（材料物理与化学专业论文）ZnO：Sb纳米粒子的制备与物性研究.pdf

摘要 z n o 作为一种宽禁带半导体材料，其单晶在室温下禁带宽度约为3 3 7e v ，激子束 缚能高达6 0m e v 。在制造透明导电电极、表面声波器件、传感器、平面板显示器件、 太阳能电池等许多领域有着广泛的用途。另外z n o 可以通过3 d 过渡金属阳离子( 如m n ， c o ，f e 等) 掺杂获得磁性半导体，d i e t l 从理论上预言了掺杂z n o 稀磁半导体具有室温 铁磁性，实验发现，n 型稀磁半导体材料大多是顺磁材料，而p 型稀磁半导体则可能出 现铁磁性。理论预言s b 掺杂可获得p 型z n o ，因此制备s b 掺杂、m n 掺杂及s b ，m n 共掺杂z n o 纳米材料并研究其结构与物性具有重要的意义。 本论文用溶胶凝胶法制备了s b 掺杂z n o 纳米粒子，通过x r d 拉曼光致发光对其 结构和光学性质进行了表征。x r d 和拉曼谱表明s b 3 + 代替z n 2 + 进入z n o 的格位，随着 浓度的增加纳米粒子半径变小；通过变温光致发光谱，计算出在8 1k 时受主束缚能为 1 3 1m e v ，认为形成了s b z n 2 v z n 复合体，理论计算其受主束缚能为1 6 0m e v 【3 】。 溶胶凝胶法制备了m n 掺杂z n o 纳米粒子，x r d 和拉曼谱表明，m n 已经掺入了z n o 中；光致发光谱表明掺杂之后紫外可见发光峰的强度都有了很大的降低，并且掺杂后紫 外发光峰发生蓝移。 溶胶凝胶法制备了s b ，m n 共掺杂z n o 纳米粒子，x r d 表明s b 和m n 可能以替代的形 式进入z n o 的格位；光致发光谱表明m n ，s b 共掺z n o 样品紫外发光峰发生蓝移，这可能 是由于量子的尺寸效应；r a m a n 谱表明掺杂之后的样品在5 3 0c m - 1 左右出现了一个宽的 拉曼散射峰。 关键词：氧化锌；变温光致发光谱；稀磁半导体；量子尺寸效应；溶胶凝胶法 a b s t r a c t z n oa saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，w i t hw i d eb a n dg a p ( 3 3 7e v ) a n da l a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) ，h a v eaw i d er a n g eo fu s e si nt h em a n u f a c t u r eo f t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ee l e c t r o d e s ，s u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e s ，s e n s o r s f l a tp a n e ld i s p l a y d e v i c e s ，s o l a rc e i l sa n dm a n yo t h e rf i e l d s z n od o p e dw i m3 dt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s ( e gm n 。 c o ，f e ，e t c ) c a l lg e tm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s d i e t lp r e d i c t e dt h a td o p e dz n oc a ng e tr o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m ，a n de x p e r i m e n tf o u n dt h a t ，n - t y p ed i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa r em o s t l yp a r a m a g n e t i cm a t e r i a l s ，a n dp t y p ed i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o rm a yg e tf e r r o m a g n e t i s m t h e o r e t i c a l l yp r e d i c t e dt h a ts b - d o p e dz n oc a n g a i n e dp - t y p e ，t h e r e f o r ep r e p a r e ds b d o p e d ，m n - d o p e da n ds b ，m n - c o d o p e dz n o n a n o - m a t e r i a l sa n ds t u d yi t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e si sv e r yi