（材料物理与化学专业论文）bifeo3薄膜的老化与漏电抑制.pdf

i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 8 ，2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 鑫硷 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：挫导师签名：牡日期：醴崆g 济南大学硕士学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 多铁性材料1 1 1 1 物质的铁电性1 1 1 2 物质的铁磁性2 1 2b i f e o , 材料的概况3 1 2 1b i f e o 。的结构3 1 2 2b i f e o 。材料的研究进展4 1 2 3b i f e o 。薄膜存在的主要问题及解决办法5 1 2 4b i f e 0 3 薄膜可能的应用1 0 第二章实验方案设计与研究方法1 3 2 1 实验原料和所需设备1 3 2 2 铁电薄膜的制备1 4 2 2 1 铁电薄膜制备工艺1 4 2 2 2 前驱体溶液的配制1 4 2 2 3 制备b i f e 0 3 一基薄膜的工艺流程1 5 2 3 性能测试方法1 7 2 3 1x 射线衍射分析1 7 2 3 2 铁电性能测试1 7 2 3 3 原子力显微镜1 8 第三章l a n i 0 3 ( 1 0 0 ) s i 电极的制备2 l 3 1 前驱体中聚乙二醇含量对l a n i o 。薄膜形貌影响2 1 3 2 预处理温度对l a n i o 。薄膜形貌影响2 2 3 3 退火温度对l a n i 0 3 薄膜形貌影响2 3 3 4 用最优工艺制备的l a n i 0 3 薄膜2 4 3 4 1l a n i 0 3 薄膜x r d 图谱分析2 4 b i f e o ，薄膜的老化与漏电抑制 3 4 2l a n i 0 3 薄膜的形貌分析2 5 3 5 沉积在l a n i o s ( 1 0 0 ) s i 电极上的b i f e o 。薄膜x r d 图谱2 6 3 6 小结2 6 第四章b i f e 。一。w 1 0 3 薄膜的结构和电学性能的研究2 8 4 1b i f e 。，w 1 0 3 薄膜的结构分析2 9 4 2b i f e 。，w ：0 3 薄膜的形貌分析3 0 4 3b i f e 。一，w 。0 3 薄膜的漏电分析3 2 4 4b i f e 。，w 。0 。薄膜的铁电分析3 3 4 5b i f e ，1 w ，0 3 薄膜的压电分析3 4 4 6 小结3 9 第五章退火温度对b i f e 。舢w o 瞄0 3 薄膜的影响4 1 5 1 退火温度对b i f e 。5 w 0 。0 。薄膜结构的影响4 2 5 2 退火温度对b i f e 。瑚5 w 0 腑0 3 薄膜压电性能的影响4 3 5 2 1 退火温度的b i f e 。的5 w 0 瞄0 3 薄膜压电响应图4 3 5 2 2 退火温度的b i f e 。鲴5 w o 。0 3 薄膜剩余压电系数4 4 5 2 3 退火温度的b i f e 。册w o 。o 。薄膜压电响应深度柱状图4 6 5 3 小结4 7 第六章沉积到不同氧化物电极上的c u 和w 共掺对b i f e o 。薄膜的影响4 9 6 1 在i t o g l a s s 衬底上c u 和w 掺杂对b i f e 0 3 薄膜结构的影响5 0 6 2 在i t o g l a s s 衬底上c u 和w 掺杂对b i f e o 。薄膜压电的影响5 0 6 3 在l a n i 0 3 ( 1 0 0 ) s i 衬底上c u 和w 掺杂对b i f e 0 3 薄膜结构的影响5 3 6 4 在l a n i o 。( 1 0 0 ) s i 衬底上c u 和w 掺杂对b i f e o 。薄膜压电的影响5 4 6 5 小结5 8 第七章结论与展望6 0 7 1 主要研究结论6 0 7 2 主要创新点6 0 7 3 工作展望6 1 参考文献6 2 致谢6 9 l i 济南大学硕：t 学位论文 附录7 0 i i i 济南大学硕士学位论文 量曼曼曼曼曼曼量皇曼舅鼍i _m m n n 鼍曼曼曼曼皇鼍曼曼蔓曼曼曼舅量曼曼曼曼曼 摘要 b i f e 0 3 由于其具有良好的铁电和压电性，沉积温度较低( 低于6 0 0 ) ，在 数据存储和微电子机械系统应用上有很大发展前景。 众所周知，b i f e 0 3 具有高居里点温度( t c = 8 5 0 c ) ，所以在薄膜沉积和快速退 火过程中不可避免要发生老化现象。