（材料物理与化学专业论文）tib2颗粒增强高强高导铜基复合材料研制.pdf

摘要 摘要 硼化物颗粒增强铜基复合材料由于具有高强度、高导电性以及良好的高温 性能广泛地应用于电极材料、电接触材料及集成电路引线框架材料等。本文采 用粉末冶金法和真空非自耗电弧熔炼法两种工艺铝l j 备t i b 2 c u 复合材料，探讨 了不同工艺下原位反应时的工艺参数及其对材料结构和性能的影响，获得以下 一些有意义的结果。 ( 1 ) 考察了以无水乙醇为过程控制剂的湿法球磨过程中c u 币b 4 c 混合粉料 的合金化情况，探讨了不同配料比在烧结时对原位反应产物的影响，分析了不 同生成相的形成原因。结果表明：c u - t i b 4 c 混合粉料经高能球磨后得到c u 、 t i h l 9 2 4 和t i c u 3 混合相，随t i b 2 理论生成量增加粉料粒径减小。烧结后得到含 b 量不同的硼化物：t i b i ，t i b 2 或t i b 2 5 。 c 2 ) 本文试验条件下采用粉末冶金法制备t i b 2 c u 复合材料的最佳工艺参 数为：以面b 2 理论生成量为5 m ) 配料，在8 0 0 m p a 压力下对球磨后的合金 粉末进行模压，在1 2 7 3 k 经4 5 h 保温烧结，经原位反应可获得t i b l 弥散增强 的c u 基复合材料，试样的电导率为：2 0 2 i a c s ，硬度为1 6 1 h v 。 ( 3 ) 采用真空非自耗电弧熔炼法时尝试了两种不同方式：原料直接熔炼法 和两段式熔炼法。原料直接熔炼法是将c u 粉、b 4 c 粉和工业纯钛混料后在电 弧炉中直接熔炼，获得了单一t i b 2 相弥散增强的c u 基复合材料。以币b 2 理论 生成量为2 ( 叭) 配料，经电弧熔炼法得到的试样电导率为4 3 9 i a c s ，硬度 为1 3 4 h v 。 ( 4 ) 两段式熔炼法是先制备c u 面预合金块，将此预合金块放置在c u b 4 c 混合粉末上进行熔炼，可得到t i b 相增强c u 基复合材料，但由于反应界面层 的存在，导致材料硬度分布不均，试样电导率较低。 ( 5 ) 探讨了微波烧结工艺制备t i b 2 c u 复合材料的可行性。结果表明：同 传统烧结方式相比，微波烧结可大大降低保温时间。所得材料硬度高于常规烧 结，但材料性能同传统烧结工艺一样，随烧结温度的提高和保温时间的延长并 不利于材料性能的提升。 关键词：粉末冶金；电弧熔炼；微波烧结；t i b j c u 复合材料；原位反应 n a b s t r a c t a b s t r a c t c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e sr e i n f o r c e dw i t hb o r i d ep a r t i c l e sh a v eb e e nw i d e l y u s e da se l e c t r o d em a t e r i a l ，c o n t a c tm a t e r i a l ，i n t e g r a t e dc i r c u i tl e a df r a m em a t e r i a l b e c a u s eo ft h e i rh i 曲s t r e n g t h , h i 曲e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , e x c e l l e n th i 曲 t e m p e r a t u r e ，a n ds oo n i nt h i sp a p e r , t i b 2 c uc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yp o w d e r m e t a l l u r g ya n de l e c t r i c a r cm e l t i n g t h ec o n d i t i o no fi n s i t ur e a c t i o nt op r e p a r e t i b 2 c ub yd if f e r e n tm e t h o d sw a sd i s c u s s e d t e c h n i q u ep a r a m e t e r so ft h ei n s i t u r e a c t i o na n dt h ea f f e c t i o nt ot h em i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft i b 2 c u c o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e d t h ef o l l o w i n ga r es o m em e a n i n g f u lr e s u l t s ： ( 1 ) t h ec o n d i t i o n so