m p o r t e n t z n o ：s bn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yt h es 0 1 g e lm e t h o d t h ex r da n dr a m a n s p e c t r as h o w e dt h a ti nz n 0 l a t t i c ez 一+ h a sb e e nr e p l a c e db vs b ”，w i t ht h ec o n c e n t r a t i o n i n c r e a s et h e n a n o - p a r t i c l e s r a d i u sb e c o m es m a l l e r f r o mt e m p e r a t u r ed e p e n d e n tp l m e a s u r e m e n ts p e c t r aw ed e t e r m i n et h eb i n d i n ge n e r g yo ft h ea c e e p t o r st ob e131m e va t81k s u g g e s t st h a ti ti sas b z n - 2 v z nc o m p l e xw i t ha c t i v a t i o ne n e r g yo fa b o u tl6 0m e v z n o ：m nn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yt h es o l g e lm e t h o d t h ex r da n dr a m a n s p e c t r as h o w e dt h a tm nh a sb e e nd o p e di n t oz n o ，p lm e a s u r e m e n ts p e c t r as h o w e dt h a t l u m i n o u sp e a k si n t e n s i t yw e r er e d u c e da f t e r d o p e dw i t hm n ，s u g g e s t st h a tm nh a s p a s s i v a t i o nt h el i g h t - e m i t t i n g , a n dw ea l s oo b s e r v e dt h eb l u es h i no fe m i s s i o np e a k s b ，m n c o d o p e dz n on a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yt h es 0 1 g e lm e t h o d t h ex r d a n dr a m a l ls p e c t r as h o w e dt h a tm na n ds bh a sb e e nd o p e di n t oz n o p lm e a s u r e m e n ts p e c t r a s h o w e dt h a tu ve m i s s i o np e a kb l u e 。s h i f t d u et oc o n s t r a i n t so fs m a l ls i z ee n h a n c e dq u a n t u m s i z ee f f e c t s r a m a ns p e c t r as h o w e dt h a taw i d er a m a ns c a t t e r i n gp e a ka t5 30 c m k e y w o r d s ：z i n co x i d e ；t e m p e r a t u r ed e p e n d e n tp lm e a s u r e m e n t ；d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ；q u a n t u ms i z ee f f e c t s ；s o l - g e lm e t h o d i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：鱼墅垩 日期：矽口乒、歹 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东- - i i 二n 范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：盘叠垩 日 期：碰芝2 ：巫： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：乏至坦 日 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 z n o 作为一种直接带隙的宽禁带半导体材料，其单晶在室温下禁带宽度约为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，比室温热离化能2 6m e v 大很多，这表明z n o 激子具有很 好的稳定性，从理论上来讲，有可能实现室温下的紫外受激辐射。