（模式识别与智能系统专业论文）农药废水纳滤分离技术及其工艺研究.pdf

f、，r，#l ，l 0，舞-*。串?r 东南大 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 。 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 薪究生签名：i 隧导师签名：堀枕日 摘要 农药废水纳滤分离技术及其工艺研究 摘要 农药废水有机物浓度高、组分复杂、盐分含量大、难降解，且毒性大、难处 理，已对生态环境造成了严重污染，一直以来是国内外水处理领域的热点研究问 题之一。同时农药废水中污染物主要是合成化工原料，具有较高的回收利用价值。 传统的混凝、化学氧化等农药废水预处理技术成本高、去除能力有限、无法脱盐 与回收物质、出水不能满足生化处理要求，而后续的稀释生物处理法又存在着稀 释倍数高、建设费用大、微生物易中毒失效、出水水质难以稳定达标等问题，因 此迫切需要寻求行之有效的农药废水治理新技术。 本文以农药废水中高浓度有机物及盐分的分离去除与资源化回收为目标，研 究了农药废水纳滤分离技术及其工艺。纳滤技术通过膜孔的筛分效应、膜面边界 层的分子扩散作用以及膜面的静电作用，具有分离有机污染物并截留部分盐分的 功效，可在降低废水中有机物及盐分浓度的同时回收有用物质，其分离特性适用 于农药废水预处理。 农药废水纳滤分离技术实现的前提是纳滤对有机物、盐分等主要污染物具有 基本分离能力。本文研究了膜面性质、有机物分子性质、运行条件( 压力、浓度、 p h 值) 等因素影响下的纳滤分离特性。基于细孔模型( s h p ) 建立了纳滤膜孔径 ( r d ) 与截留分子量( m w c o ) 的数学关系，由此计算的d k 膜、n f 9 0 膜m w c o 分别为2 1 2 0 、9 3 8 ，接近截留试验结果2 0 0 、9 0 。应用定量构效关系( q s a r ) 分析了分子量( m w ) 、分子折射系数( c m r ) 、辛醇水分配系数( 1 0 妒) 、亨利 常数( h ) 等有机物分子性质参数对纳滤去除率的影响，其中m w 对两种纳滤膜 去除率的贡献最大，c m r 对n f 9 0 膜去除率的贡献次之。研究表明，增大操作 压力有利于提高膜通量和污染物去除率，而增加溶液浓度会降低膜通量和污染物 去除率，溶液p h 值为4 7 时的纳滤膜分离效果较为理想，共存物质通过分子 间相互作用降低了纳滤对污染物的去除率，且浓度越高，其影响程度越大。 应用纳滤技术分离污染物m w l o o 5 0 0 的农药废水时，d k 膜能处理c o d 、 盐分数万m g l 的浓度负荷，而n f 9 0 膜适用的进水c o d 、盐分浓度应低于 7 0 0 0 m g l 。在相同高浓度( 数万m g l ) 进水条件下，d k 膜的操作压力低( 0 5 1m p a ) 、膜通量大( 1 0 1 5 l ( m 2 h ) ) 、污染物去除率有限，而n f 9 0 膜的操作压 力高( 1 1 4 m p a ) 、膜通量小( 4 8 “( m 2 h ) ) 、污染物去除较高。d k 膜处理不 同农药废水时，对c o d 和盐分去除率分别大于6 0 、4 0 ，而n f 9 0 膜的相应 去除率则分别大于8 0 、9 0 。 根据不同应用特点组合而成的双级纳滤系统( d k - n f 9 0 ) 适用于预处理吡虫 摘要 啉、烯酰吗啉等高浓度农药废水，具有操作压力低( 1 0 m p a ) 、膜通量稳定( 1 2 l 恤2 h ) ) 、处理效率高( 对c o d 、盐分、t p 、酚去除率 9 4 ) 的特点，可缩短 处理流程，减轻后续生化处理负荷，回收有用物料。其中，一级d k 膜可分离吡 虫啉、烯酰吗啉等农药分子( m w 2 0 0 ) ，回收5 0 以上的农药产品；二级n f 9 0 膜主要分离乙酰吗啉等农药中间体分子( m w 9 0 ) 与盐分，回收7 0 以上的化 工原料。考虑到农药废水中各种污染物的分子尺寸存在一定跨度，故可采用多级 纳滤系统进一步扩大处理能力、细分回收不同分子量级别的有用物料。多级纳滤 分离技术中膜元件的选取原则为各级纳滤的盐分透过率( 弧) 、有机物透过率 ( t r c o d ) 和膜分离选择系数( s = t r s t r c o d ) 应依次降低。 根据农药废水纳滤分离技术的应用特点与应用效果，提出了形式为砂滤一微 滤一多级纳滤的农药废水预处理技术，并以此为核心开发了多级纳滤分离回收一 水解酸化一好氧生化的农药废水综合治理新工艺。