s 0 2 中毒能力，而c u c e c a t 的优良反应活性归属于铜铈离子之 间的协同作用，使得样品中形成大量的c u + 和氧缺位。 1 3c u o c e 0 2 催化剂的c o 反应机理及反应动力学研究进展 1 3 1c u o c e 0 2 催化剂的c o 反应机理研究进展 正如前面所提到的，c u c e 。o 复合氧化物催化剂对c o 低温氧化具有优异的催 化性能，是目前非贵金属低温氧化催化剂的研究热点之一。大量文献已经报道了 c u o c e 0 2 催化剂在c o 氧化方面的应用。j u n g 笔j l 5 1 】通过共沉淀法制备了一系列的 c u o c e 0 2 催化剂，发现经7 0 0o c 焙烧的催化剂具有最好的氧化活性，这可能是 由于生成了能更好地可逆吸附c o 的c u c 固溶体。m a r t i n e z - a r i a s 等 3 2 j 研究发 现c u o c e 0 2 要 = l c u o z r c e 0 4 具有更好的c o 氧化活性，这可能归因于位于c u o 簇$ 1 c e 0 2 载体界面上的活性位具有更好的还原性。a v g o u r o p o u l o s 等f 5 2 】通过柠檬 酸一水热法制备了c u o c e 0 2 催化剂，并通过c 0 2 t p d 和c o t p s r 等表征手段发现 该催化剂中的c e 0 2 主要是对高分散c u o 物种起了稳定的作用，同时很可能在这两 种物种的界面上提供了c o 吸附和反应的活性位。z h a n g 等1 5 3 j 用共沉淀法制备的 7 文献综述 c e o 8 s n o 2 0 2 复合氧化物作为载体制备了一系列的c u o c e 0 s s n o 2 0 2 催化剂，实验结 果表明c u o 负载量和焙烧温度对催化剂的低温c o 氧化活性影响很大，其中负载 量为7w t 且在6 5 0o c 焙烧的催化剂具有最好的氧化活性。作者结合x r d ，x p s 和t p r 表征得到如下推论：表面的c u 物种和c u - c c _ s i 】- o 体系中的协同作用主宰 着整个催化剂的低温c o 氧化活性。我们前期的研究1 8 1 也发现，通过模板剂法制 备的c u o c e 0 2 催化剂表现出非常高的c o 氧化活性。同时研究结果还发现高分散 的小粒子c u o 是c o 氧化活性的中心。而另外一项工作 9 对c h o c e 0 2 催化剂中的 - - 种c u o 物种即高分散的c u o ，进入c e 0 2 晶格中的c u + 和大颗粒的c u o 的c o 氧化 活性贡献进行了定量的区分，发现高分散的c u o 物种对c o 氧化贡献