由于纳米材料的小尺 寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应，使得z n o 纳米材料在磁、光、电及环境 敏感等方面具备了很多常规材料所不具备的优异性能，在透明电子元件、u v 光发射器、 压电器件、气敏元件以及传感器等领域的广泛应用，在其它工业领域也有着十分重要的 用途，并越来越引起人们重视。由于纳米z n o 具备常规块体材料所不具备的光、电、磁、 热、敏感等性能，产品活性高，具有抗红外、紫外和杀菌的功能，已被广泛应用于防晒 型化妆品，抗菌防臭和抗紫外线的新型功能纤维、自洁抗菌玻璃、陶瓷、防红外与紫外 的屏蔽材料、卫生洁具和污水处理等产品中。纳米z n o 还是橡胶工业最有效的无机活性 剂和硫化促进剂，具有硫化速度快，反应温域宽，转化为硫化锌的转化率高等特点，可 提高橡胶制品的光洁度、机械强度、耐温和耐老化性能。纳米z n o 应用于高档油漆、油 墨、涂料、塑料中，能大大提高产品强度和致密性、粘合性、光洁度以及遮盖力和着色 力。在陶瓷工业中可作乳蚀釉料的助熔剂。此外，纳米z n o 还可广泛应用于电缆、造纸、 医药、印染、颜料和国防等行业。 另一方面，氧化锌可以做为通过3 d 过渡金属阳离子( 如m n ，c o ，f e 等) 掺杂获得磁性 半导体，掺杂易进行且杂质浓度高，掺杂后，阴阳离子之间的强相互作用是出现新的现 象的来源。d i e t l 从理论上预言了掺杂z n o 具有室温铁磁性【i 】，这引起人们的极大兴趣， 用基于局域密度近似的从头算的方法也得到磁性离子掺杂的z n o 具有铁磁性。k s a t o 等 人用第一性原理系统计算了v ，c r ，f e ，c o ，n i 掺杂z n o 得到了它们的能带图【2 1 ，如何 提高铁磁半导体的居里温度成为目前理论和实验物理学家的共同关心的问题。实验发 现，n 型稀磁半导体材料大多是顺磁材料，而p 型稀磁半导体则可能出现铁磁性。理论预 言s b 掺杂可获得p 型z n 0 【3 j ，因此制备s b 掺杂及s b ，m n 共掺杂z n o 纳米材料并研究其结构 与物性具有重要的意义。 1 1z n o 的基本性质 1 1 1z n o 的晶体结构 z n o 有三种晶体结构，分别是岩盐矿( r o c k s a l t ) 、闪锌矿( z i n cb l e n d e ) 和纤锌矿 ( w u r t z i t e ) ，如图1 1 所示。 岩盐矿结构的z n o 通常在高压下才能获得。而通常情况下，热稳定相是六角纤锌 矿结构，其空间群为p 6 3 m e 。虽然z n o 键是s p 3 杂化的，但是其化学键型处于离子键 与共价键的中间键型。对于纤锌矿结构的z n o ，其晶格常数为a = 0 3 2 4 9 5n n l ，c = 0 5 2 0 6 9 东北师范大学硕士学位论文 r o c k s a l t ( b i ) z i n cb l e n d e ( b 3 ) w u r t z i t e ( b 4 ) a ) c b c ) 图1 1z n o 的三种晶体结构 z n o 晶体是由z n 原子面和o 原子面交替排列堆积而成，因此沿 方向z n o 具有 极性。( 0 0 0 1 ) 面为z n 极化面；( 0 0 0 1 ) 面为o 极化面。晶体极性的存在影响着材料 的很多性质，例如：材料的生长、刻蚀、缺陷的产生、自发极化和压电特性。实验表明 z n o 的( 0 0 0 1 ) 面具有最低的表面自由能，在平衡状态下是光滑面，因此z n o 薄膜在 生长过程中有强烈的( 0 0 0 1 ) 面择优取向特性，或称为c 轴择优取向。z n o 的禁带宽 度为3 3 7e v 。与z n s e ( 2 2m e v ) ，z n s ( 4 0m e v ) 和g a n ( 2 5m e v ) 的激子束缚能相 比，z n o 的激子束缚能高达6 0m e v ，说明z n o 的激子具有较高的稳定性，这一点保 证了z n o 材料即使在高温下也能实现高效受激发射。z n o 得天独厚的结构和物理性质 使其在光电器件领域有广阔的应用前景。为此，人们针对z n o 材料在理论和实际应用 方面开展了大量的研究工作。 1 1 2z n o 的光学特性 由于氧化锌的禁带宽度3 3 7e v 大于可见光的光子能量，可见光的照射不能引起本 征激发，所以它对可见光是透明的，可广泛用做透明窗1 ：3 材料，透射率在9 0 以上【6 j 。 氧化锌最诱人的特性是具有高达6 0m e v 的激子束缚能，如此高的束缚能使得激子在室 温下也不易被热离化( 室温对应的约为2 6m e v ) ，从而大大提高了氧化锌材料的激子发射 效率，降低了室温下的激射阀值。由于氧化锌本征缺陷的存在，除了激子复合和带间跃 迁发光，z n o 中还存在各种深能级发光。随着人们对氧化锌研究的深入，己经提出了多 种不同的发光机制，发现了在不同波长的多个发光峰。这对满足不同情况下的多种应用 提供了很好的选择。