fa l l o y i n gb yw e tb a i l i n gw i t hg r a i na l c o h o lw a so b s e r v e d ， a n dt h er e a s o n so ff o r m i n gd i f f e r e n tp h a s ed u r i n gt h ei n - s i t ur e a c t i o no fs i n t e r i n g w i t ht h ed i f f e r e n ti n g r e d i e n t sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：a f t e rt h eb a i l i n g ， t h em i x e dp h a s e so fc u 、t i l l ! 9 2 4 、t i c u 3w e r eg e n e r a t e d a st h et h e o r e t i c a lc o n t e n to f t i b 2i n c r e a s i n g ，t h es i z eo fp a r t i c l e sw a sd i m i n i s h e d t h r e ed i f f e r e n tt y p e so fb o r i d e w e r eg e n e r a t e da f t e rs i n t e r i n g ，n a m e l yt i b l ，t i 9 2o rt i b 2 5 ( 2 ) t h eb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r es u g g e s t e d ：t h et h e o r e t i c a lc o n t e n to ft i b 2 w a s5 ；t h ef o r m i n gp r e s s u r ew a s8 0 0 m p a ；t h es i n t e r e dt e m p e r a t u r ew a s12 7 3 k ；t h e h o l d i n gt i m ew a s4 5 h ，o nw h i c hp r o c e s sp a r a m e t e r sc um a t r i xc o m p o s i t er e i n f o r c e d w i t ht i b i o ow a sg o t t h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw e r ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ： 2 0 2 i a c s ；h a r d n e s s ：16 1 h v ( 3 ) t w ok i n d so fa l ef u r n a c em e l t i n gh a db e e nu s e d ，n a m e l yd i r e c tm e l t i n go f la wm a t e r i a l sm e t h o da n dt w o - s t e pm e l t i n gm e t h o d d i r e c tm e l t i n go fr a wm a t e r i a l s m e a n tt h a tt h ec up o w d e r , b a cp o w d e ra n dp u r et ip o w d e rw e r em i x e dt o g e t h e ra n d p u ti nt h ee l e c t r i ca r cf u m a c e st ob em e l t e dd i r e c t l y c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e so n l y r e i n f o r c e dw i t ht i b 2w e r ep r e p a r e d t h et h e o r e t i c a lc o n t e n to ft i b 2w a s2 5 ，t h e p r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw h i c hw e r ep r e p a r e db ya r cf l u n a c em e l t i n gw e r ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ：4 3 9 i a c s ；h a r d n e s s ：13 4 h v ( 4 ) t w o s t e pm e l t i n gm e t h o dm e a n tt h a tc u