根据技术经济分析，新工艺具 有处理成本低( 9 1 0 元m 3 ) 、效果稳定、流程简单、回收价值较高( 1 1 1 2 元 岔) 等优势，较适合于实际工程应用。 纳滤膜对单一组分有机物和盐分溶液的分离效果分别符合s 唧模型、固定 电荷模型( t m s ) 结合不可逆热力学模型( s k ) 得出的分析结果，而对于复杂 高浓度混合体系的纳滤分离特性，仍缺乏适合于过程描述或预测的理论模型。研 究表明，应用非线性计算能力较强的b p 神经网络算法，易于综合考虑农药废水 水质、运行参数等多种因素对纳滤分离效果和浓差极化现象的影响，可依据试验 数据建立多级纳滤分离模型与浓差极化模型。该模型具有仿真结果准确、性能稳 定、预测精度高( 误差 12l ( h ) ) 锄d1 1 i g hr e m o v me 虢c t ( r e m o v mm t i oo fc o d ，s a l t t p0 rh y d r o x y i b e r 亿e n e 9 4 ) ，i ss u i t a b l et op r e 廿e a tl l i g hc o n c e n t r a t i o np e s t i c i d ew 砸t e w a t e r s u c h 嬲i i i l i d a c l o 研da 1 1 dd i m e t l l o m o r p h n l ef i r s ts t a g ed ks e p a r a t e si m i d a c l o p r i d 锄d d i m e t l l o m o r p hp e s t i c i d em o l e c u l eo 籼2 0 0 ) ，r e c y c l e5 0 p e s t i c i d ep r o d u c t s t h e s e c o n ds t a g en f 9 0s e p a r a t e sa c e 饵l m o r p h o l i n ep e s t i c i d ei n t e m e d i a t em o l e c u l e 1 7 翻9 0 ) 锄ds a l t ，r e c y c l e5 0 c h e m i s t 珂m a t e r i a l c o i l s i d e r i n gc 洲n 西s p a l l 啪g e o fc o n t 锄i n a t i o nm o l e c u l es i z ei i lp e s t i c i d ew a s t e w a t i m u l t i s t a g en fs y s t e mc a nb e u s e dt oe x p a j l d 恤锄e n ta b i l i t y 锄ds e p a r a t eu s e m lm a t e r i a lo fd i 舵r e n tm 伽l e v e l t h ep r i i l c i p l eo fc h o o s i n gm e m b r a n ee l e m e n ti i lm u l t i s t a g en fs y s t e mi sm et b ， 1 b o d 锄dsv a l u eo f e a c hs t a g en fr e d u c i n gi i lt u 】m c o n s i d e r i n gt l l ea p p l i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s 锄dp e r f i o r m 龇1 c eo fn fs e p a r a t i l l g p e s t i c i d e 、 佻t e w a t e r ，w r ed e v e l o pan e wp e s t i c i d ew 饿w - a t e rp r e 骶a 衄e n tp r o c e s s ， 雒m e d i u mf i l t e r m f m u l t i s t a g en f ，趾d 也ec o i n p r e h e n s i v e 仃e a 恤e mp r o c e s s ，嬲 m u l t i s t a 目en fp r e 仃e a ：t h y d r o l y z ea c i d i f i c a t i o l l b i 0 1 0 9 i c a l o x i d e 掣a i a t i o i l s e d i i n e n