人们正努力对氧化锌材料中不同波长的发光现象进行深入的研究， 希望可以根据需要选择制备技术，控制制备条件，增强所需波长的发光，抑制其它发光 峰，从而大大增强氧化锌材料的应用价值。 现在己知的发光过程包括带间跃迁发光、激子复合发光、杂质或缺陷能级跃迁引起 的发光等。 2 东f l l - o 币范大学硕士学位论文 ( 1 ) 由带间跃迁引起的发光 氧化锌的禁带宽度为3 3 7e v ，电子由导带到价带的跃迁引起的辐射波长都在4 0 0 n n l 以下，处在紫外光波段。2 0 0 1 年叶志镇等人【7 】报道了他们测量到的z n o 中的带间跃 迁。他们的样品是用直流磁控溅射法在s i 衬底上制备的，具有c 轴垂直衬底的择优取向， 在波长为3 2 5n l i l ，功率为2 5m w 的h e c d 激光器的激发下，其p l 谱如图1 3 所示。 图中的a 峰位置不随衬底温度而变化，他们认为该峰对应于氧化锌的带间跃迁。 硼 瞎 娜i 善蛳 o 2 。o 2 s3 _ 0】54 0 蠹跏 2o：， o，1o t 硝 图1 - 3z n o 薄膜的室温p l 谱( a ) 衬底温度1 6 0 。c ( b ) 衬底温度3 5 0 ( 2 ) 激子复合引起的发光 z n o 的激子束缚能为6 0m e v ，远大于室温的热离化能( 2 6m e v ) ，所以在室温下可 以观察到激子的发光峰。从目前的报道来看，z n o 受激发射大都是由激子复合引起的。 所以研究z n o 激子复合发光有特别重要的意义。在z n o 的激子发光峰中，除了自由激 子复合发光外，还有束缚激子发光，双激子发光，激子激子碰撞发光，有声子参与的 激子发光等。 ( 3 ) 缺陷或杂质引的发光 笼n m ) 图l _ 4 不同条件下制备的纳米结构z n o 的光致发光谱 在z n o 材料的制备过程中由于条件的不同，得到的z n o 晶体的质量也不一样。一 3 东北师范大学硕士学位论文 般说来用m b e 或m o c v d 方法制备的z n o 薄膜材料质量较好，样品容易产生受激辐射。 用其他方法制备的材料，缺陷较多，很难得到单晶薄膜，在样品的p l 谱中，往往有较 低能量的发射峰，这对z n o 作为发光材料在更宽的波长范围内的应用提供了新的选择。 但同时也会严重影响z n o 材料的紫外发射效率。va l r o y 等人在不同条件下热蒸发 z n 粉得到了纳米结构的z n o ，并测量了它们的p l 谱，如图l - 4 所示。他们认为，在不 同条件下制备的纳米结构z n o 除了激子复合发光峰外，还存在由氧空位等引起的缺陷 能级的绿色发光峰。 1 1 3z n o 的磁学特性 固体中电子的电荷和自旋两方面性质构成了当今信息技术的基础。由半导体制作的 集成电路和高频器件，被用来处理信息和通讯，成功地利用了电子的电荷；而磁性材料 则利用电子的自旋来存储信息，如硬盘、磁带等。但是现代信息技术的迅猛发展要求存 储量更大，结构更简单，能同时高速完成信息存储和信息处理的高性能半导体器件的出 现。另外，如能通过给半导体注入自旋电流来控制载流子的自旋态，那么就可解决量子 计算机的量子位操作问题，建造快速、功能强大的量子计算机。因此，同时利用载流子 的自旋和电荷自由度来构造将磁、电集于一体的量子半导体材料和器件成为信息技术发 展的迫切要求。一个理想的解决途径是将磁性离子( 例如：m n ，c o ，f e 等) 引入具有优 良光电性能的非磁半导体材料，从而形成稀磁半导( d m s ) 材料室温铁磁性是d m s 得 以实际应用的前提和基础。z n o 基d m s 之所以备受关注的一个重要原因就是它可能的 室温铁磁特性。此外，z n o 在可见光区是透明的，因此z n o 基d m s 材料使得制造透 明磁铁成为可能。 v a柏一翻 萋 邑 晕 嚣 嚣 叁 鐾 i n 图1 5 理论预测的d m s 的居里温度z n o ：t m 材料的铁磁稳定性 2 0 0 0 年，d i e t l 等人在( ( s c i e n c e ) ) 报道了d m s 的重要理论研究成果。他们使用平 均场z e n e r 模型预n - 在众多的i i 一和i i i - v 族半导体中，只有m n 掺杂的p 型z n o 4 东北师范大学硕士学位论文 和g a n 可以表现出高于室温的铁磁性。这一理论预言掀起了z n o 基d m s 的研究热潮。 随后，s a t o 等人利用基于局域密度近似的第一原理计算探求了过渡金属掺杂的z n o 电 子结构，如图1 5 。 9 - 1 1 计算结果表明：对于本征的z n o ：t m 材料( t m 为过渡金属离 子) ，vc r ，f e ，c o ，n i 掺杂的z n o 铁磁态稳定，而m n 掺杂的z n o 则是反铁磁态稳定。 当向z n o 中引入空穴以后，z n o ：m n 体系从反铁磁性转变为以空穴为中介的铁磁性。 目前，z n o 基d m s 的研究还处于起步阶段，面临很多的问题和困难。其中最主要的是： ( 1 ) 能够制备均一掺杂的d m s 体系，排除杂质相的形成和对磁性的干扰； ( 2 ) 提高材料制备和磁学行为的重复性； ( 3 ) 探求影响磁学性质的本质的微观因素。 