t ia l l o yw a sp r e p a r e df i r s t l y , t h e n i i i a b s t r a c t i tw e r ec o v e r e dw i t ht h ec u - b 4 cm i x e dp o w e r a tl a s tt i br e i n f o r c e dt h ec o p p e r m a t r i xc o m p o s i t e sw e r eg o t b e c a u s et h er e a c t e di n t e r f a c ew a sc o m ea b o u tb y t w o s t e pm e l t i n g ，t h eh a r d n e s so fp r o d u c ts h o w e du n e v e n ；t h ec o n d u c t i v i t yw a sv e r y l o w ( 5 ) t h ef e a s i b i l i t yo ft i b 2 c uc o m p o s i t e sw h i c hw a sp r e p a r e db ym i c r o w a v e s i n t e r i n gw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t s s h o wt h a tc o n t r a s tt ot r a d i t i o n a ls i n t e r i n g t e c h n o l o g y , m i c r o w a v es i n t e r i n gt e c h n i q u ec a nr e d u c et h et i m eo fs i n t e r i n g ，a n dt h e h a r d n e s so f p r o d u c t s w a sm u c hb e t t e rt h a nt r a d i t i o n a l t e c h n o l o g y b u tt h e i m p r o v e m e n to fp r o p e r t i e sb ym i c r o w a v es i n t e f i n gw a sa c c o r d e dw i t ht r a d i t i o n a l s i n t e r i n gt e c h n o l o g yw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ea n dt i m e k e yw o r d s ：p o w d e rm e t a l l u r g y ；a r c f u r n a c e m e l t i n g ；t i b 2 c uc o m p o s i t e ； m i c r o w a v es i n t e r i n gt e c h n o l o g y ；i n s i t ur e a c t i o n i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：敷 签字日期： 加孑年j z 月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手动：粗导师签名( 手马：桫 - 0 签字日期：加亨年他月7 日 签字日期： 彤年咱日 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 随着电子技术、计算机和信息技术的迅猛发展，焊接电极、接触导线、轴 瓦和集成电路引线框架、仪器仪表、电子通信器件中的接触元件等部件种类增 多，需求量急剧增大，而且器件向高整化、高集成电路化、高密实装化等方向 变化，要求材料不仅具有良好的导电性、导热性、弹性极限和韧性，而且还应 具有较好的耐磨性、较高的抗拉强度、较低的热膨胀系数，并具有良好的成形 性和电镀及封装性能。铜和铜合金是传统的高导电、导热材料，在电器、电子 等工业部门有着许多重要的用途。但由于强度和耐热性不足，铜及铜合金的应 用受到很大限制。因此开发高强度高导电的铜基复合材料是目前研究的热点之 o 从2 0 世纪6 0 年代开始，已有学者对增强铜基复合材料进行研究，到目前 为止国内外已经研制和开发了多种新型的铜基复合材料。目前这类材料的性能 还较差，生产成本偏高，不易进行大规模生产。由于此类材料将成为集成电路 引线框架材料、电力半导体支撑电极材料等的优选材料，所以要进一步提高这 类材料的性能，降低生产成本，完善生产工艺，使其适应大规模工业化生产。 例如为产生高的脉冲磁场要求所用导体材料不仅要有低的电阻率以降低热效 应，同时还要具有足够的强度来承受巨大的洛仑兹力l l 捌，通常要求其强度 1 g p a ，导电率 5 0 6 0 0 o i a c s 2 4 】。