（材料加工工程专业论文）zm5镁合金磷酸盐表面改性处理技术.pdf

摘要 由于镁合金具有比重小、比强度和比刚度大、铸造性能、机械加工性能和阻 尼性能好等优点，在航空航天、汽车、机械等领域正得到e l 益广泛的应用，在日 用品和便携式通信器材中也有良好的应用发展趋势。但是，镁合金性质活泼，在 使用环境中极易受到腐蚀，这一直是阻碍其进一步开发使用的一个主要因素。磷 酸盐作为镁合金表面处理的一种方法，由于集经济、无污染、膜层均匀、耐蚀等 多种性能于一身，一直吸引着人们的注意力，但目前这一工艺还不够成熟和完善， 膜层的防护作用不能满足要求。因此，本文围绕着镁合金的预处理、磷酸盐化学 转化成膜以及涂膜进行了研究，并对化学转化膜层和涂膜的性能以及转化膜层的 生长机理进行了探讨。 在镁合金磷酸盐化学处理工艺的研究中，采用正交试验的方法来确定磷酸盐 处理液的成份以及处理温度和时间。采用扫描电镜( s e m ) 、x 射线光电子能谱 ( x r d ) 对膜层的厚度和相组成进行研究，结果表明转化膜厚度大概8 0 1 1 0 u r n ， 膜层的相组成主要为m g 、m g o 和一些无定形相。 采用s w g 型杠杆式万能强度试验机检测试样的抗拉强度来考察涂膜的附 着力，实验结果表明化学膜层可以大大提高涂膜的附着力。采用恒温恒湿箱、盐 雾试验箱、扫描电镜来研究化学转化膜和涂膜的耐蚀性能，发现膜层可以大大的 提高镁合金的耐盐雾和湿热性能。综合各类试验结果，本文提出了z m 5 镁合金 磷酸盐化学转化膜的成膜机理和耐蚀枧理，并对已有的试验事实给予了合理的解 释。 本文不仅从理论上研究了在z m 5 镁合金表面生成磷酸盐化学转化膜的形成 过程，课题的研究成果还将拓宽磷酸盐表面改性处理在镁合金中的实际应用。 关键词镁合金；磷酸盐；表面改性处理；化学转化膜；涂膜；耐蚀性 a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y sh a v ean u m b e ro fd e s i r a b l ef e a t u r e s ，i n c l u d i n gl o wd e n s i t y , h i g hs t r e n g t h t o 。w e i g h tr a t i o ，e x c e l l e n tc a s t i n gc a p a b i l i t y , g o o dm a c h i n a b i l i t ya n d d a m p i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，a n dt h e ya r en o wi n c r e a s i n g l yu s e di na e r o s p a c ei n d u s t r y , a u t o m o b i l e i n d u s t r y , m e c h a n i c a l e n g i n e e r i n g ，c o m m o d i t i e s a n d p o r t a b l e c o m m u n i c a t i o ne q u i p m e n t h o w e v e r , p o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a so f t e np r e v e n t e d t h e mf r o mf u r t h e re x p l o i t a t i o n p h o s p h a t et e c h n i q u e ，o n eo ft h es u r f a c et r e a t m e n t so f m a g n e s i u ma l l o y s ，h a sa t l r a c t e dm l l c ha t t e n t i o nd u et ot h e p o s s e s s i o n o fa c o m b i n a t i o no fp r o p e r t i e s ，s u c ha se c o n o m i c a l ，n o n c o n t a m i n a t i v e ，f i l mu n i f o r m i t y , a n dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e b u t ，t h i sp r o c e s si sn o wf a rf r o mc o m p l e t e n e s s t h e r e f o r e ，t h i sp a p e ri sa i m e da t p r o v i d i n g a s y s t e m a t i cs t u d yo fa l la s p e c t s c o n c e r n i n gp h o s p h a t es u r f a c et e c h n i q u eo nm a g n e s i u ma l l o y s ，i n c l u d i n