（物理化学专业论文）应用原子键电负性均衡方法对镉Ⅱ和银Ⅰ配合物的理论研究.pdf

应用原子一键电负性均衡方法对镉( i i ) 和银( i ) 配合物的理论研究 摘要 摘要内容：原子一键电负性均衡方法是在密度泛函理论和电负性均衡原理的基础上提出 的。本文应用原子一键电负性均衡方法中的萨7 r 模型( a b e e m o e r ) ，通过大量的量子化学 计算，利用最小二乘法并结合自编程序，拟合确定了金属镉( i i ) 离子和银( i ) 离子以及 与金属键连的氮、氧、硫、氯等原子和键的a b e e m o g 参数。将这些参数应用到研究 镉( i i ) 配合物和银( i ) 配合物的电荷分布的计算，结果显示由a b e e m o 2 z 模型计算的电 荷分布可与量子化学的计算结果相媲美，线性相关系数均在9 5 以上，发展了 a b e e m o t z 模型在第五周期过渡金属中的应用。 金属硫蛋i 兰t ( m t ) 是广泛存在于生物体内的低分子量、富含半胱氨酸、可被金属和其 他因素诱导合成的细胞内金属结合非酶蛋白质。因其独特的生物学功能，近年来国内外对 金属硫蛋白各方面的研究日益受到重视。本文运用新发展的a b e e m 筛参数，从蛋白 质晶体结构数据库( p d b ) q u 精心选择了l o 个金属硫蛋白分子，对其活性中心的电荷分布 进行了计算，与从头算的电荷分布结果比较，线性相关系数均在9 0 以上。说明由 a b e e m 0 7 l 模型计算的电荷分布与量子化学计算结果有很好的一致性，并且验证了拟合 的a b e e m 丽参数是适用于大分子体系的。 采用原子键电负性均衡方法，只要知道所需分子体系的结构坐标，就可以快速准 确确定相关原子以及有关区域的电荷分布。因此，在计算金属生物大分子时可以节省大 量的计算时间。本文应用新发展的a b e e m 佩参数，在计算电荷的基础上，从福井谦 一函数( f u k u i 函数) 出发，对金属硫蛋白的活性中心进行了研究，比较了金属离子与配位 的半胱氨酸中的巯基硫原子的活性，得出了与文献报道一致的结论。 关键字：原子一键电负性均衡模型；镉( i i ) ；银( i ) ；金属硫蛋白；电荷分布 应用原子一键电负性均衡方法对镉( i i ) 和银( i ) 配合物的理论研究 a b s t r a c t c o n t e n t ：b ya p p l y i n g t h ea t o m b o n d e l e c t r o n e g a t i v i t ye q u a l i z a t i o no - km o d e l ，i e a b e e m - o km o d e l ，w h i c hi sb a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n de l e c t r o n e g a t i v i t y e q u a l i z a t i o np r i n c i p l e ，w ep e r f o r m e dal a r g en u m b e ro fq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n st o d e t e r m i n et h ea b e e m 0 7 1 7p a r a m e t e r so fa t o m sa n db o n d si nt h em o d e lw i t ht h el i n e a r r e g r e s s i o na n dl e a s t s q u a r eo p t i m i z a t i o n ，a n das e p a r a t e dp r o g r a m b ye m p l o y i n gt h e s e p a r a m e t e r s ，t h ec h a r g ed i s t r i b u t i o n so fc d ( i i ) c o m p l e x e sa n da g ( i ) c o m p l e x e sw e r e c a l c u l a t e d t h ea b e e m 一0 r kc h a r g ed i s t r i b u t i o n si sw e l lr e l e v a n tt ot h o s eo ft h eq u a n t u m c h e m i s t r ym e t h o d ，a n dt h el i n e a r - c o r r e l a t i o nc o e 衔c i e n ta r ea l la b o v e9 5 t h i sv a l i d a t e s f u r t h e rt h er a t i o n a l i t ya n dr e l i a b i l i t yo ft h ea