（材料学专业论文）纳米Vlt8gtClt7gt粉末的结构、性能和应用研究.pdf

摘要 在超细硬质合金制备中，v 8 c 7 是最有效的晶粒长大抑制剂，以 纳米v 8 c 7 粉末代替目前使用的微米v 8 c 7 粉末有利于制备晶粒细小、 组织结构均匀的超细合金，从而使合金具有更高的力学性能。本文通 过对纳米v 8 c 7 粉末的制备及在超细硬质合金中的应用、v 8 c 7 粉末制 备过程中出现的v 8 c 7 6 v c l - x 相变、粉末的性能进行系统研究，主 要研究内容和结果如下： 1 改变传统碳热反应中碳的添加方式，首次采用“v 2 0 5 溶解于 有机酸溶液一喷雾干燥一1 1 0 0 。c 真空碳化 方法制备了纳米v 8 c 7 粉 末。由于有机酸溶液除了使v 2 0 5 粉末溶解并使其还原成v 2 0 3 外，还 可提供碳源，使v 2 0 3 与c 在真空碳化时达到分子级别均匀混合，缩 短反应扩散路程，从而降低了碳化温度，避免晶粒长大。克服了传统 碳热法中碳化温度高、粉末粒度粗的缺点。 2 采用x 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、差热分析等对制备 纳米v 8 c 7 粉末过程中的物相和形貌变化进行观察与分析。前驱体粉 末真空碳化时，温度由室温升高到1 3 0 0 生成的产物分别为：v 2 0 3 - v c l - x v 8 c 7 6 一v c l x 。 3 通过对5 - v c l x 和v 8 c 7 结构振幅的计算，得到6 - v c l - x 和v 8 c 7 的x 衍射消光规律。解释了在v 8 c 7 6 v c l x 相变中，由于空位在晶 格中分布的变化引起x 射线超结构衍射峰的消失；测量得到v 8 c 7 有 序一无序相变温度，由v 8 c 7 有序一无序相变过程中自由能与温度和 有序度的函数关系，计算得到v 8 c 严6 一v c l x 相变时有序度由o 2 3 突变为0 。 4 对不同碳含量有序态的碳化钒晶格常数进行了测定，由晶格常 数和有序度的函数关系，得到v c o 8 0 2 、v c o 8 3 3 ，v c o 8 6 5 以v s c 7 结构 存在的最大有序度及在最大有序度时的品格常数。 5 首次采用双臂电桥法测量不同碳含量和相结构碳化钒的电阻， 结果表明随着无序态碳化钒中碳含量的增加，晶格中空位浓度减小， 对电子的散射减小，其电阻率降低。在相同碳含量下，有序相由于其 空位的有序分布，电子易于运动，其电阻率低于无序相。 6 在1 2 c o 超细硬质合金中，与微米级的碳化钒粉末相比，纳 米碳化钒有效抑制w c 晶粒长大，合金晶粒细小、组织结构均匀、烧 结温度降低3 0 。c ，抗弯强度提高7 一- - 8 。 关键词碳化钒，纳米，有序一无序相变，碳含量，硬质合金， 自由能 i i a b s t r a c t v 8 c 7i st h em o s te f f e c t i v eg r a i ng r o w t hi n h i b i t o ri nt h eu l t r a f i n e c e m e n t e dc a r b i d e t h en a n o m e t e rv 8 c 7p o w d e rt a k i n gt h e p l a c eo f m i c r o m e t e rv s c 7p o w d e ri su s e f u lt op r e p a r et h eu l t r a f i n ec e m e n t e d c a r b i d ew h i c ht h e g r a i n s i z ei ss m a l l e ra n dt h es t r u c t u r ei sm o r e u n i f o r m s ot h eu l t r a f i n ec e m e n t e dc a r b i d eh a sm o r eh i g hm e c h n i c a l p r o p e r t i e s 1 1 1 en a n o m e t e rv s c 7p o w d e rh a sp r e p a r e da n di t su s ei nt h e u l t r a f i n ec e m e n t e dc a r b i d ea n dt h ev 8 c 7 5 一v c i - xp h a s et r a n s f o r m a t i o n i nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no fv 8 c 7p o w d e ra n dt h ep r o p o t i e so ft h e p o w d e r sw e r es t u d i e d ；t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) c h a n g i n gt h