d m s 材料不但能表现出丰富的磁学行为，而且在外磁场作用下它将显示出一般半 导体材料不具有的独特性质，如巨z e e m a n 效应，巨f a r a d a y 旋转，巨负磁阻效应以及 磁极化子等。这些可贵的特性扩展了d m s 材料在光电磁集成器件领域的应用空间。 1 1 4z n o 量子点的基本效应 当半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸以后，材料的特征尺寸在三个维度上 都与电子的德布罗意波长或电子平均自由程相比拟或更小时，电子在材料中的运动受到 了三维限制，也就是说电子的能量在三个维度上都是量子化的，称这种电子在三个维度 上都受限制的材料为量子点。 ( a ) 量子尺寸效应：当材料的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由 准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分子轨道和最低 未被占据分子轨道能级，能级变宽的现象均称为量子尺寸效应。量子点的量子尺寸效应 表现在光学吸收光谱上的就是其吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有结构的分立 谱带。相邻电子能级间距和颗粒直径的关系，可以k u b o 公式来表示【l o 】： 万= 4 e f 3 n e f = 丢陋声 其中n 为一个超微粒子的总导电电子数，e f 为费米能级。对于体材料能级呈连续 变化。而对于量子点则往往只包含几个至上百个原子，因此n 是有限值，6 不为零，由 此导致能级间距发生分裂。当量子点的能级间距大于热能、磁能、静磁能、光子能量或 超导的凝聚能时，这时要考虑量子尺寸效应，这会导致量子点的磁、光、声、热、电以 及超导电性与宏观体材料的特性有显著的区别。 ( b ) 小尺寸效应：当粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长 度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态 量子点的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性均随尺寸 减小而发生显著变化。这些显著的变化均由尺寸减小引起的，称为小尺寸效应。 ( c ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观性质，例如磁化强度，量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道 5 东北师范大学硕士学位论文 效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。宏观量子 隧道效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极艰，也限定了采用 磁带、磁盘进行信息储存的最短时间。 ( d ) 介电限域效应：半导体量子点通常是分布于一定的介质中，介质的介电常数 通常低于无机半导体的介电常数。当外界光场作用时，由于粒子与介覆折射率的差别， 使得粒子表面及内部、外部的光场强度与入射的光场强度相比有显著的提高。这种局域 场效应对材料的光物理及非线性特性有显著影响，可以通过这一效应提高材料的非线 性。 1 2 z n o 的p 型掺杂研究进展 z n o 薄膜p n 结是实现z n o 基l e d 、l d 等光电器件的关键技术人们目前己能够 实现n 型高质量z n o 薄膜材料的生长。而p 型z n o 的制备一直是z n o 薄膜研究的焦点和 难点。p 型掺杂的困难在于： ( 1 ) p 型掺杂需要较高的马德隆能。在z n o 中，锌的负电性为1 6 5 ，而氧的负电性为 3 4 4 ，两者之差达到1 7 9 ，因此z n o 晶体具有较强的离子性。它结晶的难易程度 取决于马德隆能的大小。n 型掺杂时马德隆能降低，所以容易选行；而p 型掺杂使 马德隆能增加，造成p 型掺杂比较困难。 ( 2 )由于自补偿效应。掺杂会引起晶格的形变，使晶格能量升高。为了释放能量，自 然出现反型缺陷，使材料仍呈中型，这就是白补偿现象。掺杂形成反型缺陷的过 程是体系能量降低的过程，因此是体系趋于平衡态的必然结果禁带宽度越大， 自补偿造成的能量降低越显著，所以对宽禁带材料掺杂时更容易产生自补偿，因 此通过一般的掺杂很难实现材料的反型。 ( 3 ) 常见p 型杂质在z n o 中的固溶度很低。 要实现z n o 的有效p 型掺杂，必须满足以下的条件： a 使受主能级在z n o 禁带中变得更浅； b 抑铝i j z n o 中的本征施主缺陷浓度，减少自补偿效应。 c 增加受主元素在z n o 中的掺杂浓度： 近年来人们在p 型掺杂研究方面开展了很多的工作。虽然实现z n 0 的p 型转变还有许 多困难，但是国内外已有很多研究小组成功制得了掺杂拘p 型z n o 材料。实现p 型z n o 可 选用的掺杂元素有i 族元素a g ，c u ，a u ，l i ，n a ，k 和v 族元素n ，p ，a s ，s b ，b i ，还有人研 究了施主和受主共掺、稀土元素的掺杂以及采用通入过量的氧消除自补偿实现反型。 