（机械设计及理论专业论文）带孔纳米单晶铜弯拉特性的分子动力学模拟.pdf

两北l ：业入学硕_ _ r = 学位论文摘要 摘要 本文基于纳米尺度下结构和材料力学行为的研究进展，编写程序，利用分 子动力学技术模拟了带孔纳米单晶铜的弯拉特性。研究了纳米尺度下微缺陷和 尺寸效应等对纳米单晶铜弯拉特性的影响，发现并解释了纳米单晶铜不同 二宏 观的性质和规律，拓宽了对纳米尺度下材利和结构性能的理解。 对如何运用分子动力学这一原子尺度的材料模拟技术进行了系统深入的闸 述。运用v i s u a lc + + 编制了分子动力学模拟棵咩，通过对液态氩部分性能的模 拟，对比文献，验证了方法的可行性与程序的正确性。 应用分子动力学方法模拟了带孔纳米单晶铜悬臂粱的弯曲过程。通过一端 固定另一端施加横向作用力驱使原子运动，得到纳米单晶铜悬臂粱弯曲的变形 图。对其不同于宏观连续介质理论的位移一载荷曲线进行分析，给出了合理的解 释。计算结果表明：纳米尺度下的微缺陷对纳米单晶铜悬臂梁的性能具有明照 的影响：尺寸效应和表面效应的影响，以及位错滑移和弛豫的综合作用，霞得 纳米单晶铜悬臂梁在纳米尺度下表现出与宏观尺度卜不同的力学特性。研究t 不同长细比的带孔纳米单晶铜悬臂梁韵弯曲过程，其不同的位移一载荷曲线，表 明了在纳米尺度下，纳米单晶铜悬臂梁的长细比对其弯曲性能有较大的影响 并且，长细比的变化，使得微缺陷的影响更加明显。 应用分子动力学方法模拟了带孔纳米单晶铜的拉伸过程。通过端面直接施 加作用力的方法求出带孔纳米单晶铜拉伸数值模拟的应力一应变关系，探讨了带 孔纳米单晶铜杆弹性阶段独特的拉伸性能。发现在纳米尺度下，长细比较小的 模型在初始阶段表现出较强的弹性，但随着应力的增加，却更容易进入塑性区： 具有孔洞的模型更容易产生位错从而促使了塑性变形的产生；同嗣，长细比的 不同使得孔洞对纳米单晶铜拉伸性能的影响更加明显，表现出较强的心寸效应、 关键词：贫子动力学模拟镶嵌原子势弛豫尺j t 效应 西北工业大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do nt h ep r e s e n ts i t u a t i o n sa n dd e v e l o p m e n t so nn a n o t e c h n o l o g ya n d n a n o m e c h a n i c s ，t h eb e n d i n ga n dt e n s i o np r o p e r t i e so fs i n g l ec r y s t a l l i n en a n o c o p p e r t h a th a sah o l ea r es i m u l a t e du s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) b ys e l f - o r g a n i z e d p r o g r a m b yr e s e a r c h i n gi n t ot h e i n f l u e n c e so fm i c r o d e f e e t sa n ds i z ee f f e c ti n n a n o s c a l eo ns i n g l ec r y s t a l l i n en a n o - c o p p e r , m a n yp r o p e r t i e st h a ta r ed i f f e r e n tf r o m t h o s eo fm a c r o s c o p i c a ls c a l ea r ef o t m da n de x p l a i n e d ，w h i c hd e v e l o p st h ei n s i g h t s i n t op r o p e r t i e so fm a t e r i a l si nl l a n o s c a l e t h em e t h o do fm di ss y s t e m i c a l l yr e p r e s e n t e di nd e t a i l t h ep r o g r a mo fm d ， w h i c hi s d e s i g n e dw i t hv i s u a l c + + i sa p p r o v e dt ob ef e a s i b l ea n dr i g h tb y s i m u l a t i n gs o m ep r o p e r t i e so fl i q u i da r b e n d i n gb e h a v i o r so fs i n g l ec r y s t a l l i n en a n o c o p p e rc a n t i l e v e rb e a mm o d e l s w i t hh o l ea r es i m u l a t e db ym du s i n ge m b e d d e da t o mp o t e n t i a l a t o mm o