b i f e 0 3 薄膜中的老化现象已经被证明与受 主缺陷( a ) 和氧空位( v 矗) ”形成缺陷对( a ) 。一( v 0 ：) ”有关。缺陷对所形成 的局部电场阻碍了铁电畴的翻转，从而导致了在老化的b i f e 0 3 薄膜中压电和介 电常数、电荷保持能力、剩余极化等都将被降低。另一方面，b i f e o a 薄膜同时 遭受严重的漏电问题，这使加在薄膜上的有效电压大大降低了。因此，薄膜很容 易被击穿，对薄膜的电学测试影响很大，很难测得好的性能。很明显，老化和漏 电都与( v 0 ) ”有关，所以消除( v 0 ) ”是同时解决这两个问题的有效途径。从缺 陷化学的角度上来分析，采用高价离子掺杂是一种消除( v 0 ) ”含量的有效方法。 本论文采用金属有机分解法，通过层层退火工艺制备了掺w 6 + 以及c u 2 + 和舻 共掺的b i f e 0 3 薄膜，研究了其结构和电学性能( 尤其压电性) 。主要研究内容如下： 本论文所选用的主要电极材料为l a n i 0 3 ，其与b i f e 0 3 均为钙钛矿结构且晶 格常数相近，非常有利于b i f e 0 3 薄膜的生长。在s i 衬底上研究了不同的聚乙二 醇含量，预处理温度和退火温度对l a n i 0 3 薄膜表面形貌的影响，选择出来最佳 的工艺条件分别为0 3 6 9 ，4 2 5 ，6 5 0 。用此工艺制备了厚度为1 5 0 n m 的( 1 0 0 ) 取向的l a n i 0 3 薄膜，结晶度非常好，并且没有杂峰的产生，电阻率为 5 x 1 0 4 - 1 x 1 0 。3 q c m ，非常适合作电极材料。随后在l a n i 0 3 ( 1 0 0 ) s i 衬底上制备了 ( 1 0 0 ) 取向的b i f e 0 3 外延膜。薄膜中的( 1 0 0 ) 和( 2 0 0 ) 衍射峰均很强并且没有任何其 他衍射峰产生。 在l a n i 0 3 ( 1 0 0 ) s i 衬底上制备了掺杂高价离子矿的b i f e 0 3 的外延膜，研 究了不同w 6 + 掺量( 0 - - 2 ) 对b f o 薄膜的结构、漏电、铁电及压电性的影响。 结果发现随着w 6 + 掺量的增加( q ) ，b i f e 0 3 薄膜的性质有所改善，比如漏电 降低，矫顽场变小并且对称性变好，剩余压电系数变大，最大可达1 3 2 p m v 。这 是由于旷掺杂有效的减少了( v 0 一) ”含量，从而达到了同时降低漏电和去老化 v b i f e o ，薄膜的老化与漏电抑制 的作用。b i f e o 9 9 5 w o 0 0 5 0 3 薄膜和b i f e o 伪w o o 1 0 3 薄膜中的铁电畴均可被完全翻转， 但由于两薄膜中非1 8 0 0 畴含量的不同，所以后者的压电系数比前者大。当掺量 增加到2 摩尔时，所制备的( 1 0 0 ) 取向的b i f e o 9 8 w o 0 2 0 3 外延膜中有少数微弱杂 峰的出现并且铁电性和压电性开始减弱。这是由于w 叶掺量过高限制了晶粒的生 长，从而产生了更多缺陷，使w 6 + 掺杂抑制b i f e 0 3 薄膜老化的作用下降。 在l a n i o a ( 10 0 ) s i 衬底上制备了不同退火温度的b i f e o 9 9 5 w o 0 0 5 0 3 薄膜，研 究了退火温度对b i f e o 舯5 w o 肿5 0 3 薄膜的结构，压电性能的影响。研究发现薄膜 在4 5 0 。c 退火温度下就能结晶并且晶化程度很好。在4 5 0 、4 7 5 、5 0 0 的退 火温度下b i f e o 舯5 w o 舯5 0 3 薄膜的铁电畴均可以被极化翻转。但是压电响应的大 小、均匀性和信噪比有所差别，4 7 5 c 退火的b i f e o 舯5 w o 肿5 0 3 薄膜剩余压电系数 最大，可达1 3 4 p m v 。但是它的压电响应均匀性和信噪比不如4 5 0 和5 0 0 退 火制备的b i f e o 9 9 5 w o 伽5 0 3 薄膜的好。这主要由于前者主要是非1 8 0 0 畴和1 8 0 0 畴的共存，后两者分别主要含有非1 8 0 0 畴和1 8 0 0 畴。 在i t o g l a s s 和l a n i 0 3 ( 10 0 ) s i 衬底分别制备了b i f e o 9 9 5 c u o j d 0 5 0 3 ， b i f e o 9 9 5 w o 舢5 0 3 ，b f e o 9 9 c u o 0 0 5 w o 肿5 0 3 薄膜，研究了这两个系列薄膜的结构和压 电性能的区别。结果发现在i t o g l a s s 衬底上制备的多晶膜中，很多铁电畴没有 被翻转，性能都比较差，共掺的薄膜漏电较低，所以极化相对最好。