ec a r b o n d o p p i n g m e t h o d si nt h ec o n v e n t i o n a l c a r b o n t h e r m a lr e a c t i o n 1 1 1 ev 8 c 7p o w d e r sw a sf i r s tp r e p a r e db y “v 2 0 5 d i s s o l v e di no r a n i ca c i ds o l u t i o n s - - - * s p r a yd r y i n g - - - v a c u u mc a r b u r i z a t i o n a t110 0 ”b e c a u s eo fo r g a n i ca c i ds o l u t i o nb u td i s s o l v e dv 2 0 5a n d r e d u c t i o nt ov 2 0 3a l s oc a np r o v i d et h ec a r b o n v 2 0 3a n dc a r b o nc a nb e h o m o g e n o u s l ym i x e da tm o l e c u l e sl e v e li nt h ev a c u u mc a r b u r i z a t i o n ，t h e d i f f u s i o nd i s t a n c ei ss h o a e n e da n dt h ec a r b u r i z i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s e d t oi n h i b i t g r a i ng r o w t h s o t h ew e a kp o i n t so ft h ec o n v e n t i o n a l c a r b o t h e r m a ls y n t h e s i so fv s c 7 p o w d e rs u c ha sh i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dl a r g ep a r t i c l es i z ec a nb eo v e r c o m e d ( 2 ) 1 1 1 ep h a s et r a n s f o r m a t i o na n dm o r g p h yc h a n g ed u r i n gt h ep r o c e s s o fp r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rv 8 c 7p o w d e rw e r ea n a l y s i e db yx r a y d i f f r a c t i o n ，s e m , t e m ，d i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s ，c h e m i c a l a n a l y s i s d u r i n g t h e p r e p a r a t i o no fv a n a d i u mc a r b i d eb yv a c u u m c a r b u r i z a t i o n ，w h e nt h et e m p e r a t u r er i s e st ol3o o f r o mt h er o o m t e m p e r a t u r e ，t h ep r o c e s so fp h a s et r a n s f o r m a t i o ni sa sf o l l o w s ：v 2 0 3 呻 v c l x - - - ，v 8 c 7 - - 5 - v c l x ( 3 ) b yc a l c u l a t i o n ，皿1 el a wo fxd i f f r a c t i o nl i n e si so b t a i n e d x d i f f r a c t i o ns u p e rs t r u c t u r el i n e sa r ea b s e n c e td u r i n gt h ev 8 c 7 一v c o 8 7 5 t r a n s f o r m a t i o na r ee x p l a i nb e c a u s eo f v a c a n c yo r d e r e dd i s t r i b u t i o ni nt h e v 8 c 7l a t t i c e b yc a l c u l a t i o ni n t e r n a le n e r g ya n de n t r o p y , i ti sc o n c l u d e d i t h a tt h eo r d e r e dp h