v e m e n t so f t h ec a n t i l e v e rb e a ma r em o t i v a t e db ya p p l y i n gt r a n s v e r s ef o r c eo no n ee n df a c e w h i l et h eo t h e ri sf i x e d ，a n dt h ec l e a ra t o md e f o r m a t i o ni m a g e sa r eo b t a i n e d d i s p l a c e m e n t l o a dr e l a t i o n sa r ea n a l y z e da n de x p l a i n e di nar e a s o n a b l ew a y r e s u l t s s h o wt h a tt h em i c r o d e f e c t sh a v eo b v i o u sa f f e c t so nt h ep e r f o r m a n c eo fm o d e l sa n d t h ec o m b i n e di m p a c t so fs i z ee f f e c t ，s u r f a c ee f f e c t ，d i s l o c a t i o n ，s l i pa n dr e l a x a t i o n a r et h er e a s o nw h yt h em o d e l sh a v ed i f f e r e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si nn a n o s c a l e f r o mt h o s eo fm a c r o s c o p i c a ls c a l e b e n d i n gp r o c e s s e so fm o d e l so fd i f f e r e n ts l e n d e r p r o p o r t i o n sa r er e s e a r c h e d ，v a r i a n td i s p l a c e m e n t l o a d c u r v e si n d i c a t et h a ts l e n d e r p r o p o r t i o nh a sb i gi n f l u e n c eo nb e n d i n gp e r f o r m a n c e so fm o d e l s b e s i d e s ，t h e v a r i a n ts l e n d e rp r o p o r t i o n sm a k et h ec o n t r i b u t i o no fm i c r o d e f e c t sm o r eo b v i o u s t e n s i l es t r a i np r o c e s s e so fs i n g l ec r y s t a l l i n en a n o c o p p e rm o d e l so fd i f f e r e n t s l e n d e rp r o p o r t i o n sw i t h h o l ea r es i m u l a t e db ym d s t r e s s s t r a i nr e l a t i o n s h i p sa r e o b t a i n e db yf o r c i n go no n ee n df a c e s p e c i a lt e n s i o np r o p e r t i e so ft h es i n g l e c r y s t a l l i n en a n o c o p p e ra r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，a tn a n o s c a l e ，m o d e l s w i t hs m a l l e rs l e n d e rp r o p o r t i o nh a v es t r o n g e re l a s t i cb e h a v i o ra tt h ei n i t i a ls t a g eo f d e f o r m a t i o n ，b u ta r ee a s i e rt oe n t e rp l a s t i cs t a g ea ss t r a i ni n c r e a s e s m o d e l sw i t hh o l e a r ee a s i e rt og e n e r a t ed i s l o c a t i o nt h a tp r o m o t e sp l a s t i cy i e l d a tt h em e a n t i m e ， 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i f f e r e n c e so fs l e n d e rp r o p o r t i o n sm a k et h ee f f e c t so f h o l em u c hh e a v i e r k e y w o r d s ：m o l e c u l a rd y n a m i c s ，e m b e d d e da t o mm e t h o d ，r e l a x a t i o n ， s i z ee 仃c c t 两。