gt h e p r e t r e a t m e n tp r o c e s s ，p h o s p h a t ec h e m i c a lf i l lf o r m i n gp r o c e s s ，a n dc o a t i n gp r o c e s s m o r e o v e r , t h ec a p a b i l i t yo fc h e m i c a lc o n v e r s i o nf i l ma n dc o a t i n g ，a n dt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fc h e m i c a lc o n v e r s i o nf i l mh a v eb e e ns t u d i e d d u r i n gt h es t u d yo fp h o s p h a t es u r f a c em o d i f i c a t i o np r o c e s s ，o r t h o g o n a lt e s ti s u s e dt od e t e r m i n et h et y p eo fp h o s p h a t es o l u t i o n s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fe a c hs o l u t i o n ， t r e a t i n gt e m p e r a t u r e sa n dt r e a t i n gt i m e s t h et h i c k n e s sa n dt h ep h a s ec o m p o s i t i o no f c o n v e r s i o nf i l mh a v eb e e ns t u d i e db ys e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) a n d x r d i x - r a yd i f f r a c t i o n ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et h i c k n e s si sa b o u t8 0 一11 0 u r na n d t h ep h a s ec o m p o s i t i o ni sm a i n l ym ga n dm g o ，a n ds o m ea m o r p h o u s p h a s e s t h ea d h e s i v ef o r c eo fc o a t i n gi st e s t e db yl e v e r - t y p em u l t i - f u n c t i o n a ls t r e n g t h t e s t i n gm a c h i n e r e s u l t ss h o w e dt h a tc h e m i c a lc o n v e r s i o nf i l mc o u l dg r e a t l yi m p r o v e t h ea d h e s i v ef o r c eo fc o a t i n g t h er e s u l t sf r o mt h es t u d yo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f c h e m i c a lc o n v e r s i o nf i l ma n dc o a o n gb yu s i n gt h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t y b o x ，s a l ts p r a yt e s tb o xa n ds e m ( s c a n n i n ge l e c 廿o nm i c r o s c o p y ) s h o wt h a tf i l m s c o u l ds t r e n g t h e nt h ec a p a b i l i t yo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u ma l l o y s a n a n a l y t i c a la n dr e a s o n a b l ee x p l a n a t i o nt ot h ef o r m a t i o na n da n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s m s o f p h o s p h a t ec h e m i c a lc o n v e r s i o nf i l mf o rz m 5i sp u tf o r w a r da c c o r d i n g l y t h i sp a p e rn o t o n l y h a ss t u d i