而随着集成电路封装向高密度方向发展，开 发强度6 0 0 m p a ，导电率8 0 队c s ，硬度1 8 0 h v 的铜基引线框架合金也一 直是近年来关注的热点【5 8 】。美国、日本均对铜基复合材料做了大量研究，进一 步改善铜基复合材料的性能及制备工艺，实现一种趋于简单可控的制备工艺与 传统成型工艺相结合的新型制备工艺，来制备高性能铜基复合材料是目前的主 要研究方向。 第1 章绪论 1 2 铜基复合材料的研究现状 1 2 1 铜基复合材料的分类 现有的铜基复合材料可分为显微复合铜合金、纤维增强铜基复合材料及颗 粒增强铜基复合材料 1 2 1 1 显微复合铜合金 铜与其它异种金属有良好的熔合性，显微复合铜合金材料是本世纪7 0 年代 研究超导材料时发现的。1 9 7 8 年美国h a r v a r d 大学b a v k 等人【9 】最早提出高性能 c u x 合金的概念，c u x 是二元合金，x 包括难溶金属w 、m o 、b i b 、t a 、c r 、 f e 、v 等元素。c u x 二元合金经锻造、拉拔或轧制后，x 金属沿变形方向以丝 状或带状分布形成显微复合材料，此二元合金的特点是超高强度( 最高抗拉强度 可达2 0 0 0 m p a 以上) ，电导率可达8 2 i a c s ，而且具有良好的耐热性及显微复 合组织和晶粒择优取向。与传统铜合金材料相比它含有的合金元素总量多，但 合金元素的种类少。 c u x 合金以其超高强度、高导电率以及良好的耐热性能而引起人们的重 视。人们在方面作了大量研究工作，但仍有许多理论问题和实际应用问题有待 解决。 1 2 1 2 纤维增强铜基复合材料 纤维增强铜基复合材料是由铜或铜合金与高性能非金属或金属纤维所组成 的复合材料，它既保持了铜的高导电、导热性、又具有高强度和耐高温的性能。 纤维增强铜基复合材料的单向增强性能很高，如用碳管、碳纤维、钨纤维增强 的铜基复合材料具有低热膨胀系数高导电率、高导热性能，可广泛应用于硅半 导体基座中【1 们。郭芝俊【l l - 1 2 1 对碳纤维铜基复合材料的摩擦学性能进行了研究， 认为当滑动方向与碳纤维垂直时，复合材料表面有利于碳膜的形成，材料摩擦 系数小、磨损率小；但纤维脆性大制造过程中纤维容易受到机械损伤和热损伤， 而且纤维之间相互接触微观组织不均匀，在不同方向上的性能具有明显的差异， 除此之外纤维成本较高。王浪云等【l3 】制备的多壁纳米碳管增强c u 基复合材料， 除了具有碳纤维铜基复合材料的优点外，还由于纳米碳管具有很高的弹性模量、 抗弯曲和抗断裂强度及良好的韧性【i 纠5 1 ，从而克服了碳纤维的不足。晶须的晶 2 第1 章绪论 体结构比较完整内部缺陷较少，其物理性能也接近理想晶体的理论值。因此采 用s i c ，t i n ，a 1 2 0 3 等陶瓷晶须增强c u 基复合材料，具有高强度和热稳定性 好等许多优点【l 7 1 。但晶须制备成本较高，因此对它的研究和应用都受到了很 大的限制。 1 2 1 3 颗粒增强铜基复合材料 近年来在高强度结构材料研究方面的突破，为解决强度和导电性之间的矛 盾提供了新的思路与技术途径。同时导电理论【l8 】也指出：固溶在铜基体中的原 子引起的铜原子点阵畸变，对电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强的 多。因此采用颗粒增强技术即在c u 基体中形成弥散分布的硬质点来提高材 料的强度、耐磨性改善基体的室温和高温性能，降低铜基体的导电性达到导电 和强度、耐磨性能综合提高的效果。颗粒增强铜基复合材料与其它增强体相相 比具有以下优点： ( 1 ) 陶瓷颗粒价格低廉尤其在大量应用时。 ( 2 ) 可用常规的冶金加工法如铸造、粉末冶金及随后的轧、锻、挤、拉、 拔等二次加工降低制造成本。 ( 3 ) 微观结构均匀比基体具有更高的使用温度。 ( 4 ) 弹性模量和强度提高。 ( 5 ) 热稳定性增加可在温度变化剧烈的环境中使用。 ( 6 ) 更好的抗磨损性能。 ( 7 ) 材料性能各向同性可利用传统的材料设计理论进行结构设计。 正由于颗粒增强铜基复合材料在制造工艺上与传统金属的制造工艺差别 小、适应性强、成本低，性能上也具有竞争性，使颗粒增强c u 基复合材料成 为最有发展前途、最有可能实现产业化的新材料之一。 1 2 2 增强相的选择 颗粒增强铜基复合材料的力学性能主要取决于铜基体、增强体的性能以及 增强体与基体之间界面的特性。目前较常采用的增强体主要有硼化物、氧化物、 碳化物、氮化物以及硅化物还有f e 2 p ，n i 2 s n ，f e 2 t i ，c 0 2 p ，n i 。t i y ，m g a p 等 系列中间相。增强体与基体的化学稳定性与相容性非常重要，它关系到材料 的制备和材料长期安全使用的可靠性；增强体与基体的热膨胀系数差值也十分 第1 章绪论 重要，由此引起的材料内部位错密度的变化和内应力场的变化对材料的性能影 响很大。 颗粒增强体的选择标准包括增强材料的弹性模量、抗拉强度、密度、熔点、 热稳定性、热膨胀系数、尺寸、形状及其与基体合金的相容性等，另外还包括 增强体自身的价格。表1 1 列出了陶瓷颗粒的部分性能【1 9 之们。 