b e e m o wm o d e l a n dw i d e n e dt h ea b e e m o k m o d e l sa p p l i c a t i o no f t r a n s i t i o ne l e m e n ti nt h ef i f t h sp e r i o d m e t a l l o t h i o n e i n ( m t ) i sac l a s so fp r o t e i n st h a th a sl o wm o l e c u l a rw e i g h ，v e r yh i g h c y s t e i n e c o n t e n ta n dc a l lb ei n d u c e db ym e t a la n do t h e r c o m p l i c a t i o n s n l es t u d yo f m e t a l l o t h i o n e i ni sg r a d u a l l yr e c o g n i z e db e c a u s eo fi t su n i q u eb i o l o g i c a lr o l e sa th o m ea n d a b r o a di nr e c e n ty e a r s b ya p p l y i n gt h en e wa b e e m o wp a r a m e t e r so fa t o m sa n db o n d s w e c a l c u l a t e dt h ec h a r g ed i s t r i b u t i o n so ft h ea c t i v ec e n t e ro ft e nm e t a l l o t h i o n e i n sw h i c hi s s e l e c t e df r o mp r o t e i nd a t ab a n k ( p d b ) a b o r a t i v e l y t h ea b e e m 何c h a r g ed i s t r i b u t i o n si s w e l lr e l e v a n tt ot h o s eo ft h eq u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o d a n dt h el i n e a r c o r r e l a t i o nc o e 伍c i e n t a r ea l la b o v e9 0 i ti sv a l i d a t i o nt h a tt h en e w a b e e m o t t - p a r a m e t e r si sa p p l i c a b l et ot h e s y s t e mo fg r e a tm o l e c u l e s b ya p p l y i n gt h en e wa b e e m - 彻p a r a m e t e r so fa t o m sa n db o n d s ，w ed i s c u s s e dt h e a c t i v i t yo ft h em e t a l l o t h i o n e i n s a c t i v ec e n t e rw i t hf u k u if u n c t i o no nt h eb a s eo ft h ec h a r g e d i s t r i b u t i o n ，a n de l i c i t e dt h ec o n c l u s i o nw h i c ha c c o r dw i t ht h a to fl i t e r a t u r e b ya p p l y i n gt h e a t o m b o n de l e c t r o n e g a t i v i t ye q u a l i z a t i o n - o t rm o d e l ，w ec a nc a l c u l a t et h ec h a r g ed i s t r i b u t i o n s o fa t o ma n dr e l a t i v ea r e aq u i c k l yi fw ek n o wt h ec o o r d i n a t eo ft h es y s t e m c o n s e q u e n t l y , w e c a ns a v eag r e a tl o to f t i m ew h e n c a l c u l a t i n gt h eg r e a tm e t a l - b i o l o g i cm o l e c u l e s k e y w o r d s ：a t o m b o n