（材料物理与化学专业论文）含烷基侧链聚酰亚胺的制备与表征.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 聚酰亚胺是一种在主链中含有亚胺环的芳杂环聚合物，具有优良的耐高温性能、介电 性能和力学性能，可以制成各种形式的产品，近四十年来在许多高性能领域得到了迅速的发 展和一定的应用。为了使传统的聚酰亚胺有人们所希望的特殊性质，在聚酰亚胺分子链中引 入功能化的侧基对其进行改性是一种有效的方法，如在聚酰亚胺主链上引入柔性的烷基侧 链。本论文制各了三个系列含烷基侧链的聚酰亚胺，并对其结构和性能进行了研究，为今后 其在取向膜方面的应用打下理论基础。 本文首先以对苯二酚、溴代正构烷烃和3 ，5 二硝基苯甲酰氯为原料，经过单醚化、酯 化和催化加氢等步骤合成了含有烷氧基侧链的二胺单体3 ，5 一二氨基苯甲酸4 烷氧基苯酯， 并分别与均苯四甲酸酐、二苯甲酮一3 ，3 ，4 ，4 四甲酸二酐和2 ，2 双 4 二羧酸基苯氧基苯基 丙 烷二酐反应制各出三个系列古有烷基侧链的聚酰亚胺薄膜，通过傅立叶红外光谱、紫外光谱、 热分析等手段研究其性能。通过研究发现，聚酰亚胺薄膜在紫外可见光区的透光率和表面 张力随着烷基侧链的增长而下降，透光率在4 0 0 衄处均减小到零，双酚a 系列侧链型聚酰 亚胺的表面张力最小；均苯系列侧链型聚酰亚胺和二苯酮系列侧链型聚酰亚胺主链的刚性比 较大，增加烷基侧链的长度也不能使其溶解在有机溶剂中，可溶性双酚a 系列侧链型聚酰 亚胺的溶解性随着烷基侧链的增长而增加，在n h 伫溶剂中其特征粘度在o 3 4 一o 5 3d l 幢范 围内；侧链烷基的引入降低了聚酰亚胺的热稳定性，均苯系列侧链型聚酰亚胺和二苯酮系列 侧链型聚酰亚胺在热分解温度以下没有观察到玻璃化转变；双酚a 系列侧链型聚酰亚胺的玻 璃化转变温度随着烷基侧链的增长而降低，玻璃化转变温度从1 7 1o c 下降到1 3 2 。 三个系列的侧链型聚酰亚胺均呈无定型态，由于主链呈刚性，均苯系列侧链型聚酰亚 胺和二苯酮系列侧链型聚酰亚胺的规整度随着烷基侧链的增长而降低，而双酚a 系列侧链型 聚酰亚胺由于主链的柔顺性较好，烷基侧链对聚酰亚胺分子链的规整度影响已经非常小。采 用h y p e r c h e m 程序包中的a m l 方法全优化了三个系列侧链型聚酰亚胺的空间构型，由于均 苯系列侧链型聚酰亚胺和二苯酮系列侧链型聚酰亚胺的主链呈刚性，双酚a 系列侧链型聚酰 亚胺主链呈柔性并且单键的内旋转比较容易，三个系列聚酰亚胺的规整度依次降低；同时三 个系列的侧链型聚酰亚胺薄膜的微观表面并不平坦，而是高低起伏的突起状。经过摩擦处理 过后，聚酰亚胺薄膜表面上出现与摩擦方向相一致的相互平行的沟槽。 关键词：聚酰亚胺二胺单体侧链主链刚性 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o rr e c e n t4 0y e a r s ，p o l y i m i d e sh a v eb e e nd e v e l o p i l l gr a p i d l ya n da r ef i n d i n gac e r t a i l lr a n g e o f 印p l i c a t i o n si nm a i 】yh i 曲p e r f 0 珊a n c e 行e l d s ，s u c ha sa e r o s p a c e ，m i c r o e l e c n d n i c s ，锄d e l s e w h e r e o w i n gt ot 1 1 e i re x c e l l e n th e a t r e s j s t a i l tp r o p e r 吼m e c h a i l i c a la n dd i e l e c 仃i cp r o p e n i e s ， p 0 1 y i m i d e sa r eo n eo fm em o s tv a l u a b l ee n g i n e e r i n gp l a s t i c s i n 廿o d u c t i o no ff i l n c d o n a ls i d e c h 豳st op o l y i m i d e sc a l le c t i v e l ya c h l e v e0 u t s t a n 血gp e r f b 衄a n c e t h r e es e n e s0 fp o i y i m i d e s 、i 廿1a l b ls i d ec h a i n sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d f i r s t l y ，3 ，5 - d i 锄i n o b e n z o i c a c i d 一4 一a l k y l o x y b e n z e n e e s t e r w a s s y n t h e s i z e d f r o m h y d m q u i n o n e ，1 - b r o m o a l k a i l ea n d3 ，5 一d i n i 仃o b e n z o y lc h j o r