在 l a n i 0 3 ( 1 0 0 ) s i 衬底上制备的外延膜中均具有很强的( 1 0 0 ) 和( 2 0 0 ) 衍射峰。其中， b i f e o 9 9 5 c u o 0 0 5 0 3 薄膜中由于老化严重，所以薄膜的压电性最差。 b f e o 9 9 c u o m 5 w o 瑚5 0 3 和b i f e o 9 9 5 w o 肿5 0 3 薄膜由于w 6 + 的掺杂抑制了老化，铁电 畴均可被完全翻转，前者的压电响应均匀性和信噪比均比后者好，但由于c u 寸 的掺量选择过高，所以前者中的非1 8 0 0 畴的畴壁运动受到缺陷对形成的局部电 场的限制，所以压电系数不如后者的大。 总之，本论文通过高价离子旷的掺杂解决了薄膜的漏电和老化问题，这将 使b i f e 0 3 薄膜在微电子器件尤其高温压电器件应用上具有更广阔的发展前景。 关键词：铁电薄膜；b i f e 0 3 ；离子掺杂；压电系数；老化；漏电 v i 济南大学硕七学位论文 a b s t r a c t s u p e r i o rf e r r o e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dl o wd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 仂 c n ) t - 图3 4 厚度为1 5 0 r i m 的l n o 薄膜x r d 图谱 f i g 3 4x r dp a t t e r no fl n o t h i nf i l mw i t h15 0 n mt h i c k n e s s 3 4 2l a n i 0 3 薄膜的形貌分析 0 5 0 r e 图3 5 l n o 薄膜形貌图 f i g 3 5t h em o r p h o l o g yi m a g eo fl n o t h i nf i l m 通过原子力显微镜观察了厚度为1 5 0 n m 的l n o 薄膜形貌图，如图3 5 所示。 b i f e 0 3 薄膜的老化与漏电抑制 由图可见，l n o 薄膜表面平整度很好，晶粒大小均匀且致密，没有裂纹和针孔 的产生，也没有出现明显的亮点，平均粒径大约在7 0 n m 左右，均方根粗糙度较 小，为3 3 8 4 n m 。用四探针仪测得所制备的l n o 薄膜在室温下的电阻率为 5 x 1 0 4 l x l 0 。3 q c m 。因此，制备的l n o 薄膜非常适合作为电极材料。 3 5 沉积在l a n i 0 3 ( 1 0 0 ) s i 电极上的b i f e 0 3 薄膜x r d 图谱 2 e ( d e g r e e ) 图3 6 沉积在l n o ( 1 0 0 ) s i 电极上的b f o 薄膜的x r d 图谱 f i g 3 6x r dp a a e m so f b f o t h i nf i l mf a b r i c a t e do nl n o ( 1 0 0 ) s ie l e c t r o d e 图3 6 为在1 5 0 n m 的l n o ( 1 0 0 ) s i 衬底上制备的厚度为4 0 0 n m b f o 薄膜的 x r d 图谱，所采用的退火温度为5 0 0 ( 2 。由图可见，l n o 和b f o 薄膜的( 1 0 0 ) 面产生了很好的异质外延关系，b f o 薄膜的晶化程度很高，这是由于两者的晶 格常数非常相近，薄膜成核所需要的活化能较低，并且b f o 薄膜的低能面也是 ( 1 0 0 ) ，所以很容易在低温下制备出高强度( 1 0 0 ) 衍射峰的外延膜。可见，电极材 料的选择和制各对其上生长的薄膜的确有非常大的影响，本实验所制备的结晶程 度良好的b f o 薄膜与采用的高质量的l n o 电极具有密不可分的关系。 3 6 小结 济南大学硕士学位论文 皇鼍,= i i i i i i 曼曼皇曼皇鼍曼量曼量曼曼曼曼寰 1 、研究了不同聚乙二醇含量、预处理温度、退火温度对l n o 薄膜表面形貌 的影响，选择了最优的条件：0 3 6 9 的聚乙二醇、4 2 5 c 预处理温度和6 5 0 c 的退 火温度。 2 、用最优的工艺制备了高取向的( 1 0 0 ) l n o 薄膜，晶化很充分，表面形貌粗 糙度很小，电阻率较低，非常适合作为电极材料使用。 3 、在l n o ( 1 0 0 ) s i 衬底上用5 0 0 c 的低温制备t ( 1 0 0 ) 取向的外延b f o 薄膜。 薄膜结晶度很好，衍射峰很强。结构决定性能，所以这将会为以后制备出高性能 的b f o 基薄膜打下良好的基础。 