n ，p ，a s ，s b 等v 族元素掺入，来制取p 型z n o 材料。n 作为z n o 转型的最有希望的 杂质，具有其他元素所不具备的优点，但是n 在z n o 中的溶解度较低，难以获得较高的 掺杂浓度和较低的电阻率。z h a n g 等提出了大失配杂质掺杂理论【3 l ，即剽用a s 和s b 掺杂。 基于第一性原理计算，大失配的v 族掺杂元素不像以前的理论那样认为其占据o 的位置， 而是占据z n 的位置，从而形成s b z n 2 v z n 化合物。w o o j i nl e e 等【挖】同芦一用第一性原理对p 掺杂z n o 的缺陷特性进行计算表明，类似的p z n 2 v z n 复合体也有着较低的形成能和较 6 东北师范大学硕士学位论文 浅的受主能级( 0 1 8e v ) 。这种化合物有比较低的形成能，可以实现p 型转变。 1 3 本研究的研究目的与意义 z n o 作为一种宽禁带半导体材料，在制造透明导电电极、表面声波器件、传感器、 平面板显示器件、太阳能电池等许多领域有着广泛的用途。z n o 薄膜p n 结是实现z n o 基 l e d 、l d 等光电器件的关键技术。人们目前已能够实现r l 型高质量z n o 材料的生长。而p 型z n o 的制备一直是z n o 材料研究的焦点和难点。另夕b z n o 可以做为通过3 d 过渡金属阳 离子( 女i m n ，c o ，f e 等) 掺杂获得磁性半导体的，d i e t l t l 】理论上预言了掺杂z n o 具有室温 铁磁性，实验发现，n 型稀磁半导体材料大多是顺磁材料，而p 型稀磁半导体则可能出现 铁磁性。人们通常用n ，p ，a s ，s b 等v 族元素掺入，来制取p 型z n o 材料，z h a n g 等提出 了大失配杂质掺杂理论【3 】，即利用a s 和s b 掺杂。基于第一性原理计算，大失配的v 族掺 杂元素不像以前的理论那样认为其占据o 的位置，而是占据z n 的位置，从而形成 s b z 2 v z n 化合物。理论预言s b 掺杂可获得p 型z n o 材料，因此制备s b 掺杂z n o 纳米粒子、 m n 掺杂z n o 纳米粒子及s b ，m n 共掺杂z n o 纳米粒子来研究其结构与物性具有重要的意 义。 本论文具体的研究内容为：用溶胶凝胶法制备了粒径均一的s b 掺杂z n o 纳米粒子， m n 掺杂z n o 纳米粒子及s b ，m n 共掺杂z n o 纳米粒子，通过x r d 拉曼光致发光谱来研究掺 杂对z n o 纳米粒子结构和光学性质的影响。 7 东北师范大学硕士学位论文 第二章z n o 纳米材料的制备及表征手段 2 1 材料的制备系统 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 方法是近年来发展起来的一种制备玻璃陶瓷等无机材料的新 工艺，其基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝 胶干燥，焙烧去除有机成分，最后得到无机成分。这种方法无须特殊设备，具有操作灵活、 反应温度较低、能够在分子尺度控制材料的均相性和纯度、成本低和环境友好优点，因而 在材料合成领域受到了广泛地重视。一般说来，易水解的金属化合物如氯物，硝酸盐和金 属醇盐等都可以用溶胶凝胶方法进行制备。 s 0 1 g e l 方法中涉及到溶胶和凝胶这两个概念：所谓溶胶是指分散到液相中的固态粒 子足够小( 1 1 0 0 n m ) ，分散相的重力可以忽略不计，其微粒之间的相互作用力主要是短程作 用力，例如范德华力、表面电荷等。凝胶是一种由两种或两种以上的物质形成的固形物， 其中固相的物质形成一种连续的三维网络结构。 s 0 1 g e l 方法制各样品主要包括三个步骤： ( 1 ) 溶胶的制备：溶胶的制各又可以采用两种方法得到，通过沉淀之后再在一定的体系 中分散成原始颗粒大小，或是通过对沉淀的过程进行控制使颗粒不至于团聚从而直接得 到溶胶。( 2 ) 溶胶凝胶的转化：即使体系失去流动性形成一种开放的骨架结构。( 3 ) 凝胶干 燥：即在一定的条件下使溶剂蒸发( 干燥脱水过程) 。 s 0 1 g e l 方法与其它常见的制备薄膜的方法相比有以下几个特点： ( 1 ) 带l j 品的均匀性好，尤其是多组分体系，其均匀度可以达到分子或原子尺度。( 2 ) 锘l j 品 的纯度高，由于可使用高纯度原料，而且溶剂在处理工程中易被除去。( 3 ) 方法简单，易于制 备大面积的薄膜。( 4 ) 反应过程及凝胶的微观结构都易于控制，大大减少支反应。( 5 ) 可实 现低温合成。( 6 ) 从同一种原料出发，改变工艺过程可以获得不同形态的制品，如纤维，薄膜 或粉末。 2 2 表征手段 2 2 1x 射线衍射原理 x 射线衍射法( x r a yd i f f r a c t i o n ，简写x r d ) 是目前测定晶体结构的重要手段，应 用极为广泛。因为晶体中的原子具有周期性三维空间点阵结构，而点阵的周期与x 射 线的波长是同一数量级。因此，晶体可以作为x 射线的衍射光栅，当x 射线投射到晶 体上时，与晶体中每一个点阵处的原子发生一系列球面散射，这种球面波在空间将发生 干涉。