i l i _ 业大学硕+ 学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 由两院院士评选的“2 0 0 4 年中国十大科技进展新闻”中，有一项是纳米“越 级开关”材料研制成功。由两院院士评选的“2 0 0 4 年世界十大科技进展新闻” 中，有两项是关于科学家在分子、原子尺度上对物质进行探测与控制，包括美国 科学家首次观测到单个电子，以及以色列、美国科学家制成的能够停止或者暂停 的分子马达。中国科学院院长路甬祥在对“2 0 0 4 年世界十大科技进展新闻”的 点评中表示，两项关于科学家在分子、原予尺度上对物质进行探测与控制的项目 的当选，说明当前科技发展的一大趋势是向微纳米、分子、原子尺度方向进军， 探测和控制它们的运动和相互作用，有可能带来医学、i t 技术，乃至其它方面 应用的革命性进展和变革。 纳米科学技术是用单个原子、分子制造物质的科学技术。纳米科学技术是以 许多现代先进科学技术为基础的科学技术，它是现代科学( 混沌物理、量子力学、 介观物理、分子生物学) 和现代技术( 计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技 术、核分析技术) 结合的产物，纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例 如纳电子学、纳米材科学、纳米机械学等。纳米科学技术被认为是世纪之交出现 的一项高科技，是对2 l 世纪系列高新技术的产生和发展有极为重要影响的+ 门热点学科。 由于纳米科技孕育着极为广阔的应用前景，所以被世界各国列为2 1 世纪的 关键技术之一，并投入大量的人力物力进行研究开发。美国、德国、日本、韩国 等国家都对纳米科技给予高度重视。韩国以进入纳米技术发达国家行列为目标， 已经投入2 7 3 3 亿韩元用于纳米技术研发。f 1 本国会提出要把发展纳米技术作为 今后2 0 年羁本的立国之本。以通产省为主，科学技术厅、教育厅配合组织、论 证，发展纳米实用化技术，增加在这方面投资，政府投资和美国差不多，达到了 5 亿美元。并且设立纳米材料研究中心，把纳米技术列入新5 年科技基本计划 ；j 勺 研发重点；德国专门建立纳米技术研究网，政府很重视纳米技术研究，投资额已 超出1 2 亿欧元：2 0 0 0 年3 月，美国总统克林顿向国会发布了关于美国纳米技术 促进计划，标题是纳米技术：要引发下一场工业革命；自2 0 0 3 年1 2 月3 日 i j c l i 北r 业大学硕十学位论文第一章绪论 布什总统签署2 1 世纪纳米研发法案以来，纳米技术在美国越来越受关注， 成为技术研发新热点。美国将纳米技术视为下一次工业革命的核心，为此制定了 国家纳米技术战略，美国布什总统提交国会的2 0 0 5 每预算方案中，困家纳米 计划的预算为9 8 2 亿美元，比2 0 0 1 年时的投入翻了一番。 1 2 纳米科学与技术 1 9 5 9 年，在美国物理学会年会上，美国著名物理学家( 1 9 6 5 年诺贝尔物理 学奖获得者) 理查德费因曼教授( r pf e y n m a n ) 曾指出：“如果有一天人类 能够按人的意志安排一个原予和分子，那将会产生什么奇迹? ”今天，这个美好 的愿望已经开始走向现实。目前，人类已经能够制备出包括有几十个到几万个原 子的纳米颗粒，并把它们作为基本单元构造一维量子线、二维量子面和三维纳米 固体，创造出相同物质传统材料完全不具备的奇特性能l lj 。这就是丽向2 1 世纪 的纳米科学技术。纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初出现的种前沿 的、多学科交叉的新兴技术。1 9 9 0 年纳米科技正式有了自己的名称一一n a n o s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 。它是在o 1 0 1 0 0 纳米( 即十亿分之一米) 尺度的空间 内，研究电子、原子和分子运动规律和特性的崭新技术。在此尺度下有很多新的 进展，纳米尺度的新现象和新工艺的发现、新实验工具和模拟工具的兴起，为纳 米技术的进一步发展提供了新的契机。由于纳米技术向人类揭示个可见的原 子、分子世界，人们可按自己的意愿操纵单个原子和分子，实现对微观世界的有 效控制，生产出具有特定功能的产品，纳米技术向我们展示了一幅幅诱人的蓝图。 目前，纳米科技主要包括纳米生物学、纳米机械学、纳米电子学、纳米材料学以 及原子、分子操纵和纳米制造等领域。 