b i f e 0 3 薄膜的老化与漏电抑制 第四章b i f e l - x w x 0 3 薄膜的结构和电学性能的研究 b i f e 0 3 ( b f o ) 具有良好的铁电和压电性，这使它在数据存储和微电子机械 系统应用上有很大发展前景。众所周知，b f o 具有高居里点温度( t c = 8 5 0 c ) ， 所以在薄膜沉积和快速退火过程中不可避免要发生老化现象。老化现象已经被证 明与受体缺 、a ，2 + 。“) 。和氧空位( k ) ”形成缺陷对( a ) 一( v o ) ”有关5 9 8 3 1 。缺 陷对所形成的局部电场给畴的反转提供了驱动力，导致了在老化虼p f f o 薄膜中 本征剩余压电系数( d 3 3 ) 很难被观察到。另一方面，b f o 薄膜同时遭受严重的 漏电问题，这使畴很难发生翻转。 很明显，老化和漏电都与( v ) ”有关【8 j 1 1 ，所以消除( v 0 ) ”是同时解决这两 个问题的有效途径。从缺陷化学的角度来讲，高价离子掺杂是一种消除( v 0 一) ”含 量的有效方法。一些小组已经研究了高价离子掺杂对b f o 薄膜电学性能的影响。 剑桥大学的q i 等人研究发现掺杂2 摩尔西4 + 可以将b f o 薄膜的漏电流至少降 低三个数量级，但是没有观察到饱和电滞回线【4 3 1 。台湾的c h u n g 等人试图通过 掺杂5 摩尔的n b 5 + 来改善b f o 薄膜的电学性质，结果没有观察到饱和的电滞 回线【4 2 1 。s i m s e s 等人在f e 3 + 位掺杂了不同掺量( 2 ) 的n b 5 + ，结果发现n b 5 + 的掺杂改善了薄膜的漏电性和抗疲劳性但还是没有观察到矩形度良好的电滞回 线i s 4 1 。由此可见，t i 4 十和n b 5 + 掺杂的b f o 薄膜具有较差铁电性能的主要原因是 在他们工作中所采用的高掺量( 2 ) 限制了晶粒的生长( 高价离子扩散较慢， 如果掺量过多会对晶体生长不利) 。这导致在晶界处产生更多缺陷包括( f e ) 。和 ( v 一) ”f e ，。+ 。和( v ) ”形成的缺陷对使畴的翻转更加困难，很难观察到好的 电学性能，因此需要选择一种采用低产量就能达到效果的高价离子。w 6 + 和m 0 6 + 均是可以考虑的高价离子，但是m 0 6 + 离子存在变价，所以最终采用w 针离子来 改善b f o 薄膜的性能。与t i 4 + 相比，( w ；6 一- 1 - ) ”所带的电荷数是( t i 善) 。的三倍， 可见在消除( v 0 一) ”方面w 6 + 更有效，在w 6 + 掺杂的b f o 薄膜中较少的掺杂含量 就可以解决漏电和老化问题。此时，较高掺杂含量对晶粒生长的负面影响可以很 大程度上被消除。 2 8 济雨大学硕士学位论文 首先用容忍因子( t ) 来有效的估计w 6 + 离子是否可以掺入b f o 薄膜形成稳 定的钙钛矿结构。一般认为0 7 7 8 1 均可以保证稳定的钙钛矿结构。r a 、r b 、r o 分别表示a 位阳离子、b 位阳离子、氧离子半径。在b f o 薄膜中b i 3 + ( a 位) ， f e 3 + ( b 位) ，0 2 + 的半径分别为0 9 6 n m ，0 6 4 n m ，1 3 2 r i m 。w 6 + 离子( 半径为0 6 2 n m ) 含量是否在保证稳定钙钛矿结构范围内范围内可由t 的定义式来计算，此时r f e 用( 1 x ) r f e + x x r w 来代替。 t ：当堡( 式4 1 ) 4 2 ( r b + r o ) 当w 6 + 离子掺杂含量为0 0 0 5 一- 0 0 2 时，t 为o 8 2 2 6 - 0 8 2 2 7 ，可见w 6 + 离子掺 杂对b f o 的钙钛矿结构影响很小。 在本工作中，采用金属有机分解法在l a n i 0 3 ( 10 0 ) s i 衬底上制备了b f o 和 b i f e l - x w x 0 3 ( b f w o ) ( x = 0 0 0 5 ，0 0 1 ，0 0 2 ) 薄膜。将薄膜在n 2 气氛，5 0 0 c 条件下退火1 0 分钟。所有薄膜的总厚度大约在4 0 0 r i m 。薄膜结构用x r d 衍射 仪分析，漏电流和铁电性能用标准铁电测试仪研究，形貌和压电性分别用轻敲和 接触模式下的原子力显微镜来分析。研究了不同掺量的矿离子对b f o 薄膜结 构、漏电流、铁电性、压电性的影响。 4 1b i f e l - x w x 0 3 薄膜的结构分析 图4 1 是b f o 和b f w o 薄膜x r d 衍射图谱。从图中可以看出，所有可检 测到的衍射峰均与扭曲菱方相r 3 c 结构的x r d 衍射卡片匹配的很好( j c p d s c a r d n o 7 3 0 5 4 8 ) ，这说明制备的薄膜均为单相，没有产生第二相。