断键理论分析CdS纳米材料熔点的尺寸效应【优秀】

湘潭大学毕业论文 题目 :断键理论分析 CdS 纳 米材料熔点的尺寸效应 学 院： 材料与光电物理学院 专 业： 材料物理 学 号： 2007700807 姓 名： 指导教师： 副教授 完成日期： 2011 年 5 月 28 日 湘 潭 大 学 毕业论文（设计）任务书 论文题目： 学号： 姓名： 专业： 指导教师： 秦衡峰 老师 系主任： 刘柏希 副教授 一、主要内容及基本要求 主要内容： CdS 是一种 性质优良的宽带隙半导体材料，由于带隙适中，光吸收系数高，化学稳定性好，制备成本低等优点，已经被广泛应用光伏材料领域，在提高薄膜异质结太阳能电池转换效率方面有显著的效果。而热稳定性是 CdS 纳米材料最基本的性能，不仅关系到 CdS 纳米材料能在什么温度范围内获得稳定的性能，还直接影响它的其 它 性能，比如力学性能、物理及化学性能。因此， CdS 纳米材料的热稳定性受到了广泛的关注。本论文 将 以断键理论为依据， 推算 CdS 纳米材料熔点尺寸效应的数学表达式，从原子化学键的角度 去分析 CdS 纳米材料热稳定性的尺寸效应 ，并 预测和解释 尺寸 效应的内在物理机制。 基本要求： (1) 理解 断 键理论 ， 并用该理论做一些简单的研究。 (2) 用 断 键理论 预测和解释纳米 CdS 热稳定性的尺寸效应 。 二、重点研究的问题 (1) 在纳米尺度范围内， 建立热稳定性与尺寸的解析函数关系 。 (2) 用 断 键理论 预测和解释纳米 CdS 热稳定性的尺寸效应。 三、进度安排 序号 各阶段完成的内容 完成时间 1 查阅资料，选题 2011 年 2 月 23 日 2011 年 3 月 9 日 2 查阅文献，熟悉 断 键理论 2011 年 3 月 10 日 2011 年 3 月 15 日 3 用 断 键理论分析简单问题 2011 年 3 月 16 日 2011 年 4 月 1 日 4 用断键理论试着去分 析 CdS 纳米材料熔点的尺寸效应 2011 年 4 月 2 日 2011 年 4 月 10 日 5 写论文提纲 2011 年 4 月 11 日 2011 年 4 月 16 日 6 写论文初 稿 2011 年 4 月 17 日 2011 年 5 月 4 日 7 完善论文 2011 年 5 月 4 日 2011 年 5 月 25 日 8 毕业答辩 2011 年 5 月 28 日 四、应收集的资料及主要参考文献 1 X. J. Liu, J. W. Li, Z. F. Zhou, L. W. Yang, Z. S. Ma, G. F. Xie, Y. Pan , C. Q. Sun. Size-induced elastic stiffening of ZnO nanostructures: Skin-depth energy pinning J. Applied Physics Letters, 2009, 94: 131902. 2 C. Q. Sun. Size dependence of nanostructures: Impact of bond order deficiency J. Progress in Solid State Chemistry, 2007, 35(1): 1-159. 3 C. Q. Sun. Thermo-mechanical behavior of low-dimensional systems: The local bond average approach J. Progress in Materials Science, 2009, 54(2): 179-307. 4 孙长庆 . 断键与非键电子学的理论及应用研究初探 J. 湘潭大学自然科学学报 , 2008, 30(3)36-44. 5 周兆锋 . 用于镍基复合薄膜镍纳米线的制备及热稳定性研究 博士学位论文 . 湖南：湘潭大学材料与光电物理学院 , 2009. 6 A. N. Goldstein, C. M. Echer, A. P. Alivisatos, Melting in Semiconductor NanocrystalsJ Science.New Series,256,5062(Jun.5,1992)1425-1427. 7 P. J. Feibelman. Relaxation of hcp(0001) surfaces: A chemical view J. Physical Review B, 1996, 53(20): 13740. 8 S. R. Bahn, K. W. Jacobsen. Chain formation of metal atoms J. Physical Review Letters, 2001, 87(26): 266101. 9 K. F. Peters, J. B. Cohen , Y. W. Chung. Melting of Pb nanocrystals J. Physical Review B, 1998, 57: 13430-13438. 湘 潭 大 学 毕业论文（设计）评阅表 学号 姓名 专业 毕业论文题目： 评价项目 评 价 内 容 选题 1.是否符合培养目标，体现学科、专业特点和教学计划的基本要求，达到综合训练的目的； 2.难度、份量是否适当； 3.