i d ev i am o n 0 - e t h e r e a l i z a t i o nr e a c t i o i l ， e s t e r i f i c a t i o na n dr e d u c t i o nr e a c 廿叽t es e r i e so fp 0 1 y i m i d e sw 油a l k y ls i d ec h a i l l sw e r e p r e p 盯e d 丘o m3 ，5 一d i 锄i n o b e n z o i ca c i d _ 4 - a l k y i o x y b e i l z e n ee s t e rw i t ht h r e ek i n d so fd i a n h y d n d e ， p y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e ( p m d a ) ，3 ，3 。，4 ，4 _ b e n z 叩h e n o n e t e 仃a c a r b o 可l i ca c i dd i a n h y d r i d e ) a ) a n d2 ，2 b i s 4 一( 3 ，4 - d i c a r b o x y p h e n o x y ) 一p h e n y l p r o p a l l e d i a i l h y d r i d e a s s ) t h ep o l y i m i d e s w e r ec h a r a c 把r i z e db yf t i r ，u v _ s ，t g a ，d s c ，x r d ，a f m ，e ta 1 w i mt h ei 1 1 c r e a s eo fa l b l 1 e n g t t l ，t l l es u r f k et e n s i o na n do p t i c a lt r a n s p a r e n c yo f 吐l r e es e r i e so f p o l y i m i d e sd e c l i n e s b e c 叫s e o f f l e ) 【i b l em a j nc h a i na 1 1 di n 打o d u c t i o no f m e t h y lt om a i nc h a i ni np o l y i m i d e sd e r i v e d 丘o mb a s s ， m ev a l u eo fs l 】1 恤et e n s i o a n de 丘b c to fa l k y l l e n 舒ho no p t i c a l 订a i l s p a r e n c ya r el o w e s t i 工l 啊n s i c v i s c o s n i e so fp o l y i m i d e sd e r i v e d 丹o mb a s sd e c i i n ew i mt h ei n c r e a s eo fa l 埘l i e n g t l la n dr a l l g e 胁m0 3 5t o0 5 3d l gi 1 1 _ m e t h y l 一2 一p y r r 0 1 i d o n e ( n 口) ，t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r 籼eo f p o l y i m i d e sw i t hs i d ec b a i l l sd e c r e a s e sw i 廿1t h ei n c r e a s eo fm ea ( y 1 1 e d 垂h t h ed e c o m p o s “i o no f p o l y i m i d e sb e g i n sw i ma l l 【y 1s i d ec h a m s n l e9 1 a s s 订a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so fp o b i m i d e sd e 巾e d 丘o mp m d aa i l db t d aa r eh i 曲e rm a n 血ed e c o m p o s h i o nt e m p e r a n 鹏i n 仃0 d u c t i o no fa 叫l 孕o u pt op 0 1 y i m i d ed e r i v e d 矗o mb a s sm a k e s 舀a s s 订a m i ! t i o nt e m p e r a t u r es h i 丑t o1 0 w e r t e m p e r a t u r e s e c o n d l y ，x r da 1 1 a l y s i s 砌i c a t e st h a ta t h ep o 蛳m i d e s 砷hs i d ec h a i n sa r e 锄o r p h o u s p o l y m e r s t h er e g u l a t i o no fp o l y i m i d e sd e r