所有薄膜结 构相似并且都具有很强的( 1 0 0 ) 。和( 2 0 0 ) 。衍射峰( 用赝立方晶系来对b f o 定向) ， ( 1 0 0 ) 衍射峰峰强均可达5 8 1 0 4 以上，可见薄膜结晶程度都非常好。随着妒掺 杂含量的增加，衍射峰强度有所下降，这是由于掺量增加后会有部分w 6 + 运动至 晶界处( 晶体生长是晶界运动的过程) ，而w 耐扩散速度比较慢，所以晶体生长 受到不同程度抑制。另外，在所有b f w o 薄膜中均观察不到明显的峰飘和峰分 裂现象，这说明在b f w o 薄膜中没有相变发生。这个现象可以归因于所采用的 产量比较低并且旷离子半径( o 6 2a ) 和f e 3 + 的离子( o 6 4a ) 十分相近。由 b i f e 0 3 薄膜的老化与漏电抑制 ，、 = c 口 、一 c ，) c o 一 t - =0 0 2j r i n 金j簇 甄二。更一夕弋 ： j 飞 加； x = o 0 1 j 煺 1 、j 一、少_ - 。i _ 即_ - 一 x = o 0 0 5 队“_ “ _ v 一小l ；o i 小 、 、0 一j 2 03 04 05 06 0 2 0 ( d e g r e e ) 图4 1b i f e l x w x 0 3 ( x = 0 ，0 0 0 5 ，0 o l ，0 0 2 ) 薄膜的x r d 图谱 f 蟾4 1x r dp a t t e r n so f b i f e l x w x 0 3 ( x = 0 ，0 0 0 5 ，0 o l ，0 0 2 ) t h i nf i l m s 图还可以看到在b i f e o 9 s w o 0 2 0 3 薄膜中有少数杂峰( ( 11 0 ) ，( 11 1 ) ，( 1 2 1 ) ) 的出现， 这主要是由于随着w 针离子掺量增加到一定程度，在l a n i 0 3 ( 1 0 0 ) s i 衬底上外延 生长的b f w o 薄膜所需活化能过高，使外延生长受到一定的影响。 4 2b i f e l x w x 0 3 薄膜的形貌分析 图4 2 和4 3 分别是用原子力显微镜轻敲模式测得的b f w o ( x = 0 ，0 0 0 5 ， o o l ，0 0 2 ) 薄膜的二维和三维形貌图。从两图中可以看出所有的薄膜结晶状况良 好，表面光滑，没有针孔和微裂纹，主要由平的片状区域组成，这与x r d 图中 的( 1 0 0 ) 取向的晶粒相对应。b f o 薄膜的均方根粗糙度为3 6 6 5 n m ，掺量为0 5 ， 1 ，2 摩尔的b f w o 薄膜均方根粗糙度分别为3 5 8 5 ，3 0 9 2 ，3 11 5 n m ，可见 w 叶的掺杂使b f o 薄膜表面更加光滑，这将会提高薄膜电学测试中的抗击穿能 力。另外，在所有b f w o 薄膜中，b i f e o 9 9 w o o 1 0 3 薄膜的均方根粗糙度最小，平 整度最好，这主要归结于在该膜中晶粒尺寸非常均匀。在b i f e o 9 8 w o 0 2 0 3 薄膜中， 济南大学硕十学位论文 8 0 圈 o n t o 8 0 圈 o n m 图4 2b i f e l x w 。0 3 ( x = 0 ，0 0 0 5 ，0 0 1 ，0 0 2 ) 薄膜的二维形貌图 f i g 4 2t w o - d i m e n s i o n a lm o r p h o l o g yi m a g e so f b i f e l x w x 0 3 ( x20 ，0 0 0 5 ，0 0 1 ，0 0 2 ) t h i nf i l m s p m 图4 3b i f e l - x w 。0 3 ( x = 0 ，0 0 0 5 ，0 0 1 ，0 0 2 ) 薄膜的三维形貌图 f i g 4 3t h l e e - d i m e n s i o n a lm o r p h o l o g yi m a g e so f b i f e z x w x 0 3 ( x20 ，0 0 0 5 ，0 0 1 ，0 0 2 ) t h i n f i l m s 3 l b i f e 0 3 薄膜的老化与漏电抑制 晶粒尺寸明显减小并且存在一些等轴晶粒，在三维形貌图中可以明显的观察到这 种现象，这主要是由于采用的掺量过高，使薄膜的外延生长在一定程度上受到了 限制。 4 3b i f e l 暖w x 0 3 薄膜的漏电分析 ，、 n e o 、 、_ 一 - j ； ii 一： ：_ l 卜姑0 r ! 卜x = o 0 0 5 1 x = o ：0 1 一 h e t ，1 - 一- j - _ 。 - i i ，一, t o - i i q 吵- ! d 耵品蔽擗王嚣p 一一 l 耵l i 必必i 归艋一 譬墨；乏：一 1 ： 一 融酽p - 一 i i f 0 1 0 02 0 03 0 04 0 0 e l e c t r i cf i e l d ( k v c m ) 图4 4b i f e l 。w 。0 3 ( x = 0 ，0 0 0 5 ，o 0 1 ，0 0 2 ) 薄膜的漏电特性曲线 f i g 4 4c u r r e n td e n s i t y 勰af u n c t i o no f e l e c t r i cf i e l df o rb i f e l w x 0 3 ( x = 0 ，0 0 0 5 ，o 0 1 ，0 0 2 ) f i l m s 图4 4 是b f o 和b f w o 薄膜电流密度( j ) 和电场( e ) 的关系曲线。从图 中可以看出，当电场高于2 5 0 k v c m 时w 6 + 的掺杂可以降低b f o 薄膜漏电流密度。 这主要因为舻掺杂在很大程度上抑制了( v 0 一) ”的形成。在电场为2 5 0 k v c m 时， w 6 + 掺量为0 ，0 5 ，1 ，2 摩尔的b f o 薄膜对应的漏电流密度分别为5 4 1 x1 0 。4 ， 5 8 7 x 1 0 一，1 6 8 x 1 0 一，1 8 3 x 1 0 4 。通过对比发现，b i f e o 9 9 w o o 1 0 3 薄膜的漏电密度 最低，但w 6 + 掺杂含量提高到2 并没有进一步降低漏电流，这应该由于旷掺 杂对消除( v 0 ) “的正面效应被它对晶粒生长的负面效应所压制。值得注意的是， 在所有薄膜的高电场区l o g ( j ) 和e 呈直线关系，这说明场助离子电导是主要的传 导方式【4 3 1 。在b f o 薄膜中，离子电导主要由( v ：一) ”的运动和f e 2 + 与f e 3 + 之间的 3 2 心 心 铲 铲 铲 铲 ， 1 1 1 1 济南大学硕士学位论文 电子转移所贡献。很明显，在高场区随着缺陷对的逐渐打开，这种贡献将加强， 所以薄膜中的漏电随电场的增加而升高。对于b f w o 薄膜，离子电导主要由于 f e 2 + 与f e 3 + 之间的电子转移所贡献，因为在薄膜中形成的( 圪扣) ”很少，所以随着 电场的增加漏电也会增加，但是漏电增加的程度比b f o 薄膜中的小。 4 4b i f e l _ x w x 0 3 薄膜的铁电分析 厂、 j ，一 7 l 厂；厂一 l l l i j l ，以。孟5 一 。j x = o 7 f 一 _ - 一j ， 。t ，、| -彳。 卜| j j j j z 襽秬 么r 刍o 0 2 5 0 0 - 2 5 05 00 05 0 0 - 2 5 05 00 0 l e c t r i c i e l d ( k v c m ) 4 5i f e l 。w x 0 3 ( x = 0 ，0 0 0 5 ，o o l ，0 0 2 ) 薄膜的电滞回线 i g 4 5 - e y s t e r e s i so o p sf b i f e i x w x 0 3 ( x = 0 ，0 0 0 5 ，o 0 1 ，0 0 2 ) t h i n i l m s 4 5 是在1 0 k h z 条件下所测的b f o 和b f w o 薄膜的电滞回线。由于b f o 有较高的漏电流，因此测得电滞回线较差。而且在b f o 薄膜中观察到不对称 矫顽场，这说明薄膜应该发生了部分老化1 6 0 。这可以通过在已制备的b f o 薄 中发现的双电滞回线证实( 在此不作展示) 。相反，所有的b f w o 薄膜都展示 饱和电滞回线。这应该由于矿掺杂导致了漏电流减小。值得注意的是，随着 掺杂含量从o 增加到1 摩尔时，b f w o 薄膜矫顽场的大小( 分别为 7 6 5 k v c m ，2 3 6 5v c m ，2 0 0 5v c m ) 和它的不对称性均降低了，这说明 i f e o 9 9 w o 0 1 0 3 薄膜很大程度上发生了去老化。但是在所有b f w o 薄膜中 i f e o 9 8 w 0 0 2 0 3 的矫顽场展示了最差的对称性，这表明w 6 + 掺杂含量的进一步提 不利于b f o 薄膜的去老化。这些结果为引言中提到的在高价离子掺杂的b f o 亭 。e望ujll)coiincio正 b i f e o ，薄膜的老化与漏电抑制 薄膜中没有发现较好电滞回线提供了有力的证据。在电场为7 0 0 k v c m 时，w 6 + 掺量为0 ，0 5 ，1 ，2 摩尔的薄膜对应的剩余极化分别为6 4 1 5 i t c c m 2 ， 5 9 4 p c c m 2 ，5 7 5 i ，t c c m 2 ，3 4 5 p c c m 2 ，由此可见，剩余极化随着w 6 + 掺杂含量 从o 增加到1 摩尔反而逐渐降低。