是否与生产、科研、社会等实际相结合。 能力 1.是否有查阅文献、综合归纳资料的能力； 2.是否有综合运用知识的能力； 3.是否具备研究方案的设计能力、研究方法和手段的运用能力； 4.是否具备一定的外文与计算机应用能力； 5.工科是否有经济分析能力。 论文 （设计）质量 1.立论是否正确，论述是否充分，结构是否严谨合理；实验是否正确，设计、计算、分析处理是否科学；技术用语是否准确，符号是否统一，图表图纸是否完备、整洁、正确，引文是否规范； 2.文字是否通顺，有无观点提炼，综合概括能力如何； 3.有无理论价值或实际应用价值，有无创新之处。 综 合 评 价 评阅人： 2014 年 月 日 湘 潭 大 学 毕业论文 (设计 )鉴定意见 学号： 姓名： 专业： 毕业论文（设计说明书） 页 图 表 张 论文题目： 断键理论分析 CdS 纳米材料熔点的尺寸效应 内容提要： CdS 是一种性质优良的宽带隙半导体材料，由于带隙适中，光吸收系数高，化学稳 定性好，制备成本低等优点，已经被广泛应用光伏材料领域，在提高薄膜异质结太阳能 电池转换效率方面有显著的效果。而热稳定性是 CdS 纳米材料最基 本的性能，不仅关 系到 CdS 纳米材料能在什么温度范围内获得稳定的性能，还直接影响它的其他性能， 比如力学性能、物理及化学性能。因此， CdS 纳米材料的热稳定性受到了广泛的关注。 本论文 以 断键理论为依据， 推算出 CdS 纳米材料熔点尺寸效应的数学表达式，从原子 化学键的角度 分析了 CdS 纳米材料热稳定性的尺寸效应 ，并 预测和解释了 尺寸效应 的内在物理机制。 研究结果： (1) 基于断键理论，得到 CdS 纳米材料 熔点尺寸效应的数学表达式； (2) 指出 CdS 纳米材料 的熔点随尺寸的减小而减 小； (3) 用断键理论预测和解释 CdS 纳米材料 热稳定性的尺寸效应是可靠的。 指导教师评语 该论文以断键理论为基础，预测和解释了 CdS 纳米材料热稳定性的尺寸效应，得出 CdS 纳米材料的熔点随尺寸的减小而降低，理论与实验结果相吻合。该论文立论正确，论述充分，结构合理；理论计算、分析科学；技术用语准确，符号统一，图表完备、整洁、正确，引文规范；文字通顺，与实际应用紧密联系。 同意其参加答辩，建议该论文评定为 。 指导教师： 年 月 日 答辩简要情况及评语 答辩小组组长： 年 月 日 答辩委员会意见 答辩委员会主任： 年 月 日 目 录 摘要 . 1 1 绪论 . 2 1.1 概述 . 2 1.2 CdS 纳米材料的奇特性能 . 3 1.3 研究难点和 研究方法 . 4 1.4 本文 研究 内容 和 研究意义 . 4 2 基本原理 . 5 2.1 断键理论 . 5 2.1.1 断 键理 论 . 5 2.1.2 断 键理论 的数学表达式 . 6 2.2 纳米材料 可测物理量的基本算法 . 7 2.3 纳米材料 的比表面积 . 9 2.4 本章小结 . 10 3 CdS 纳米 材料熔点 的尺寸效应 . 10 3.1 热稳定性尺寸效应现有的理论模型 . 10 3.2 理论与公式 . 11 3.2.1 原子间结合能 与尺寸的依赖关系 . 11 3.2.2 表面 原子的 熔点 与尺寸的依赖关系 . 12 3.3 CdS 纳米材料熔点 的尺寸效应 . 14 3.4 本章小结 . 16 4 总结和展望 . 17 4.1 全文总结 . 17 4.2 工作展望 . 18 参考文献 . 19 致 谢 . 21 1 断键理论分析 CdS 纳米材料熔点的尺寸效应 摘要 ： CdS 是一种性质优良 的 宽带隙半导体材料， 由于带隙适中，光吸收系数高，化学稳定性好，制备成本低等优点，已经被广泛应用光伏材料 领域 ，在提高薄膜异质结太阳 能 电池转换效率方面有显著的效果。而热稳定性是 CdS 纳米材料最基本的性能，不仅 关系到 CdS纳米材料能在什么温度范围内获得稳定的性能，还 直接影响它的其 它 性能 ， 比如力学性能、物理及化学性能。因此， CdS 纳米材料的热稳定性受到 了 广泛 的 关注。本论文以断键理论为依据，得出 CdS 纳米材料 熔点尺寸效应的数学表达式，从原子 化学键的 角度预测和解释 了CdS 纳米材料 热稳定性的尺寸效应 ，并阐明尺寸效应的内在物理机制。 关键词 ： 纳米材料；断键理论；尺寸效应；熔点 Size-dependent thermal stability of nanostructured CdS Abstract： As an important semiconductor with high energy band, CdS has many perfect properties such as stable chemical character, low cost and high coefficient of light absorption. It has been widely used as photovoltaic materials and has wonderful effects in improving the conversation efficiency of the solar cell. Thermal stability is one of the most important proterties of