a s ef r e ee n e r g yi saf u n c t i o no fo r d e rp a r a m e t e ra n d t e m p e r a t u r e ，w i t ht h et e m p e r a t u r e ，t h ef r e ee n e r g yr e m a i n sm i n ，s ot h e l a t t i c et r a n s f o r m sf r o m o r d e r i n g t o d i s o r d e r i n g ，t h et e m p e r a t u r eo f v 8 c 7 _ 6 一v c i xt r a n s f o r m a t i o nw a sd e t e r m i n e d ，b yc a l c u l a t i o n t h eo r d e r p a r a m e t e rd e c r e a s e sf r o mo 2 3t o0s u d d e n l y ( 4 ) t h r o u g ht h ed e t e r m i n a t i o no ft h el a t t i c ep a r a m e t e r so fo r d e r e da n d d i s o r d e r e dv a n a d i u mc a r b i d ew i t hd i f f e r e n tc a r b o n c o n t e n t s ，a n dt h e r e l a t i o n s h i po fo r d e r i n gp a r a m e t e rv sl a t t i c ep a r a m e t e rb yo c t r o d o nm o d e l t h em a xo r d e rp a r a m e t e ra n dt h el a t t i c ep a r a m e t e ro f v c 0 8 0 2 、v c o ，8 3 3 、 v c o 8 6 5w a so b t a i n e d ( 5 ) t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi sd e t e r m i n e db yt h em e t h o d “d o u b l e - a r m e de l e c t r i cb r i d g e ”w h e nt h ec a r b o nc o n t e n t sr i s ei nt h ed i s o r d e r e d v a n a d i u mc a r b i d e ，b e c a u s eo ft h ev a n c a n c yd e c r e a s e d ，s ot h ed i f f r a c t i o nt o t h ee l e c t r o nd e c r e a s e d ，t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi sd e c r e a s e da n dg i v e nt h e s a m ec a r b o nc o n t e n t ，t h ee l e c t r i c a l r e s i s t i v i t yo ft h eo r d e r e dp h a s ei s l o w e rt h a nt h a to ft h ed i s o r d e r e d p h a s e ( 6 ) i nt h ep r e p a r a t i o no f12 c ou l t r a f i n ec e m e n t e dc a r b i d e c o m p a r e d w i t h t h em i c r o m e t e r - l e v e lv a n a d i u m c a r b i d e p o w d e r n a n o m e t e rv a n a d i u mc a r b i d ep o w d e rc a n e f f e c t i v e l yi n h i b i tg r a i n g r o w t h ，t h eg r a i ns i z ei ss m a l l e r , t h es t r u c t u r ei su n i f o r i na n dt h et r a n s v e r s e r u p t u r es t r e n g t hi n c r e a s e db y7 8 k e yw o r d s ：v a n a d i u mc a r b i d e ，n a n o m e t e r , o r d e r e da n dd i s o r d e r p h a s et r a n s f o r m a t i o n ，c a r b o nc o n t e n t ，c e m e n t e dc a r b i d e ，f r e ee n e r g y i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：! 