e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so fp h o s p h a t e c h e m i c a lc o n v e r s i o nf i l mf o ro n ek i n do fm a g n e s i u ma l l o y ( z m 5 ) t h e o r e t i c a l l yb u t a l s ow i l lw i d e nt h ea p p l i c a t i o no fp h o s p h a t es u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n i q u ef o r m a g n e s i u ma l l o y sp r a c t i c a l l y k e yw o r d sm a g n e s i u ma l l o y s ；p h o s p h a t e ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n 仃e a t m e n t ；c h e m i c a l c o n v e r s i o nf i l m ；c o a t i n g ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i 独创性声明 f 7 9 0 0 9 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特另t l d i ：i 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌文学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：q 擤羔 签字日期：a 叫岁年6 月侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定， _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。一 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌太学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：仓簋兰 签字目期：a 蝣年月，多日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 l 二 签字目期：c 2 ，严易 电话 邮编 磊 第一章绪论 镁在地壳中的蕴藏量为2 7 1 】，仅次于铝和铁，主要以镁矿石的方式存在， 其种类总计超过6 0 种。在海水中也含有丰富的镁元素，含量可达到01 3 。陆 地和海水中丰富的蕴藏量为人类提供了大量可资利用的镁资源【2 】。 近年，随着镁合金材料生产成本的降低、镁合金结构件成形工艺的进步和产 品质量的提高，特别是发达国家对汽车等交通工具能量消耗、废气污染与噪声的 限制，以及对电子通信器材可回收性要求的不断升级，镁合金以其比强度高、减 震、易于压铸成形、可回收等优点，在同其它轻质材料的竞争中己取得明显优势， 而受到交通工具和电子通信器材行业的青睐。一些发达国家已经把镁合金新材料 和新工艺的研究和开发视为新世纪的一项重大战略选择。 正是由于镁合金的这种发展潜力和应用优势，使得镁合金应用技术与开发研 究受到发达国家和政府部门的高度重视。2 0 世纪9 0 年代以来，美国、德国、澳 大利亚、日本、加拿大等国相继出台了各自的镁研究计划，投资数十亿美元，协 调和组织各方面的研究力量，开展了大型的“产、学、研”联合攻关项目。 中国是镁资源大国、生产大国和出口大国，但却不是镁的“强国”。之所以 不强，就在于中国有关镁合金的开发、研究还没有真正地开展起来，更没有形成 镁合金的深加工和应用的产业。中国在十五计划中，也将有镁和镁合金的开发、 应用与产业化列入了国家科技攻关计划和“8 6 3 ”计划。这显示着中国镁的开发 和应用已经开始进入了一个新的发展时期，正在朝着健康、强大、可持续发展的 目标前进恻。 1 1 镁及其合金的物理和化学性质 镁的密度只有1 7 8 9 l c m 3 ，为铝的2 3 ，钢的1 4 ，镁的原子序数为1 2 。镁的 相对原子量为2 4 3 2 ，电子结构为1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 ，位于周期表中第3 周期第2 族。镁的晶体结构为密排六方，如图1 1 所示： 在2 5 时的晶格常数为：a = 0 3 2 0 2 n m ，c = o5 1 9 9 n m ；晶胞的轴比为 c a = 1 6 2 3 7 。配位数等于1 2 时的原子半径为0 1 6 2 n m 。镁的其它一些重要的物 理参数见表1 - 1 和表1 - 2 3 4 - 5 1 。镁在2 0 时的体积热容为1 7 8 1 j ( d m 3 k 尸。它 图1 1镁的密排六方晶胞结构 的体积热容比其它所有的金属都低。此外，合金元素对镁的热容的影响也不大， 因此镁及其合金的一个重要特性是加热升温与散热降温都比其它金属快。 