只有在某些方向，即光程差等于x 射线波长的整数倍时才能得到加强，而在其 它方向减弱或抵消。如图2 1 所示，很容易得到平行入射光线经a 、b 晶面反射后的光 程差为d b + b f = 2 d s i n o 。根据衍射条件，只有光程差等于x 射线波长的整数倍时才能 8 东北师范大学硕士学位论文 得到加强，即：2 d s i n o = n ( 1 1 为正整数) 这就是布拉格衍射方程，式中n 为衍射级数， 0 为衍射角，d 为晶面间距。在单晶体中，d 为晶体的晶格常数1 3 】。 2 3 图2 1 晶体对x 射线的衍射 式中n 为衍射级数，0 为衍射角，d 为晶面间距。在单晶体中，d 为晶体的晶格常数。 2 2 2 光致发光光谱 光致发光谱是研究半导体电子态的一种手段，光致发光的优点在于灵敏度高和实验 数据采集和样品制备的简单性。加之发光器件和半导体激光器件的重大应用，从而使发 光成为半导体光学特性研究的一个重要方面。微区光致发光是近年来发展起来的一种新 的测试技术手段，它在研究自组织生长量子点和其它纳米材料的结构和光学特性方面有 广泛的应用。 黟 图2 - 2 微区发光的实验装置图 9 憝 东北师范大学硕士学位论文 j o b i ny v o n 公司的h r 8 0 0l a b r a m - u v 紫外优化的微区喇曼光谱仪进行微区发光的 测量。h r 8 0 0 拉曼光谱仪是一体化台式高分辨紫外可见拉曼光谱测量系统，该设备通过光 栅将信号以8 0 0m i l l 的焦距耦合聚焦到光栅摄谱仪上，从而实现了较好的分光效果，具 备超高光谱分辨率( 小于0 6 5 个波数) 。通过四个不同光栅和两个探测器的多种组合， 可以获得超长的波段响应能力( 3 3 0 1 8 0 0r i m ) 。因而测量范围广，精度高，表征谱线细 致，是研究半导体材料、纳米材料及生物制药方面的理想设备。主要功能包括：测量高 分辨拉曼光谱、长波段( 3 3 0n m - 1 8 l m ) 光致发光谱；对样品进行平面以及纵向m a p p i n g 扫描；变温( 一1 9 6 6 0 0o c ) 发光、拉曼测试。微区光致发光谱采用h e - c d 激光器3 2 5n m 波长为激发光，激发功率为5 - 4 6m w ，针孔直径为0 - 3 0 0 岬物镜放大倍数为1 5 4 0 倍。 无论拉曼光谱还是光致发光谱均采用背散射实验装置。如图2 - 2 给出了微区发光的实验 装置图，图中a 为不同型号的照相机，b 为激光快门，c 为滤波片旋转盘，d 为白灯，e 为目镜，f 为样品架。 2 2 3 拉曼光谱 拉曼散射是1 9 2 8 年由印度物理学家拉曼发现的，分子对入射光产生的频率发生较 大变化的一种散射现象。拉曼效应有以下一些特点： 1 每一种物质( 分子) 有自己的特征拉曼光谱，因此可以作为表征这一物质之用。 2 每一物质的拉曼频率位移( 即入射频率与散射频率之差) 与入射光的频率无关。 拉曼散射是瞬时的，即入射光消失时，拉曼散射在1 0 以1 1 0 以2s 后消失。 3 拉曼谱线的线宽一般较窄，并且成对出现，即具有数值相同的正负频率差。在短 于入射波长一边的称为反斯托克斯线，在长波长一边的称为斯托克斯线。 4 拉曼频率位移的数值可从几个波数( c m 1 ) 到3 8 0 0 个波数。 5 一般的拉曼频率是分子内部振动或转动频率，有时与红外吸收光谱所得的频率部 分重合，波数范围也是相同的。 6 拉曼谱线的强度和偏振性质，对于各条谱线是不同的。量子论说明拉曼效应为光 子与分子发生非弹性碰撞而发生的，温度愈低则反斯托克斯线愈弱。拉曼频率1 ) r 愈小， 则斯托克斯和反斯托克斯谱线的强度比愈小。 7 在分子作拉曼散射的同时，还有比拉曼散射强几个数量级的瑞利散射，其波长与 入射光的波长相同。 8 拉曼效应普遍存在一切分子中，无论是气体、液体或固体。拉曼光谱，主要是探 测晶体中光学声子与光子相互作用时光学声子的跃迁过程。拉曼谱线的频率是由入射光 的频率和散射光的频率决定，因此拉曼谱线的形状和位置与激发光的频率无关，而它们 的强度则强烈地依赖于激发光的频率。一般红外吸收过程对振动能态的测量是根据共振 的原理，因此入射光是红外光，被探测的透射光也是红外光。而拉曼过程，它对振动能 态的测量是根据所谓频率位移，因此入射光和散射光都可以是可见光。 1 0 东北师范大学硕士学位论文 第三章溶胶凝胶法制备z n o ：s b 纳米粒子结构及物性研究 3 1z n o ：s b 样品的制备 ( 1 ) 按照一定的摩尔比称取s b 2 0 3 、二水醋酸锌、柠檬酸溶于1 0 0m l 的去离子水中， 在7 0 。c 水浴下搅拌三个小时后得到澄清的混合溶液。 ( 2 ) 将预先配制好的l i o h 溶液加入澄清的溶液后超声2 0 分钟，溶液中有白色沉 淀生成，离心之后用去离子水和无水乙醇反复清洗得到白色沉淀，置于真空干燥箱中4 0 烘干1 0 个小时得到白色粉末。 3 2 样品的表征 3 2 1z n o ：s b 的x 射线衍射谱分析 ：l 穹 日 ， 蜀 c 2 三 2 t h e t a ( d e g ) 图3 1 不同掺杂浓度z n o ：s bx r d 谱图a 纯z n ob 1 s bc 3 s bd 5 s b 我们对s b 不同掺杂浓度的样品进行了x r d ( x - m yd i f f r a c t i o n ) 测试，来观察所制 备的z n o 纳米粒子的晶体结构和质量。