i v e d 丘o mp m d aa n db t d ad e c r e a s e sw h hm e i n c r e a s eo f t i l ea l b l l e n 罂h a 1 s ob e c a u s eo f n e 对b l em a i nc h a i n ，t h ea l b l l e n g 血h a sl i n l ee 髓c tt 0 t h er e g u l a d o no fp o l y i m i d e sd e r i v e d 丹o mb a s s t h ee q l l i l i b u mg e o m e m e sf o rm ep o l y i m i d e s w i 血s i d ec h a i 工l sa r eo p t i m i z e d ，i l s i n gh y p e r c h e mp r o g r a m c o m p u t a 石o n “s t i l d i e sd e m o n s 虹瞰et h a t t h er e g u l a t i o no fp o l y i i n i d e sd e c r e a s e sw h e n 血em a i nc h a i n s0 fp o l y i m i d e s 把m s f o m 丹o m s t i 茄m s st of l e 贴i l b1 1 1 em i c r o s 讥l c t i l r e so fm ep 0 1 y i m i d en l ms u f f a c ea r en o ts m o o 廿1 1 1 1 e p 酬1 e 1m i c m f o o v e sg e n e r 砒ed 嘶n gn 】b b i n gt h ep o l y i m i d ef i l m ss u h c ew i t hc o t t o nc l o 恤 k e yw o r d s ：p o l y i m i d e ；d i a m i n em o n o m e r ；s i d ec h a 毗m a i nc h a m ；s t i 伍】e s s i i 第一章绪论 1 1 聚酰亚胺简介 第一章绪论 八足 弋r r r “ 图1 1 聚酰亚胺结构示意图( 式中r 为四价基团，r 为二价基团) 芳香族聚酰亚胺最初在1 9 0 8 年被b o g e r t 和r e n s h a w 合成出来【“，他们发现，当加热4 氨基邻苯二 甲酸酐或4 一氨基邻苯二甲酸二甲酯时，会脱水或脱甲醇而生成聚酰亚胺。但那时对聚合物的本质还 未被认识，所以没有受到重视。直到4 0 年代中期才有一些专利出现，但真正作为一种高分子材料来 研究和开发则开始于5 0 年代，5 0 年代末期成功地制备了高相对分子质量的芳香族聚酞亚胺，为此杜 邦公司申请了一系列专利”j 。 1 9 6 1 年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰亚胺薄膜( k a p t o n ) ；1 9 6 4 年开始生产聚均苯四甲酰亚胺塑 料( v e s p e l ) ；随之，聚酰亚胺系列德粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。 1 9 6 4 年胁o c o 公司开发了聚酰亚胺电器用清漆( a i ) ，1 9 7 2 年该公司又研制成功了新型模制材料 ( t o r l o n ) ，1 9 7 6 年以t o r l o n 为商品名将其推向市场。 1 9 6 9 年法国罗纳一普朗克公司( r h o n e p o u l e n e ) 首先开发成功双马来酰亚胺预聚体( k e r i i d 6 0 1 ) ，他是先进复合材料的理想基体树脂。该聚合物在固化时不产生副产物挥发性气体，容易成型 加工，产品内部致密无气孔。以这种树脂为基础制备了压缩和传递模塑成型用材料( k i n e l ) 。 1 9 7 2 年美国g e 公司开始研究开发聚醚酰亚胺( p e i ) ，经过l o 年的努力，于1 9 8 2 年建成1 万吨生产 装置，并以商品名u l t e m 在市场上销售。 1 9 7 8 年日本宇部兴产公司公开了聚联苯四甲酰亚胺u p i l e xr 。继后又推出了u p i l e xs 系列材料。 该聚合物薄膜的性能与k a p t o n 存在相当大的差异，特别是膨胀系数小，可以说是跨时代的进步。它 的膨胀系数为1 2 2 0 p p m ，而铜的膨胀系数为1 7 p p m ，因此非常适宜用作柔性覆铜箔基质薄膜，广泛 用于柔性印刷线路板的制造。 1 9 9 4 年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺( a u n 玎n ) 注射和挤出成型用粒料。该 树脂的薄膜商品名为r e g u l u 。 6 0 年代初随着宇航工业的发展，人们对耐高温聚酰亚胺树脂产生了很大的兴趣。为了改进聚酰 亚胺的加工性能，研究开发了许多热塑性聚酰亚胺材料品种：对聚酰亚胺材料研究的文献资料也越来 东南大学硕士学位论文 越多，1 9 7 7 1 9 7 9 年美国化学文摘登载一千多条文摘，1 0 0 多篇聚酰亚胺专利申请。