熔点沸点燃烧热熔化热 感应电流透入深度u m k j k g 一1k j k g 一1 1 m h z1 0 m h z1 0 0 m h z1 0 0 0 m h z 6 5 01 1 0 32 5 0 2 0 3 6 81 0 83 4 21 0 83 4 2 表1 1 纯镁的一些重要物理参数 表1 2 纯镁一些物理参数随温度的变化 在室温下，镁的表面能与空气中的氧起作用，形成保护性的氧化镁薄膜，但 由于氧化镁薄膜比较脆，而且也不像氧化铝薄膜那样致密 化镁薄膜的致密系数a 可由式( 1 - 1 ) 】计算。 口：m m g o p u g o ：0 7 9 u 口= = m m g | p 魄 故其耐蚀性很差。氧 式中 m m g o 和m m g 氧化镁和镁的相对分子质量； p m g o 和p u g 氧化镁和镁的密度。 由于口c 1 ，故镁氧化后生成氧化镁的体积缩小。 镁的室温塑性很差。纯镁单晶体的l 临界切应力只有( 4 8 4 9 ) 1 0 5 p a ，纯 镁多晶体的强度和硬度也很低，因此都不能直接用做结构材料。表1 3 1 3 , b 是工业 纯镁的牌号与成分，表1 - 4 1 是纯镁的主要力学性能。 表1 3纯镁的牌号与规格 表1 4 纯镁的力学性能 镁具有高的比强度、比刚度、减振性、导热性、可切削加工性和可回收性， 因而被称为2 1 世纪的“绿色”工程材$ , 4 1 3 1 。纯镁的主要用途是配制镁合金及其 它合金，但是，镁是极活泼的金属，标准电极电位为一2 3 6 v ，其耐蚀性极差，制 约了镁的使用m1 ”。 1 2 镁合金的腐蚀特性 镁在金属中是电化学顺序最后的一个，因此镁还具有很高的化学活泼性。镁 合金在潮湿大气、海水、无机酸及其盐类、有机酸、甲醇等介质中均会引起剧烈 的腐蚀，但镁合金在干燥的大气、碳酸盐、氟化物、铬酸盐、氢氧化钠溶液、苯、 四氯化碳、汽油、煤油及不含水和酸的润滑油中却很稳定吼 11 2 1 1 镁合金在各种介质中的腐蚀行为 1 2 1 1 水溶液中的腐蚀 镁在水溶液中溶解是电化学过程，产生氢氧化镁和氢气。这个反应过程对于 氧的浓度不敏感。反应式( 1 ) 描述了上述过程的总的反应1 3 】( m a k a ra n d k r u g e q l9 9 3 ) ： m g + 2 h 2 0 一m g ( o h ) 2 + h 2( 1 ) 这个反应可以看作是由下列各步反应的总和： 阳极反应： m g m g ”+ 2 e ( 2 ) 阴极反应：2 h 2 0 + 2 e 一h 2 + 2 0 h 一 ( 3 ) 生成腐蚀：m g ”+ 2 0 h 一- - m g ( o h ) 2 ( 4 ) 上述机制可能包括许多中间步骤，在反应初期会产生寿命很短的单价镁离子。大 部分的动力学研究推断在p h 1 1 的情况下，反应式( 1 ) 的腐蚀速度是由反应物或 产物在表面膜中的扩散程型馏。在9 p h 1 05 ( 饱和m g ( o h ) 2 的p h 值) 的碱性环境中 具有良好的耐腐蚀性。强碱性阻止了m g ( o h ) 2 的溶解，因此进一步提高了保护 性能。 在水溶液中氯离子会造成镁的严重腐蚀，而溶解的氟化物则呈化学惰性。其 它常见盐如硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐等的水溶液也能导致镁腐蚀，但程度不如氯 盐溶液那样严重。在熔盐电解质的腐蚀过程中，通常会析出比镁活性低的金属， 如锌可能从硫酸锌溶液中析出【3 】。 1 。2 。1 。5 有机介质中的腐蚀行为 镁和镁合金在许多有机溶剂中不受腐蚀。甲醇溶液因为酸性，所以镁合金能 迅速与其反应；乙醇溶液，因为只少量离子化，所以镁合金只发生轻微腐蚀；而 干燥的烷基卤化物即使是加热到沸点，也只对镁合金轻微腐蚀，因此，镁合金器 件在使用含氯的消毒剂时是安全的。 1 2 1 6 气体中的腐蚀行为 干燥的氯、碘、溴和氟气室温或稍高温度时几乎不腐蚀镁。对溴，即使有质 量分数的00 2 的水，在其沸点温度5 8 。c ，其腐蚀也不比室温下快。少量水存 在，氯会产生严重腐蚀，碘和溴产生腐蚀，而氟的腐蚀可忽略。湿的氯，碘或溴 在任何水相露点以下都造成镁严重的腐蚀。室温下，干燥的气体s 0 2 不腐蚀； 如有水蒸气存在，也会产生腐蚀；湿的( 露点以下) s 0 2 气体会产生严重腐蚀， 因为形成了亚硫酸和硫酸。氨气无论干湿状态，通常温度下都不腐蚀。干燥的 s 0 2 或氨气通常温度下不腐蚀，如果存在水蒸气，可能会产生腐蚀。 空气中或氧气中水蒸气在10 0 。c 以上会使镁及镁合金的氧化速度急剧增加， 三氟化硼、s 0 2 、和s f 6 可有效地减小氧化速度，室温下，3 种气体中的任何一 种存在都可有效抑制高温氧化，而且直至合金在通常燃烧的温度下都能有效地减 少氧化速度。 在氧气中镁的氧化速度随温度升高而增加，高温( 接近熔点) 氧化速度是随 时间线性变化；镁合金中铈、镧和钙降低氧化速度，使之低于纯镁的氧化速度。 加入质量分数为( 5 1 0 ) x1 0 。4 的铍就有极为明显的降低氧化速度的效果， 可保护某些合金直至熔点并保持一段时间不受氧化。在高温应用的镁合金结构件 常受蠕变强度的限制，而不是氧化的限制p 】。 