垫! 兰型蔓日期：_ 三生年月兰日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 博士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 金属钒及其化合物简介 地壳中钒的丰度为0 0 2 t 1 1 ，钒的化学符号是v ，原子序数为2 3 ，原子量为 5 0 9 4 1 5 ，密度为5 9 6 x1 0 3 k g m 3 ，熔点为1 9 2 9 ，在化学元素周期表中属于v b 族，与铌，钽同属一族 2 1 。钒是从英语v a n a d i u m 音译过来，其词根来源于古日 耳曼语中日耳曼神话中美丽女神的名字v a n a d i s 。自从这个金属以其漂亮的颜色 用于陶器和陶瓷制造中的着色后，它的名字就正式被确定下来。 该元素最初于1 8 0 1 年被墨西哥化学家里奥在钒酸铅矿中发现的，德国化学 家沃勒随后也发现了钒，但当初错误地认为它是铬的一种存在形式。直到1 8 3 0 年，瑞典化学家塞弗斯托姆在研究斯马兰铁矿的铁渣时，得到氧化钒，发现了钒 的存在。但直到1 9 2 5 年，两个美国化学家利用钙还原五氧化二钒得到纯度为 9 9 弼的高纯钒金属，这个金属才逐渐被人们所重视。目前制备纯金属钒是用钙 在钢制容器内还原五氧化二钒的方法制得的，制备金属钒主要包括以下过程：钙 还原，热分解，溶剂萃取，精练等，可得到含9 9 9 9 的钒【3 , 4 】。 钒是最硬的金属之一。钒的化学性质十分稳定，在常温下不会被氧化。钒对 食盐溶液及海水具有高度的耐蚀性。碱溶液及硫酸对它不起作用，氢氟酸、热浓 硫酸和硝酸以及王水能溶解钒。熔融的碱、碳酸钾、硝酸钾可溶解钒并形成钒酸 盐。钒与硅和碳形成的硅化物和碳化物具有高的硬度及化学稳定性。 钒的盐类颜色五光十色，有绿的、红的、黑的、黄的，绿的碧如翡翠，黑的 犹如浓墨。如二价钒盐常呈紫色；三价钒盐呈绿色，四价钒盐呈浅蓝色，四价钒 的碱性衍生物常是棕色或黑色，而五氧化二钒则是红色或橙黄色。这些色彩缤纷 的钒的化合物，被制成鲜艳的颜料：把它们加到玻璃中，制成彩色玻璃，也可以 用来制造各种彩色墨水。 钒在9 3 3 k 以上的温度中氧化为五氧化二钒。钒的化合物毒性很高、含钒的 尘埃被吸入后会导致肺癌。在氧化物中钒一般为+ 5 价，但也有+ 2 、+ 3 和+ 4 价的 氧化物存在，不过它们比较容易过渡为+ 5 价的氧化物。+ 2 价和+ 3 价的钒氧化物 为碱性，“价的氧化物为双性，+ 5 价的氧化物为酸性。 钒主要用于钢铁行业，将微量钒掺进钢里，可以制成钒钢。钒钢比普通钢结 博士学位论文第一章文献综述 构更紧密，韧性、弹性与强度更高。但是，在钢铁工业上，并不是把纯的金属钒 加到钢铁中制成钒钢，而是直接采用含钒的铁矿炼成钒钢。目前也可以将五氧化 二钒制备成钒氮合金添加到钢铁中。 金属钒具有高抗拉强度和硬度，适合制造镍钒、铬钒和钒铁合金，例如弹 簧和传动轴承是利用铬钒钢制造的。含钒的钢经常被用在轴、齿轮等关键的机 械部位中；含钒的合金还有在医疗器械和工具中应用的不锈钢；在给钢涂钛的时 候钒往往被作为中介层。在炼钢过程中钒常形成碳化钒。此外还与铝一起作为钛 合金的添加物应用在飞机的涡轮喷气发动机中。铝与钒加入到钛合金中使其强度 提高，使钛合金应用在导弹、核反应堆部件、喷气式飞机发动机外壳和机体上。 在制备航空用钛合金中目前还没有合适的钒的替代品。钒吸收裂变中子的半径很 小，因此被用在核工业中；钒与镓的合金可以用来制作超导电磁铁，其磁强度可 达1 7 5 ，0 0 0 高斯。 钒的氧化物已成为化学工业中最佳催化剂之一，有“化学面包”之称。在生 产硫酸和顺丁烯二酐( 做聚酯纤维) 时以v 2 0 5 作为催化剂使s 0 2 转化为s 0 3 。 在制造缩苹果酸酐和硫酸的过程中钒被用来做催化剂，v 2 0 5 还被用来制做特殊 的陶瓷的催化剂【5 】。 v 0 2 是一种相变金属化合物【6 j ，随着温度的降低，大约在6 8 。c 材料发生从金 属到非金属性质的突然转变，电阻率发生4 5 个数量级的突变，同时还伴随有 明显的光学透过率的突变，其晶体结构由正方转变为单斜结构。因为具有此特性 可以应用到以下几个方面：电学和光学开关装置，太阳能控制材料，光盘介质材 料，涂层，热敏电阻。 除了作为变色剂应用在水银灯，钒也作为x 射线的靶材。钒还应用于电化 学存储系统：如钒氧化还原流量电池也正在研究中。此外，还应用在陶瓷、印刷、 纺织工业中。钒的应用范围如表1 1 。 表1 - 1 钒的应用范围 t a b l e l 一1t h es c r o p eo f a p p l i c a t i o no f v a n a d i u m 2 博士学位论文第一章文献综述 钒在地壳中含量是第2 2 位丰富的元素，平均含量超过1 5 0 克吨，与锌相似， 比铜和镍要多，在5 0 种以上不同的矿床中发现了钒。