CdS, which not only determinates the stability property in certain temperature region, but also affects its other characters such as mechanical and physicochemical properties. So, the study of the thermal stability of the nanostructured CdS has absorbed intensive attention. This thesis mainly aims to predict and analysis the size-dependent melting point of nanoparticles CdS by useing the Bond Order-Length-Strength Correlation mechanism (BOLS). As a result, the mathematical expression of size-dependent melting point of nanostructured CdS has been obtained. The reproduction between the experiments and theoretical prediction clarifies the physical mechanism of the size effect on the thermal stability. Key Words: Nanostructure materials； Bond order-length-strength Correlation mechanism； Size-dependent； Melting 2 1 绪 论 1.1 概述 纳米材料即低维材料，指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由他们作为基本单元构成的材料 1。纳米材料按其结构可分为三类，如图 1 所示 2： 在三维空间中有一维在纳米尺度的纳米材料称为二维纳米材料，如超薄膜、纳米涂层、多层膜及超晶格等。 图 1 纳米结构的示意图 2 空间中有两维处于纳米尺度的纳米材料称为一维纳米材料，如纳米线、纳米棒、纳米管等。 空间中三维尺度均在纳米 尺度的纳米材料称为零维纳米材料，如纳米颗粒、原子团簇等。 研究者们对纳米材料开展了一系列的研究，研究结果令人瞩目。 Wang 等人用原子力探针表征了 ZnO 纳米螺旋的超塑性和纳米材料的断裂力学特性 3； Yang 教授的研究小组在 Nature 上报道， Si纳米线具有优良的热电特性 4。这些新成果为纳米结构在纳米光电子技术、能源技术、生物技术以及国防技术等领域开拓了更为广泛的应用空间。基于纳米科技发展的需求，人们迫切需要了解这些有着广泛应用前景的材料在小尺度下的热稳定性。热稳定性是在特定的加热条件下，材料能保持原有 特性和结构的一种性质 5。热稳定性是材料最基本的性能，不仅直接影响材料的其他性能比如力学性能、物理及化学性能，还关系到材料能 3 在什么温度范围内获得其优越的性能。因此，纳米材料的热稳定性受到纳米材料领域中的广泛关注。 在纳米尺度范围内，由于材料在一个或几个维度上失去了晶体平移对称性和长程有序性，同时形成了大量的缺陷、表面、界面结构和低配位原子，因此，纳米材料具有许多块体材料所不具备的力、热、声、光、电、磁、介电、化学以及输运性能等物理性质 且 变化行为很不规则 18。微观的第一性原理和分子动力学以及宏观的连续介 质力学在分析纳米材料热稳定性时遇到了一定程度的困难和挑战，人们迫切需要寻找新的理论模型预测和分析纳米材料的热稳定性已成为当今纳米材料科学领域中最富有挑战性的课题之一。 1.2 CdS 纳米材料的奇特性能 CdS 是一种性质优良的 IIVI 族宽带隙半导体材料，其带隙约为 2.42eV。纳米 CdS 薄膜由于带隙适中，光吸收系数高，化学稳定性好，制备成本低等优点，已经被广泛用来作为红外窗口、非线性光学、光化学催化、半导体器件、发光器件、激光或红外探测器和光敏传感器的材料等。此外它还是一种优良的光伏材料，在提高薄膜异质 结太阳电池转换效率方面有显著的效果，现已成功制备了转换效率分别高达 17、 16.5的 CdS CulnSe2 结构型和 CdS CdTe 结构型太阳能异质结电池 17。随着纳米材料的兴起，各种形貌的 CdS 纳米材料不断被制备出来，纳米 CdS 材料具有纳米材料和半导体材料两方面的优异性质，具有较高的光电转换效率和良好的光催化性能以及其它特性，是非常具有研究潜力的一种重要的光电子材料，特别是在量子器件和光电子器件等应用领域具有非常广大的前景。而 热稳定性是 CdS 纳米材料最基本的性能，不仅直接影响它的其他性能比如力学性能 、物理及化学性能，还关系到 CdS 纳米材料能在什么温度范围内获得其优越的性能。因此， CdS 纳米材料的热稳定性受到纳米材料领域中的广泛关注。 通常，对块体材料，熔点是一个常量，但是在纳米尺度范围内，材料的熔点不再是一个常量，他们随尺寸的变化而变化 5。为了很深入的理解纳米材料热稳定性的尺寸效应，研究者从不同的角度出发提出了很多理论模型分析其现象。