1 2 2 镁合金的腐蚀类型 金属腐蚀的种类很多，根据腐蚀特性可以分为电化学腐蚀、应力腐蚀开裂、 腐蚀疲劳、缝隙腐蚀等。根据腐蚀表面形貌可以分为均匀腐蚀和点腐蚀等。镁合 金的腐蚀可以是表面失去光泽，或是表面上的点腐蚀，或是严重的均匀腐蚀，或 是腐蚀疲劳和应力腐蚀开裂等。但是，发生在一些金属上的晶界腐蚀，镁合金却 不会发生，下面分别介绍镁合金腐蚀的各种类型。 1 2 2 1 点腐蚀 点腐蚀是通过腐蚀逐渐形成闭塞电池而引起蚀孔内酸化自催化的过程。在点 蚀的初始阶段中，由于局部氧浓度差电池的形成导致了周围溶液酸度增强和阳离 子浓度增大。为保持溶液的电中性，带负电的c | - 就进入蚀孔，和膜中的阳离子 结合成为可溶性的氯化物，这样就破坏了氢氧化物的保护膜，并在新露出来的基 体金属的特定点上生成小蚀孔，：并成为活化中心。在蚀孔的生长阶段，蚀孔内的 金属表面处于活化溶解状态，电位较负，成为阳极。蚀孔外金属表面处于钝态， 电位较正为阴极。于是蚀孔内外构成了一个活化的微电偶的腐蚀电池。此电池具 有大阴极、小阳极的结构，阳极溶解电流密度很大，蚀孔向深处腐蚀很快，而蚀 孔外金属表面受到保护。 镁合金表面膜虽然具有一定的保护作用，但些含有活性离子如c r 的溶液 中时，起保护作用的氢氧化物膜就会遭受破坏，点腐蚀就会发生。在巴拿马海峡 的大气实验结果就表明胆”，暴露在海洋大气中的镁合金试样表面发生严重的点腐 蚀。 在工业上广泛应用的镁合金如j 眨- 9 1 和h k 3 1 ，具有很好的耐腐蚀性。但把 它们置于含有c i _ 的水溶液中时，它们也会发生典型的点腐蚀【2 2 】。 1 2 2 2 丝状腐蚀 一些特别的镁合金如a z 9 1 ，在盐溶液中容易遭受丝状腐蚀。丝状腐蚀是呈 紊乱发丝分布的腐蚀，多数情况下发生在有保护膜下的金属表面上，是一种特殊 的腐蚀形式，也是这些特殊合金发生点腐蚀的前兆。 镁合金a z 9 1 的腐蚀进程是以点腐蚀和丝状腐蚀为特征的。通常，点腐蚀的 初始阶段都限制在合金表面很少的一些点上，这些点的位置由金属问化合物的颗 粒诀定。丝状腐蚀的发展速度受温度、材料结构特性、表面处理情况等条件影响。 丝状腐蚀迹线的形貌和方向性是由材料的微结构决定的，如成份、晶体学参数等。 而微结构因素对丝状腐蚀发展的影响也为如何通过改善合金结构，提高耐腐蚀性 提供了线索【2 3 】。 11 2 - 2 3 应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳 应力腐蚀是指金属材料在固定拉应力和某种特定腐蚀介质中发生的脆性断 裂。在镁台金应用方面，应力腐蚀是需要考虑的重要问题之一，通过对多种台金 的测试，都论证了镁台金对应力腐蚀有很高的敏感度。当镁台金在定应力条件 下经过一段时间腐蚀后，常发生应力腐蚀开裂。而含有a l 元素的镁合金更容易 产生应力腐蚀。例如：高压铸造的a z 9 1 合金，当负载常压1 0 2 m p a ，暴露在乡 村空气中，1 0 1 0 0 天的时间内就会发生开裂【2 4 1 。 腐蚀疲劳指金属材料在循环应力和腐蚀介质共同作用下产生的脆性断裂。而 且，同一金属材料在不同腐蚀介质中的腐蚀疲劳极限总是低于在空气中的金属腐 蚀疲劳极限。r 1 s t e p h e n s 等【2 4 1 论证了合金a z 9 1 e 在3 5 n a c i 溶液中的耐腐 蚀疲劳性能较其在空气中明显降低了。腐蚀环境对合金a z 9 1 e 在低循环疲劳实 验中的疲劳寿命也起有害的作用，平均的形变，应力的影响在3 5 n a c i 溶液中 也更显著了。a e l i e z e r _ 等e 2 5 】研究了a m 2 0 、a m 4 0 、a m 5 0 和a z 8 1 等镁合金的 腐蚀疲劳和机械化学行为。机械电化学测试的电解液为m g ( o h ) 2 饱和的1 n a c i 溶液，p h = 1 0 5 ，进行腐蚀疲劳实验的溶液为5 n a c i 溶液。这些对比实验表 明，机械化学作用对不同a i 元素含量的合金的影响有显著的区别。含a l 最少的 a m 2 0 影响最小，而a i 含量最大的a z 8 1 影响最大。随a | 含量提高到5 时， 腐蚀疲劳的疲劳寿命出现急剧的减小。合金a z 8 1 由于高的a i 含量，对机械化 学作用有着最高的灵感度，所以表现出嘴差的耐腐蚀疲劳性能。合金a m 2 0 则由 于低的a l 含量而具有最好的耐腐蚀疲劳性能。 1 2 2 4 电偶腐蚀 电偶腐蚀又称为接触腐蚀，或称异金属腐蚀。当两种不同电位的金属相互接 触，并浸入电解液中可以发现，电位较负的金属的腐蚀速率加大，而电位元较正 的金属的腐蚀速率减缓，受到保护。 t a b l e1 。6e l e c t r o m o t i v es e r i e si n3 6 n a c ls o l u t i o n 金属的特征电位随电解质的改变而不同。t a b l e l 6 是不同金属在3 - 6 盐溶 液中的平衡电位表1 2 8 】。其中电位更负的金属在盐溶波中一般为阳极，电位更正 的金属一般为阴极。很显然，m g 相对于所有金属而言都是阳极，容易受到腐蚀， 而保护金属。防止或控制电偶腐蚀的措施主要以下几种f 2 1 ，2 7 1 ，实践中应根据不同 情况采用： 1 ) 尽量避免由异种材料和合金相互接触，若不可避免时，应尽量选择在电 偶中位于同组或位置相近的技术和合金。 