目前其主要来源于矿石、 精矿、冶炼矿渣和石油残渣。光谱分析发现在一些恒星的表面也有钒。2 0 0 1 年， 全世界在以上几种矿源中提炼的钒达到5 8 ，0 0 0 吨。虽然，钒分布广泛，但很少 以单质的形式存在。在自然界中约有6 5 种钒的化合物出现，钾钒铀矿，钒云母 ，钒铅矿，钒铜铅矿、绿硫钒矿是金属钒最重要的存在形式。除了以矿石的形式 存在外，还发现在原油中，钒以有机化合物的形式存在。发现钒有两种同位素： 5 0 v ( 0 2 4 ) ，5 1 v ( 9 9 7 6 ) 。5 0 v 有轻微的放射性，其半衰期为大于3 9 x1 0 1 7 年。8 5 的钒消费在钢铁中，目前全世界钒的储量约2 7 - 4 1 百万吨，以目前的消 费量可以用几百年。 中国和俄罗斯生产了世界上6 7 的钒及化合物，南非约占3 0 。在2 0 0 1 年， 南非四个公司生产了1 9 0 0 0 吨含钒的产品：( i ) h i g h v e l d 钢钒公司， ( i i ) v a m e t c o 矿物公司，( i i i ) 钒技术公司， ( i v ) r h o m b u sv a n a d i u mh o l d i n g 有限 公司。我国是钒资源比较丰富的国家，钒矿主要分布在四川攀枝花和河北承德， 大多数是以石煤的形式存在。攀枝花钛铁矿储量估计为1 2 亿吨，其中约0 5 v 2 0 5 ，11 6 t 1 0 2 ，3 3 2 f e 2 0 3 。俄罗斯和其它独联体国家也是钒的主要供应地。 其含钒矿主要分布在俄罗斯乌拉尔、西伯利亚、远东和西北地区。仅乌拉尔含钒 的钛铁矿储量就2 5 0 3 0 0 亿吨。全球五氧化二钒的生产约有6 0 ，0 0 0 吨，其中4 0 来自南非，2 5 来自中国，2 0 来自俄罗斯。市场需求以每年6 的速度递增。 1 2 碳化钒的制备方法 1 2 1 微米级碳化钒粉末制备方法 一般说来，制备碳化钒主要有两种方法：一种是直接从金属钒制备，另外一 种就是从含有金属钒的化合物制备。 1 2 1 1 直接从金属钒制备 其主要机理为在真空下金属钒与一定比例的碳黑通过固相碳化而制备【7 j ， 主要发生以下反应： v + y c v c y ( 1 1 ) 在混料前，将碳黑在7 0 0 9 0 0 k 于真空度小于1 p a 下煅烧4 小时除去水份。 金属钒粉末与煅烧后的碳黑以所需要的比例进行混合，然后在压力为 3 博士学位论文 第一章文献综述 2 5 0 2 7 0 m p a 压制成条形，然后进行真空碳化。真空碳化的温度曲线见如图1 1 。 口1 毒 t ( h l 图1 - 1 真空碳化工艺曲线 f i g 1 1t h ec u r v eo f v a c u u mc a r b u r i z a t i o np r o c e s s 这个合成包括四个阶段：第一个阶段是缓慢升温一个小时，目的是用于脱气； 第二个阶段预烧；第三个也是最主要的阶段，金属和碳黑进行化学反应形成碳化 物，在这个阶段中进行连续的升温和保温是必需的，增加温度有利于反应的进行； 第四个阶段是化学反应物的均匀化，在碳化后快速冷却可以得到无序状态的非化 学计量的碳化钒，这个条件的选择是保证均匀化阶段化学成分不发生改变。 1 2 1 2 从钒化合物制备 从含有金属钒的化合物制备主要有以下方法： 美国联合碳化物公司早在6 0 年代开始生产碳化钒，采用碳氢化合物中不 超过3 个碳原子的气体，用v 2 0 5 作原料，在( 常压) 温度为1 0 6 0 下制取含钒 8 0 ，含碳1 5 - 一1 6 的碳化钒【引。 法国专利用v 2 0 3 作原料，利用氩气保护在( 常压) 温度为1 6 0 0 生产 碳化钒【9 j 。 日本采用真空法，在1 1 0 0 1 5 0 0 ( 2 下生产含v 8 5 3 3 、c 1 2 1 6 、s i o 8 6 的碳化钒【1 0 】。 锦州铁合金厂用真空法生产碳化钒【1 1 】。 浙江大学利用机械合金化法制备了碳化钒。将v 2 0 5 粉末与m g 粉和石墨 粉末混合后用形星式球磨机湿磨制各得到碳化钒1 2 1 。其中v 2 0 5 ：m g ：c = i ：5 ： 4 加 伽 锄 皿 口 一邑卜 博十学位论文第一章文献综述 2 ，球料比为2 0 ：1 ，球磨罐中充入氩气。 工业中制备普通碳化钒主要步骤有：( 1 ) v 2 0 5 于6 5 0 ( 2 在h 2 中被还原 为v 2 0 ，：( 2 ) 配碳：( 3 ) 一次碳化：( 4 ) 真空碳化。碳化钒成品的主要指标为： 总碳大于1 7 7 游离碳小于15 费氏粒度为3 微米左右。 主要的工艺参数为配碳系数：04 - 04 2 ；混合时间：1 2 小时：低温转化温度 6 5 0 ，保温3 小时；一次碳化温度1 4 5 0 - - 1 5 0 0 ；真空碳化温度1 4 0 0 i 球磨 时日j6 小时。 以上方法制各的碳化钒粉米粒度粗、化学纯度不高。 