1 9 8 2 年一1 9 8 5 年有聚均苯四甲酰亚胺的申请专利5 4 件、聚酰胺( 亚胺) 申请专利3 0 件、聚醚酰亚胺申请专利2 3 件。 3 0 多年来，聚酰亚胺的发展一直是持续上升的，尤其是近1 0 年来的发展更加迅速。近年来，每年文 献数量都超过3 0 0 0 条，其中约有半数以上为专利文献，剩余中的一半则是各专业会议的报告。8 0 年 代以来，美国每2 3 年都要召开一次以聚酰亚胺为主题的国际会议，交流研究情况。后来，欧洲，日 本也多次召开了类似的会议。美国化学文摘的主题汇选集( c as e l e c t s ) 中，对于众多的聚台物，只 有6 中被单独列题，聚酰亚胺就是其中之一。由此可见，聚酰亚胺材料在科学和商业上都具有重要的 意义。 我国对聚酰亚胺的研究开发始于1 9 6 2 年，1 9 6 3 年漆包线问世，1 9 6 6 年后粘合剂、薄膜、模塑料 相继问世。随着我国现代化建设的步伐，航空航天、电器、电子工业和汽车工业的发展，聚酰亚胺 行业在我国也将会有大的发展1 4j 。 1 2 聚酰亚胺的性能和用途 聚酰亚胺的热稳定性很好，同时又可以耐极低的温度。对于全芳香聚酰亚胺，其初始分解温度 一般都超过5 0 0 0 c 。例如，由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺材料的热分解温度可达到6 0 0 ， 是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一，而在一2 6 9o c 的液氦中聚酰亚胺也不会脆裂。 聚酰亚胺具有很好的力学机械性能。未填充塑料的抗张强度约1 0 0 j f 【p a 。均苯型聚酰亚胺的薄膜 ( k a p t o n ) 为1 7 0 肝a ，联苯型聚酰亚胺( u p i l e xs ) 达到4 0 0 肝a 。作为工程塑料，弹性模量通常为3 - 4 g p a ， 纤维可达到2 0 0 g p a ，按理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达5 0 0 g p a 的弹性模量，仅次 于碳纤维。同时聚酰亚胺的热膨胀系数很小，通常在2 l o 。5 到3 1 0 o c ，联苯型可达1 0 4 o c ，个 别品种可以达到1 0 。o c 。 聚酰亚胺材料通常不溶于有机溶剂，但对稀酸稳定。如果在聚酰亚胺刚性的主链结构上引入柔 性的基团，聚酰亚胺也可以溶解在n 一甲基一2 一吡咯烷酮和n ，n 一二甲基甲酰胺等溶剂中。一般的材料 耐水解性不好，这个看似缺点的性能却赋予聚酰亚胺一个有别于其它聚合物材料的特点，即可以利 用碱性水解回收原料二酐和二胺。例如对于k a p t o n 薄膜，其回收率可达8 0 一9 0 。如果改变材料的分 子结构可以得到具有相当耐水解性能的材料，可经得起1 2 0 ，j 0 0 h 的高温水煮。 聚酰亚胺具有很好的耐辐照性能和介电性能。其薄膜在5 1 0 r a d 剂量辐照后，强度仍保持8 6 ， 一种聚酰亚胺纤维经1 l o ”r a d 快电子辐照后其强度保持率可达9 0 。聚酰亚胺的介电常数为2 7 3 6 ， 引入氟，或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2 5 2 7 。介电损耗为l o ，介电强 度为1 0 0 一3 0 0 k v 衄，体积电阻为l o ”o c m 。这些电性能在很广的温度和频率范围内仍能保持在较 高的水平上。 聚酰亚胺有自熄性，发烟率低，在极高的真空下放气量很少。同时聚酰亚胺无毒，可用来制造 餐具和医疗器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性。例如，在血液相 容性试验中为非溶血| 生，体外细胞毒性试验为无毒。 由于聚酰亚胺在性能上的众多特点，因此，具有广泛的应用前景。具体应用包括： 1 薄膜聚酰亚胺薄膜具有优良的耐辐射性、电性能、耐高温性和极好的阻燃性。虽然它的价格较 高，但因其性能可靠，被广泛用于柔性印刷线路板，高温电线电缆包覆，以及马达、发电机绝缘等： 2 复合材料层压板聚酰亚胺树脂或预浸料经布、石英布、玻纤石墨纤维、硼纤维等增强制成层 压板或蜂窝状结构件，可用于制造印刷线路板基板，飞机发动机部件等，如涡轮机叶片和压缩装置 零部件，飞机雷达罩等。在印刷线路板基板领域聚酰亚胺材料的主要竞争对手为环氧树脂，目前聚 2 第一章绪论 酰亚胺树脂生产商已注意提高产品的耐潮湿性以对抗环氧树脂的竞争； 3 涂料聚酰亚胺涂料主要用于电子工业、装饰和一般工业。电子工业用的聚酰亚胺涂料要求纯度 高，生产环境条件苛刻，故其价格十分昂贵，主要用于集成电路加工和液晶显示屏。聚酰亚胺涂料 在电子领域的竞争者主要是无机涂料，如二氧化硅和氮化硅等，后者的应用早于聚酰亚胺，但其绝 缘性和平面性不如聚酰亚胺涂料。随着集成电路的高集成化、小型化，将促进绝缘性好的聚酰亚胺 涂料的应用； 4 粘合剂聚酰亚胺粘合剂主要应用于电子和航空工业金属材料的粘接。