de l e c t r o n e g a t i v i t ye q u a l i z a t i o nm e t h o d ；c d ( i i ) ；a g ( i ) ； m e t a l l o t h i o n e i n ；c h a r g ed i s t r i b u t i o n i i 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 酗缉 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 殛缉 指导教师签名： 签名同期： 加7 年歹月，p 同 篇后名 应用原子一键电负性均衡方法对镉( i i ) 和银( i ) 配合物的理论研究 1 1 密度泛函理论 第一章基础理论 随着对密度泛函理论【l - 3 1 ( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ，d f t ) 研究的不断深入，人们对其 在概念和理论上的表述也越来越精确和严谨，同时也将其应用到某些具体的领域，引起 了人们越来越多的兴趣与重视。密度泛函理论以单电子密度p p ) 作为基本变量，而把电 子基态能量和其他物理量表达为单电子密度的泛函。它的原始模型是原子中电子密度分 布的t h o m a s f e r m i 统计模型，理论基石是h o h e n b e r g k o h n 的两个著名定理。 h o h e n b e r g - k o h n 定理指出，体系的单电子密度p p ) 决定了体系的外势v p ) ，从而 决定了体系的一切性质，体系的能量是p g ) 的泛函，表示为研纠： e 眵扩) 】= 丁p 伊) 】+ 吃必扩) 】+ 吃l d p ) 】 ( 1 1 1 ) 其中丁p p ) 】是电子的动能，圪。p p ) 】和圪。防g ) 】分别是电子与电子之间的排斥能和核与电 子之间的吸引能。上式可写为： e 必g ) 】= f 必g ) 】+ 瞄p 弘扩) 痧 ( 1 1 2 ) 其中，f c d p ) 】= 丁l d p ) 】+ 圪。防p ) 】 ( 1 1 3 ) k 瞄p ) 】= p g p 炒 ( 1 1 4 ) 吃防p ) 】可以写成： 圪。c d p ) 】= j 陆p ) 】+ k p g ) 】 ( 1 1 5 ) ，必舻) 】是经典c o u l o m b 排斥能： 批) 】专肾 ( 1 1 6 ) k 必扩) 】是交换相关能。 h o h e n b e r g k o h n 第二定理实际上是密度泛函理论的变分原理：一个试探密度万p ) ， 只要满足万p ) o 和份g ) 方= n ，那么 玩e 防】 ( 1 1 7 ) 这里e 纠同样也是能量泛函。h o h e n b e r g - k o h n 的第一定理保证了万决定了外势矿、 h a m i l t o n i a n 算子疗和波函数妒，因而波函数妒可用作试探波函数： ( 妒i 疗i 妒) = p p 弘p ) 痧+ ，防】_ e ，防】e 眇】 ( 1 1 - 8 ) 设泛函e ，纠关于自变量反尹) 是可微的，变分原理要求泛函e ，防】在电子数限制条件下有 极小值，即 应用原子一键电负性均衡方法对镉( ) 和银( i ) 配合物的理论研究 万泣，l o 一( p g ) 痧一) = 0 ( 1 1 9 ) 其中穰示后面大括号中的泛函对“尹) 的变分，为l a g r a n g e 乘因子。上式给出了泛函 e 。t o 在限制条件下有极小值的必要条件，即e u l e r - l a g r a n g e 方程： 胛错却) + 猎+ 龠+ 帮( 1 1 1 0 ) 在密度泛函中物理量是非常重要的，p a r r 等称其为体系的化学势，确认它的负值为体 系的电负性，是电负性的精密量子化学定义。 在密度泛函理论中，对于电子体系的描写，不像通常理论那样使用电子数目和外势 场作为基本变量，而是使用电子密度作为基本变量。那么，按照这个理论，电子密度就 决定着体系基态的波函数和体系所有其它电子的性质，即，只要确定了体系的单电子密 度p p ) ，体系的总能量e 瞄】和其它一切性质也就确定了。但是直接求解密度泛函理论的 方程是困难的，并且结果也不理想，所以通常对理论中的各种泛函作近似处理。自从 k o h n 和s h a m 把轨道的概念引入密度泛函理论之后，建立了关于轨道和密度的 k o h n s h a m 方程，并且可以用自洽的方式进行求解【4 】，才使密度泛函理论进入了具体应 用的新阶段。 对于一个分子，由于( 1 1 1 ) 式表达的总能量没有包含分子中各原子核间的排斥作用 能。包括这一项后，分子的总能量泛函具体写为： e t o = r , t o + a t 1 + p g ) p p 沙+ e 嬲t o + 专生 ( 1 1 1 1 ) 其中最后一项为原子核间的排斥能，i 纠是基态无相互作用电子的动能： t 纠= p ? 