表l - 1 常见增强相的主要性能参数 t i b 2 颗粒是目自订较有发展前途的陶瓷颗粒增强材料。t i b 2 属c 3 2 型六方结 构空间群为p 6 m m m 的准金属化合物，其晶体结构如图1 1 所示。硼原子隔面 取代密排面上的钛原子形成二维网络结构，研究【2 卜2 2 1 表明：硼原子有类似于石 墨的层状结构，所以t i b 2 具有良好的导电性和金属光泽b b 共价键和b t i 离 子键的强结合决定了t i b 2 晶体高强度、高熔点等一系列优点。t i b 2 晶体的主要 物理性质如表1 2 所示。 图1 1t i b 2 晶体结构模型【2 2 】 4 第1 章绪论 表1 2t i b 2 的主要物理性质2 3 1 性能参数数值及单位 晶体结构 密度 熔点 电阻率 硬度 杨式模量 泊松比 断裂韧性 断裂能 弯曲强度 六方晶系 4 5 9 e r a 3 3 4 9 8 k o 9 0 l0 6 q n l 3 0 g p a 5 7 4 g p a o 1 l 6 7 m p a 1 r n l ，2 4 0 7 j m z 7 5 0 m p a 根据位错理论【2 4 j ：当第二相以细小、弥散的质点均匀分布于基体相中时滑 动位错与第二相硬质点产生交互作用引起位错对质点的环绕、切割使新的位错 遇到第二相硬质点时被钉扎、塞积等各种各样的阻力，达到以少量硬质相的加 入来提高材料性能的目的。其中开展工作较多的是铝基t i b 2 颗粒增强复合材料 如l l u 等采用粉末冶金法制备的a 1 基复合材料的强度比未强化的强度提高了 5 3 ，其他性能也有了很大的改善【2 5 1 。用真空热压反应烧结法制备的t i b 2 颗粒 增强a 1 复合材料，其弹性模量较铝基体提高了4 6 6 ，强度是铝基体的3 倍， 以及具有良好的高温抗蠕变性能【2 6 1 。复合材料中弥散分布的细小t i b 2 颗粒还提 高磨损表层的硬度和强度增强了表层抵抗塑性变形能力提高材料的耐磨性能 2 m 9 。目前在国内外用t i b 2 颗粒增强c u 基复合材料也有所研究开发，如美国 n s a t a l 3 0 】采用自蔓延高温合成技术；张树玉【3 l 】等利用高能球磨技术制备的 t i b 2 c u z r 原位复合材料抗拉强度为3 8 1 m p a ，导电率超过8 0 i a c s ，显示出 具有较高的综合性能。适用于汽车电器元件、电子封装材料、架空受电弓网等 的应用。 另外t i b 2 的热膨胀系数为7 8x1 0 欠1 与许多金属的热膨胀系数相近，与 金属相容性好，且t i b 2 的标准生成焓较低，可利用原位反应方法在金属基体中 自生获得。有文献i 强】报道：利用原位反应在铜基中获得的t i b 2 颗粒细小、弥散 分布于基体中并与基体结合良好，使复合材料的过热敏感性低，不需时效处理 性能稳定。综合分析国内外有关t i b 2 颗粒增强金属基复合材料的文献认为，t i b 2 作为一种新型陶瓷增强颗粒以其优良的机械、导电、导热性能越来越受到人们 的重视，这也为t i b 2 强化的金属基复合材料推广应用，创造了良好的前景。 第1 章绪论 1 3t i b 2 增强铜基复合材料的制备方法 根据复合材料中的强化相引入方式的不同可分为：人工复合材料法和原位 ( 自生) 复合材料法。 1 3 1 人工复合材料法 人工复合材料法是指人- r d h 入第二相的颗粒、晶须或纤维对铜基体进行强 化。氧化物弥散强化铜近年来发展十分迅速，它是通过向铜基体中引入均匀分 布的、细小的、具有良好热稳定的氧化物颗粒如a 1 2 0 3 ，z r 0 2 ，y 2 0 3 ，t h 0 2 来强化制得的复合材料。目前比较成熟的有粉末冶金法、预制件浸渍法、搅拌 铸造法和喷射共沉积法。其中将氧化物颗粒与基体熔体一起剧烈搅拌浇注的搅 拌铸造法的关键在于氧化物颗粒与熔融铜的溶合与均匀化。另外用热压法制备 的碳纤维铜复合材料具有热膨胀系数可调整等优点，已用于触头件的制作【33 1 。 但是上述方法由于外加颗粒表面污染造成基体与颗粒湿润困难或成本高，制约 了其发展与应用。应该指出，在最近十几年里，为了改善金属基复合材料的结 构和性能，各种新的加工技术不断涌现和发展起来。特别是原位法制备颗粒强 化金属基复合材料，避免了颗粒表面的污染，改善了颗粒与基体金属地湿润性， 并可望降低复合材料的成本。 1 3 2 原位复合法 在金属基复合材料的制备过程中，往往会遇到增强体与金属基体之间的相 容性问题，即增强体与金属基体的润湿性要求。而人工复合法增强体与金属基 体之间都存在有界面反应。它影响到金属基复合材料在高温制备和高温应用时 的性能和稳定性。但如果增强体( 颗粒纳米颗粒晶须等) 能从金属基体中直接( 原 位) 生成的话，则上述相容性问题可以得到较好的解决。 原位生成法也称反应自生法，原位合成的m l v i c 的增强颗粒是在金属基体 内通过各种反应而形成的。总的来说，相对于强制加入制备技术原位生成法有 许多独到之处：由于颗粒更细小，因而具有更高的强度和疲劳、蠕变抗力； 可获得清洁的颗粒基体界面，具有更高的界面强度；增强颗粒热力学性能 稳定，可进行铸、焊、时效等工艺；颗粒中不存在反应层，所以具有较高的 6 第1 章绪论 界面强度、抗蚀性和长期稳定性。