第一篇关于分子纳米技术的论文是美国麻省理工学院的d r e x l e r 予1 9 8 1 年发 表的【2 i ，文中提出了人造分子机器的构想：随之，1 9 8 2 年b i n n i g 等私增先研制 成功扫描隧道显微镜，为在原子尺度上研究物质的结构开辟了新的途径，1 9 8 4 年，德国萨尔兰大学g l e i t e r 首先采用惰性气体凝聚法成功制备具有清洁表面的 纳米粒子，然后在真空中原位加压成纳米固体，并提出了纳米材糊界面结构模型 l “，将材料研究带入了一个新的阶段1 5 j 。1 9 8 9 年，美国加州大学洛伦兹伯克力 实验室的研究人员首次利用扫描隧道显微镜清晰的观察到了小牛胸腺d n a 的右 手双螺旋结构，该工作开辟了纳米生物学研究的新领域。1 9 9 0 年7 月，在美国 巴尔的摩召开了国际首届纳米科学技术会议，会议决定出版三种杂志： ( ( n a n o s t r u e t u r e dm a t e r i a l s ) ) ( 纳米结构材料) 、( n a n o b i o l o g y ) ) ( 纳米生物学) 和 西北工业大学硕士学位论文第章绪论 ( n a n o t e c h n o l o g y ) ) ( 纳米技术) ，各国科学家对纳米技术前沿领域和发展莛势进 行了探讨和展望。1 9 9 1 年美国i b m 公司的e i g l e r 等【6 j 利用扫描隧道电子显徽 镜在余属镍板上用氙原子书写了“i b m ”字样，这是人类第一次直接搽纵原子。 同年，i b m 的科学家还制造了速度为二百亿分之一秒的氤原子开关。1 9 9 3 年末， 中国科学家操纵原子写出了“毛泽东”和“1 0 0 ”等字样。1 9 9 4 年，我国中科院 庞世瑾教授主持的北京真空实验室，用电流脉冲工作模式搬动s i ( 1 1 1 ) 7 7 表 面的原子，写出了“中国”字样pj 。1 9 9 6 年，美国赖斯大学的斯奠利教授等人合 成了成行排列的单壁纳米碳管束，每一束中含有许多纳米碳管，并且这些纳米碳 管的直径分布很窄【8 】。1 9 9 9 年，k i m 等1 9 研制出用碳纳米管制成的纳米镊子，成 功的抓住了直径约5 0 0 纳米的聚苯乙烯原子团，并能够抓取和操纵亚微米团簇和 纳米线。2 0 0 0 年，s o o n g 等【l 。j 制造了一台纳米机器，即把生物微型马达与一个 金属螺旋桨组装在一起，螺旋桨能够以每秒8 转的速度旋转。此外，在纳米固体 材料制备技术方面也出现重大突破。2 0 0 0 年，中科院物理所卢柯等】成功的制 备出能够压延伸长5 0 倍的纳米多晶铜块体。2 0 0 1 年，美国佐治亚理工学院王中 林等【l2 】成功合成了宽3 0 3 0 0 n m 、厚5 1 0 h m 、长度数毫米的“纳米带”，这是具 有结构可控且无位错缺陷的宽带半导体准一维带状结构，纳米带比碳纳米管具有 更独特和优越的物理性能，在纳米物理研究和纳米器件应用方面有着重要意义。 目前，纳米科技正处于重大突破的斡期。它所取得的成绩已经使人们为之震 动，并引起关心未来发展的科学家们的思考。美国i b m 公司首席科学家埃姆斯 创( a m s t r o n g ) 说：“正像7 0 年代微电子技术产生了信息革命一样，纳米科学技 术将成为下一世纪信息时代的核心。”著名科学家钱学森也预言：“纳米和纳米以 下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将是2 l 世 纪又一次产业革命。”纳米新技术将成为2 1 世纪科学的前沿和主导科学。目前， 它正处于基础研究阶段，是物理化学生物材料和电子等多学科交叉汇合点n 1 3 原子尺度的模拟和分子动力学的应用 从分子水平研究材料的开发和设计，无疑是2 l 世纪材料科学与工程的一个 重要方向。许多材料新技术的出现，如膜分离技术、界面技术、纳米技术等，都 涉及到复杂的分子结构及其伴生的复杂现象和性能，在这些方面，除了准确的物 性数据外，更要对各种复杂现象的机理有深亥4 的理解。因此材料科学工作者迫切 需要从分子水平来研究系统的微观结构及其宏观热力学性质、传递性质 1 3 1 。 近年来，利用计算机模拟技术研究材料同益成为人们感兴趣的课题。理论分 3 两i l 业大学硕士学位论文 第一章绪论 = 1p l 一 i ! ! 自 _ 目e 自0 = $ e g 自e = t e = r = = = | = ! 日e ! ! e e = = 析、实验测定及模拟计算已成为现代材料科学研究的3 种主要方法。2 0 世纪9 0 年代以来，由于计算机科学和技术的飞速发展，模拟计算的地位同渐突显。计算 机模拟可以提供实验上尚无法获得或很难获得的信息。虽然计算机模拟不能完全 取代实验，但可以用来指导实验的进行，从而促进理论和实践的发展【”】。 原子层次模拟材料力学行为的基本步骤是：根据物理学原理建立原子问相互 作用的模型：针对具体的目标建立简化的原子模型：根据实际闯题的需要，选取 模拟的算法：计算并对模拟结果进行分析，找出可能的趋势或者线索i “1 。目前发 展比较成熟的原子模拟方法主要有分子动力学方法和蒙特卡罗方法。 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 是一个重要的原子尺度计算机模拟手 段。