目前解释此现象的理论模型存在一个共同的特征，他们把表面能定义为把一个给定的晶体一分为二单位面积上所需能量的。但是，目前科学界对于表面能的定义和表面能与原子配位数的关系 仍不清楚，许多问题争议十分激烈。 实际上，表面能应该用于描述表面原子的能量密度和原子间的结合能，而不应该是形成表面所消耗的能量 6。那么，表面能即表面原子的能量密度和原子间的结合能随配位数的变化如何呢 ；表面能又如何主导热稳定性的尺寸效应；纳米 4 材料熔点随尺寸的变化趋势怎样 ?这都是需要我们一个一个去解决的疑问。 1.3 研究难点和研究方法 在宏观尺度范围内，可用经典力学方法 (如：吉布斯自由能或连续介质力学 )直接描述物理性能与外界参量 (温度、压力、化学成分、电磁场 )之间的关系；在原子尺度内，量子效应变成主导因 素，可以通过大量的计算来解 Shdinger 方程或 Newton 运动方程，进而得到其物理性能。但是，在纳米尺度范围内，一方面，材料的熵、体积、表面能和化学势都变为与尺寸有关的量 (在连续介质力学中，这些物理量都为常量 ),这使得用经典力学方法描述纳米材料的物理性能遇到了很大的困难；另一方面，纳米材料表面的断键导致表面势阱加深和表面电荷、能量和质量出现局域化和高密度化，这使得纳米材料表现出许多新颖的性能。由于量子方法考虑平均原子间的势和周期性边界，因此，用其方法考虑 纳米尺度边界原子的 键弛豫以及相应的局域应变和能量局 域化效应过于理想化，也遇到了相当大的困难。另外， 在分子动力学研究中， 因为需要有不同的势函数来表述不同配位原子的键能，所以在 考虑纳米材料边界原子的 键弛豫以及相应的局域应变和能量局域化效应时也遇到了相当大的困难。 如前所述，在纳米尺度范围内，微观的第一性原理和分子动力学以及宏观的连续介质力学在分析纳米材料热稳定性尺寸效应时遇到了一定程度的困难和挑战，我们试图以断键理论为基础，以低配位原子间的相互作用为基本出发点，力图分析 CdS 纳米材料热稳定性的尺寸效应，揭示其内在物理机制。 1.4 本文的研究内容及研究意义 本 论文以半导体 CdS 纳米材料为研究对象，从化学键的断裂、弛豫以及相应的键能和晶体势对外界条件的反应角度出发 ， 发展该理论模型，将 CdS 材料的熔点与微观键参数 (键性质、键序、键长、键能 )相结合，研究熔点与原子键参数之间的关系，从原子尺度分析 CdS 纳米材料的尺寸与其熔点的关系，从而揭示 CdS 纳米材料热稳定性的尺寸效应的内在物理机理。 用断键理论来分析 CdS 纳米材料熔点的尺寸效应，不仅有利于解决现有理论在纳米尺度范围内遇到的困难，进一步认识和掌握纳米尺度内的物理规律，而且有助于促进纳米材料科学的快速发展，对研究 CdS 纳米材料性能具指导性意义，对未来的 CdS 纳米材料的研发和制备等方面有着极其重要应用前景。 5 2 基本原理 2.1 断键理论 2.1.1 断键理论 众所周知，任何自发过程都服从能量最低原理 7。低配位表面原子键自发收缩肯定伴随有键能量降低或键强度增加，这将导致低配位原子的电荷，能量和质量在断键附近产生局域化和高密度化，且键能越强，电荷密度的局域化程度越强。为了得到稳定态，低配位表面原子键的结合能将降低。因此 ,断键导致剩余的键变短变强而结合能降低，从而改变了纳米体系的哈密顿量 , 单原子结合能 , 原子振动，热胀系数， 体弹模量 , 电负性等，这决定着纳米材料新颖的力、热、光、电、磁及介电等性能 6,7。 低配位原子间的键变短变强导致低配位原子的势阱降低，如图 2 所示。其中，Vatom 是原子间的作用势； Vcry 是形成固体的晶体势； surf 为低配位原子间的键变短变强导致低配位原子的势阱修正部分。随着纳米材料尺寸的减小，低配位表面原子越来越多，表面势阱的修正越来越重要 6,7。 图 2 断键导致键长收缩且键能增强的示意图 在材料缺陷、链边界、梯边界和表面处容易观察到电荷、质量和能量的局域化和高密度化，这决定着纳米材料各种新 颖的性能 7。孙长庆教授把 Goldschmidt 和 Pauling 的原子 配位数 -半径 的定量关系扩展到能量空间并建立了 键序 -键长 -键强 相关性（或断键）理论，并成功地应用于预测和分析纳米材料的各种新颖性能 7,8。 6 2.1.2 断键理论的数学表达式 断键理论的核心是，低配位原子间的键变短变强，如图 4 所示，即当原子配位数从块体值 zb 减小到 zi 时 , 键长从 d 收缩到 di = ci d, 而键能从 Eb 增加到 Ei = ci-mEb7。 断键理论的数学表达式为： 1c / 2 1 e x p 1 2 8/i i i i imi i bB i iz d d z zc E EE z E (2.1) 其中， ci 是键收缩系数，它只与原子配位数 zi 有关，而与材料的化学组分、晶体结构和键的性质无关； d 表示不考虑表面弛豫时的原子间距， di 是考虑了表面弛豫时的原子间距； Eb 不考虑表面弛豫时的单键能； Ei 考虑表面弛豫时的单键能； EB 为原子间的结合能，定义为配位数与单键能的乘积； i 表示从材料最外层到中心第 i个原子层；当 3i 时原子的键不发生自发收缩，保持其块体值，因此 i只取到 3； m 是键性质参量，为可调的量，但是对于同一种材料为恒定值。 