正是因为原位生成法有望解决常规强制加入 颗粒制备工艺中的增强体与界面问题，因而其发展速度很快。但关于原位复合 法制取金属基复合材料的分类，到目前为止仍然没有统一的规定，k o c z a k 等【3 4 】 曾建议原位反应的分类应按开始相的状态来分，即固一固、液固、液液等。下 面就这几种分类讨论。 1 3 2 1 固固法 固固法制各原位增强复合材料的方法有反应热压( r e a c t i v eh o tp r e s s i n g ) ， 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ) 等。反应热压是指粉料压坯在热压过程中发生 化学反应，原位生成陶瓷增强体p 5 1 。该技术优点在于材料制备温度相对较低， 陶瓷增强体通过固态扩散反应就可原位生成，目前为止，多用于铝基和钛基复 合材料的制备，尚未见用该方法制备t i b 2 c u 复合材料的报道。 机械合金化法( m a ) 是b e n j a m i n 于2 0 世纪7 0 年代在i n t e r n a t i o n a ln i c k e l 公 司制备氧化物弥散强化高温合金时首先采用的【3 6 】，其原理是利用固态粉末直接 形成合金的一种方法。它包括两个过程：利用干式球磨机使组成合金的原料 粉末，经过反复的变形、冷焊和粉碎形成平均颗粒细小稳定的微晶组织；将 处理后的颗粒真空脱气，热挤压、热压或冷处理而固化成型。关于m a 法制备 t i b 2 c u 复合材料的研究逐渐增岁3 7 羽1 。机械合金化过程中的弥散强化相t i b 2 的形成过程存在不同的观点，y u a s a ”1 研究发现，c u 一4 t i 一2 b ( 质量分数) 混合 粉在5 0 0 r m i n ，球料比1 0 0 ：1 情况下，球磨到5 h 后，有t i b 2 形成。董仕节等 3 8 - 3 9 】按c u 合金中含t i b 2 的质量分数为2 o 进行配料，配料时t i 和b 的原子 比为1 ：2 ，球磨实验的方法是将混合好的单质t i 、b 和c u 的粉末放入球磨机 的料筒中，在高纯氩气下进行球磨，球磨时球料比为3 0 ：1 ，搅拌器的转速为 3 3 0 r m i n 时，在球磨过程中仅形成t i c u 4 ，而在随后的热压过程中发生t i c u 4 + 2 b = t i b 2 + 4 c u 反应形成t i b 2 ( 与b i s e l l i c 【4 0 l 的研究结果一致) ，其增强相t i b 2 的 颗粒尺寸约2 1 m a ，分布均匀，无偏析，所制备的预合金粉末经1 0 6 3 k 5 0 m p a 加压烧结，保温和加压时间2 5 h ，挤压后，其相对电导率7 8 4 i a c s ，抗拉强 度5 4 5 m p a ，软化温度1 17 3 k 。 1 3 2 2 液固法 ( 1 ) 喷射沉积 法( s p r a yf o r m i n g ) 与反应喷射沉积法( r e a c t i v es p r a yf o r m i n g ) l e e j s 和j u n g j y 等人4 1 1 利用喷射成形法和反应喷射成形法制备了t i b 2 7 第1 章绪论 弥散强化铜合盒。喷射成形法具体工艺过程是将适量的c u 2 w t t i 和 c u 一2 w t b 两种母合金于1 7 5 3 k 熔炼后，按重量比7 ：3 混合，氮气雾化形成液 滴，雾化液滴喷射沉积到基底上形成锭坯，坯锭热挤难后o b = 1 4 99 m p a 。 反应喷射成形方法与常规的用氨气雾化方法基本一致，只是将c u t i 合金 在熔炉中熔炼，而c u b 合盒以粉末状态由高压氩气从旁边的个小孔送 ， 试验装置示意图见图l2 。将熔化态c u - 2 w t t i 和粉体c u i15 w t b 以流量比 为1 ：07 8 进行混合，制备的t i b z c u 弥散强化复合材料经热挤压后，其 g b = 2 6 21 m p a 而导电性能数据则没有报道。t ujp 等1 4 2 1 则利用真空感应炉熔化 c u b 台盒温度在1 6 7 3 1 7 7 3 k 之间，纯t l 粉通过纯氩气引入熔融的c u b 合 金中制备合金具体性能如表13 所示。 利用反应喷射沉积法获得的强化相粒子明显要小于传统喷射沉积的方法， 但上述方法所制各的l i b 2 ( t i b ) c u 复合材料中， f i b 及t i b 2 等弥散相粒子容易 在合金坯锭中出现宏观偏聚现象，还可能存在反应不完t 拿= 致使强化效果不明显 等问题，性能及工艺有待进一步改善。 基底恃、d 动系坑旋风集尘器 畸射的柑末 性l 、2 喷射成形装置示意酗h i 表13 c u - t i b z 纳米复合材料, n n 强度和电导率 ( 2 ) 接触反应法( d i r c c t i o nr e a c t i o ns y n t h e s i s ) 第l 章绪论 接触反应法是将反应物以粉料或压坯的形式直接加入到金属熔体中，通过 熔体的热量引发反应物之间或反应物与熔体之间的放热反应，从而原位生成陶 瓷增强相【3 5 1 。 