分子动力学可以提供材料变形过程中原子运动的细节，深入揭示复杂的机制， 发现本质上崭新的现象。 1 9 6 6 年，c o t t e r i l l 等【i5 l 采用对势模拟分析了位错芯的原予结构以及位错扩展 过程。e g a m i 等0 6 ：7 1 采用对势模拟了无序固体中缺陷的原子结构。d e c e l i s 等h 】 利用j o h n s o n 势和m o r s e 势分别模拟了a 铁和铜中裂尖的原子运动过程。c h e u n g 等研究了q 铁中裂尖的脆韧转化过程。l y n d e n 2 0 】模拟展示了单品拉伸破坏的 全过程。m i l s t e i n 等川研究了1 2 种立方晶体在轴向载荷作用下的力学响应。z h o u 等【2 2 】模拟了零温下晶体铜中位错相互交截的过程。h o l i a n 等拉3 1 模拟了晶体铜中 冲击塑性的演化过程。g u m b s c h 等1 2 4 1 通过分子动力学模拟首次发现位错运动速 度可以超过声速。张永伟等1 2 5 , 2 6 1 对裂纹尖端位错发射过程进行了模拟。p h i l l p o t 等网提出一种喜接生成纳米多晶材料初始构型的方法。s c h i e t z 等1 2 8 1 模拟了粒径 3 3 6 6 n m 纳米多晶铜的低温拉伸性能。s w y g e n h o v e n 等1 2 9 - 3 l l 模拟了纳米多晶镍 拉伸过程，表明变形过程中发生晶界滑移、晶粒旋转等运动，没有出现裂纹和位 错。s w y g e n h o v e n 等1 3 2 】还模拟分析了纳米多晶铜、镍中大角度晶界和小角度晶界 的原子结构。w e n 等【3 3 1 模拟了室温下粒径对纳米多晶铜的径向分稚函数、配位 数、局域原子序等微观结构的影响，结果表明：粒径减小，晶界结构无明显变化， 但晶粒的混乱程度显著提高，粒径足够小时，晶粒、晶界结构趋予一致。n r a j i m a 等【h 1 采用e a m 势模拟了面心立方金属的点缺陷。液态向非晶态的转变过程也是 非常值得研究的问题，并已经引起国外学者的重视。k k a d a u 等p5 j 运用分子动 力学方法模拟了烧结f en i 纳米颗粒的马氏体转变。张建民等l j 州采用改进嵌入原 子法计算了c u 晶体的表面能。戎咏华等f 37 l 对f e * m n 合金层错能进行了计算。 k n i s h i m u r a 等 3 8 1 用分子动力学模拟了循环加载下的裂纹增长。j i a n k u a id i a o 等 1 3 9 l 对金纳米丝的结构和弹性特性进行了模拟，研究了自由表面对金纳米丝结构和 弹性特性的影响。肖时芳等1 4 0 运用分子动力学模拟技术，结合分析型嵌入原子方 西北工业火学硕七学位论文 第一章绪论 法( a e a m ) 模拟计算了平均晶粒尺寸为2 0 9 5 2 3 r i m 的纳米多晶n i 的微观结构 和力学性能。徐洲等1 4 l 】通过对不同温度下单晶薄膜的拉伸性能的分子动力学模 拟，从微观角度揭示了温度效应对材料性能的影响。蒋开等 4 2 利用分子动力学模 拟方法研究了纳米尺度下超薄膜润滑的边界滑移现象。罗晋等f 4 3 】利用分子动力学 模拟方法对延性金属单晶铜中单个空渝在动态加载下的演化发展进行了研究，得 到了空洞增长过程中的应力分布及空洞增长演化随冲击强度变化的规律。郭雅芳 等运用分子动力学模拟方法研究原子弛豫对于裂尖场的影响。j a k o bs c h i o t z 4 5 i 运用分子动力学对纳米晶体铜的塑性变形进行了模拟。gl a s k o 等【4 6 运用分子动 力学模拟了运动的位错与面心体心立方相界的相互作用。m d ek o n i n g 等 4 7 i 模 拟了面心立方余属中位错和晶界的相互作用。 可以看出，近年来，分子动力学不但得到了飞速的发展，同时也被广泛应用 于各种不同的领域，并取得了一定的成果。 1 4 本文研究的目的、内容和意义 我们知道几乎材料所有的特性都具有相关特征长度，当材料尺寸小r 特征长 度时，该特性就开始发生变化。材料在纳米尺度范围内时，由于量子效应、小尺 寸效应、表面界面效应等，物质的许多性质将发生改变，呈现出既不同于宏观物 体、也不同于单个孤立原子的奇异特性。纳米尺度下大量的新现象势必将物理、 化学、材料、力学等众多学科推向一个薪的研究层次，并加深、拓展对现有物理 规律的理解。所以从纳米尺度来了解纳米结构和纳米材料的力学性能有着重要意 义。由于实验手段的限制，现阶段仅仅通过实验方法并不能彻底了解纳米材料的 力学性能和内在机制。因此，纳米尺度的计算机模拟成为了实验研究的有效补充， 分子动力学作为纳米尺度模拟的有力工具能够获得相关原子运动细节，有效的澄 清实验现象。综合实验观察和纳米尺度的数值模拟的结果，才能真正的了解纳米 材料的微观机制，为最终实验纳米材料和纳米机械的设计、制造提供参考。 本文第二章详细介绍了分子动力学方法的基本思想。从系统粒子运动的基本 方程入手，介绍了势函数、宏观物理量的计算；详述了边界条件、分子动力学运 动方程解法、节省c p u 时间的算法等技术细节；然后介绍了分子动力学模拟中 系统的控制方法和程序的设计方法；并对液态氩的部分性能进行了模拟，和已有 文献对比，验证了模拟程序的正确性。 