一般，表面第一层的有效配位数取 4，第二层有效配位数取 6，第三层有效配位数取 12。 zi 的表达式为： 12134 (1 0 . 7 5 / )212zKzzz (2.2) 其中， K 为纳米颗粒、棒横截面半径或薄膜厚度上排列的原子个数。 图 3(a)为键收缩系数 ci(zi)与配位数的关系示意图 6,7。曲线以 Goldschmidt假设为基础，表明键长和配位数之 间的关系。 Goldschmidt9假设表明：如果原子的有效配位数从标准值 12，减小到 8， 6， 4 和 2 时，低配位原子的键长自发收缩 3%， 4%， 12%和 30-40%。 Feibelman10研究观察到 Ti 和 Zr 二聚物的键长 30%的收缩和 V 的二聚物键长有 40%的收缩，其结果和 Goldschmidt 假设是一致的。 图 3(b)是原子配位数不完美修正的双原子势 6,7。图中表明，当原子的配位数减小时，原子间的平衡间距将从一个单位 (d)减小到 ci，而键能则从一个单位 (Eb)增加到 ci-m；实线和虚线 u(r)分 别表示考虑和不考虑配位数不完美的双原子势；u(r)曲线将会沿着 ci-m 轴向原子键长收缩的方向滑移 6,7。断键理论与文献 11报道的结果是一致的，只是键的收缩程度和能量的增量程度有所不同。 7 图 3 (a) 原子配位数的不完美导致的键收缩示意图 (b) 原子配位数的不完美修正的双原子势示意图 图 3(b)中有几个特征参量，分别表示 6： (i)Tmi是表面第 i 原子层原子的熔点，正比于原子间的结合能 ziEi，其中， zi是表面原子的有效配位数； 1i 是单键比热； 2i 是在熔融态时蒸发原子 一条键所需的能量。 (ii)Ei(0)到 Ei(T)间的能量为热振动能或内能。 (iii)Ei(T)到 Ei(Tmi)间的能量为融化所需要的能量，此能量与塑性变形中的延长性和屈服强度有关。 (iv)Ei(T)到蒸发间的能量为原子的成对键全部断裂所需能量，此能量与弹性性能有关。 2.2 纳米材料可测物理量的基本算法 通常情况下，包含 N 个原子的纳米固体的可测物理量表示为 Q(K)； Q()为 8 不考虑尺寸时材料的可测物理量，如图 4 所示。 图 4 纳米结构的核 -壳结构示意图 采用核 -壳结构，可得到 Q(K)和 Q()=N q0 的关系如下： 000()()iiiiQ K N q N q qQ N q q (2.3) 其中， q0 和 qi 分别表示块体材料和材料表面单个原子的可测物理量； Ni 为表面第 i 个原子层的原子数目。 由公式 (2.3)可得出可测物理量的相对变化关系式为： 0033( ) ( ) ( )( ) ( )1i i i iiiQ K Q K QQQq q q q (2.4) 其中，权重因子 i 是第 i 层表面的比表面积，它 是 K 与 的函数，决定可测物理量随尺寸的变化趋势。 方程 (2.4)表明：纳米固体可测物理量的尺寸依附关系有两部分组成。其中 : qi /q0 是可测物理量随尺寸改变的幅度；权重因子 i 主导着纳米固体可测物理量Q 随尺寸的变化趋势。 通常，固体的物理量归为以下几类 18： (1)与键长直接相关的物理量，例如：晶格常数、原子密度和结合能。 (2)与原子间的结合能相关的物理量 , EB = ziEi。例如：自组织成长、相变温度、临界温度、蒸发和热稳定性等。 (3)与键能密度相关的物理量。能量密度贡献于哈密顿量，其哈密 顿量决定整个能带结构和相关的物理量，例如：带隙、中心能级移动、光子吸收和反射等。 (4)与键能密度和原子结合能有关的物理量，例如：机械强度、杨氏模量、表面能、表面应力、延长系数和压缩系数等。 因此，如果可得到 q 与原子间距的函数关系，纳米材料可测物理量 Q 与尺寸和形状的依附关系就可以得出。这意味着可以通过调制纳米材料的外形和尺寸，0R Kd1 1 2 2D cd c dlN Ni 9 从而获得有预想功能的纳米材料。 2.3 纳米材料的比表面积 纳米材料的比表面积随着尺寸的减小而增大。我们以半径为 R 的球形为例，得到比表面积与尺寸的依赖关系为： 1111234 3343VVV iii Vd V r d r c d cd L n VV R d K (2.5) 其中， K 为沿球形半径排列的原子个数。 扩展到其它形状的材料，此公式可表示为： iicK (2.6) 其中， 为材料的维度。 =3， 2 和 1 分别代表纳米颗粒，纳米线和纳米薄膜的维度； K 为沿球 形半径、线半径和薄膜厚度上排列的原子个数。 图 5 表示 (a)纳米薄膜、 (b)纳米线 /棒和 (c)纳米球体的比表面积。当纳米材料尺寸减小时，比表面积将增加，因此，纳米材料表面原子对纳米材料的物理性能起主导作用。 0201dD dcc (a) 0201 ddD cc 10 图 5(a)纳米薄膜的比表面积示意图 (b)纳米线 /棒的比表面积示意图 (c)纳米颗粒的比表面积示意图 比表面积 i 是 K 与 的函数，决定着可测量随尺寸的变化的改变量。如果我们考 虑纳米材料所有的键都对尺寸效应有贡献，积分区域变为 R=0 到 R，则比表面积变为 1，不能观察到尺寸效应。因此：实验测得杨氏模量的尺寸效应表明了纳米材料低配位表面原子的键主导着可测量随尺寸的变化趋势，核壳结构是必要的。 