2 ) 要避免大阴极和小阳极面积比的组合。 3 ) 可考虑在不同金属的联合处或接触面采取绝缘措旌。 4 ) 采用适当的涂层或金属镀层进行保护。 由于在镁合金中存在着析出相和各种杂质成份，因此即使是在镁合金不与异 种材料接触时，析出相及杂质成份与镁基体之间也会由于电化学活性的差异而_ 形 成微电池，导致电偶腐蚀。一般情况，析出相和杂质元素在合金中以金属间化合 物的形式存在，它们的电位值较纯镁更正，作为阴极，而镁基体作为阳极。这样 在台金内部就会形成典型的大阴极和小阳极组合。如果这些金属间化合物的阴极 活性很强，将会导致严重的腐蚀。因此，如何防止镁合金内部的这种腐蚀微电池 的形成，也是提高镁合金耐腐蚀性能的重要方面【2 0 1 。 1 3 镁合金的表面防腐技术 由于镁是极活泼的金属，标准电极电位为一2 3 6 v ，其耐蚀性极差 2 8 , 2 9 , 3 0 j 。所 以在使用前必须对镁合金压铸件根据具体要求进行适当的表面处理。在镁合金压 铸件的生产成本中，表面处理这部分就占4 0 左右，因此表面处理对镁合金压 铸件的生产和应用至关重要1 3 ”。 为了提高镁合金的防护性能，延长镁合金材料的使用寿命，到目前为止已经 开展了很多有意义的工作，主要的方向是控制冶金因素提高镁合金的整体耐腐蚀 性f 4 9 卅和应用表面处理技术着重提高表面的耐腐蚀性能f 3 2 _ 3 6 ) 。 1 3 1 镁合金表面处理刚l 镁合金表面一般需要依次进行预处理( 清理、脱脂、酸洗等) 、镀膜、涂装 ( 喷漆、喷塑、镀金属等) 等处理，通常所说的镁合金压铸件的表面处理指的是 镀膜这道工艺，其主要作用是在镁合金表面形成与油漆、塑料或金属附着性能好 的具有耐腐蚀性的保护膜层。目前，在镁合金压铸领域中主要采用的是浸湿法表 面处理方法t 也就是，使用处理溶液进行的表面处理方法。现有的表面处理技术 不尽相同，我们根据成膜条件，将镁合金压铸件的表面处理技术归纳为化学成膜 和阳极氧化成膜二大类，下面分别予以介绍。 1 3 1 1 化学成膜 化学成膜技术主要是指镁合金铸件通过在化学溶液中进行一定时间的接触、 利用工件与化学处理液之间的化学反应在工件表面形成保护膜层的一类表面处 理技术。主要包括铬化、磷化、锌置换和化学腐蚀等处理技术。 a ) 铬化处理 铬化处理就是工作在以铬酸或重铬酸盐等为主体的处理溶液中进行浸渍，使 表面产生氧化镁、氧化铬或铬酸盐保护膜层的表面处理技术。典型的处理规范如 表1 7 所示。通常含铬离子处理液的成膜性较好，对工件的表面质量要求不高， 表1 7 铬化处理规范 对厚、薄工件均适用。铬化处理膜层均匀，厚度通常为0 5 3 um ，可使工件的 耐腐蚀性可以提高数十倍。镁合金的铬化处理研究开展得较多，较为成熟，但由 于铬离子对人体和环境的副作用较大，所以其应用已在逐渐减少。 b 1 磷化处理 磷化处理就是工件在以磷酸或磷酸盐为主体的溶液中进行浸渍或采用喷枪 进行喷淋，使表面产生完整的磷酸盐保护膜层的表面处理技术。典型的处理规范 如表1 8 所示。磷化处理液的成膜性不如铬化处理液的好，对工件的表面质量要 求较高，通常不太适合于表面质量差的薄壁压铸件( 壁厚小于2 m m ) 的表面处 理。磷化处理膜层的厚度较大，作为油漆底层，可使漆膜的粘附力、耐潮湿性和 耐蚀能力提高几十倍至几百倍。镁合金磷化处理的研究较少，目前的应用十分有 限。 表1 8 磷化处理规范 c ) 锌置换处理 锌置换处理就是工件在以锌盐为主体的溶液中( 通常加入焦磷酸盐) 进行浸 渍，使表面进行锌置换，从而产生完整的保护膜层的表面处理技术。典型的处理 规范如表1 9 所示。锌置换膜层不但有良好的耐腐蚀性，而且可以明显提高金属 的附着性能，进行锌置换处理后，可进行触击电镀铜、镀镍、镀铬等处理，所以 锌置换处理主要用于镀金属前的压铸件的表面处理。 硫酸锌( z n s 0 4 0 h 2 0 ) 焦磷酸钠( n a 4 p 2 0 7 ) 1 氟化钠( n a f ) 或氟化锂( l i f ) 碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 表1 9 锌置换处理规范 d ) 化学腐蚀处理 镁合金压铸件的化学腐蚀处理分二步进行，第一步采用铬酸一硝酸系溶液进 行腐蚀；第二步在氢氟酸系溶液里进行处理，以除去第一步处理时生成的铬酸膜， 同时在工件表面形成氟优镁膜层。典型的处理液如表1 - 1 0 所示。由于化学腐蚀 使工件表面凸凹不平，所以难于得到平滑光亮的膜层，但由于提高了膜层的附着 性，所以经化学腐蚀过的表面，可以直接进行镀镍、镀铬等处理。 t 3 1 2 阳极氧化成膜 表1 1 0 化学腐蚀处理液 阳极氧化成膜主要是指镁合金压铸件作为阳极、在外加电压的作用下、通过 在一定温度的溶液中进行一段时间的处理、利用工件与处理液之间的电化学反应 在工件表面形成保护氧化膜层的一类表面处理技术。阴极通常为槽体或不锈钢 板。阳极氧化成膜主要包括常规阳极氧化和等离子体微弧阳极氧化处理技术。 1 l 常规阳极氧化处理 5207 m 汹 5 常规阳极氧化处理也就是工件在低电压作用下进行的阳极氧化处理技术。典 型的处理规范如表1 1 1 所示。