其中电子工业用占8 0 8 5 ，主要用于集成电路的封装，较新的用途是替代丙烯酸粘合剂粘接铜箔和聚酰亚胺薄膜制成柔性 印刷线路板，这一市场的前景很好； 5 泡沫材料低密度阻燃聚酰亚胺泡沫材料作为隔热和隔音材料用于军用和民用飞机、舰船等； 6 纤维聚酰亚胺纤维于1 9 8 5 年首先由奥地利一公司推出，因其耐热性优于芳纶纤维，综合性能 优于玻璃纤维，故主要用于高温气体的过滤装置，消防服装和保护头盔等； 7 分离膜用于各种气体对，如氢氮、氮氧、二氧化碳氮或甲烷等的分离，从空气、烃类原料 气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对 有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义； 8 在微电子器件中的应用聚酰亚胺用作层间绝缘和缓冲层。可以提高成品率。作为保护层可以 减少环境对器件的影响，还可以对a 一粒子起屏蔽作用，消除器件的软误差； 9 电一光村料用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内 为透明：以聚酰亚胺为发色团的基体可提高材料的稳定性： l o 液晶显示用的取向排列剂聚酰亚胺在t n l c d ，s t n l c d ，t f t l c d 及铁电液晶显示器的取向剂 材料方面都占有十分重要的地位。 可见，聚酰亚胺的优越综合性能和广泛的用途越来越引起人们的目光，相信聚酰亚胺在未来的材 料领域中必定能够显示其更为突出的作用。 1 3 聚酰亚胺的合成方法 令 咀n _ r 2 _ n h 2 一繁l 二，一 _ 令令喝乇 3b n o i 、一 b3 东南大学硕士学位论文 亚胺化制各的聚酰亚胺薄膜，质地均匀、致密。通过x 射线衍射、透射电镜分析可知其具有一定的 结晶性，用光吸收特性确定其禁带宽度可达2 2ev 口j 。与传统溶液二步法相比，本方法制各的薄膜 具有更好的电学特性和良好的热稳定性。但这种方法需要高温，控制比较困难。 一步法即溶液法一步合成聚酰亚胺，将二酐和二胺两种单体在高沸点溶剂中加热至1 5 0 2 5 0o c 而获得聚酰亚胺。所用的溶剂通常是酚类，如甲酚、对氯苯酚等，也可使用多卤代苯，如邻二氯苯 和1 ，2 ，4 一三氯代苯等。酚类溶剂的优点是可以溶解多种所获得的聚酰亚胺，因此可以得到高相对分 子质量的聚合物。其他溶剂往往会使聚合物在相对分子质量增长到一定程度后就从溶液中沉淀出来。 此法的控制工艺尚需完善，正向实用化迈进。 二步法是将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( 脚 i a c ) 或n 一 甲基吡咯烷酮( n m p ) ，近来也有用四氢呋喃和甲醇混合溶剂中进行低温溶液缩聚，首先生成前驱体聚 酰胺酸，然后再通过加热或化学方法进行分子内脱水闭环生成聚酰亚胺【6 j 。这种方法工艺成熟，具 有实用性，是实际生产中广泛采用的方法，但聚酰胺酸溶液不稳定，对水汽很敏感，在储存过程中 常常发生分解，所以出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等。 三步合成法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。在聚酰胺酸阶段，成型比较困难，因为聚 酰亚胺不溶于有机溶剂，而且在热处理脱水时，由于是从成型的聚酰胺酸表面脱水，使其内部往往 残留有水份，使聚酰亚胺产生空隙和针孔，降低了绝缘性等特性，而且聚酰胺酸能水解，不易保存。 一种新的聚酰亚胺合成法是先用特种试剂与聚酰胺酸反应脱水，制成聚异酰弧胺，继而等该聚异酰 亚胺脱水成型后，用高温加热便制得聚酰亚胺j 。由于成型前是用化学反应脱水，所以聚异酰亚胺 忙氐。户士一 h o i、i _ o h n i l o 犬z 1 一k 咄 i 尸 oo 同聚酰胺酸一样能溶于有机溶剂而成型，遇水不分解吼聚异酰亚胺结构稳定，而且作为聚酰亚胺 的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺。聚异酰亚胺溶解性好， 玻璃化转变温度较低，加工性能优良。这种方法比较新颖，正受到广泛关注。 1 3 1 2 由四元酸和二元胺反应形成聚酰亚胺 oo | | 一c v 一叽 r ， r o c 1 c o r r 1 ：t e t r a v a l e n t 笋0 u p r 2 ：d i v a l e mg r o u p iw 一一一 - c ) 一乇 这种反应通常在高沸点溶剂中进行，先由四酸和二胺形成盐，然后在高温下脱水形成聚酰亚胺， 也可能是四酸在高温下，如1 5 0o c 以上脱水成酐，再与二胺反应。芳香四酸通常在1 0 0 0 c 以上就会脱 4 第一章绪论 水成酐，所以以四酸为原料时，应保证四酸中没有二酐，也没有未烘干的水分，否则会由于四酸和 二胺达不到等摩尔比而得不到高相对分子质量的聚合物。 l _ 3 1 3由四酸的二元酯和二胺反应获得聚酰亚胺 一一i 址。 宵 二 一呲一岭 口i 霄 口 令 ：吗卜r ：一m 、者 喝斗 一 咄 。 东南大学硕士学位论文 9 5 ， n = 0 5 6 d l g ，m w = 2 8 1 0 0 0 ，m n = 1 7 0 0 0 。 1 3 1 6 由酯基或酰胺基的邻位碘代物在钯催化下与一氧化碳反应得到聚酰亚胺【1 2 1 3 】 该方法得不到高相对分子质量的聚合物，可能的原因之一是脱出的醇或胺仍可以与钯配合物作 用产生邻位二酯或二酰胺。 