t a t i o no u t n o w a c c o r d i n gt ot h et e c l l i l o l o g y e c o n o m y 锄m y s i s ，t l l en e w p r o c e s s 诵t l lm e r i t so fl o w 仃e a 血1 9c o s t ( 9 10 】a n m ) ，虹b l ep e r f o m a l l c e ，b r i e m e s s p r o c e s s 锄dh i 曲r e c l 抽v a l u e ( 1 1 一1 2y u a i l m ) ，i ss u i t a b l ef o rp r o j e c ta p p l i c a t i o n u s i n gs h pa n dt m sm o d e lc o m b i n e d 谢ms km o d e lc 趾e 彘c t i v e l ya i l a j y s i st h e b a s i cs e p a r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fn ff o rs o l u t i o n 诵mn e u t e rs i i l g l eo r g a l l i cm a t t e ro r s i n g l es a l i n i t v h o w e v e r n os u i t a b l em o d e lc a nd e s c r i p eo rf 0 僦a s tm en fs e p a r a t i o n c h a r a c t e r i s t i c si i ll l i g l lc o r l c e n 仃a t i o nc o m p l e xm i x e ds y s t e m a p p l y i i l gb pa n n a r i t t l m e t i cm e t h o d 诵t l ls n 的n g e ri l o n 1 i i l ec a l c u l a t i o na b i l i 田i se 嬲yt 0c o n s i d e rt 1 1 e e 仃e c to fm u l t i f a c t o ro nn fs e p a r a t i o na i l dc o n c e n t r a t i o np o l a i i z a t i o n( c p ) p h e n o m e n o ni i lp e s t i c i d e 触咖b a s i n go n 1 et e s td 峨i te s t a l ) l i s h e d l e s e p a r a t i o nm o d e l 锄dc pm o d e lo fe a c hs t a g e i 1 1m u l t i 渤g en fp r o c e s s t h e m m t i s t a g en fp r o c e s sm o d e l 谢t l lm e r i t so fp r e c i s ee m u l a t i o nr e s u l t s ，虹b l e p e 墒m a i l c e ，t l i 曲p r e c i s i o n ( e n d rl e s s l a l l5 ) ，c 觚r e 鹤o n a b l yd e s 嘶b em e c h a 聪i c t e r i s t i c so fn fs e p a r a t i n gc o m p l e xm i x e ds o l 嘶o n ，a n dr e d u c et h et e s tw o d d o a d t h em o d e lf o r e c a 5 惦t l l a te a c hs t a g eo fm u l t i s t a g en fp r o c e s si so nm es t a b l e c o n d i t i o nm e rn m n j n g1 hl a t e r ：i tc a nc o n 仃o ln l ed e v e l o pd e 冒e eo fc pa n d m 锄b 姗ep o l l u t i o ne 彘c t i v e l y ，i fk e e ps l l 嘲c en o wv e l o c 时o fd k 锄dn