王耐艳等【4 3 埘】利用电解铜( 纯度 9 9 9 5 ) 、工业纯钛( 纯度 9 8 2 ) 为原料在 真空感应炉中加热至1 6 7 3 1 7 7 3 k 然后以氩气为载体，以石墨为还原剂，按化 学计量t t ( b 2 0 3 与c 的摩尔比为1 ：3 ) ，将b z 0 3 和c 粉末加入c u t i 熔液中发 生原位反应，通过选择最佳的反应温度和时间来控制合金熔体中原位反应生成 t i b 2 颗粒的数量和尺寸，再快速凝固浇铸成铸锭制备了铜基体中弥散分布着 5 0 r i m 的t i b 2 颗粒的t i b 2 c u 复合材料。试验装置示意图如图1 3 所示，其具体 性能见表1 4 。该方法不足之处在于：不可能完全把c o 排出熔体，金属基复 合材料的孔隙率较高，以及基体和强化粒子间的润湿性不是很好；粒子会上 浮在基体中分布不均匀。 t h e r m a lc o u p c u - t im e l t 图1 3 原位反应装置示意图 表1 4c u 3 5 w t t i b 2 合金的电导率和力学性能 + c 1 3 2 3 液液法 液液反应法是指利用两种或多种合金熔液混合时，两种合金液中的反应组 分充分接触并反应析出稳定的增强相【4 5 1 ，再将混合金属液浇铸成型或快速喷射 沉积获得所需的复合材料。 9 第1 章绪论 jhk i m 等1 4 6 i 首先在高频感应熔炼炉中制各出c u t i 、c u b 预合金，再将 两柬熔液充分混合发生原位反应，在增强相未团聚在一起时喷射到铜轮上，使 其快速凝固。反应装置示意图见图1 4 。制备得c u 1 w t t i b 2 的性能与铜轮转 动速度相关，也就是与冷却速度有关，具体性能见表1 5 。 图1 4 原位反应裴置图 表1 5 c u - 1 w t t i b 2 的电导率与力学性能 郭明星等”1 将c u 一06 w t t i ，c u 03 w 1 b 氩气保护下，在1 6 2 3 k - 1 7 2 3 k 、 0 2 03 m p a 下进行熔炼其后，再将两束熔体混合发生原位反应并迅速注入水冷 铜模快速冷却，制备c u t i b 2 其反应装置示意图，如图15 。相关参数：s “s 1 + s 2 ) = 0 8 - 12 ，l e d o = 1 0 - 1 5 ，0 = 6 0 。_ 9 0 。，制得的t i b 2 颗粒大致在2 0 a m 左右。 第1 章绪论 图1 5 原位反应装置 l e e a k 等【4 8 】已利用这种方法制备了具有良好稳定性和导电性能的原位 t i b 2 c u 复合材料，并将其用于电力元件的制备。美国麻省理工学院与该公司 生产力实验室研究人员将具有一定比例的c u b 与c u t i 原料炼成中间合金， 然后将他们同时加热熔化成液体汇合到混合器里，然后两个中间合金金属流以 涡流状相互喷射碰撞，而使内部t i 和b 发生化学反应，生成增强相t i b 2 。而 后在保证t i b 2 来不及发生偏析的前提下，将混合液强行注入铸模中再经过成型 工艺获得高强度、高导电的材料。 1 4 本课题的研究思路及主要研究内容 综上所述，目前关于铜基复合材料的制备方法和性能研究虽取得了不少进 展，但常用工艺所制备材料中增强体与基体的界面润湿，以及颗粒细化问题一 直没有得到很好地解决，所得复合材料往往存在性能不够稳定、成本偏高等问 题，在实用化上进展缓慢。原位反应法较好地克服了增强体与铜基体之间不润 湿这一关键问题，从技术上看也完全有可能形成纳米颗粒弥散分布于铜基体中， 从而使材料获得良好的物理和机械性能。另外考虑到t i b 2 颗粒具有优良的力学 性能和电学性能，以及从复合材料的用途、生产工艺、成本、性能等因素综合 考虑，本课题选用c u 、t i 、b 4 c 为原料，通过原位反应获得t i b 2 陶瓷相颗粒作 第1 章绪论 为增强相来制备铜基复合材料。据报道目前所进行的实验绝大多数都选用c u 、 t i 、b 为原料，极少数选用t i 、b 2 0 3 、c 为原料进行制备；而采用c u 、t i 、b 4 c 制备t i b 2 c u 复合材料鲜有报道。 主要研究内容如下： ( 1 ) 采用粉末冶金法制备t i b 2 c u 原位复合材料。 ( 2 ) 采用真空非自耗电弧熔炼法制备t i b 2 c u 复合材料。 ( 3 ) 用x r d 、金相显微镜等方法观察t i b 2 c u 复合材料的微观组织、界面 结构，分析增强体颗粒的形貌、分布对材料性能的影响。 ( 4 ) 探讨材料制备过程中的时间、温度和压力等工艺参数的影响，确定制 备t i b 2 c u 复合材料的最佳工艺条件。 ( 5 ) 用与粉末冶金法相同的混合粉料，压坯后尝试利用微波烧结工艺制备 t i b 2 c u 复合材料。并结合x r d 、金相显微镜等方法观察c u 基复合材料的微 观组织、界面结构，来考察微波烧结工艺的特点。 