通常经过常规阳极氧化处理后，工件表面形成较 为致密的氧化膜层，该膜层主要由氧化镁与六方氢氧化镁构成，与基体结合良好。 与化学成膜处理相比，常规阳极氧化处理膜层的耐蚀性、耐磨性好、机械强度高， 工件的尺寸精度几乎不发生影响，在某些使用情况下可省去涂装工艺，直接可作 为最终处理，因此常规阳极氧化处理技术得到了较为广泛的应用。 表1 1 1 常规阳极氧化处理规范 2 l 等离子体微弧阳极氧化处理 将常规阳极氧化处理的电压升高到一定值，在阳极区将产生等离子体微弧放 电，微弧直径一般在几微米至几十微米之间，在工件表面的停留时间约为几十毫 秒，相应的温度可高达几千度，可使周围的液体汽化，形成高温高压区，在该区 域内，在电场的作用下，可产生大量的电子和正负离子，因此可产生特殊的物理 化学作用，使生成的氧化膜成为陶瓷质的有序结构( 主要由立方结构的氧化镁构 成) ，这种特殊的镁合金压铸件表面处理技术就是等离子体微弧阳极氧化处理技 术。这是近年来刚刚探索出来的一种崭新的处理方法，典型的处理规范如表1 - 1 2 所示。 因为微弧放电会使处理液的温度不断升高，所以为了保证处理液的温度恒 定，进行表面处理时还需要采用循环冷却系统。由于得到了陶瓷膜层为基体原位 生长，因此完整、致密、与基体和油漆的附着性能好，具有优良的耐蚀性、耐磨 性和电绝缘性。目前采用等离子体微弧阳极氧化处理技术可根据具体要求，制备 出装饰型、保护型、功能型等陶瓷表面，已应用于实际生产，进一步的研究正处 在不断的探索中。 表1 12 等离子体微弧阳极氧化处理规 3 交流等离子体微弧氧化处理技术 该技术采用工频交流电对镁合金铸件进行等离子体微弧氧化处理，与前述的 阳极氧化处理相比，该技术不需用直流电源、设备简单，工件的表面处理时间大 大缩短，其处理效率较其它方法提高了2 0 倍以上，在处理镁合金压铸手机外壳 时，一般在1 分钟处理时间之内就可达到表面处理的全部要求。在实际生产中的 初步应用已经证明交流等离子体微弧氧化处理技术是种非常实用、有前途的镁 合金压铸件表面处理技术。 1 3 2 国内发展状况 镁合金表面处理的目的，就是根据具体要求，采用合适的技术，得到满足要 求的高质量的膜层。但是目前现有的各种表面处理技术还分别存在各自的问题。 由于阳极氧化成膜是在外加电压的作用下进行的，所以该技术对压铸件的表面质 量要求不象化学成膜那样苛刻，对于某一表面的压铸件有时甚至不进行预处理， 总能够找到合适的处理电压和处理时间来得到高质量的膜层。但是阳极氧化成 膜，最关键的就是处理液的有效性问题。对压铸件表面质量要求的降低，使脱模 剂有机会进入处理液，如果脱模和和处理液的选择不匹配，将导致处理液的迅速 失效，另外，在等离子体微弧氧化成膜中，处理液的温度会迅速升高，这种温 升将导致某些处理液的失效，影响表面处理效果。 国内外所采用的防腐措施主要有：化学转化处理、阳极氧化、微弧氧化、激 光表面合金化、表面充填密封、化学镀及电镀等【3 7 】。但这些处理方法存在着工艺 复杂，成本较高，部分方法还涉及到环境污染问题【3 8 。特别是化学转化处理中所 采用的防腐处理剂大都含有铬或重有色金属元素，它们对环境与人体都有不同程 度危害。所以近年来人们一直在寻求一些既能满足环保要求，又有定商业价值 的镁及镁合金的表面处理技术 3 刖，其中备受关注的一种新型技术就是本论文研究 的非铬酸盐表面处理技术。 1 3 3 化学成膜存在的问题和发展方向 由于化学成膜是完全依靠处理液与工件之间的化学反应来进行的，不像阳极 氧化成膜那样有外加电压的作用，所以要形成高质量的膜层，除了要严格遵守各 个环节的操作规程以外，应对铸件表面万分的均匀性予以充分的重视。只有成分 均匀的表面才能形成均匀的处理膜层，所以应确保压铸件的成分均匀、压铸件表 面充分的清洁。 从提高表面处理质量、满足各类产品需求角度来讲，尽快开发短时、多功能 而高质量成膜、可实现最终处理的新技术，将是今后的一个发展方向。但是站 在长期发展高度，从保护环境角度来讲，实现”绿色表面处理”将是今后发展的根 本原则，开发对环境和操作者的无危害的处理液和相应的处理技术，将是今后的 一个主要发展方向，目前处理液向无铬化的发展，已经迈出了可喜的一步。如上 海交大的向阳辉研究的镁合金化学镀镍，哈尔滨工业大学的许越研究的镁台金表 面稀土转化成膜的研究等都取得了定的进展。 当前，保护环境和满足各类产品需求之间还存在一定的矛盾，镁合金表面处 理技术的发展有赖于二者的有机结合以及产、学、研的密切合作。 1 4 本课题的研究方法、目的、意义和主要内容 1 4 1 研究方法、目的和意义 本课题将选择a z 9 1d 镁合金作为研究对象，采用正交试验法确定化学转化 膜的溶液配方和相应的参数，通过改变生成化学转化膜的溶液参数来系统的研究 其对化学转化膜质量的影响，并找出其最佳溶液配方参数，利用生成与不生成化 学转化膜后进行表面涂装后镁合金的性能的对比来分析和验证化学转化膜对改 性后镁合金性能的影响，采用正交试验来涂装镁合金，然后进行性能检测，量化 试验结果来确定最佳涂装方法，确定了总的最佳工艺方案后把此方案运用于其它 的几种常用牌号的镁合金，来验证它是否适合一些常用牌号镁合金。 