1 3 1 7 由二酐的二氰基甲叉衍生物与二胺在低温下反应生成聚酰亚胺 gg 宵口| | ：一 _ 入_ 心乇一z 三 i i| | r l t e n 孙，a l e mg r o u p r 2 ：d i v a l e n tg r o u p 该反应放出丙二腈，以均苯二酐的衍生物与二苯醚二胺在n m p 中反应，室温下2 4 h ，获得酰亚胺 化达7 5 的均相溶液，继续放置则析出沉淀。固态下1 2 0o c 经2 0 h 酰亚胺化可以基本完成。 1 3 1 8 以n 一三甲基硅代二胺和二酐反应合成聚酰亚胺 州翱，s r z 一c 吲，一 r 1t e 订a v a l e n t 缸o u d r 2 ：d i v a i e mg m u p 0 o 心扣舢h 6 ( h 3 c ) 3 s l 一# 1 l o 。声士 | |h1 。一t 一s i ( c h 3 ) 3 等 磐 吐 。：。：k。 委t t 马 。p 宁 卜旷 。尸o。 足。专 瓮 足j。 。蚪 。 u 0v 0 第一章绪论 缩聚反应可在室温下进行，所得到的聚酰胺硅酯比聚酰胺酸稳定，并有更好的溶解性，如可以 溶于唧。聚酰胺硅酯在2 0 0 。c 以上处理脱去硅醇即可得聚酰亚胺。 1 3 2 以带酰亚胺环的单体缩聚获得聚酰亚胺 几乎所有通用的缩聚反应都己被用来由带酰亚胺环的单体合成各种带酰亚胺环的聚合物，如聚 酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯酰亚胺、聚氨基甲酸酯酰亚胺和聚脲酰亚胺等。其中有一种特 殊的可以大幅度降低聚酰亚胺成本的重要方法，该方法是利用双卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰亚胺和 双酚的碱金属化合物间的亲核取代聚合合成聚酰亚胺。 o0 砖n q 。仑n 职一 o n o 。爸n c n 。 1 9 7 4 年美国通用电气公司( g e ) 通过由双( 3 一硝基酞酰亚胺) 和双( 4 一硝基酞酰亚胺) 和各种双酚的 钠盐在5 0 一6 0 0 c 进行反应，得到聚酰亚胺；由3 ，3 _ 二氨基二苯醚和1 ：2 混合的硝基苯酐得到的双( 硝 基酞酰亚胺) 与4 ，4 l 。二羟基二苯醚的二钠盐反应可定量得到比浓对数粘度为0 8 d l g 的聚合物【l o ”j 。 该反应本质上是亲核取代反应，但是酰亚胺环在碱性介质中，尤其在较高温度下会发生分解。因此 往往难以得到高相对分子质量的聚合物。解决的办法包括：( 1 ) 控制尽可能低的反应温度。例如1 5 0 0 c 以下；( 2 ) 选择溶解性较好的溶剂，避免聚合物过早地在反应介质中沉淀出来；( 3 ) 严格控制体系的 含水量。例如在1 0 0 p p 以下；( 4 ) 如果可能，选用活性更大的离去基团，使离去基团处于对活性更有 利的3 位。 1 4 聚酰亚胺的侧链功能化 近年来随着高科技的发展，耐热、高性能、综合性能优良的功能性高分子的研究开发和应用已 成为高性能聚合物发展的一个方向。因其优良的综合性能和分子结构设计的灵活性己成为高性能聚 合物研究的热点。在聚酰亚胺分子链中可以引入功能化的侧基对其进行改性。功能性侧基的引入可 有效地降低分子链间作用力，但不破坏分子链的刚性，因而可提高聚酰亚胺的溶解性并同时保持了 其耐高温性能。功能性侧基的引入也可以获得许多功能化高分子材料，如引入己内酰胺侧基可制得 高强度的聚酰亚胺增强尼龙一6 分子复合材料；引入生色侧基可制得二阶非线性光学材料；引入有机 硅侧链可制得抗原子氧侵蚀的表面防护层和高温宫氧膜；引入柔性的烷基侧链可以得到高预倾角的 聚酰亚胺液晶取向膜等。在聚酰亚胺链上引入功能化侧基是聚酰亚胺功能化的重要方法之一。 1 _ 4 1 含乙炔侧基的聚酰亚胺 j e n s e n 等人在1 9 9 2 年合成了一种古有乙炔侧基的聚酰亚胺，如图12 所示，这种含有侧基的 7 n、，。_ 0 一 r 东南大学硕士学位论文 n ：兰妒r z 负叁n c 兰c r 一 图1 2 含有乙炔侧基的聚酰亚胺 聚酰亚胺，可以进一步交联，且交联密度可控，从而提高了其抗溶剂性能、韧性和耐热性能，同时 又大大改善了其加工性能。 1 4 2 含有侧基的聚酰亚胺非线性光学材料 非线性光学聚合物具有许多潜在的优点，包括大的非线性光学系数、低的介电常数和易于制作 器件。早期的研究工作表明非线性光学聚合物可以提供合适的有效倍频系数d 与光电系数r 【l ”。聚合 物具有显著的非线性光学效应，其大分子必须具备：大“电子共轭，共轭程度越高越好：非中心对 称，有较大的偶极性；偶极矩定向排列。高分子的极化取向需在玻璃化转变温度t 。以上才能发生， 而取向冻结需在t 。以下，因此高的t 。对非线性光学材料的制备和使用具有重要意义。聚酰亚胺为芳 杂环结构，力学性能、电学性能优异，分子中离域程度高，分子设计灵活，可通过引入吸、拉电子 侧基实现非中心对称。自1 9 9 1 年首例聚酰亚胺非线性光学材料体系报道以来【l ，这一领域中二阶非 线性光学聚酰亚胺材料体系的研究进展十分迅速。 y u 等人“在1 9 9 4 年以具有高t 。