f 9 0m o r e t h a no 151 1 1 sa n do 21 1 1 s ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p e s t i c i d ew a s t e w a t e r ；m u l t i 蛾嗟r en a i l o f i l 仃a t i o np r e - 仃e a ：虹i l e n t ；s e p 删i o n c l l a i 佻t 耐s t i c ；p r o c e s sr e s e a r c h ；m o d e la n a l y s i s 符号注释 符号注释 v 目录 目录 摘要兽i a b s t r a c t i i i 符号注释v 前言if i q罱i 第1 章绪论1 1 1 农药废水危害与治理现状1 1 1 1 农药产业发展与现状l 1 1 2 农药工业废水特点与危害2 1 1 3 农药废水排放标准2 1 1 4 农药废水治理技术4 1 2 纳滤分离技术研究进展9 1 2 1 膜分离技术分类与特点9 1 2 2 纳滤分离技术影响冈素1o i 2 3 纳滤分离技术理论模型1 2 1 2 4 纳滤浓差极化与膜污染15 1 2 5 纳滤分离技术工业应用18 1 3 技术可行性与研究内容2 0 1 3 1 农药废水纳滤分离技术可行性2 0 1 3 2 研究内容与研究思路2 l 本章参考文献2 3 第2 章纳滤分离技术的基本特性2 7 2 1 试验设计与分析方法2 7 2 1 1 试验装置2 7 2 1 2 操作参数2 9 2 1 3 水质检测项目与方法2 9 2 2 纳滤分离有机物特性研究3 0 2 2 1 纳滤膜截留分子量确定。3 0 2 2 2 纳滤膜面性质对纳滤分离效果影响3 2 2 2 3 有机物分子性质对纳滤分离效果影响3 4 2 2 4 有机物溶液性质对纳滤分离效果影响3 8 2 2 5 理论模型分析( s h p 模型与s k 模型) 4 0 2 3 纳滤脱盐特性研究4 2 2 3 1 盐分浓度与电导率关系4 2 2 3 2 纳滤脱盐效果的影响因素4 3 2 3 3 理论模型分析( t m s 模型与s k 模型) 4 7 2 4 纳滤分离农药混合液特性研究4 9 目录 2 5 本章小结5 l 本章参考文献5 2 第3 章农药废水纳滤分离技术的应用研究5 4 3 1 纳滤分离吡虫啉废水应用研究5 4 3 1 1 吡虫啉废水水质5 4 3 1 2 单级纳滤分离技术的应用特点5 5 3 1 3 双级纳滤分离技术的应用效果5 9 3 2 纳滤分离烯酰吗啉废水应用研究6 1 3 2 1 烯酰吗啉废水水质6 l 3 2 2 双级纳滤分离技术的应用效果6 2 3 2 3 双级纳滤技术的参数确定与性能评价6 4 3 3 纳滤分离综合农药废水应用研究6 7 3 3 1 综合农药废水水质。6 7 3 3 2 单级纳滤分离技术应用效果6 7 3 3 3 单级n f 9 0 膜的连续运行效果6 8 3 4 纳滤分离农药废水的浓差极化与膜污染控制7 0 3 4 1 形成与危害7 0 3 4 2 影响因素与改善措施。7 0 3 4 3 表征参数7 2 3 4 4 膜清洗与维护7 3 3 5 本章小结7 4 本章参考文献7 5 第4 章农药废水纳滤分离技术的工艺开发7 6 4 1 农药废水纳滤分离预处理技术7 6 4 1 1 多级纳滤分离技术的特点与功能7 6 4 1 2 各级纳滤分离技术的设计过程7 7 4 2 农药废水综合治理新工艺7 8 4 2 1 新工艺技术路线7 8 4 2 2 新工艺技术经济分析7 8 4 2 3 新工艺综合优势8 2 4 3 本章小结8 3 本章参考文献。8 3 第5 章农药废水纳滤分离模型研究8 4 5 1 纳滤分离b p 网络模型概述8 4 5 1 1b p 神经网络基本理论8 4 5 1 2 多级纳滤b p 网络模型及其参数8 6 5 2 农药废水多级纳滤分离模型8 9 5 2 1 一级d k 膜分离模型建立8 9 目录 5 2 2 一级d k 膜分离模型预测9l 5 2 3 二级n f 9 0 膜分离模型建立。9 2 5 2 4 二级n f 9 0 膜分离模型预测9 3 5 3 农药废水多级纳滤浓差极化模型9 4 5 3 1 一级d k 膜浓差极化模型建立9 4 5 3 2 一级d k 膜浓差极化模型预测9 5 5 3 3 二级n f 9 0 膜浓差极化模型建立。