2.4 本章小结 本章介绍了断键理论，指出低配位表面原子的键自发收缩且键强度增加，进而导致低配位原子的电荷，能量和质量在断键附近出现局域化和高密度化，这决定着纳米材料的各种新颖性能。此外，介绍了断键理论的数学表达式、纳米材料可测物理量及比表面积的基本算法。 3 CdS 纳米材料熔点的尺寸效应 3.1 热稳定性尺寸效应现有的理论模型 基于大量的研究结果，研究者根据经典热力学和分子动力学，建立起了许多理论的模型。这些模型有：均匀融化和生长模型、液壳成核生长模型、晶格振动失稳模型、表面声子模型等。 基于表面拉普拉斯方程和吉布斯方程得到纳米材料的熔点 Tm 与尺寸的关系表达式，如下公式 12,13： (c) 11 2 / 310,21 1 ,3 / 2s v l v s lC s l j l v s lms l s v l v s lH M GL S NL N DK K KH (3.1) 其中， Hm 为潜在的融化能； 是相应块体材料的尺寸； 为质量密度； 为界面能。下标 s、 l 和 v 分别表示固态、液态和气态。这三种基于传统热力学的经典模 型为： (i) 均匀融化和生长模型 (homogeneous melting and growth, HMG)。该模型认为，整个固态部分和熔融的液态之间会建立平衡，因此，熔融过程在纳米材料中不同部分间是同时进行的。 (ii) 液壳形核模型 (liquid shell nucleation, LSN)。该模型认为，在半径为 r 的固体颗粒表面，首先会形成一层厚度为 r0 的液态壳层，并形成平衡状态，该模型认为熔融首先在表面开始，然后才会到达固体的中心。 (iii) 液体形核生长模型 (liquid nucleation and growth, LNG)。该模型认为固体颗粒要发生熔融，首先要在表面形成一层液态形核层，然后在一定的激活能驱动下，慢慢地向固体内部运动。 另外， Lindemann 提出了晶格振动失稳模型，认为纳米颗粒的熔点与表面和内部原子位移的均方根有关，具体关系如下 14： mmss11e x p 1TDNNT (3.2) 式中， Ns 是 表 面 原 子 的 数 目 ， N 是 整 个 固 体 中 原 子 的 数 目 ； 2 2 2 2s b s bDD 为可调量；下标 s和 b分别表示表面原子和内部原子。 上述理论模型虽然其机制各不相同，但都解释了纳米材料熔点的尺寸效应，能很好地拟合实验得到的结果。然而，这些模型中包含很多可调参量，且有些参量在纳米尺度内会随着尺寸的变化而变化。此外，纳米材料随尺寸减小，熔点降低的内在物理机制仍不清楚。 3.2 理论与公式 3.2.1 原子间结合能与尺寸的依赖关系 12 将原子结合能定义为单键能与它周围的有效配位数的乘积。 如 果固体的配位数不存在缺失的 情况，则包括 N 个原子固体的原子间的结合能为 8： ic o h i b b BNzE E N z E N E (3.3) 其中， EB 为单原子的结合能，等于原子配位数 zb 乘积单键能 Eb，即 EB = zbEb。 如果纳米材料壳部分第 i 个原子层包含 Ni 个原子，因此，根据核 壳结构，可以得到纳米材料原子间的结合能为： 33311c o h i b b i i i b bimB i b b i b iimc o h i b b i b iiE N N z E N z E z EN E N z E z cE N z E z c (3.4) 其中， Ecoh() = NzbEb 是配位数无缺失的理想状态下的原子间结 合能 ； zib = zi / zb 是归一化后的配位数； Eib = Ei / Eb ci-m 是归一化后的表面原子的单键能。 3.2.2 表面原子的熔点与尺寸的依赖关系 一个固体的熔化过程可以理解为使固体所有原子的键松弛的过程。虽然固体所有的键都参与此过程，但只是单原子间结合能 EB 的一部分参与此过程。 在材料中，熔点是指材料中的一个原子与周围的原子发生相互作用的键全部松弛时的温度。因此， 熔点是与原子间结合能直接相关的量。断键理论指出，熔点与原子间的结合能成正比： iifsim EzT , (3.5) 因此，我们可以得到纳米材料表面原子熔点随尺寸相对变化的关系式为： 01213 imiibmm czT KT (3.6) 由公式可以看出，纳米材料表面原子的熔点降低；原子间的结合能而不是形成表面所消耗的能量主导着纳米材料熔点的尺寸效应。由于 i是表面第 i层的比表面积，是 K与 的函数，决定着尺寸效应的趋势。则 i的表达式为： iicK (3.7) 因此，熔点 Tm 以及原子间结合能 EB 相对变化的关系式为： 13 31Bm mi i b iiE K T K zcET (3.8) 其中， 为材料的维数。 =3， 2和 1分别代表纳米颗粒，纳米线和纳米薄膜的维数。 上式可以看出，熔点只与键收缩系数、键性质参数、材料的维度和配位数有关。 此理论模型中只包含一个未知参量即键的性质参数 m 的值。 方程 (3.8)可分析纳米材料表面 原子熔点随尺度的变化关系。 同时，纳米材料只有最外三层原子对热稳定性的尺寸效应起主导作用，而中心原子的键保持块体值，对热稳定性的尺寸效应没有影响。 我们用方程 (3.8)分析纳米材料表面和整体的原子间结合能随尺寸的变化趋势，结果如图 6 所示。 