叫一k ，v 2 阿g 炒 ( 1 1 1 2 ) 缈，和，2 ，分别为自然自旋轨道( n a t u r a ls p i no r b i t a l ) ) 及其占据数。，防】是经典c o u l o m b 排斥 能， 制= 三1 孵 ( 1 1 1 3 ) 纠为体系的交换一相关能( e x c h a l l g e c o r r e l a t i o ne n e r g y ) ，它包含了体系动能t 与瓦的 差值，以及的非经典部分： 必】= r t o 一c 防】+ 圪。t o 一，必】 ( 1 1 ；1 4 ) k o h n s h a m 证明，能量泛函e l d 】的极小值可以通过引入满足k o h n s h a m 方程的单电子 轨道求得， 疗仍( 芦) = l 一寺v 2 + ( 尹) 协妒) = 仍( 尹) ( 1 1 1 5 ) 体系( 若总电子数为偶数) 的单电子密度表示为： 2 应用原子一键电负性均衡方法对镉( ) 和银( i ) 配合物的理论研究 p ( 尹) = 2 西( 尹) 仍( 尹) ( 1 1 1 6 ) i = 1 其中特别要求k o h n s h a m 轨道仍间是正交归一化的： 瓴( 尹) 协( 尹) ) = 岛 ( 1 1 1 7 ) 圪行是k o h n s h a m 有效定域势场， 川m 娼矶( 力 ( 1 1 1 8 ) 这里，吃( 尹) = 瓯必】印( 尹) ，即电子交换- 相关能泛函e x c 纠对p 的泛函微商。方程 ( 1 1 1 5 ) 至( 1 1 1 8 ) 需要以自洽的方式进行求解：先选取n 2 个尝试的或初始的k o h n s h a m 轨道仍，它们是正交归一的，代入( 1 1 1 6 ) 式确定出单电子密度p p ) 。假设e x c l o 具有已 知的或近似的泛函形式，从而可给出吃( 尹) ，把吃( 尹) 和e 。】代x ( 1 1 1 8 ) 式得到 k o h n s h a m 有效定域势场圪f r 。再把由此得到的圪f r 代入( 1 1 1 5 ) 进行求解，从求解中可 以得到新的k o h n s h a m 轨道硝，代入( 1 1 1 6 ) 式得到新的电子密度，再开始重复上述 步骤，进行自洽迭代，直至满意的精确度为止。必须指出，由密度泛函理论得到的上述 k o h n s h a m 方程，论述过程是严格的，容纳了个电子体系的交换作用能和电子相关作 用能。虽然它表观上类似于分子轨道理论中的h a r t r e e f o r k 方程，求解用的也是自洽迭 代方法，但是k o h n s h a m 方程是以电子密度为出发点的，其轨道一开始就是正交归一 化的，它的轨道和轨道性质都不同于h a r t r e c f o r k 方程求解得到的正则分子轨道及其性 质。 1 2 电负性均衡方法 1 2 1 经典电负性标度和现代电负性思想 早在1 0 0 多年前人们就认识到电负性概念在化学中是有用的，然而直到上世纪3 0 年代p a u l i n g 定义【5 】电负性为分子中原子吸引电子到其自身的能力，并且从热化学数据 给出元素的电负性标度后，这个概念才被化学界广泛使用。 1 9 3 2 年，p a u l i n g 首先提出电负性的热化学标度【5 】。他的电负性标度为： 阮一i = 0 2 0 8 x a ( 1 2 1 ) 其中由下式确定： a = o ( a b ) 一妻p ( a a ) + d ( b b ) 】 ( 1 2 2 ) 二 上式中d ( a a ) 、d ( b b ) 和d ( a b ) 分别为同核双原子分子a a 、b b 以及异核双原子分子 a b 的键离解能，0 2 0 8 为能量转换过程中的比例常数。p a u l i n g 认为正比于原子a 和 应用原子一键电负性均衡方法对镉( i i ) 和银( i ) 配合物的理论研究 b 的某种性质的差值的平方，这种性质就是原子a 和b 的电负性，单位为正磊画，是 与双原子分子的理解能有关的量。 1 9 3 5 年，m u l l i k e n 6 提出了一种电负性的绝对标度，定义原子的电负性等于原子电 离势和电子亲和势口) 的平均值， y ：坠型( 1 2 3 ) 川 2 这里原子的电离势和电子亲和势对任何原子来说实验上都是可测的。 1 9 6 1 年i c z k o w s k i 和m a r g r a v e 最先指出原子a 的能量( 鳓可以表示为原子部分电 荷c 啪函数，这就奠定了现代电负性思想的基础，预示了电负性理论发展的新方向7 1 。 e a ( 万) = 口万+ 6 万2 + c 万3 + d 8 4 ( 1 2 4 ) 其中a 、b 、c 、d 是依赖于原子和价态的常数。由此i c z k o w s k i 和m a r g r a v e 证明了原子a 的电负性可以表示为： 机= 汹a d s ) d 柚 ( 1 2 5 ) 1 9 6 2 年h i n z e ，w h i t e h e a d 和j a f f e 等人8 - 9 1 基于m u l l i k e n 的定义，把i c z k o w s k i 和 m a r g r a v e 使用的势的思想扩展到原子轨道，提出了轨道电负性这一重要思想。