9 5 5 3 4 二级n f 9 0 膜浓差极化模型预测9 6 5 4 本章小结9 7 本章参考文献9 8 第6 章结论与建议9 9 6 1 主要结论9 9 6 2 本文创新点1 0 0 6 3 今后研究建议1 0 1 致谢10 2 攻读博士期间发表论文1 0 3 i 前言 厶l 一 刖舌 近年来我国农药工业发展十分迅速，年产量已逾百万吨，跃居世界第一。 与此同时，大量高浓度高毒性农药废水的不合理排放也造成了水体中毒、富营 养化、地下水与土壤污染等诸多环境问题，严重威胁了人类的健康与生存。随 着国民经济发展、人们环保意识增强，世界各国纷纷发起了控制农药工业污染 的国际环境公约行动，我国在签署公约的同时也相继出台了一系列相关的法律 法规和指导性排放标准。 农药废水的处理难度较大，其处理目标是降低污染物浓度、提高物质回收 利用率、力求达到无害化。但常规处理技术尚不完善，存在着建设运行费用高、 处理效果不稳定、污泥处置困难等问题。污染治理与行业发展的矛盾已成为我 国农业部门和农药工业所面临的最大挑战，因此从源头控制污染、提升农药废 水处理的技术水平，才能满足农药行业节能减排的迫切需求、改善生态环境的 污染现状、保障人类生存安全，为农药行业的可持续发展奠定基础。效率高、 运行稳定、操作简单的纳滤膜技术凭借其同时去除有机物与盐分的分离特点十 分适用于农药废水预处理，为农药废水的综合治理提供了一种新工艺选择。 本论文为江苏省环保厅资助课题“农药废水新技术开发与示范项目”( 苏 环验字【2 0 0 8 】第0 2 2 号) 的重要组成部分，已于2 0 0 8 年1 1 月2 4 日由江苏省环保厅 组织完成验收，并申请发明专利一项“一种染料或农药废水反渗透一纳滤组合 膜分离回收工艺及装置”( 申请号：2 0 0 8 1 0 1 2 2 7 8 8 8 ) 。 彬 ，芎 吩：一 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 农药废水危害与治理现状 1 1 1 农药产业发展与现状 农药是用于防治危害农林牧副业生产的有害生物( 包括害虫、害螨、线虫、病 原菌、杂草、鼠类) 和调节植物生长的药剂。世界农药产业发展经历了四个阶段： 2 0 世纪4 0 年代以前的天然杀虫植物和无机农药时代、2 0 世纪4 0 年代至7 0 年代的合成 有机化学农药时代、2 0 世纪7 0 年代至9 0 年代末的昆虫生长发育调节剂和生物农药阶 段、近十年的基因农药阶段。其中化学农药为确保农业生产起到了巨大的作用，挽 回了全世界粮食总产量5 0 的损失，每年创造经济价值约8 0 0 亿美元【lj ，并且各国用 药量仍然呈现逐年上升的趋势。目前全世界每年的农药总产量超过5 0 0 万吨，已经注 册的农药化合物有2 8 0 0 多种，农业上常用的有2 5 0 多种，包括约1 0 0 种杀虫剂、5 0 种 除草剂、5 0 种杀菌剂、2 0 种杀线虫剂和3 0 种其它化合物。 我国农药产业是新中国成立以后才逐步建立发展，5 0 年代建成第一个d d t 合 成车间，7 0 年代后开始生产杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等系列农药 品种。1 9 9 0 年我国农药总产量位居世界第三位，2 0 0 5 年我国首次突破百万吨大关( 总 产量1 0 3 9 万吨) 成为世界第一的农药生产大国。2 0 0 7 年农药总产量达到1 7 3 1 万 吨，出口总量5 1 8 万吨，创造总产值9 3 8 亿元。目前我国能够生产3 0 0 多种原药和 8 0 0 多种农药制剂，杀虫剂、杀菌剂、除草剂的产品比例是4 5 ：1 3 ：4 l ，与发达 国家比较合理的比例3 0 ：2 0 ：5 0 还存在明显差距【2 j 。我国农药产业的发展状况可 以概括为布局分散、产业结构不合理、技术水平与产品得率较低、交易价格低、“三 废 处理成本高及治理不完善。 近年来，联合国环境规划总署和世界粮农组织等国际组织联合发起了p i c 公约 ( 国际贸易中某些危险化学品及农药的事先知情同意程序) 、p o p s 公约( 限制某些 持久性有机污染物的国际法律文书) 等国际公约，其中列入p i c 公约、p o p s 公约、 欧盟禁用清单的农药品种分别为2 2 种、暂定9 种和4 5 0 多种，涉及到我国正在生产、 使用和出口的乐果、丁草胺、稻瘟灵等6 0 多个品种。在我国生产的所有产品中，危 害人类健康和生态环境的高毒农药占5 0 以上，因此农业部从2 0 0 0 年起发布了多 个关于削减禁用高毒农药的公告，至2 0 0 7 年初高毒有机磷农药产品全面退市。