采用h x s - 10 0 0 a k 型维氏显微硬度计来测定镁合金表面硬度，分析其改性 前后的硬度变化：通过恒温恒湿箱来进行镁合金的耐潮湿性的检测；采用盐雾实 验箱来进行耐盐雾研究；运用s 一5 7 0 型扫描电镜( s e m ) 分析抗潮湿、耐盐雾 试验前后镁合金表面形貌的变化；通过x 射线衍射( x r d 、x p s ) 来检测化学转化 膜的成分和分析改性前后镁合金的物相。 本课题研究的磷酸盐表面处理属于化学转化处理中的非铬酸盐处理中的一 种，它既能满足环保要求，又能节省能源，有一定的商业价值。它工艺简单，成 本低，化学转化膜的生成溶液为磷酸盐，它对环境无污染，且能够在追加损耗试 剂量的情况下循环重复使用。并且对改性后的镁合金的硬度、抗腐蚀性能都大大 提高，以后投入生产中，可以为企业降低成本，提高企业的效率，有很好的市场 前景，直接为我国的经济建设服务。 1 4 2 课题研究的主要内容 课题的核心工作为：以拟定出套新型的磷酸盐表面改性处理工艺方案为目 标，以a z 9 1 镁合金为基础，在前人的研究基础上，进一步研究化学转化膜和涂 层的综合利用来提高镁合金的性能，通过现代检测手段来分析表面改性后的镁合 金的物理化学性能。具体如下： ( 1 ) 整个工艺方案的拟定：查阅了大量的国内外相关文献，总结这些研究者的 经验，吸取他们的教训，拟出了一套总的工艺方案。 ( 2 ) 预处理参数的确定； ( 3 ) 磷化各参数的确定； ( 4 ) 涂装工艺的选择和参数的确定； ( 5 ) 通过对改性后的镁合金进行硬度、耐盐雾、抗潮湿性、s e m 等性能检测 对比，结果进行量化、正交，确定最佳工艺方案。 具体的研究内容可以下面的图1 1 技术路线中一目了然。 图1 - 1 技术路线 1 8 第二章镁合金磷化预处理过程的研究 预处理一般是指化学转化膜之前的工序，如除油、酸洗、和碱洗等步骤。工 件在化学转化膜生成前是十分重要的。从人们以往对钢铁、铝及铝合金等基底的 表面防腐处理的研究中可以知道，预处理对整个表面改性处理成功与否常常具有 决定性的影响作用。不适当的预处理会引起化学膜层结合力降低咀及外观变差 4 0 , 4 1 , 4 2 】。预处理的目的在于获得一个适合于化学转化的清洁的基底表面。这“清 洁”的含义包括基底表面没有油脂、润滑剂、脱模剂以及污垢( 物理清洁) ，没 有氧化物( 化学清洁) ，以及没有带应力的塑性变形的表皮层( 机械清洁) 4 3 o 合适的预处理还应当不产生过强的腐蚀和过多的金属损失。对于镁合金，预处理 的要求尤其严格。这是因为镁的化学性质十分活泼，和多数溶液反应剧烈。如何 控制预处理的工艺参数，在去尽影响与化学转化膜层结合的外来物质的同时，不 使镁合金的表面受到过度的腐蚀，是镁合金化学转化膜成功的关键 4 0 o 2 1 实验材料和方法 实验所采用的材料为a z 9 1 镁合金，其化学成分见表2 1 【“】。选用这一合金 是因为它在镁合金铸 牛中应用最广泛其可铸造性较好，机械强度较高。表2 2 列 出了a z 9 1 在铸态时的室温机械性能和些常见的物理性能 4 0 4 5 1 。 a z 9 1 拉伸性能 ob ( m p 。) o 。( m p a ) 压缩性能布氏硬度 6 ( ) os ( m p 。) h b 1 8 1 2 67 2 1 01 表2 2a z 9 1 的铸态性能 将镁合金加工成1 0 3 0 1 5 m m 和1 5 1 0 5 m m 的标准小方块，在进行 磷酸盐化学转化成膜实验前将试样表面经粗砂纸、金相砂纸打磨，然后用金丝绒 布抛光，最后用蒸馏水、无水乙醇清洗。将这样处理过的试样用干净的脱脂棉密 封包好待用。 预处理工艺流程为：试样一打磨一脱脂一水洗一表面调整1 一水洗一表面调 整2 一水洗一干燥。预处理溶液配方及其操作条件见表2 3 。 具体过程如下： 2 1 1 脱脂 工艺名称溶液配方操作条件 n a o h8 8 8 9 4 脱脂 表面活性物质少许 2 0 3 0m i n 室温 水洗 超声波作用 3 0 5 0 秒 h f 4 0 9 l 室温 表面调整1 7 _ , - - 醇3 0g l 超声波作用1 2 m i n 水洗同上 同上 室温 表面调整2 n a o h2 0 3 0 2 5 3 0 m i n 水洗 同上同上 表2 3 预处理溶液的目b 方和参数 金属材料经库存防锈和各种加工过程，表面会黏附防锈油、切削油、抛光膏 等油污，所以，在涂膜之前必须将其彻底除去，以保证涂层有良好的附着力和防 护性能1 4 。 将试样浸入盛有5 1 0 的氢氧化钠及表面活性物质的脱脂槽中，加热至 8 8 9 4 ，加热时间为2 0 3 0 m i n ，使油脂与碱性溶液及表面活性物质发生皂 化反应和乳化反应而溶解子水中。可以明显看见试样的表面交得光亮。 2 1 2 水洗 水洗是为了去除每道工序后残余在镁合金表面的溶液成份和杂质。把脱脂后 2 0 的试样放入水洗槽中，加入适量的蒸馏水，在室温下通过超声波作用3 0 5 0 s 。 ( 下几道水洗工序的方法与这方法一样) 2 1 3 表面调整1 表面调整1 的目的就是将在脱模剂和原材料表面的合金成分( 削、z n 等) 溶解除去。在室温下将适量的氢氟酸、乙二醇配制成1 l 的酸性溶液。将镁合金 放入，然后在室温下通过超声波作用1 2 m i n 。肉眼观察到，镁合金一放入溶液 中四周马上冒气泡，然后基体逐渐变黑。 2 1 4 表面调整2 进行第二步表面调整的目的就是除去a i 、z n 与氧化合形成的粉状物。将