第三章模拟了带孔纳米单晶铜悬臂粱的弯曲特性。通过。一端固定另一端施加 横向作用力驱使原子运动，得到纳米单晶铜悬臂梁弯曲的变形图。并对比了不同 5 睡北1 业大学硕士学位论文 第章绪论 长细比的模型的变形。对其不同于宏观连续介质理论的位移。载荷曲线进行分析， 给出了合理的解释。揭示了长细比和微缺陷对纳米单晶铜悬臂粱的弯曲特性的影 响。 第四章模拟了带孔纳米单晶铜的拉伸特性。从纳米单晶铜截面弛豫态的特征 入手，通过端面直接施加作用力的方法求出带孔纳米单晶铜拉伸数值模拟的鹰力 应变关系，探讨了带孔纳米单晶铜弹性阶段独特豹拉伸性能。分析了孔洞对纳 米材料弹性性能的影响以及孑乙洞形成的自由表面对材料拉伸行为的影响。也分析 了长细比对纳米单晶铜拉伸特性的影响。 第五章对全文工作进行了总结，并对下一步要开展的工作方向进行了展望。 西北一c 业大学硕士学位论文 第二章分子动力学模拟技术 2 1 引言 第二章分子动力学模拟技术 现代材料科学是以实践和经验为基础的科学。人们在长期的实践中认识到， 材料性质并非是一成不变的依赖于材料的化学成分，而在很大程度上还取决于材 料的微结构。微结构的演变方向由热力学判断，而微结构的演变路径则由动力学 原理决定【4 引。从材料的微观结构和原子尺度出发来定量地弄清材料的宏观性能与 其微观结构之间的关系，甚至按预期目标来设计材料是材料科学的个重要目 标。计算材料学( c o m p u t a t i o n a lm a t e r i a ls c i e n c e ) 为这个目标提供了有效的工凰。 计算材料学将不同层次的微结构模型大致分为纳观、微观、介观和宏观等体系。 出于微结构组分在空闻和时间上分布范围很大，要从物理上量化的预苦微结构的 演化与微结构性质之间的关系，越束越显示出采用各种模型和模拟方法的必要 性。尤其是对不能给出严格解析解或不易在实验上进行研究的问题而青，应用模 型和模拟更为重要。针对材料不同的层次有不同的模拟方法：在纳观至微观尺度 1 0 一21 0 91 0 。1 0 。1 0 。1 0 3 k = _ _ l ：( m ) 图2 i 材料模拟的理论方法与空间、时间尺度对应幽 两北i + 业大学硕士学位论文 第二章分子动力学模拟技术 采用蒙特卡罗方法和分子动力学方法：在微观至介观尺度采用离敞位错静力学和 动力学、金兹堡朗道相场动力学模型和元胞自动机方法等；在介观至宏观尺度 采用有限元和有限差分法等。材料模拟的理论方法与空间、时间尺度对应图见图 2 1 。纳观至微观层次的各种模拟方法与空间尺度的对应关系如表2 1 【4 8 】。 空间尺度m模拟方法典型应用 热力学、扩散及有序化 1 0 一”1 0 6 m e t r o p o l i s 蒙特骨罗 系统 1 0 一”1 0 6 集团变分法( 或称为团簇变分法)热力学系统 1 0 一”1 0 6伊辛模型 磁性系统 1 0 一m 1 0 6 b r a g g w i l l i a m s - g o r s k y 模型 热力学系统 1 0 一”1 0 6 分子场近似热力学系统 分子动力学方法( 包括嵌入原子、壳模 1 0 一”1 0 6型势、经验对势、键序模型、有效介质 品格缺陷的结构与动力 理论和次极矩势等) 学特性 从头计算( 即第一性原理) 分子动力学简单品格缺陷的结_ = j 与 1 0 一”1 0 8 方法( 包括紧束缚势和局域密度泛函理动力学特性，以及材料 论)的各种常数计算 表2 - 1 材料模拟中各种方法与空间尺度的对应关系( 纳观至微观层次) 根本上而言，材料问题都属于量子力学问题。似乎从第一性原理出发就可以 计算得到任何需要的结果。但由于理论上的困难以及计算机条件的限制，目前并 不能够通过求解薛定谔方程获知材料的力学特性。量子计算的理论困难在于：局 域密度泛函近似计算并不总能满足实际问题的需要，理论上亟待新的突破；此外， 材料本质上是多层次、多尺度的，各结构层次具有自身特定的长度尺度、时问尺 度和能量尺度，层次间除了耦合外，还存在脱耦，这种层展现象( e m e r g e n t p h e n o m e n a ) 限制了量子计算的适用范围【4 ”川。 大量模拟结果表明，对于位错运动、表面界面现象等原子层次的力学现象而 言，采用经验势函数特别是采用镶嵌原予法等多体势的分子动力学可以获得较理 想的结果。分子动力学使我们能够深入地了解复杂的机制，发现本质上崭新的现 象，而且可定量地模拟真实固体中所发生的过程。分子动力学是对诸如表面结构 和扩散中的动力学和稳定性的许多见解的唯一来源，是研究固体、液体结构、表 两北i 。业大学硕士学位论文 第二章分子动力学模拟妓术 ! ! ! e t j 自自e e e = _ = ! ! _ _ e 目j 置i i ! j ! 自e t = ! ! 自日j 目! e 目! = _ _ _ = e | 日目目日自e 自目t e ! ! i | | e 自自z e a 自e ! = 面界面性能、弛豫过程等凝聚态现象的有力j 具f 5 2 】。 1 9 5 7 年a d l e r 等【5 首次采用分子动力学成功解决了硬球模型系统的固液相 变问题，初步展现了分子动力学处理多体问题的强大能力。