、高t d 和结构多样化的芳香族聚酰亚胺为主链合成了芳香侧链的 oo ，c n c | 1 0 颠汁 0 s 0 2 c h 3 图1 3 含有芳香侧链的聚酰亚胺光学非线性材料 聚酰亚胺，其结构如图1 3 所示。聚酰胺酸预聚体先在氮气中存放4 8 小时，然后升温到6 0 0 c 过夜。在 6 0 0 c 到2 0 0 0 c 之间实现电晕极化，并在2 0 0 0 c 停留2 小时。这种侧链型的聚酰亚胺具有高达2 4 0 0 c 的玻 璃化转变温度，在1 0 6 3 岬下测定的含有共振成分的d 3 3 为5 l p m v ，无共振成分的d 3 3 ( 一) 为1 8 p m ，v ， 倍频系数在9 0 。c 无变化，1 5 0 0 c 时在初始阶段有明显下降，但此后可保持8 5 的初始值不变，在1 7 0 0 c 第一章绪论 时仍可以保留6 0 的初始值。 1 4 3 含侧基聚酰亚胺波导材料 近年来，含侧基聚酰亚胺做波导材料的研究取得了较大进展 2 1 1 。传统的聚酰亚胺由于光学透明 性差，折光指数不可控，限制了其在光导、光通讯等方面的应用。将含氟侧基接于聚酰亚胺主链上， o l | c ： c l i o f 3 c 图1 4 含氟侧基的聚酰亚胺 结构如图1 4 所示，其热稳定性、介电性能、尺寸稳定性能、光学性能等都大幅度提高口“。 1 4 4 含有柔性侧基的聚酰亚胺液晶取向材料 在液晶显示器件中，取向膜是介于电极和液晶分子之间的薄膜，一种为了能使液晶均匀取向的 材料，图1 5 是液晶显示器的基本构造。聚酰亚胺薄膜由于其优异的热稳定性、化学稳定性、透明性、 粘附性和液晶取向性幽j ，成为当今唯一工业化的取向膜材料。 ( e ) ( a ) ii ii i i i i i i i i i l i ii i i i i i i i l ( b ) 二l 。l i 二- f 二 到引l 三三 ( b ) 、i j ，一 九t t ln t t ln t t ln t 。n ( a ) ( c ) 小 ( d ) ( c ) 图1 5 液晶显示器的基本构造( a - 玻璃基板b 一密封剂c 透明电极d 取向膜e 液晶) 未经特殊处理过的聚酰亚胺薄膜并不能对液晶分子取向，用尼龙、聚酯等毛绒较长的布摩擦聚 酰亚胺薄膜的表面后聚酰亚胺薄膜就可以对液晶分子取向了。由于聚酰亚胺取向膜对液晶分子的作 用，在不施加电压的情况下，液晶分子的刚性轴相对于水平方向有稍微倾斜的取向，这个倾斜的角 就称作为预倾角，预倾角是液晶取向膜的一个重要参数。随着液晶显示科技的发展，高预倾角的聚 酰亚胺取向膜越来越受到人们的关注。近来的研究表明，含有柔性侧链的聚酰亚胺取向膜可以得到 较高的预倾角口“”】。可以通过合成含柔性侧链的二胺单体或二酐单体来制各含有柔性侧链的聚酰亚 胺。 鼬m 等人”1 在1 9 9 8 年合成了含有侧链的一系列二氨基化合物，结构如图1 6 所示，r 为不同取代 位置的联苯单元。用这种二胺单体和二苯醚二酐缩聚得到了一系列的聚酰亚胺薄膜，经过尼龙、聚 9 oioio n ，卜 东南大学硕士学位论文 o o r 图1 6 含有侧链的二胺单体 酯等毛绒较长的布摩擦处理后研究其对液晶的取向功能，发现对液晶分子最大的预倾角可以高达到 2 6 。 l a u r e n c e 等人【2 7 】在2 0 0 1 年通过有机合成，得到了含有氟取代的侧链型二氨基化合物，结构式如 图17 所示。这种二胺单体与二酐单体缩聚得到的聚酰亚胺取向膜对液晶也有良好的取向排列性能。 图1 ，7 含有氟取代的侧链型二胺单体 其他的如用长链的3 ，5 一二氨基苯甲酸酯和长链烷氧基间苯二胺与二酐缩聚都可阻得到含长侧基的聚 酰亚胺。 合成含有侧链的二酐单体再与二胺单体缩聚也可以得到侧链型聚酰亚胺。k i m 通过图1 8 的合 成路线得到了烷基碳链数不同的三种二酐单体。 0 r b r + b r o r = c 4 h 9c8 h 1 7 ，c l 冯5 图1 8 含有烷氧基侧链的二酐单体 l e e l 2 9 】也成功合成了一种结构和图1 8 比较相似的含有侧链单元的二酐单体，其结构式如图1 9 所示。 r 譬 尸 人刚 第一章绪论 1 5 本文的研究内容和意义 从上个世纪九十年代中后期开始国外对含有柔性侧链聚酰亚胺的开发工作做得比较多，但是在 国内外，将含有柔性侧链的聚酰亚胺作为一个完整的体系，研究侧链碳原子数的变化对聚酰亚胺薄 膜的物性影响这方面的工作还比较少。本文以3 ，5 二硝基苯甲酰氯、对苯二酚和溴代正构烷烃为原料， 合成出含有烷基侧链的二胺单体3 ，5 二硝基苯甲酸4 烷氧基苯酯，并通过傅立叶红外光谱分析、元 素分析、核磁共振等对单体进行了表征，为后续研究打下了良好的基础。 我们用该二胺单体与不同的芳香族二酐聚合得到系列含不同碳原子数的烷基侧链聚酰亚胺薄 膜，并通过傅立叶反射红外光谱、紫外光谱、表面张力、原子力显微镜、广角x 衍射和热分析等手 段研究其性能，并用h y p e r c h e m 程序包中的a m l 方法计算了含有烷基侧链的聚酰_ 哑胺的优势构象， 为今后的侧链型的聚酰亚胺在液晶显示器件上的应用打下理论基础。 东南大学硕士学位论文 2 1 前言 第二章含烷基侧链的二胺单体的合成 本章节以对苯二酚和溴代正构烷烃为原料，单醚化反应得到4 一烷氧基苯酚，再与3 ，5 二 硝基苯甲酰氯反应得到3 ，5 一二硝基苯甲酸4 烷氧基苯酯，最后常压催化加氢得到含烷基侧 链的二胺单体3 ，5 二氨基苯甲酸_ 4 一烷氧基苯酯。 