这个现象是由于漏电流和居里温度的降低。 显然，在b i f e o 9 8 w o 0 2 0 3 薄膜中，剩余极化急剧减少，这是由于w 针掺杂对晶粒 生长的负面效应占主导作用，更多的缺陷在晶界处产生。 4 5b i f e l - x w x 0 3 薄膜的压电分析 图4 6b f o 基薄膜压电测试的极化示意图 f i g 4 6s k e t c hm a po fp o l a r i z a t i o no fb f o b a s e dt h i nf i l mu n d e rp i e z o e l e c t r i cm e 删e m e m 为了继续证实矿掺杂对b f o 薄膜的去老化效应，研究了在微观尺寸上w 6 + 掺杂对薄膜压电性能的影响。用原子力显微镜的接触模式进行测试时，使用探针 为白金涂层硬针( 力常数- 一4 0 n m ) ，这可以消除静电效应的影响。首先选用 1 0 x 1 0 1 a m 2 的背底区，用1 0 v 直流电压进行极化；然后在其内部中心处选用一个 面积为5 x 5l a m e 的正方形区域，用1 0 v 直流电压极化；最后用于读出畴图像所用 的交流驱动电压为4 v ，频率为1 0 h z ，这个频率远远低于微悬臂梁的共振频率， 避免了横梁可能产生的共振现象。测试前先采用w a n g 等人【2 5 】所用的方法，将系 统用x 切型石英来定标。结果显示压电响应与电场在3 3 0 k h z 的频率没有很大 关系，这确保了压电结果的可靠性。如图4 6 所示，为b f o 基薄膜压电测试的 极化示意图。此图是用正电压对薄膜进行极化，加在探针上的正电压导致薄膜内 部产生电偶极子，薄膜上表面带正电荷，下表面到负电荷，电偶极子的方向是由 负电荷指向正电荷，如图箭头所着得方向。显然，当薄膜用正电压进行极化时， 济南大学硕士学位论文 极化方向是由薄膜的上表面指向下表面，本论文中将此方向上的极化定义为正， 反之，则为负极化。 b i f e 0 3 薄膜的老化与漏电抑制 图4 8b i f e l x w x 0 3 ( x = 0 ，0 0 0 5 ，0 o l ，0 0 2 ) 薄膜压电响应图像剖面图 f i g 4 8s e c t i o np r o f i l e so f t h ep i e z o r e s p o n s ei m a g e sf o rt h ep o l a r i z e db i f e l - x w x 0 3 ( x2 0 ，0 0 0 5 ， 0 ol ，0 0 2 ) t h i nf i l m s 图4 8 是极化的b i f e l x w x 0 3 薄膜的压电响应图像剖面图。从图中可以看到， 在b f o 薄膜中，背底区畴的反转现象在所有的剖面图中最为明显。前文己详细 叙述了这种畴发生反转与薄膜中的老化有直接的关系，可见b f o 薄膜中由于缺 陷对较多，存在一定的老化效应。相反，在b i f e o 9 9 5 w o 0 0 5 0 3 和b i f e o 9 9 w o 0 1 0 3 薄膜中，没有观察到明显的畴反转。说明了在这两个薄膜中缺陷对含量较少，铁 电畴均被完全翻转过来。特别指出，b i f e o 9 9 w o 0 1 0 3 薄膜展示了最大并且最对称 的压电响应，这说明w 6 + 掺杂的b f o 薄膜发生很大程度的去老化。但是在 b i f e o 9 8 w o 0 2 0 3 薄膜中畴反转再次发生。这个现象与前文所提到的在b f w o 薄膜 中b i f e o 9 8 w o 0 2 0 3 薄膜矫顽场有最差对称性一致。w 6 + 掺量过量了反而不利于很 好的改善b f o 薄膜的性能。 为了更清楚更直观的观察压电响应大小，将薄膜的压电响应图量化，绘制了 了剩余d 3 3 随w 6 + 不同掺杂含量变化的曲线图，如图4 9 所示。其中插图为 b i f e o 9 9 w o - o 1 0 3 薄膜典型压电蝴蝶曲线。饱和电滞回线表明剩余d 3 3 没受静电效应 影响。由图可见，w 6 + 掺杂含量为0 ，o 5 ，1 ，1 5 ，2 摩尔分别对应的剩 余d 3 3 值为7 9 0 7p m v ，9 5 9 2p m v ，1 0 4 5 7p m v ，1 3 2 1 9p m v ，8 7 4 5p m v 。 剩余d 3 3 随w 6 + 掺量含量的增加先变大后减小，b i f e o 舯w o 0 1 0 3 薄膜的剩余d 3 3 最 大，可高达1 3 2 p m n ，比b f o 薄膜的大6 0 。