1 9 6 0 年g i b s o n 等1 5 4 】 根据连续势函数研究了晶体的辐射损伤，这是计算机模拟第一次应用于材料科 学。随后关于粒子运动的距离、速度和加速度的逐步计算方法等也得到发展。7 0 年代，分子动力学开始逐步扩展到不同领域。8 0 年代由于计算机技术的快速发 展，分子动力学研究更加活跃，出现了恒温、恒压等不同系综的模拟方法，镶嵌 原子法、有效介质理论等多体势以及分子动力学从头计算法也同时被提出。近年 来，分子动力学业已广泛应用于纳米力学、材料科学、核技术、化学反应动力学、 生物化学、药物设计等领域。 由于计算机的限制，当前的分子动力学在模拟的空间尺度和时问尺度上都有 局限性，存在模拟时间短和模拟系统尺寸小的缺陷。目前所能模拟的粒子数目最 多为千万量级，所构成的系统的尺寸远未达到微米量级；模拟时间只有纳秒量级， 无法再现许多长时间周期的物理现象。但是，由于纳米器件包含的原子数日较少， 所以基于现阶段的模拟理论和计算机速度，我们可以通过求解所有粒子的运动方 程，较好地模拟纳米器件的与原子运动路径相关的基本过程，得到纳米器件豹一 些性能。 本章从分子动力学基本原理出发，详细介绍分子动力学的基本思想、理论基 础和实施细节。 2 2 分子动力学方法 2 2 1 分子动力学方法的基本思想 分子动力学模拟是在原子尺度上模拟材料的性质，模拟的根本问题是要确定 系统中各粒子在时空中的演化规律，也就是说，要知道系统中的各个粒子每个时 刻每个位置是如何运动的。为此，首先要建立适用的数学模型，将关于微观粒予 或粒子团的结构、粒子间作用力的关系与牛顿力学结合起来，指定粒子运动应遵 循的自然规律和粒子间相互作用的形式，然后用计算机计算粒子集合的相轨道， 从而确定系统的静态和动态性质【5 ”。亦即由系统的微观性质来求其宏观特性，因 此是一种沟通微观与宏观的方法。分子动力学模拟认定这些粒子的行动仍遵循经 典的牛顿力学定律，严格的讲，对微观粒子来说，这个认识未必完全正确，但在 某些情形下仍不失为一种很好的近似。特别对于许多在理论分析和实验观察上者$ 9 西北 业人学硕士学位论文 第二章分子动力掌模拟技术 难以了解的现象可以做出一定的合理的微观解释，并可以模拟一些极端条件下的 微观现象和规律，并得到广泛应用。被公认为是理论与实验相联系的第三种科学 手段。 分子动力学方法是对物理系统的一种确定性描述，它属于确定性方法。简单 束说，分子动力学是通过对原子问的相互作用势求导，求出每一个原子所受到的 力，然后在所选定的温度、初始坐标、初始速度分布、选定的时间步长、边界条 件等条件下，对有限数目的粒子所组成的粒子系统建立其牛顿运动方程，用数值 方法求解，得到这些粒子在相空渊的运动轨迹和速度，然后运用统计力学方法对 足够长时问的结果求其统计平均，得到所需要的系统的宏观量。 分子动力学有两个基本假设： i ) 所有粒子的运动都遵循经典牛顿运动定律； 2 ) 粒子间的相互作用满足叠加原理。 因此，分子动力学虽然是从原子层次研究问题，但是其本身忽略了量子效应 的影响，这里的原子点实际上属于宏观粒子点的范畴，只是原子间的作用特性通 过势函数来体现。所以在本质上，可简单的将分子动力学看作是广义牛顿运动方 程的数值积分，仍然属于近似计算。 2 2 2 基本方程 假设模拟系统共有个原子，第i 个原子的质量为m ，位簧是r ，速度为 v ，= t ，加速度为a ，= t ，受到的作用力为e ，原子i 与原子，之间的距离为 o = ir i r ，i ，原予_ ，对原子f 的作用力为，原子f 和原子，相互作用势能为 o k ) ，系统总的势能为v ( r ，r z ，r ) = o k ) ，所有的物理量都是随时问变 ，_ f ， 化的，即a = a ( f ) ，控制方程如下 m 。i ：，= f i = ( 2 1 ) j ， f j = - v 。v “，r 2 ，t n ) ( 2 2 ) 以此建立一个线性的微分方程组，给定初始位置和速度，方程是封闭的，可 以得到任意时刻系统中所有原子的位鼹和速度，r f ( f ) 和v ( r ) 。 两北：】j 业大学硕士学位论文第二章分子动力学模拟技术 2 2 3 原子问的相互作用势 固体材料和液体材料中原子间的相互作用从根本上决定着材料的各种性质， 原子间的作用势控制着原予间的相互作用行为，而这种作用势是由势函数来具体 描述的。分子动力学方法通过原子间的相互作用势，按照经典牛顿运动定律求出 原子运动轨迹及其演化过程，之后才能获得系统的宏观特性。因此，原子闻相互 作用势函数的选取是分子动力学计算的一个关键问题。它的选取直接决定了模拟 结果的成功与否。本小节具体介绍几种原子势函数。 1 对势 早在1 9 0 3 年，gm i e 就研究了两个粒子间的相互作用势，他指出，势函数 应由两项构成，其中一项代表原子闻的排斥作用，另一颈代表原子阗的吸弓i 作用。 1 9 2 4 年，j e l e n n a r d j o n e s 5 6 悛表了著名的负幂函数式的l e n n a r d j o n e s 势函数 的解析形式。它最初是为了模拟液态氩的性质而提出的，其势能曲线如图2 2 。 它的形式如下： ”制 ( 2 3 ) 其中。