1 2 2 超细碳化钒粉末制备方法 1 2 2 1 “喷雾干燥一还原分解一气相碳化”法 美国r u t g e r 大学的rk s a d a n g i 等人利用“喷雾干燥一还原分解一气相碳化” 工艺制各了粒度为0 5ui n 的v 8 c 7 粉术【i “。其工艺过程为：首先制各含v 的| j i 驱体溶液，然后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥的粉末进行热解，将热解后的产物 用c h a h 混合气体进行气相碳化。通过对气氛中的碳势和氧分j i 柬确定反应过 程进行的程度。 由图1 - 2 可知，制备得到的v 8 c ，粉末二次颗粒形貌为球彤，粒度为几十微 米。每个球形颗粒上由许多一次颗粒组成。这是山于喷雾过程中液滴在表面张力 的作用下收缩为球形，在干燥的过程中水分迅速从液滴内部蒸发所致。由图i 一3 可知，一次颗粒的粒度小于1 m 且颗粒分布均匀，颗粒松散地连结为球形颗 粒。 圉1 - 2v 7 扫描电镜照片 f i gi - 2s e mo f v 正7 圉1 - 3 v g c 7 扫描电镜照片 f i g l 4 s e mo f v 8 c 7 博f j 学位论文第一章文献综述 从圈1 _ 4 中可见，一次颗粒的粒度范围为0l 29 8p m ，中位值为07 7u m ，颗粒分布呈l f 态分布。粒度分椰范围狭窄，均匀。通过喷雾十燥制备的颗粒 粒度小目分布均匀，气相碳化的温度较低，能有效地抑制品粒长大，凼此通过此 方泫制备的v 8 c 7 粉末粒度小且分巾均匀。 誊 v 摄 惫 血 蛙 颗粒粒度( um ) 图1 一一次颗粒柱虚分布图 f i g i - 4t h ed i s t r i b u t i o nc t l r v eo f p n m a r yp a r t i c l e 此方法制备的碳化钒粉未粒度细且分布均匀，但生产工艺复杂。 t222 “还原碳化”法 美国弗吉尼业州立大学的r a j a t k a p o o r 等人利用c h 4 h 2 混台气体气相还原 碳化v 2 0 5 得到超细v s c 7 粉来。 图1 5 v 2 0 5 粉末的扫描电镜照片 f i 9 1 - 5s e m o f v 2 0 1p o w d e r 囤1 6 v s c ，粉束的扫描电镜照片 f i 9 1 6 s e mo f v s c 7p o w d e r 博士学位论文 第一章文献综述 由图l 一5 可看出，v 2 0 5 粉末形貌为长片状，粒度为几到几十微米。由图1 6 可看出，气相还原碳化后得到超细v 8 c 7 粉末，v 8 c 7 粒度分布均匀。一次颗 粒的聚集状态仍基本保持了v 2 0 5 的片状，反应过程中长片状的颗粒发生裂解， 分裂为许多的小颗粒，这是由于c h 4 裂解出的c 沉积在钒氧化物的表面。随着 还原碳化反应的进行钒氧化物颗粒裂开，c h 肌 2 混合气体渗透至裂缝处，裂解 的c 沉积在裂缝表面，沉积的c 阻碍了钒氧化物颗粒之间的热扩散，因而粒度 变小。 细p 鼬聃k ， 图1 7h 2 0 和c o 质量变化与温度的关系 f i g 1 - 7t h er e l a t i o n s h i po f t h ec h a n g eo fm a s so fh 2 0a n dc o v st e m p e r a t u r e 图1 7 为反应过程中的h 2 0 和c o 质量随着温度的变化，在图中a 点 ( 7 6 0 k ) 出现了h 2 0 峰，随后随着温度的升高，h 2 0 至b 点时开始消失。这表 明反应过程中发生了v 2 0 5 一v 2 0 3 的转变。在c 点( 1 1 8 0 k ) 时出现c o 峰，表 明v 2 0 3 向v 8 c 7 转变过程中有大量的c o 气体产生。因此，在反应过程中应发生 以下化学反应： v 2 0 5 l - 2 h 2 - v 2 0 3 + 2 h 2 0( 低温阶段)( 1 2 ) v 2 0 3 + 5 c h 4 2 v 8 c 7 + 3 c o + 1 0 h 2 ( 高温阶段) ( 1 - 3 ) 此方法较简单，但由于利用c h 4 分解的碳进行碳化生产成本较高。 1 2 2 3 “活性碳还原碳化v 2 0 5 液体”法 法国l o u i sp a s t e u r 大学的f r e d e r i cm e u n i e r 等人将v 2 0 5 加热至熔点转变成液 体后，将v 2 0 5 液体充分铺展在高比表面积的活性碳的骨架上，由于v 2 0 5 液体与 碳表面良好的润湿性，v 2 0 5 液体均匀铺展在活性碳的表面上形成薄v 2 0 5 层，在 7 博士学佗论文第一章文献综述 真空下进行碳化处理，v 2 0 s 层被还原碳化为v 8 c 7 。 在真窄炉中加热过程中发生如下反应： v 2 0 5 + x c v 8 c 7 + y c o ，( 1 - 4 ) 反麻产i 的气体币断被抽走，促使以上反应向右进行。图1 - 8 为碳化前的c 纤维的扫描电镜照片，【冬| l 一9 为v 8 c 7 的扫描电镜照计。