图中3 1 对应z n o 的( 1 0 0 ) ，( 0 0 2 ) ，( 1 0 1 ) ，( 1 0 2 ) ， ( 11 0 ) ，( 1 0 3 ) ，( 2 0 0 ) ，( 11 2 ) ，( 2 0 1 ) 和( 0 0 4 ) 的衍射峰，其位置与标准z n o 的衍射峰数据一 致，说明得到的是氧化锌纳米粒子具有六方纤锌矿结构，并且在谱图中并没有出现任何 杂质的衍射峰。为了进一步观察峰位的移动情况，把( 0 0 2 ) 衍射峰放大得到3 1 插图 所示，我们发现随着掺杂浓度的增加，衍射峰向小角方向移动，说明( o 7 8a ) s b 3 + 已 经替代( 0 7 4a ) z n 2 + 进入了z n o 格位【l5 1 。随着掺杂浓度的增加，衍射峰依次展宽，我们 声北师范大学硕士学位论文 根据s c h e r r e r 公式：【1 6 】 d c = 丽0 8 9 2 其中d c 代表平均晶粒尺寸，九为x 射线波长( 1 5 4 1 8a ) ，o 为b r a g g 衍射角。 我们可以初步估算出所制备的氧化锌纳米粒子的平均粒径，通过计算我们得到表 3 - 2 。 b0 ( 。) d c ( 姗) 纯z n o 0 4 1 1 6 24 7 6 1 42 0 9 7 z n o ：s b l 0 4 6 5 2 34 7 4 6 5 1 8 4 5 z n o ：s b 3 0 6 0 8 3 74 7 4 7 01 4 ：1 z n o ：s b 5 1 0 3 5 94 7 5 7 18 2 9 表3 2 不同掺杂浓度z n o ：s b 纳米粒子的粒径大小 通过计算可知随着s b 掺杂量的增加，纳米粒子的尺寸显著溅小，说明掺杂使纳米 粒子得到细化，这种现象在其恐s b 掺杂z n o 的研究中也有报道1 弧1 8 】 1 9 】。 3 2 2z n o ：s b 的拉曼谱分析 拉曼光谱能够反映物质结j ? 和化学键性质等物质内部的微观信息。使用4 8 8n n l 氩 离子激光作为激发源，采用背：、射方式测量了样品的拉曼散射光谱，如图3 3 所示。 啄h i g h ) ， 一 ，。弓 j “。i ? ， ” n 州枷。：， r a m a ns h i e ( c m - ) 图3 - 3z 二o ：s b4 8 8n l n 激发的拉曼谱图 1 2 东北师范大学硕士学位论文 拉曼频率在3 3 1e m 。散射峰来源于z n o 内的多声子模式2 e 2 ( m ) ，随着s b 含量 的增加，2 e 2 ( m ) 的半高峰展宽并强度减弱。 拉曼频率在4 3 7e m 1 散射峰是z n o 的特征峰e e ( h i g h ) ，属于振动模。由上图可知， 随着s b 掺杂浓度的增加其半高宽依次增加，强度逐渐降低，说明掺杂之后晶体 的结晶质量受到一定的影响。 与未掺杂的z n o 样品相比掺杂s b 后，在5 3 6c m l 附近出现了新的散射峰，这个 结果与b u n d e s m a n n 等人【2 0 】结果一致，我们认为这个散射峰是由于s b 的掺入引 起晶格畸变形成的。 拉曼频率在5 7 8e m - 1 散射峰属于z n o 的纵向光学模a l ( l o ) ，它是由于氧空缺、 锌填隙或它们的复合体引起的，它的移动可以反映z n o 晶体中的自由载流子浓 度的变化。掺杂s b 后半高峰展宽，说明掺杂在不同程度上引起了z n o 晶体中 的缺陷和自由载流子浓度的变化。 3 2 3z n o ：s b 的光致发光谱分析 图3 - 4 是不同掺杂浓度z n o ：s b 光致发光谱，激发波长是3 2 5n l n 。我们可以观察 到两个发光峰，其中位于3 6 0n i i l 左右比较弱的发光峰属于z n o 的紫外发光峰，其主要来 自于氧化锌的自由激子发射2 1 】- 【2 4 1 ，而5 5 9n i n 左右比较强的发光峰则是属于z n o 的可 见发光峰，它是z n o 中的缺陷引起的发光，属于绿光发射。 母 ， 参 鬲 c 3 三 l v a v e | e n g t h ( n m ) 图3 _ 4 z n o ：s b 光致发光谱图a 纯z n ob 1 s bc 3 s bd 5 s b 观察到掺杂后z n o 可见发光峰位置的移动并不明显，谱带中心都位于5 5 9h i l l 处， 而z n o 近带边发射的峰位移动明显，为了较为直观的观察峰位移动，我们把缺陷发光 峰的强度进行了归一化处理( 图3 5 ) ，并把紫外发光峰发大得到3 5 插图所示。当掺杂 浓度较低( s b 3 ) 时，紫外发光峰位于3 6 0n i i l 左右，与体材料的z n o 相比( 紫外发光峰 位于3 8 0n m ) 发生了蓝移，这是由于的小尺寸束缚使量子尺寸效应增强，从而导致紫外 发光峰发生蓝移。观察到随着s b 掺杂浓度的进一步增加( s b = 5 ) ，紫外发光峰发生了 1 3 、，、，、， 1 2 3 4 ( ( ( ( 东北师范大学硕士学位论文 明显的红移，从纯z n o 的3 6 4n l t l 移动到3 7 6n m ，这可能是由于掺杂过多，引起了纳米 粒子