他们定义 电负性( 实际上是轨道电负性) 为原子轨道的能量对该轨道占据数刀，的导数： z = 况k j | 锄j 0 1 2 。6 门 h u h e e y 在1 9 6 5 年提出了一个很简单的途径来计算基团电负性【1 0 1 。他以i c z k o w s k i 和m a r g r a v e 的方程( 1 2 4 ) 为出发点，参数a 和b 利用h i n z e 和j a f f e 的电离能和电子亲 和势【9 】，计算了原子轨道电负性。不同于h i n z e 等人提出的电负性均衡原理，h u h e e y 选 择了s a n d e r s o n 的电负性均衡原理，即要求所有原子的电负性完全均衡到同一个数值。 在这个方法中，对于一个基团a b n ，每个原子的电负性都要与其它原子的电负性相等： 屁= 2 a ( 文) = + 2 b a 8 = 口b l + 2 b b 。矗= = 。) ( 1 2 7 ) 这里觚对苏的依赖关系被很明确得表示出来，因而得到刀个方程和时1 个未知数( 苏， 磊。) 。这些方程和下列三个方程之一联合求解，就可以获得基团作为自由基( 诧= 0 ) 、正 离子( 诧= 1 ) 或负离子( 诧= 1 ) 时的电荷分布和基团电负性： 以+ 以+ + 矗= 0 民+ 以+ + 民。= 1 ( 1 2 8 ) 以+ 以，+ + 以。= 一1 如果将基团电荷昆对基团电负性拍作图就得到一条直线，用6 g 和口g 表示斜率和截距则： 2 0 = a g + 6 g 晚 ( 1 2 9 ) 式中a g 是正则基团电负。| 生( t h en o r m a lg r o u pe l e c t r o n e g a t i v i t y ) ，h u h e e y 称之为内秉电负性 ( i n h e r e n te l e c t r o n e g a f i v i t y ) 。 4 应用原子一键电负性均衡方法对镉( i i ) 和银( i ) 配合物的理论研究 1 2 2 电负性均衡方法的发展 电负性的概念是著名化学家p a u li n g 在上世纪3 0 年代提出来的【】，用以描述在分 子中原子吸引电子的能力。根据密度泛函理论，p a r r 等人指出【l2 1 ，电负性是体系电子化 学势的负值，从而给电负性以精密的定义和物理解释，同时也使s a n d e r s o n 电负性均衡 原理有了深刻的理论基础。 在两个或多个不同原子( 或基团) 结合在一起形成分子的过程中，体系中各部分的电 负性差导致电子从电负性低的区域流向电负性高的区域( 即电子从化学势高区流向化学 势低区) ，从而使各组成原子或基团调整电负性而趋于平衡，直至都等于最终的分子电 负性，这就是s a n d e r s o n 的电负性均衡原理【l 孓1 4 】。自s a n d e r s o n 提出电负性均衡原理以 来，电负性均衡方法得到迅速发展。目前比较典型的有：m o r t i e r 电负性均衡方法l l 孓1 7 j 、 y o r k 和y a n g 的化学势均衡方法【l 引、c i o s l o w s k i 的电荷限制的电负性均衡方法【1 9 1 、g h o s h 的电负性均衡方法【2 0 】以及g e e r l i n g s 的电负性均衡方法【2 1 l 等。电负性均衡方法主要用来 深入探讨依赖于环境的原子电荷分布口2 。2 4 1 、化学键形成过程中的电荷转移1 9 , 2 5 1 、分子的 硬度和软度反应指标1 2 6 j 及分子筛的催化等问题【2 。7 1 。目前，电负性均衡方法已广泛应用于 各种分子力场，确定动力学模拟过程中体系在不同构象和外势条件下的电荷分布 2 4 , 2 8 - 3 1 。 1 2 2 1m o r t i e r 电负性均衡方法 基于密度泛函理论，m o r t i e r 和n a l e w a j s k i 最早建立了电负性均衡方法( e e m ) 。该方 法已成功地预测了分子中的电荷分布、体系能量、电子布居正则模式等，同时也利用它 的电荷敏感度，分析研究了一些化学反应性能。 m o r t i e r 在其提出的电负性均衡方法中作了两个近似，第一个是原子分辨率近似， 即分子总能量包括动能( d 、电子与电子作用势能( ) 、核与电子作用势能( ) 、核与 核作用势能( 圪h ) 等四个能量项。它们可分别写成如下形式： 丁= 毛 乏= 善( 嘭，咖+ 丕芝1n r a 叩n p l 吃= 善p + 荟一等口 口 1 q 口 ( 1 2 1 0 ) ( 1 2 1 1 ) ( 1 2 1 2 ) 应用原子一键电负性均衡方法对镉( i i ) 和银( i ) 配合物的理论研究 = 善荟j 1 等 2 m ， 方程( 1 2 1 1 ) 电子与电子相互作用势能和方程( 1 2 1 2 ) 核与电子相互作用势能被分 解成原子内贡献和原子间贡献。