由罔l _ 8 、9 口j 知碳化 完全后 j j 保持硪骨架反应前的形状，但骨架上出现许多7 l 隙。由于v 2 0 s 液体充 分铺展在活t # 碳的表嘶卜，因此能有效降低碳化温度，制备的v s c ，粉末具有极 岛的比表面积和良蚶的分散性。 图i - 8 c 纤维的扫描电镜照月图1 - 9 v ，的扫描电镜照h f i g 1 - 8s e mo f c a r b o nf i b r ef i g 1 - 9s e mo f v s c 7 此方法出j 1 要将v 2 0 5 液体充分铺展在滔性碳的骨架i 才能碳化完全，存在 工序复杂难丁控制的缺点。 以上制备方法存在粉末粒度粗或工序复杂的缺点制备出牛产工序简单、粒 度小且分靠均匀的碳化钒粉幕对于碳化钒粉末日益扩大的应_ i j 需求是必要的。 1 3 碳化钒的物理特性 1 3 1 非化学计量化合物与晶体缺陷 品体的微观特征是组成品体的原予或分子在空问周期性地排列，长 2 有序。 实际晶体中总足存在着杂质、空位等偏离周期性结构的情况，理想的晶体足不存 在的。 实际品体中的缺陷分为零维缺陷、一维缺陷、二维缺陷和三维缺陷1 1 7 1 。零 维缺陷是指夺位杂质原了等形成的点缺陷。零维缺陷引起品格巾原子错配，从 博士学位论文第一章文献综述 而引起晶格畸变。原子错配场随着距离点缺陷的距离增大而逐渐消失，但消失得 很慢并在十个原子面均是可见的。如果空位在某些原子面上聚集，并沿一定的方 向排列，使某些原子晶面沿一定的方向断开，则称为维缺陷。这样的线性缺陷 沿周边排列称为刃位错，另一种线性缺陷称为螺位错。位错几乎在所有的晶体中 都出现。二维缺陷主要包括堆垛层错，晶界等；三微缺陷主要包括晶界沉淀物， 孔洞等。 在固态化合物中存在一类非化学计量化合物。所谓的“非化学计量化合物 是指化合物中化学成分与晶体结构中不同原子所占据的晶格点的比例不相符合。 如图1 1 0 所示，按晶体结构中金属原子m 与非金属原子x 所占据的位置来说， 应以分子式m x l 0 来表述，但由于结构空位的存在，合适的分子式应为m x y 口l - y o 懈1 0m x y 口i y o o o o o o0 0 oo 0o00 oo0 oo0 o ：m oo0 o o o o 口 口o0 o o o 0 o o o 口 o o o o0 口：空位 ( a ) 化学计量化合物( b ) 非化学计量化合物 图1 - 1 0 非化学计量化合物中的空位【1 8 】 f 噜1 - 1 0s t r c u t u r a lv a c a n c yi nn o n s t o i c h i o m e t r i ec o m p o u n d 1 9 l ( a ) s t o i c h i o m e t r i ec o m p o u n d ( b ) n o n s t o i e h i o m e t r i ec o m p o u n d 常见的，典型的的非化学计量化合物主要包括过渡金属的立方碳化物，氮 化物、氧化物、硼化物、氢化物、硫化物和一些三元化合物。非化学计量化合物 通常是指即使没有杂质原子也存在高浓度空位的化合物。因此，非化学计量化合 物中的空位并不完全意味着普通物质中的缺陷，普通物质中的缺陷存在并不意味 着它是“非化学计量 。非化学计量化合物也只是在发现高温超导现象后，物理 学家才注意到非化学计量现象。非化学计量以及其中的无序和有序现象都是值得 研究的对象。 在普通物质中，根据空位在晶体中形成的能量分析，在平衡状态下的空位浓 度为【1 8 1 ： c = e x p ( 一e k b t ) ( 1 5 ) 其中e ：空位形成能，c ：空位浓度，k a ：玻尔兹曼常数，t ：绝对温度 显然在t 0 k 下，绝对无缺陷的晶体是不存在的，但同时，在单相和多相复 9 x o o o o 博十学位论文第一章文献综述 合物中，结构空位的浓度很小，在t = 3 0 0 k 下，空位浓度不超过0 0 1 a t 。而非 化学计量化合物中则是由于能量的影响使其晶体结构中存在着较高的空位浓度， 某些非化学计量化合物中的空位浓度高达5 0 。 非化学计量间隙相的形成必须满足一定的要求：0 4 1 r x r m 0 5 9 ，其中： r x 为非金属原子的原子半径，r m 为金属原子的原子半径。表1 2 是、v 和 族过渡金属以及非金属原子x ( x = c 、n 、o ) 与金属原子m 的原子半径比。 表1 - 2 ，v 和族过渡金属以及非金属原子x ( x = c 、n 、o ) 与金属原子m 的原子半径 比【1 9 】 t a b l e l 一2a t o m i cr a d i if o rt r a n s i t i o nm e t a l so f ，va n dv ig r o u p s ，c a r b o n ，n i t r o g e na n d o x y g e n ，a n dr a d i u sr a t i o s ，r n r m ，f o rn o n m e t a lx ( x = c n 、o ) a n dm e t a l “1 9 1 对于以上、v 和族过渡金属与c 、n 、o 均可能形成非化学计量化合 物。