2 0 0 8 年国内农药行业的新监管政策出台，撤销了8 7 8 个高毒农药产品登记证，筛选出2 9 个高毒农药替代品种和4 3 项配套技术，其中大量低毒高效生物农药的研究和使用可 以从根本上有效地改善农药工业污染，已成为全球农药产业发展的新趋势【3 j ，预计 东南大学博士学位论文 在今后1 0 年将取代2 0 以上的化学农药4 1 。针对中国以至全球农药行业的发展状况 与环境污染现状，我国“十一五 规划制定了组建2 0 家大型农药企业、加大农药行 业节能减排力度、加速产业向专业园区集中等相关政策，引导农药产业可持续发展。 1 1 2 农药工业废水特点与危害 我国农药产业飞速发展、产量逐年增长，为确保农业生产安全、创造巨大经济 效益做出了重要贡献，但在农药生产、使用、废弃1 5 j 等过程中，因为缺乏完善的处 理技术也造成了严重的环境污刹6 1 。农药生产中一般较少排放废气和废渣，即使如 多菌灵、杀瞑松、呋哺酚等产生了少量的废渣等废弃物也可以通过焚烧法完全去除， 目前农药工业污染主要来自于农药废水。长期以来农药废水毒性大、难治理、危害 严重，我国每年排放的农药废水已经达到3 亿吨，化学需氧量( c o d ) 总量在1 0 万吨 以上，而治理率不到排放总量的1 0 ，治理达标率仅占治理量的l 【3 j 。农药废水来 自于农药生产中的合成反应生成水、产品精制洗涤水、设备和车间地面冲洗水等， 其一般特点为： 有机物浓度高。农药产品的原料利用率低，1 t 产品需要消耗3 4 t 化工原料， 仅3 0 4 0 的原料得以利用，其他大部分原料流失进入农药废水中，所以废水中化 学需氧量( c o d ) 可达数万m g l 。 污染物成分复杂、毒性大、有臭味。废水中除含有农药、中间体和副产物外， 还含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难降解物质l 7 1 ，对人体的呼吸道与粘膜 具有刺激作用。例如分析甲基1 6 0 5 的生产废水可鉴定出9 种有机化合物，其中2 种为原料，6 种为原药降解产物，1 种为其他芳香族化合物【8 】。 含盐量大。盐分浓度6 0 0 0 1 0 0 0 0 0 m g l ( 质量浓度约o 6 1 0 ) 。 水质水量不稳定，吨产品废水排放量大。农药废水排放量、浓度和组成随生 产规模和工艺条件而差异较大，1 t 产品平均产生3 2 6 t 废水。 大量高浓度难降解的农药废水未经处理达标就排放进入水体，不仅直接造成水 体总磷和氨氮含量超标、加速水体富营养化进程，而且更为严重的是导致水生生物 中毒死亡，毒素通过食物链富集传播至整个生物界，例如在南极的冰川中已检测出 d d t ，经过渗透作用污染扩散至地下水、土壤等生态环境中，严重威胁着人类的健 康与生存，因此加强农药废水的有效治理已是迫在眉睫的当务之急。 1 1 3 农药废水排放标准 一直以来我国农药废水排放是执行污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 代替 g b8 9 7 8 8 81 9 9 8 0 1 0 l 实施) 。标准按照污水排放去向，分年限规定了6 9 种水体污 染物最高允许排放浓度及农药行业最高允许排水量。2 0 0 3 年国家环保总局全面启动 2 ， 第l 章绪论 了农药工业污染物排放国家标准的制订工作，按照化学农药的结构形式分为1 0 类 ( 有机磷类、菊酯类、氨基甲酸酯类、酰胺类、有机硫类、苯氧羧酸类、磺酰脲类、 杂环类、生物类、有机氯类) ，分别制订了各类农药工业废水的污染物排放标准，其 中8 类农药废水已拥有污染物排放的正式或草拟标准。2 0 0 8 年国家环境保护局和国 家质量监督总局发布了首个专项农药废水排放标准杂环类农药工业水污染物排放 标准( g b2 1 5 2 3 2 0 0 82 0 0 8 0 7 o l 实施) ，规定了杂环类农药吡虫啉、三唑酮、多 菌灵、百草枯、莠去津、氟虫腈原药生产过程中水污染物排放限值，详见表1 1 。 表1 1 杂环类农药工业水污染物排放标准 ( g b2 1 5 2 3 2 伽82 0 0 8 0 7 o l 实硒 t h b 1 1h e t e r o c y c l i cp e s t i c i d ei n d u s t n rw a s t e w a t e rd i s c h a r 2 es t a n d a r d 种类 p h ( 稀巽鬈数) 悬浮物c o d c r氨氮栽歙差筹尹 吡虫啉企业 6 95 07 01 5 01 52 0 0 三唑酮企业 6 9 5 07 01 5 01 52 5 多菌灵企业 6 9 5 0 7 0 1 5 01 51 5 0 百草枯企业 6 9 5 07 01 5 01 53 0 莠去津企业 6 9 5 07 01 5 01 54 0 氟虫腈企业 6 9 5 07 01 0 01 52 3 0 现有企业从2 0 0 8 年7 月1 日至2 0 0 9 年7 月1 日间执行的水中污染排放限值。 