有趣的是，在图4 7 和图4 8 中， 3 6 济南大学硕士学位论文 1 4 0 2 0 0 0 8 0 6 0 4 0 - 。 l i i 。 - r 2 。 一- f 囊 l 一玲： 。 一 -一kf 严 l u y 1 7 ； 0 - 4 q o _ 一- 2 0 0 0 2 0 0 l 一婢0 e l e c t r i cf i e l d ( k v c m ) 。i_ 0 00 5 。 1 01 5 w 6 + c o n t e n t ( a t ) 2 0 图4 9b i f e l x w 。0 3 薄膜剩余压电系数d 3 3 随w “掺杂含量的变化关系，其中插图是 b i f e o w o o 1 0 3 薄膜典型压电蝴蝶曲线 f i g 4 9r e m a n e n tp i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n td 3 3 a saf u n c t i o no f t h e 、矿d o p i n gc o n t e n tf o r b i f e l x w x 0 3t h i nf i l m s ，t h ei n s e ts h o w sat y p i c a lp i e z o e l e c t r i cb u a e r f l yl o o po ft h e b i f e o 9 9 w o 0 1 0 3t h i nf i l m 尽管b i f e o 舯w o o 1 0 3 和b i f e o 9 9 5 w o 0 0 5 0 3 薄膜的铁电畴均可以被完全翻转，但前者 剩余d 3 3 比后者高3 8 。这主要由于在b i f e o 9 9 w o 0 1 0 3 薄膜中1 0 9 。和7 1 0 畴壁含 量高，他们的不可逆运动对剩余d 3 3 贡献很大【8 5 , a 6 1 。这可以通过瑞利关系式( 式 4 2 ) 解释： d 3 3 ( v ) = d i n i f h d 【_ v( 式4 2 ) 其中v 为用于读出畴图像施加的交流电压，本次测量均用4 v ；d i n i 。为薄膜 的本征压电系数，与晶格常数有关；a 为瑞利系数，与非1 8 0 0 畴畴壁不可逆运动 的位移有关。因此，由该式可见，这四个薄膜中的剩余d 3 3 大小的差别主要取决 于非18 0 。畴畴壁的不可逆运动。b i f e o 9 9 w o 0 1 0 3 薄膜的剩余d 3 3 分别与f u j i n o 报 道的b i o 8 6 s m o 1 4 f e 0 3 薄膜和c h e n 报道的b i o 8 9 t b o 1 l f e 0 3 薄膜中的差不1 8 7 , 8 8 ， 但是研究报道掺杂镧系元素的薄膜居里温度会很大程度上降低【3 6 l 。所以在高温压 电器件应用上，b i f e o 舯w o 0 1 0 3 薄膜比镧系掺杂b f o 薄膜有更广阔的应用前景。 3 7 人，qn门dccme叱 b i f e o ，薄膜的老化与漏电抑制 ，- 、 岂 c o o h i s t 图4 1 0b i f e l - x w x 0 3 ( x = 0 ，0 0 0 5 ，0 0 1 ，0 0 2 ) 薄膜压电响应图像的深度分析柱状图 f i g 4 1 0d e p t hh i s t o g r a mo ft h ep i e z o r e s p o n s ei m a g e so fb i f e l ，【、x 0 3 ( x = 0 ，0 0 0 5 ，o 0 1 ， o 0 2 ) t h i nf i l m s 为了评价用正负电压极化的薄膜所得到的压电响应图像的微观均匀性，图 4 1 0 展示了压电响应图像的深度分析。原理上讲深度分析为压电响应图像上某一 块区域的统计结果，包含两种以上表征薄膜性质的参数。对于一个典型被极化了 的铁电薄膜，靠近零点的峰对应于正电压极化的压电响应，另一个峰对应与负电 压极化的压电响应，所以两峰之间的距离与薄膜的压电系数成正比。峰的半峰宽 反应了压电响应的均匀性，即，半峰宽越小，薄膜压电响应越均匀。由图可见， 在b f o 薄膜中，正电压下的压电响应和负电压下的压电响应均匀性都不好尤其 负压电下的响应，并且两峰间的距离很小，这进一步验证了b f o 薄膜中存在着 老化效应。在b i f c o 9 9 5 w o 册5 0 3 和b i f e 0 9 9 w o 0 1 0 3 薄膜中，每个峰的半峰宽都很小， 这说明了在这两个薄膜中畴均可以更彻底更均匀的翻转；后者的峰峰距比前者 大，这与剩余d 3 3 的大小相一致。随着旷掺量增加到2 摩尔时，柱状图中半峰 宽和峰峰距均下降，这在微观的角度进一步证实了掺