其中c 堤原子a _ l z 的电子数，且有： n 口= ，以矽 ( 1 2 1 4 ) 所以体系总能量为： e = 水+ 圪加峨岫+ 球等一等+ 圭等) m 2 m ， m o r t i e r 电负性均衡的第二个近似是方程( 1 2 1 5 ) 的前三项可以写成二级t a y l o r 展开 式： 疋+ 嘭劬+ 吃，岫= 或+ ：k 一醒) + 旌帆一n oy ( 1 2 1 6 ) 如果定义原子口的有效电荷为： q 口= 乙一n 口= ：一n 口 ( 1 2 1 7 ) 并使用a a = 一z 二，则e e m 分子总能量表达式写为： 肚水吨嘲口2 + 三丕等 ( 1 2 邶) 口l二口口儿础l 在m o r t i e r 的电负性均衡方法中，电负性定义为分子总能量对原子萌效电荷或原子 a _ t z 电子数负值的偏导数： 屁= 一，= ( 釉= 础嘲口+ 荟若 n 2 舯， 方程( 1 2 1 9 ) 表明，原子的电负性依赖于原子电荷和周围其它原子产生的势场，电负性等 于化学势的负值。对平衡态的分子，电负性均衡原理要求形成分子的所有原子的化学势 相等，即： 以= = = 厄= 孑 ( 1 2 2 0 ) 对含有r 1 个原子的分子，则有刀个形o h ( 1 2 2 0 ) 的方程，连同分子总电荷的限制条件： q 口= g 瑚l 。 ( 1 221)q 2 2 1 ) 己口2 g 瑚l 。 【l - 共有n + 1 个线性方程，这样很容易解得n + 1 个未知数：刀个原子的原子电荷和分子电负 性。 除此之外，m o r t i e r 等人还提出了简化的计算f u k u i 函数的方法。该方法提供了简便 易行的计算f u k u i 函数和局域软度的思路，推动了人们进一步利用f u k u i 函数和局域软 度研究体系反应局域性质的热情。 应用原子一键电负性均衡方法对镉( ) 和银( i ) 配合物的理论研究 1 2 2 2y o r k 和y a n gw 提出化学势( 电负性) 均衡 y o r k 和y a n g 提出了应用到分子模拟中的经典化学势( 电负性) 均衡方案，简称 c p e ( c h e m i c a lp o t e n t i a le q u a l i z a t i o n ) 。该化学势均衡的方法与以往的电负性均衡和电荷均 衡方法相比较存在以下两条优点：首先，它的能量是向分子的基态密度展开的，而不是 像其他方法那样向中性原子的基态展开。当无外场存在时，只需通过拟合高等级的从头 计算得到的净的点电荷和偶极来表示分子中的电荷分布，而无须修正。其次，当外场存 在或与其他分子之间有相互作用时，密度矩阵可以通过基函数的精确模拟得到。当包括 考虑偶极或多极性质的基函数时，可使分子或基团具有更准确的局域各相异性的极化 率。实际上，m o r t i e r 等人的方法是y a n g 等提出的普适性方案的特例。 1 2 2 3c i o s l o w s k i 的电荷限制的电负性均衡方法 早在1 9 6 1 年，i c z k o w s k i 和m a r g r a v e 就利用多项式近似方法，拟合了中性原子和 离子体系的能量。c i o s l o w s k i 没有像其他电负性均衡方法那样假设能量对电荷的二阶依 赖关系，而是试图找出满足这样一个限制条件的超分子体系a b 的基态能量：即体系a 的电子电荷等于电荷转移值线r 。c i o s l o w s k i 利用二次量子化( t h es e c o n d - q u a n t i z e d ) 的电 子哈密顿算子： 疗= h ，a ? a + 去够i 肼净j a j 匆瓯 ( 1 2 2 2 ) 来表示超分子体系a b ，单电子向量毒计算a 上的电子。利用l a g r a n g e 乘因子法，可写 出电荷限制的哈密顿量疗( 五) 疗以) = f ，+ 幻，) a ? a + 去( 扩i 肼净? a j a ，玩 ( 1 2 2 3 ) 并且可以找到最低能量本征值占q ) 。l a g r a n g e 乘因子九的每一个值均与体系a 的电子数 。的一个特殊值相对应( 一作为香的期望值可由相应的基态本征函数疗) 求得) ，并且 对应于一个特殊值q c r 。因此，名是q c r 的一个泛函，五兰五眨r ) 。体系a b 的电荷限 制的基态能量由式( 1 2 2 4 ) 确定： 1 三老鹚= - 织( p c r ) 。( 1 2 “) = s 阢眩r ) 】+ 允唤rr 一乙) u 一一v 其中，z a 是a 的总的核电荷。于是由l a g r a n g e 乘因子的值就可以得到 s ( 0 ) = e 眩r ) ，五眩r ) = 0 ，五娩r ) 未锄一口( q c r ) ( 1 2 2 5 ) 在分子中原子的拓扑学基础上，可给出单电子向量香的精确量子力学定义， 7 应用原子一键电负性均衡方法对镉( ) 和银( i ) 配合物的理论研究 蜃= l 万p 一炒7 ( 1 2 2 6 ) 其中，刃。