和口分别是能量参数和长度参数，对于液态氩分子( 单原子分子) 喇l i 1 - 2 2 口 ， 厂 幽2 - 2l j 势函数曲线 曲北1 二业大学硕十学位论文第二二章分子动力学模拟技术 自目自= $ j t 自j _ 自_ e 自e 目目_ 目目_ t _ 自# 目_ _ 口l 自目= 目j e 目j 0 _ e 一 j _ 自自= | e 目d ! e # 目e = g j ! t e ! 相应的参数为f 兰1 2 0 k k 。，仃釜0 3 4 n m 。波尔兹曼常数k 。= 1 3 8 x 1 0 。，k 。 式( 2 3 ) 中的第一项代表短程排斥力项，第二项代表远程吸引力项。 对势模型的一个明显的缺点是在实际金属中并不存在所谓的c a u c h y 关系， 即在平衡条件下的对势模型中必然会出现弹性常数c ，= c 4 。的情况，并且在设计 势模型时如果不考虑表面力的问题而接受c a u c h y 关系，就会发现这时空位形成 能等于原子的内聚能的不合理情况。为解决这个问题，传统的做法是在系统的总 能量表达式中加入一个依赖于宏观体积变量的项，这样便可以在计算中隧意调整 平衡时的弹性常数，因为这个体积依赖项提供了一个外部的分数压强以平衡所谓 的c a u c h y 压强p = 去( c 。：一c 4 。) 。但是这种做法导致了一个人们熟悉的佯缪 二 ( p a r a d o x ) ，即用体积恒定的长波法计算出的体弹性模量值不等于用齐次形变法 求得的体弹性模量值，除非体积依赖项是体积的一个线性函数。当人们用对势模 型模拟金属体内的空位、空位团或断裂时，问题就变得更严重了。将其运用到特 殊的表面力等问题时，原则上也不会使人满意。解决这个难题的一种途径就是将 余属内聚的键能性质设法加入到比较简单的模型中去【5 “。 2 多体势 实际的研究中，研究的对象常常是具有较强相互作用的多粒子体系，其中一 个粒子状态的变化将会影响封其它粒子的变化，不是简单的两两作用，而是多体 相互作用。1 9 8 3 年至1 9 8 4 年间，d a w 和b a s k e s 5 7 5 8 , 5 9 1 提出了金属材料中的嵌入 原子势( e m b e d d e da t o mm e t h o d ，e a m ) 的概念和算法。几乎同时，f i r m i s 和 s i n c l a i r 【6 0 1 根据密度函数二次矩理论提出了形式上与e a m 基本一样的经验f s 模 型，并详细阐述了如何从给定的实验数据中建立该模型的方法。有效介质理论【6 1 】 ( e f f i c t i v em e d i u mt h e o r y , e m t ) 以及g l u e 势【6 2 】等多体势也相继提出。这些多 钵原予势考虑了原子在局域背景电子云密度环境下的结台能，它们均将系统总能 量分解为如下统一的形式： e ，。= z f ( p ，) + 去m h ) i i t 。 p ，= f 瓴) ( 2 4 ) ，# f 其中p 为第i 个原子处的电子云密度，即周围原子的电子云密度在i 原予处 的线性叠加：f ( ) 是原子j 在距离_ 处产生的电子云密度：镶嵌能函数f 代表了 两北。f ：业丈掌坝t 宇眩论文 第二章分子动力学模拟技术 将原子i 嵌z n 密度为p ，的背景电子云中的嵌入能：函数巾采用中心对势形式： _ 为原子f 、j 间的距离。式中去表示结合能为两原子共同所有，避免重复计算。 镶嵌能函数f 的形式与背景电子云密度的来源无关，具有一1 般形式，这表示匕式 可以用来描述合盒【6 引。 e a m 可以很方便的用在会属的无序合金、表面、裂纹、位错芯、晶界、堆 垛层错、液一固相界面中。目前基于e a m 等多体势框架( 2 4 ) 式，已经发展了许多 适合不同材料的原子势函数 6 3 - 6 9 】，但需要注意，每种势函数都存在一定的适用范 围。e a m 等原子势虽然比传统对势复杂，但计算量并没有明显增加。目前采用 e a m 等原子势的分子动力学在个人计算机上可模拟数十万原子，在并行讨算机 上则达到千万原子。 本文后面对纳米单晶铜的模拟计算采用文献【6 9 】给出的一种计算体心立方和 面心立方金属镶嵌原予势的具体方法和参数。其中势函数的一般表达式如下： 系统总能量 e 。，= e ： ( 2 5 ) 其中 e ，= 去m k ) + f 0 ，) 勺= k r j 对于面心( f c c ) 立方晶体金属，式( 2 4 ) 中的三个函数f 、和咖设定为 如下形式： 。h ) = a i 也、一o ) 2 e 1 。 ，也) = a ：纯：一o ) 2 e - f ( p ) = d p 。l n p ， p ，= 也) ( 2 6 ) # 式中，e 。为系统总内能，e 为第f 个原子的内能，只为其余原子在第f 个 原子处形成的电子云密度，f ( p ，) 是嵌入能，即将个原予嵌入到密度为一的背 景电子云中所需要的能量，表示引力项，o t ，) 为对势项，表示相距为r 9 的两个 1 1 阳北i ：业大学硕十学位论文 第二章分子动力学塔拟技术 原子f 和之间的排斥作用，k ) 是在相距为r , p 处的粒子，对粒子i 处电子云密 度的贡献。 和，分别为计算对势项 和电子密度项所采用的截断半 径，即认为当两原予间距离大于 相应截断半径时，对势部分和电 子密度贡献部