1 2 第2 章实验方法 2 1 实验用原材料 第2 章实验方法 c u 粉( 9 7 ；t i 粉( 9 9 ；工业纯钛，纯度 9 8 ； b 4 c 粉( 9 0 ； 2 2 实验用设备 g n 一2 型高能球磨机，不锈钢真空球磨罐，s c o u t t mp r o 电子天平，台式电 动d y - 3 0 压力成型机，g s l - 1 6 0 0 x 真空管式高温炉，t i n y s e m l 7 1 0 型扫描电 子显微镜，7 5 0 1 型涡流电导仪，b r u k e rd 8f o c u s 型x 射线衍射仪，h x s 10 0 0 型硬度计，真空非自耗电弧炉( z g j l 0 0 1 4 0 4 ) 。微波高温烧结炉( m w - l 0 3 1 6 v ) ， b t - 9 2 0 0 h 型激光粒度仪 2 3 材料制备工艺 采用三种方法制备t i b 2 c u 基复合材料。 2 3 1 粉末冶金法 该工艺主要由两部分组成：首先用高能球磨机对原料进行球磨，通过机械 合金化得到c u t i b 4 c 合金粉末；其次将合金粉末置于高温真空烧结炉中烧结， 使之发生原位反应，获得t i b 2 c u 基复合材料。其工艺流程如图2 1 所示。 1 3 第2 章实验方法 c u 粉、t i 粉、b 4 c 粉 l 上 机械合金化 l 上 压坯成型 上! ， 原位反应( 常规烧结) 图2 1 粉末冶金方法制备t i b 2 c u 复合材料工艺流程 2 3 2 真空非自耗电弧炉熔炼法 尝试了两种不同方式： ( 1 ) 原料直接熔炼法：把纯c u 粉、b 4 c 粉研磨混合均匀后，再与工业纯钛 碎片混料后在电弧炉中直接熔炼，获得t i b 2 c u 基复合材料，其工艺流程如图 2 2 ： ( 2 ) 两段熔炼法：先熔炼c u 、t i 预合金，再将预合金放置在c u 、b 4 c 混 合粉末上进行熔炼，获得t i b 2 c u 基复合材料，其工艺流程如图2 3 。 c u 粉、b 4 c 粉 上 研磨均匀 工业纯钛 l r 1r 电弧熔炼 图2 2 电弧熔炼 f i b 2 c u 复合材料制备工艺：原料直接熔炼法 1 4 第2 章实验方法 c u 粉、b 4 c 粉 c u 块、工! 比纯钛上 i 电弧熔炼 ll 研磨均匀 7 + c u 、t i 预合金块 l r 1r 电弧熔炼 图2 3 电弧熔炼t i b 2 c u 复合材料制备工艺：两段熔炼法 2 3 3 微波烧结法 该工艺主要由两部分组成：首先用高能球磨机对原料进行球磨，通过机械 合金化得到c u t i b 4 c 合金粉末；再将合金粉末于微波高温烧结炉进行原位反 应，获得t i b 2 c u 基复合材料。其工艺流程如图2 4 所示。 l c u 粉、t i 粉、b 4 c 粉 上上 i 机械合金化 l l 压坯成型 li 原位反应( 微波烧结) 图2 4 微波烧结上艺制各t i b 2 c u 复合材料工艺流程 2 4 材料性能测试 2 4 1 电导率 材料的电导率用7 5 0 1 型涡流电导仪进行测试。涡流电导仪的测试原理是根 据涡流值换算成电导率的。测量时测量头与材料的表面接触。为保证测量的准 确性要求被测材料表面平整无氧化层，因此在测试前应将试样端面磨平。将制 第2 章实验方法 备好的样品用1 2 0 0 号砂纸除去表面氧化皮，再用酒精或丙酮清洗并在5 0 。c 下 烘干后测量。测量时环境温度为2 5 。c ，在上下端面进行测量再取平均值。 2 4 2 硬度 硬度是衡量材料软硬程度的一种性能指标，一般硬度实验的原理是：在一 定的时间间隔旱施加一定比例的负荷，把硬质压头压入所要测试的试样表面， 然后测量压痕的深度或大小。测得的硬度值表征材料表面抵抗外物压入时所引 起局部塑性变形的能力。 采用压痕法测试材料的显微维式硬度。用h x s 1 0 0 0 型硬度计进行测量， 载荷：l o o g ；保压时间：1 5 s 。实验中发现硬度压痕会受表面气孔率多少的影响， 可根据下列现象判别所得读数的精确度；压痕形状是否规则；压痕形状是否对 称；压痕周围金属有无裂纹。本实验为沿着试样直径对1 0 个点进行测量，再取 算术平均值。 2 4 3 密度 测量密度的方法以阿基米德原理为依据：当将一物体浸于液体中时，液体 就对之作用以上浮力，这个上浮力等于物体的体积和液体密度之积。实际中采 用排水法测量：在空气中称量的物体重量和将它悬浮于水中称量的重量之差等 于物体的体积乘以水的密度。在测试前需要对试样进行浸蜡处理，以防止水分 渗入试样内部孔隙处而影响测量精度。具体过程如下： ( 1 ) 试样用无水乙醇洗干净后电吹风机吹干，放在电子分析天平上称量块 状材料的重量，记为m l ； ( 2 ) 用细铜丝系住试样，在电子分析天平上称量铜丝和试样的重量，记为 m 2 ； ( 3 ) 将试样浸没在蒸馏水中( p o = 1 0 0 0 9 e m 3 ) ，在电子分析天平上称量出试 样排液后的重量，记为m 3 ； ( 4 ) 根据公式：p = m 1p o ( m 2 一m 3 ) ，计算出试样的密度。