5 10 15 20 25 30 35 40-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0 Vo lume av era geSurf average m = 5m = 3m = 1Relative change of E B K 图 6 原子间结合能随尺寸的变化 。 虚线为对表面三层原子求平均得到的结果，实线为对整个材料求平均得到的结果 图中可以看出， (i) 随材料尺寸的减小，能量密度增加而原子间的结合能降低； (ii) m值越大，能量密度的变 化趋势越大而原子间的结合能变化趋势越小；(iii) 能量密度及原子间结合能的表面平均变化趋势比较平缓，比较接近于块体值，但是整体平均变化趋势却变化很大。另外，原子间结合能尺寸效应的理论模型也适用于解释相变温度的尺寸效应。 因此，当 m 值一定时即为同种材料时，随着配位数的减少，纳米材料表层原子的键长变短；纳米材料表层原子的键能增强；纳米材料表层原子的能量密度增加；纳米材料表层原子间的结合能降低，这导致纳米材料随尺寸的减小，熔点呈降低的趋势。 用公式 (3.8)分析纳米材料的熔点 Tm(K)随尺寸和形状变化的趋势，结 果如图 14 7 所示。 0 10 20 30 40-0.8-0.6-0.4-0.20.0Rerative change of Tm NPs m=1 m=31 m=5NWsA m=1a m=3 m=5NT s m=1 m=3 m=5K 图 7 纳米材料熔点随尺寸和形状的相对变化趋势 图中可以看出， (i)随着纳米材料尺寸的减小，熔点降低； (ii)纳米颗粒的比表面积比纳米线和纳米薄膜大，进而导致熔点的变化量比较小； (iii)当 m 值一定时， 随着 的增加，熔点的变化量减小； (v)当 值一定时，随着 m 值的增加，熔点的变化量减小。 3.3 CdS 纳米材料熔点 的尺寸效应 对于纳米材料，只有表面两层发生变化其他层不变，故只考虑表面两层的效应。第一层的有效配位数是 4， 第二层为 6，体值取为 12。而键收缩系数只是有效配位数的函数故可以直接求出（即 c1=0.88； c2=0.94），则由公式（ 3.8）得出熔点 Tm 以及原子间结合能 EB 相对变化的关系式 为 31 1 1 2 2 2111460 . 8 8 0 . 8 8 1 0 . 9 4 0 . 9 4 11 2 1 2Bm mi i b iiBmmmbbmmE K T KzcETc z c c z cKK （ 3.9） 而具体实验结果如图 8 所示。图 8 中散点表示 CdS 纳米颗粒的实验数据，取自文献 16。 15 图 8 CdS 纳米颗粒熔点的尺寸效应 上图的离散点是实验方法测得的不同尺寸下 CdS 纳米颗粒的熔点相对于块体值的变化，其中实验 1 与实验 2（这两种颗粒是通过不同的方法合成 的）的临界温度是通过观察颗粒中电子散射的消失来判定的。实验 3 是通过观察单晶中暗场的变化来确定其临界温度的。从图中可以看出当 CdS 纳米颗粒的尺寸减小时，其熔点亦随着减小。 又根据图 8 的具体实验数据，并结合公式（ 3.9）可得出 CdS 纳米材料的 m值，具体实验数据和根据公式求出相对应 m值以及 m的平均值如 下 表所示： 实验数据 K m 1 14.68254 -0.14882 4.00525 3.98 2 9.40476 -0.24417 3.62630 3 8.37302 -0.22034 5.07901 4 7.97619 -0.30496 3.14208 5 7.14286 -0.33059 3.39798 6 6.66667 -0.27397 5.13394 7 5.55556 -0.42236 3.45083 将上述得出的 CdS 纳米材料的 m值，代入公式 (3.9)得到 3 . 9 8 3 . 9 8460 . 8 8 0 . 8 8 1 0 . 9 4 0 . 9 4 11 2 1 20 . 9 0 0 2 5mmTKTKK (3.10) mmTKT 16 从 (3.10)式中可以看出， CdS 熔化失稳温度的相对变化 Tm(K)/Tm()随直径的减小而下降，这种现象从本质上说是由于不同直径的 CdS 表 面原子和体内原子的键能比值发生了变化。 Tm(K)/Tm()随着表面原子所占比例的改变而改变，CdS 直径越小，表面原子所占的比例就越大，即比表面积越大，从而整个 CdS的结合能越低，结果导致 CdS 的 熔化失稳温度 Tm 越低。 图 9 为根据公式 (3.10)作图分别得到 CdS 纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜的Tm(K)/Tm()与 K 的关系曲线，以及相关实验数据。 图 9 CdS 纳米材料熔点的尺寸效应 从图中可以看出， CdS 纳米结构的理论结果与实验数据是相对比较吻合的，只是有些点略高于或略低于，是由于实际制备的 CdS 纳米材料中，不可避免的存在一些缺陷或杂质， 也有可能是因为纳米材料表面被氧化或 界面效应，导致表面原子的键性质发生改变，原子间的结合能升高，从而导致熔点出现过热现象。另外，实验过程中是存在误差的。所以得出结论： (i)随着 CdS 纳米材料尺寸的减小，熔点降低； (ii)CdS 纳米颗粒的比表面积比纳米线和纳米薄膜大，进而导致熔点的变化量 相对大一些。 