吡虫啉企业 6 9 3 05 01 0 0l o1 5 0 三唑酮企业 6 9 3 05 0l o o1 02 0 多菌灵企业 6 9 3 0 5 0 1 0 01 01 2 0 百草枯企业 6 9 3 05 01 0 01 0 1 8 莠去津企业 6 9 3 05 01 0 01 02 0 氟虫腈企业 6 9 3 05 01 0 01 02 0 0 新建企业自2 0 0 8 年7 月1 日起和现有企业自2 0 0 9 年7 月1 日起执行的水中污染排放限值。 注：农药原药生产企业水污染物排放限值单位m g l ，p h 、色度除外。 鉴于我国农药废水严峻的污染现状，农药废水低排放技术开发项目已被列为“十 一五”国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 重大项目，明确要求通过技术创新手段减 少废水排放、减轻后续治理压力，在2 0 1 0 年底实现比原有技术减少废水和c o d 产 生量各5 0 以上，废水总排放量减少1 0 0 0 万吨年、c o d 总排放量减少3 0 0 0 吨年。 在新标准实施之后，环保部门将按照标准对农药生产企业进行生产资质审核，限制 和淘汰高污染和技术落后的农药生产工艺，促使农药企业对农药废水治理进行技术 革新，开发低耗高效的处理工艺，形成完善可靠的处理系统，以提高处理效率和出 水水质，实现从源头控制污染、废水达标排放和节能减排的目标。 奄 东南大学博士学位论文 1 1 4 农药废水治理技术 农药废水治理一直是水处理领域的难题之一，国内外采用的方法主要有化学法、 物理化学法、生化法以及综合治理的集成技术。化学法、物理化学法常用于生化法 之前的一级处理，可回收排放物中可用成分、提高废水的生化性、减轻二级生化处 理负荷，存在问题是反应条件要求较高、处理费用偏高。生化法是技术成熟、成本 较低的工业应用方法，但在农药废水处理中很少单独使用。一般农药废水需要经过 必要的预处理，再经大量稀释，方可进入生化处理。但即使农药废水稀释多倍，其 中的高毒性难降解物质仍然会使微生物( 活性污泥中或生物膜上) 活性受抑制，甚 至出现微生物中毒的情况，从而影响生化处理效果。下面针对这几类处理方法的不 同特点，就其中典型技术与工艺分别展开介绍。 1 、化学法 ( 1 ) 催化氧化法 催化氧化法按氧化剂不同可分为湿式氧化法、f e n t o n 试剂氧化法、光催化氧化 法、臭氧氧化法、氯氧化法等【9 】。该类技术的优点是氧化速率快、处理效果好，缺 点是反应条件高、关键氧化剂制取成本高、投资费用大、部分技术尚不成熟。空气 湿式氧化法( w a o ) 是在高温高压下对农药废水通入空气( 氧气) ，使有毒物质氧 化分解为无毒物质，将废水中的有机磷和有机硫化合物转变为h 3 p 0 4 、h 2 s 0 4 【1 0 j 。 f e n t o n 试剂是由h 2 0 2 和f e 2 + 按比例混合制成的强氧化剂，能反应生成氧化能力很 强的自由基。光氧化分为光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化【l ，目前除研究较 多的光催化氧化外，仍停留在试验研究阶段。臭氧氧化法也是因为臭氧制取与运行 成本较高而较少使用。氯氧化法【1 2 】虽然简单经济，但余氯残留高，容易生成副产物。 ( 2 ) 微电解法 微电解法的主要原理是利用含碳化铁杂质的铸铁屑，在酸性溶液中形成无数个 f e c 微原电池( 铁为阳极、碳化铁为阴极) ，通过电极反应生成高化学活性的产物 氢与多价铁，再与废水中的物质发生化学反应去除污染物。优点为操作简单、效果 显著、投资省、运行费用少，但也存在电极易结块失效等问题。雍文彬【1 3 j 采用铁屑 微电解法处理三唑磷、田安、杀虫双和单杀虫组成的混合农药废水，在进水p h = 3 5 的条件下反应4 0 m i i l ，对c o d 、色度、a s 、氨氮、有机磷和总磷去除率可分别达到 7 6 2 、8 0 、6 9 2 、5 5 7 、8 2 7 和6 2 8 ，并将出水生化比( b c ) 提高到o 5 。 ( 3 ) 超临界水氧化法 超临界水是指温度和压力升高到临界点以上后而具有许多独特理化性质的水， 既有类似气体的良好流动性，而密度又远大于气体，可以与有机物、非溶性气体以 上 j ： 第1 章绪论 任意比例混合相溶、以均相状态存在。