2 2 实验部分 2 2 1 药品 对苯二酚 正己烷、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃 氢氧化钾、氢氧化钠、无水乙醇 石油醚( 沸点6 0o c 9 0 ) 氯化苄三乙铵 溴代正己烷 3 ，5 - 二硝基苯甲酰氯 2 2 2 反应路线 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 南京化学试剂一厂 南京化学试剂一厂 南京化学试剂一厂 南京化学试剂一厂 中国医药集团 纯度：9 9 盐城市龙升精细化工厂 纯度：9 8 泰兴盛铭精细化工有限公司 h 。b r h 。- c n 。2 n 2 + c = o c l 0 2 n n 0 2 h 2 n h 2 c h 3 c h 2 0 h ，p d c i 协 i i n h 2 c = om o 0 c n h 2 n + 1 唧。审。吼 案 一 洲洲久丫“ 嘞。审，吼 第二章含烷基侧链的二胺单体的合成 2 2 3 3 ，5 一二氨基苯甲酸4 丁氧基苯酯的合成 2 2 3 14 丁氧基苯酚( i ) 的合成 对苯二酚单醚化反应合成4 一丁氧基苯酚采用战永超p 等改进的w i l l i s o n 法。在装有机 械搅拌、冷凝管的5 0 0 m l 四口烧瓶中加入1 1 o g 对苯二酚( o 1 m 0 1 ) ，8 0 m l 甲苯，4 0 m l 水，1 2 9 相转移催化剂氯化苄三乙铵和对苯二酚三倍摩尔数的溴代正丁烷4 11 9 ( 0 3 m 0 1 ) 。氮气保护， 在搅拌回流情况下用滴液漏斗将含5 6 9 氢氧化钾的4 0 m l 水溶液于6 0 m i n 左右滴完。继续搅拌 回流l o h 。然后冷却，油水分离，水层用甲苯提取两次，合并有机层，用质量分数5 的氢氧 化钾水溶液3 0 0 m l 分三次提取有机层，提取液滴加2 m o 儿的盐酸酸化至d h l 2 ，析出固体， 过滤，用正己烷重结晶，得7 2 9 白色片状结晶( i ) 。收率：4 3 4 ；熔点：6 4 6 6 0 c ( 文献 3 1 值6 4 6 5o c ) 。 22 3 23 ，5 二硝基苯甲酸4 丁氧基苯酯( ) 的合成 在装有机械搅拌的2 5 0 m l 三口烧瓶中加入66 9 ( 0 0 4 m 0 1 ) 的4 丁氧基苯酚和5 0 m l 四氢呋 喃，然后加入1 0 m l 吡啶作吸酸剂，冰浴。在滴液漏斗中加入9 2 9 ( o 0 4 m 0 1 ) 的3 5 。二硝基苯 甲酰氯和5 0 m l 的四氢呋喃，缓慢地滴入三口瓶中，再冰浴反应8 h 。水析，过滤，得黄褐色 固体，用四氯化碳重结晶，得1 2 7 9 白色粉末状固体( ) ，收率8 8 2 ：熔点：1 1 6 1 1 8 0 c ； 皿( k b l c m 。1 ) ：3 1 0 39 ( a r h ) ，1 7 4 5 3 ( c = o ) ，1 5 4 4 7 、1 3 4 3 2 、8 6 0 5 ( a r n 0 2 ) 。 2 2 3 3 3 ，5 一二氨基苯甲酸4 丁氧基苯酯( ) 的合成 在5 0 0 m l 的单口烧瓶中加入1 0 8 9 ( o 0 3 m 0 1 ) 的3 ，5 二氨基苯甲酸4 ，- 己氧基苯酯， 2 0 0 m l 无水乙醇和1 9 的5 p d ，c 催化剂，水浴5 0 ，通入氢气常压反应7 2 h ，直至3 ，5 二氨基 苯甲酸4 己氧基苯酯全部溶解在无水乙醇中，不再吸收氢气。冷却到室温后过滤，滤液减 压蒸馏，得黄色固体，用石油醚( 6 0 9 0 0 c ) 与甲苯( 体积比1 ：1 ) 重结晶，得8 1 9 淡黄色粉 末状固体( ) ，收率9 0 ；熔点：9 2 9 4 ；i r ( k b l c m 1 ) ：3 4 1 3 4 、1 6 0 0 7 、1 3 6 8 3 ( a 册1 2 ) ， 1 7 1 5 4 ( c = o ) 。 化台物的核磁共振谱和元素组成分别由b n 血e r3 0 0 型核磁共振波谱仪( 1 h n 偶，以 氘代氯仿为溶剂) 和e 1 e e n t av a r i oe li i i 型元素分析仪测定。中间体二硝基化合物和目 表2 1元素分析测试值与理论值比较 标产物的元素分析结果列于表2 1 。从元素分析结果来看，中间体二硝基化合物和目标产物 中碳、氢和氮元素的质量百分含量均与理论值较为接近，偏差较小。 3 ，5 二硝基苯甲酸_ 4 ，_ 丁氧基苯酯的1 h 核磁共振谱图如图2 1 所示。测定时使用的溶剂为 氘代氯仿。 6 1 0 0 1 0 3 化3 h 。h 4 1 6 1 5 2 1 5 9 “n 2 h h 0 1 东南大学硕士学位论文 61 8 0 一1 8 4 6 4 0 0 4 0 2 6 6 9 8 6 9 9 67 1 7 7 1 9 69 3 1 69 3 4 ( m ，2 h ，h 。) ( t ，2 h h d ) ( d ，2 h ，h ) ( d ，2 h ，h 1 ) ( s ，1 h ，h h ) ( s ，2 h ，h 勺 g h 、i c h c h _ c h 乒_ c h ； c h e m i c a ls