非化学计量化合物是由于小半径原子占据金属的间隙位置而形成，具有明显 的金属特性，有金属光泽，能导电，在某些情况下其导电性接近于金属组元的导 电性：像一切金属导体一样，间隙相的电阻随着温度的降低而降低，当温度接近 绝对零度时，大部分的非化学计量化合物都转变为超导电的状态。此外，尽管它 们对应的金属组元具有很高的熔点，而其非化学计量化合物比纯金属的熔点还 高。它们还有很高的硬度。表1 3 是、v 和族过渡金属与c 、n 、o 均可能 形成化合物的一些物理特性。 1 0 博士学位论文 第一章文献综述 表1 - 3 非化学计量化合物的结构、熔点t m 、显微硬度h v ( 3 0 0 k ) 和超导临界温度【1 9 】 t a b l e l - 3s t r u c t u m 、t e m p e r a t u r eo f m e l t i n gt m ，m i c r o h a r d n e s sh v ( a t 3 0 0 k ) a n d s u p e r c o n d u c t i n gc r i t i c a lt e m p e r a t u r et co f n o n s t o i c h i o m e t r i cc o m p o u n d s 1 9 】 碳化钒与其他到族过渡金属碳化物由于在高温结构材料或作为耐磨硬 质合金组分得到广泛的应用，人们对于碳化物的研究已经较多，但对它们的本质 特性仍然了解的不够，影响了碳化钒在工业领域中的迸一步应用。 非化学计量现象与无序化和有序化过程是紧密相连的，在低温下，空位趋向 于有序分布，在高温下由于熵对自由能的贡献比较大，空位趋向于无序分布。而 在低温下无序态是亚稳相，有序态是稳定相。 对于非化学计量化合物的研究大致可以分为三个阶段：第一阶段( 从2 0 世 纪初期到1 9 4 0 年) ，碳化物和氮化物被认为是化学计量组分的普通化合物。通过 各种方法研究了晶体结构类型和晶胞常数。第二阶段( 1 9 4 0 1 9 7 0 年代) ，研究了 成分与性能的关系，研究了化学组分对于晶体化学、热力学，电学、磁学，光 学以及其他性能的影响。到7 0 年代后期，大量的研究者普遍接受了非化学计量 化合物的概念。第三阶段( 1 9 7 0 年至今) 在发现化合物具有非常宽的成分区域 后很长的时间内人们认为非金属间隙原子和结构空位是无序地分布在晶体结构 中，但在1 9 6 7 年进行结晶学观察以及随后的几年发现在某种条件下间隙原子和 空位在晶格中重新分布形成各种类型的有序结构。这些工作标志着对非化学计量 化合物研究第三阶段的开始，到目前为止主要研究了有序化现象以及对性能的影 博士学位论文第一章文献综述 响。但对于无序现象及其性能的研究则比较少。 1 3 2 碳化钒的晶体结构 金属钒为体心立方点阵，碳与钒可形成多种晶体结构的碳化钒，其相图如图 1 1 1 。 u o m k j _ 母 一 口 厶 g o 图1 1 1 碳化钒相图【2 0 】 f i g 1 - l lt h ep h a s ed i a g r a mo fv a n a d i u mc a r b i d e m w 碳化钒的晶体结构主要有两种：其中一种是具有b 1 0 q a c l ) 结构的v c v ( o 6 6 y 0 9 0 ) ，另一种是具有l 7 3 ( w 2 c ) 结构的v z c v 。晶格中碳与钒的原子比 例与温度有关，例如在2 1 0 0 k ，立方结构的碳化钒与六方结构的碳化钒分别为 v c o 6 5 - 0 8 7 和v 2 c o 8 8 - 1 o o 。在平衡条件下不能得到化学组成为v c l 0 0 的化合物，因 此碳化钒为非化学计量的碳化物。 v 8 c 7 晶格如图1 1 2 所示，钒原子占据面心立方位置，碳原子占据钒原子所 形成的八面体间隙位置。由于一部分c 原子的位置没有填充满，形成空位。每 个晶格中含v 原子3 2 个，含c 原子2 8 个。因此在常态下v c l 0 0 的分子式不存 在。 1 2 博十学位论文第一章文献综述 ：v 原子o ：c 原子 图1 1 2v 8 c 7 晶格示意图 f i g 1 - 1 2t h ed i a g r a mo fv g c 7c r y s t a ls t r u c t u r e 在非化学计量的碳化钒中，碳原子占据晶格中的八面体间隙位置。但是由于 碳原子只是占据一部分八面体间隙位置。在较高的温度下碳原子和结构空位( 用 口表示) 任意地随机地分布在v q 口1 y 晶格中，在这种情况下，非金属亚晶格位 置填充碳原子的几率与相对碳含量即v c v 中的y 值是一致的。降低温度导致非 金属间隙位置和结构空位重新分布，在充分长的时间范围内发生无序有序相变， 导致各种有序相的出现。无序的碳化钒相只有在高温下是处于热力学平衡的，而 有序相在低于1 3 0 0 k 下是处于热力学平衡的。在室温下，碳化钒的无序相是非 平衡的，但可以通过淬火使其无序结构保持下来并以亚稳态的状态存在。 1 3 3 一级和二级相变