超临界水氧化法优点反应速度快、处理效率 高，与氧化剂氧气、臭氧等混溶后仅几秒钟便可将废水中有机物氧化成c 0 2 和h 2 0 ， 已在欧美等国家实现了工业化应用，缺点是技术门槛与反应条件均较高、设备易腐 蚀，在我国仍停留于试验研究阶段。 ( 4 ) 焚烧法 焚烧法是利用高温氧化作用将有机废物转变为无机物质的处理过程，其关键在 于废液雾化技术以及适合于焚烧废液的耐高温、耐腐蚀、耐磨损、耐水化性的特种 耐火材料。该技术的优点是可以有效减小废物体积、消除细菌病毒污染、分解破坏 有毒物分子结构、回收热能，缺点是设备投资和运行费用较高、对废水有一定的热 值要求、会产生二次污染。当水量较大时热能消耗较高，如直接焚烧高盐废水可能 会使炉内喷嘴结盐、设备腐蚀、停炉检修频率增加，如果焚烧含硫含氮有机农药废 水还会产生高浓度s 0 2 和氰化物等有毒气体。韩剑宏等1 1 4 】采用焚烧设备处理3 m 3 d 一氯乙脂精馏废水，当炉温控制为7 5 0 1 2 0 0 、高温停留时间大于2 s 时，可1 0 0 处理有机废水，c o d 去除量为7 0 5 5 k d 。 2 、物理化学法 ( 1 ) 萃取法 萃取法是利用萃取剂回收废水中有用物质，适用于含有非极性有机物的高浓度 废水处理，萃取剂可再生回用。该技术具有分离速度快、效率高、选择性好等优点， 但存在技术复杂且成本高、萃取剂易流失造成二次污染等缺点。采用萃取剂n 一5 0 3 或n 2 3 5 可处理含酚二氯酚钠农药废水【1 5 】，回收的2 ，4 二氯苯酚【1 6 1 可用作生产原料。 一次萃取后的农药废水通过二次萃取或催化氧化法处理，最终可实现达标排放。但 处理1 t 废水将损失约o 3 埏的萃取剂，又造成了二次污染。此外，液膜萃取技术也 在含酚、含氰、含苯胺类废水处理中得到应用，可回收废水中9 0 的酚、氰、苯胺 等物质，废水处理费用大于1 5 元m 3 。 ( 2 ) 吸附法 吸附法利用多孔固体树脂、活性炭等的吸附作用去除废水中的污染物，多用于 第二级、第三级处理，优点是处理效果明显，缺点是处理成本较高、不易脱附、再 生困难、使用寿命较短、损失率较大( 5 1 0 ) 。应用吸附树脂可处理邻苯二胺【r 7 1 、 多菌灵【1 引、对硝基酚钠【1 9 1 、磺胺中间体【2 0 1 、2 ，4 二氯苯氧乙酸【2 l 】、3 2 苯氧基苯甲醛 【2 2 1 、嘧啶氧磷杀虫剂【2 3 1 等农药生产废水。在大孔吸附树脂的基础上，南京大学等单 位又研制出了超高交联吸附树脂【2 4 】【2 5 】【2 6 1 和系列复合功能吸附树脂【2 7 】【2 引，进一步提 高了树脂的吸附能力和选择性。活性炭主要是利用其多孔结构和较大的比表面积吸 附农药废水中的有机物，吸附效果良好，经吸附处理后的废水浓度可降至生化处理 东南大学博士学位论文 的水平。湖北某农药厂【2 9 】应用活性炭处理了硫磷、乐果、马拉硫磷等农药废水，对 c o d 、有机磷、硝基酚去除率在5 0 、9 0 、9 0 以上。 ( 3 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀法作为一种经济有效的预处理方法而被广泛采用，影响因素主要有水 质、混凝剂和助凝剂种类、用量、p h 值及水力条件等。傅学起【3 0 】等采用混凝剂硫 酸铝、絮凝剂凝胶状聚丙烯酰胺处理脱硫后的绿磺隆农药废水，在p h 8 条件下， 对c o d 去除率为2 7 。杨卫权【3 l 】等采用混凝剂f e c l 3 处理喹禾灵含酚废水，对 c o d c r 、色度、对苯二酚的去除率分别为8 1 7 、9 4 o 、8 6 5 。张嗣炯【3 2 】等研究 了硫酸亚铁( p f s ) 混凝处理甲胺磷农药废水的生化可降解性，发现混凝出水中甲 胺磷的生化降解速度加快，生化周期缩短了一半。杜敏【3 3 】等采用石灰乳( c “o h ) 2 ) 一碱式氯化铝( p a c ) 一聚丙烯酰胺( p 蝴) 的混凝沉淀技术预处理乐果农药废水，在搅 拌速度3 0 0 舳、搅拌时间4 0i n i n 、p h = 1 0 1 3 的条件下，获得了c o d 、总磷去 除率分别为2 0 、5 0 的良好效果。 ( 4 ) 膜分离技术 膜技术主要包括微滤、超滤、纳滤、反渗透等，目前较多应用于深度处理，通 过合理设计也可应用到预处理中。该技术的优点是处理效率高、工艺简单、操作方 便、可回收有用物质，缺点是膜元件投资与更换费用大、膜污染不易控制。利用c m f 膜一超滤设备可对废水中的大分子产品进行浓缩回收，使渗透液处理至达标排放。 纳滤膜可截留透过超滤膜的小分子量有机物和盐分，透析被反渗透膜所截留的无