3.4 本章小结 本章从表面原子间结合能的角度出发分析 CdS 半导体纳米材料的低熔点现象；建立纳米材料表面原子间结合能与尺寸的理论表达式，并分析纳米材料表面原子的结合能随尺 寸的变化趋势；阐明 CdS 纳米材料热稳定性尺寸效应的内在物理机制 ，并 得到 熔点 Tm 以及原子间结合能 EB 相对变化的关系式为： 17 3 . 9 8 3 . 9 8460 . 8 8 0 . 8 8 1 0 . 9 4 0 . 9 4 11 2 1 20 . 9 0 0 2 5mmTKTKK 其中， 为材料的维数。 =3， 2 和 1 分别代表纳米颗粒，纳米线和纳米薄膜的维数。 结合实验数据得出： CdS 纳米材料原子间的结合能主导着熔点的尺寸效应；CdS 纳米材料熔点随尺寸的减小而降低。 理论与实验的一致性证明了把断键理论应用于 CdS 纳米材料热稳定性，去分析熔点的尺寸效应是可靠的，从而得到 CdS 纳米材料键性质参 数的定量信息，并指出纳米材料熔点尺寸效应的内在物理机制。 4 总结和展望 4.1 全文总结 纳米材料在一个或几个维度上失去了晶体平移对称性和长程有序性，同时形成了大量的缺陷、表面、界面结构和低配位原子，这使得它具有块体材料所不具备的各种新颖性能。 本论文基于断键理论，探讨了 CdS 纳米材料热稳定性的尺寸效应。具体工作和结论概括如下： 从表面原子间结合能的角度出发探讨了 CdS 纳米材料的低熔点现象，得到熔点 Tm 以及原子间结合能 EB 相对变化的关系式为： 3 . 9 8 3 . 9 8460 . 8 8 0 . 8 8 1 0 . 9 4 0 . 9 4 11 2 1 20 . 9 0 0 2 5mmTKTKK （ 3.10） 其中， 为材料的维数。 =3， 2 和 1 分别代表纳米颗粒，纳米线和纳米薄膜的维数。由于只有表面两层发生改变其他层不变，故只考虑表面两层的效应。第一层的有效配位数是 4 第二层为 6，体值取为 12。而键收缩系数只是有效配位数的函数故可以直接求出。通过实验数据可求出 CdS 纳米 材料的 m 值为 4。 方程 (3.10)可分析 CdS 纳米材料原子间熔点随尺度的变化关系。 理论与实验的一致性证明了对于 CdS纳米材料，由于低配位原子的键变短变强，进而导致原子间结合能降低，这主导着纳米材料熔点降低的主要原因。同 时 18 也说明了断键理论是研究纳米材料热稳定性尺寸效应的有效途径，也是连接宏观理论方法与微观理论方法的桥梁。 用断键理论来分析 CdS 纳米材料熔点的尺寸效应，不仅有利于解决现有理论在纳米尺度范围内遇到的困难，进一步认识和掌握纳米尺度内的物理规律，而且有助于促进纳米材料科学的快速发展，对研究 CdS 纳米材料性能具指导性意义，对未来的 CdS 纳米材料的研发和制备等方面有着极其重要应用前景。 4.2 工作展望 本论文基于断键理论，从化学键的形成、断裂、迟豫的角度出发，初步探讨了纳米材料热稳定性随尺寸的变化趋势， 解释了 纳米材料 热稳定性的尺寸效应的内在物理机制。但关于低维纳米体系物理性能的研究仍存在许多问题，还需要继续深入研究。因此希望在现有工作的基础上，继续开展以下工作： 1. 在基于断键理论研究 CdS 纳米结构热稳定性随尺寸变化的基础上，进一步分析其他纳米材料热稳定性尺寸效应的变化趋势及其物理本质，为纳米器件的设计和应用提供理论指导和实验依据。 2. 已有工作只探讨了熔点的尺寸效应，因此，需要进一步分析其他热学性能随尺寸的变化趋势及其物理机制。 3. 已完成工作没有考虑温度和压力等外界刺激对热学性能的影响，但这些外界因素能够导致 纳米材料热学性能发生改变，这些都将影响纳米器件的其它性能。因此，有必要进一步研究探索这些外界刺激对纳米材料热学性能的影响，揭示其物理机制。 4. 把断键理论扩展到磁场空间，建立键长和键能与磁场的关系式，进而建立可测物理量与磁场的关系表达式，分析可测物理量随磁场的变化趋势，揭示其物理机制。 19 参考文献 1 张立德，牟季美 . 纳米材料和纳米结构 M. 北京：科学出版社 , 2001. 2 杨剑，藤风恩 . 纳米材料综述 J. 材料导报 , 1997, 11(2) :6-10. 3 P. X. Gao, W. Mai ， Z. L. Wang. Superelasticity and nanofracture mechanics of ZnO nanohelices J. Nano Letters, 2006, 6(11): 2536-2543. 4 A. I. Hochbaum, R. Chen, R. D. Delgado, W. Liang, E. C. Garnett, M. Najarian, A. Majumdar ， P. Yang. Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires J. Nature, 2008, 451(7175): 163-167. 5 周兆锋 . 用于镍基复合薄膜镍纳米线的制备及热稳定性研究 博士学位论文 . 湖南：湘潭大学材料与光电物理学院 , 2009. 6 C. Q. Sun. Thermo-mechanical behavior of low-dimensional systems: The local bond average approach J. Progress in Materials Science, 2