是体系a 的原子区域的一个单位( au n i o no f a t o m i cb a s i n s ) ，可通过稳定态体系 a b 的电子密度确定( 即令绞r 等于珙r ) 。这样的定义兼具理论和实际应用的优势，它既 包括了严格的定义，又便于执行。式( 1 2 2 6 ) q b 定义的露的矩阵元可由构成体系a 的原子 重叠矩阵求得。电荷转移可通过式( 1 2 2 7 ) 获得： q c r = z 爿一p ，q ( 1 2 2 7 ) 驴 其中z 。为体系a 的总电荷，p 盯是h f 单电子密度函数矩阵的矩阵元。 这种电荷限制的计算包括以下步骤：首先，在一定量子力学水平上计算非限制的波 函数，给出稳定态下的电荷转移e o r 和相应的基态能量e 雠丁) 。稳定态下的电子密度用 来确定原子区域刃。，并用通过数值积分的方法来计算原子重叠矩阵( 利用程序a t o m i c 中提供的算法工具) ，进而确定矩阵元g 一其次，在五= 0 附近进行一系列不同旯值下的 电荷限制的计算，如( 1 2 2 7 ) ，得到相应的q c r ，锄仙( q c r ) 和e ( q c r ) 的值。上述计算均 包括将幻，项加入到哈密顿矩阵中，在给定近似水平，如h f ，m p 2 ，c c s d 等上计算s 似) 和q c r 。这样的电荷限制的计算反复进行，直至得到期望的线r 值为止( 鲛r 近似为o ) 。 上述近似已与g a u s s i a n 9 0 程序结合在一起，它将密度泛函( d f t ) 的量与量子力学 的可观测量严格的结合起来，并未依赖波函数、半经验常数、或假定e r ) 对q r 的依 赖关系换而言之，它将密度泛函理论与分子轨道理论直接联系在一起。实际上，由于电 荷限制的计算可以在任何等级的量子化学理论水平，如h f ，m p 2 ，c a s s c f ，c c s d 等 上进行，这就意味着只需利用已有的计算程序，电负性差锄。b 、键硬度锄小有相互作 用的键的电荷转移成分q c 7 都能计算到它们的精确极限。 但是由于分子中电荷转移的值依赖于电负性差，c i o s l o w s k i 的电荷限制的计算方案 只能提供相对电负性差，无法得到绝对电负性。而且研究表明电负性差在不同分子之间 不具备很好的可转移性。这从一定意义上限制了该方法的适用范围，可转移性较差。 1 2 2 4g h o s h 提出的电负性均衡方法 g h o s h 提出一种基于电负性基础上的近似，利用成键过程中键中心的电子密度逐渐 增加以及键电负性和键硬度的概念，来处理同核双原子分子的共价键。这里得出的键能 表达式经过了对选定双原子分子的数值检验。已有研究表明，化学势近似等于原子的共 价半径处的静电势。由静电势的加和性，两原子空间接触点的化学势近似等于孤立原子 化学势之和。 g h o s h 通过上述方案，利用组成原子的电负性、硬度和共价半径计算了一些同核双 应用原子一键电负性均衡方法对镉( i i ) 和银( i ) 配合物的理论研究 原子分子的键能。拟合键电负性和键硬度时引入的参数幻和幻，通过经验方法确定：使 计算的9 个单键分子的键能与实验结果相比较误差最小。g h o s h 的模型在电负性均衡方 法中首次处理了化学键，但由于他在处理键电负性时引入了太多的假设，模型过于简单， 只能计算同核双原子分子的键能和电荷。后来，g h o s h 又发展起来一种更加成熟并与现 代电负性均衡方法比较接近的半经验的电负性均衡方法，来求算异核双原子的键能和电 荷。近年来，g h o s h 在应用绝对硬度、最大硬度原理解释化学问题，以及软度、硬度、 化学价和分子尺度之间的关系方面做了许多工作，对密度泛函理论框架下一些概念、原 理的推广应用起到了推动性的作用。 1 2 2 5g e e r l i n g s 提出的电负性均衡方法 g e e r l i n g s 等通过引入有效核电荷z ，较好的处理了外势微扰对分子的影响。但在 确定z 咿过程中引入了太多的参数和假设，带来了计算的不确定性，尤其是z o 和7 7 0 直 接利用p a r r 和p e a s o n 的孤立原子态的值，似有不妥。 最近g e e r l i n g s 为了处理类似简单四肽体系的回折，将外势微扰以近似形式代替， 以代替z ，表示为： z q ：z 吕0 + 2 r 吕, q q + q o ，f 旦! 掣1 ( 1 2 2 8 ) z g l = z 吕6 f + ，i l ( 1 2 8 ) g ja j g i u k l ) n 。；峨 得到的电荷分布与6 3 1 g 基组下的m u l l i k e n 电荷分布的线性相关系数r = 0 7 7 6 ，结果不 是很令人满意。此外，g e e r l i n g s 还在局域软度、f u k u i 函数以及局域h s a b 原理的应用 方面做了许多工作。如利用局域软度以及限制的f u k u i 函数，解释苯单取代产物的定位 效应，利用局域h s a b 原理解释d i e l s a l d e r 反应的取位选择性等。该工作推动了密度 泛函理论框架下各种概念和原理在解决实际化学问题中的应用。 以上各种电负性原理，在处理电荷分布等方面都具有独特的地方。然而，在化学键 和孤对电子在化学反应中所起的作用方面，只有g h o s h 提出一种方法来明确的考虑化学 键电荷，但他假设由原子a 和原子b 形成分子a b 时，其化学键电荷删。疗= 1 。由于 此模型过于简单，只能用来估计一些双原子分子的键能和电荷分布。除此之外，其它各 种电负性均衡方法都没有明确的考虑化学键，因此在讨论分子某些重要性质和化学反应 时遇到了困难。 实际上，这些化学键等位点在化学反应中也起到重要的作用。y a n g 等人基于分子 中不仅存在各种原子，而且还存在各种化学键，以及n 、o 、f 等原子的孤对电子在水 溶液以及生物体系中具有的特殊作用，提出了原子键电负性均衡模型( a t o m b o n d e l e c t r o n e g a t i v i t ye q u a l i z a t i o nm e t h o d ，a b e e m ) 。该模型给出了分子中原子、化学键以 9 应用原子一键电负性均衡方法对镉( i i ) 和银( i ) 配合物的理论研究 及孤对电子的电荷、分子电负性、分子硬度和软度、f u k u i 函数、分子总能量等各种性 质的计算方案，并利用该模型下的敏感性分析成功地解释了分子中的电荷极化。 1 3a b e e m 0 7 1 7 模型 以密度泛函理论( d f t ) 5 1 和电负性均衡原理为基础，发展了a b e e m 一筛模型：将双键 划分为一个盯键区域和四个7 r 键区域( 每个双键原子各有2 个丌键区域) ，其中，盯电荷 中心位于两成键原子之间共价半径之比处；7 电荷中心垂直于双键所在平面，置于双键 原子上下两侧。 1 3 1 单电子密度分割，分子总能量及化学势 在一定的几何构型下，分子体系的能量厶d i 包括动能( 乃，核与电子之间的吸引能 ( ) ，电子与电子之间的排斥能( ) ，以及核与核之间的排斥能( 圪力， e , o t = t + 吒+ 圪。+ _ 。( 1 3 1 ) 上式中等号右边的每一项均可以表示为如下形式， r = ( i 1 ，- w v ，2 i 删) = _ 2 y 删( ，】一d r ( 1 3 2 ) 吲i 一军；南2 车甓铲 l 3 3 ) 叫l i l 莩萎南) 2 j 1 赠辩啦 ( 1 3 4 ) = 丢竽 ( 1 3 5 上式中弛， - j 。 乏戮络 麟构域 图31 镉硫蛋白a 结构域a 和口结构域的结构图 应用原子一键电负性均衡方法对镉( i i ) 和银( i ) 配合物的理论研究 c y s 6 _ h s 。 一戌,-lysfcia-a-,c(1lrs h 八y p 田。垂s 二c y s c y s - c y s _ h fl 田。h 麓葶h p p hs h s 。hh c v 。s 饥占d 2 + ，缸心、c y s - 毒 s h i c iy p l c y s - c y s 结构域 图3 2 镉硫蛋白吐结构域郴结构域的活性中心平面结构示意图 金属硫蛋白广泛存在于生物界，不但几乎所有动物体内含有m t ，植物和微生物中 也存在m t 或类m t 。其特点是相对分子量低，约为6 0 0 0 7 0 0 0 道尔顿，含有6 0 6 3 个氨基 酸残基；高金属含量，每分子蛋白可结合7 个二价金属离子，如c d ，z n 等，或多至1 8 个 一价金属离子，如c u ，a g 等；蛋白中的所有半胱氨酸残基均以还原态出现【6 叭，并与金 属离子通过巯基键结合；全部的氨基酸残基中含有2 3 3 3 的半胱氨酸残基，没有二硫 键、芳香族氨基酸和组氨酸。 对金属硫蛋白的研究已有五十多年的历程，经过大量的临床试验证明，金属硫蛋白 具有重要的生物学功能【6 1 】。它参与微量元素的储存、运输和代谢；解除重金属毒素1 6 2 螂1 ； 拮抗电离辐射，清除羟自由基【6 6 j ；参与激素和发育调节，增强机体应激反应；防止细胞 癌变，增强免疫力。对其深入研究为防治心脑血管疾病、遗传性疾病、风湿及类风湿、 老年痴呆等病症和抗肿瘤、抗衰老提供了广阔的医学前景，正成为生命科学研究的热门 课题。目前，有关m t 的研究已引起当今生物化学、分子生物学、医学和环境保护等领 域专家的重视。 但是，对金属硫蛋白的研究方面仍然存在许多问题有待进一步探讨和研究，如m t 对z n 等金属元素的转运机理，m t 在金属代谢失调过程中的作用，以及m t 在机体内的降 解过程和途径等。所有这些未知领域的揭秘，都将有利于我们对金属硫蛋白的认识，有 利于m t 在生物科学研究及应用上发挥更大的作用。 本章采用第二章拟合的价态电负性和价态硬度参数，对金属硫蛋白活性中心的电荷 进行了计算。在所得电荷的基础上，从福井谦一函数( f u k u i 函数) 出发，讨论了金属硫 蛋白活性中心的原子活性。 3 9 应用原子一键电负性均衡方法对镉( i i