（化学工程专业论文）常压酸溶两步法生产高含量高品质聚氯化铝工艺研究.pdf

摘要 常压酸溶两步法生产高含量高品质聚氯化铝工艺研究 摘要 p a c ( p o l ya l u m i n u mc h l o r i d e ，聚氯化铝，以下同) 是一种高效净 水剂，广泛应用于城乡自来水给水净化，工业水和工业循环水净化及生活 污水、制药、造纸和印染等工业污水净化，具有投加量少、成本低、净化 高效稳定的特点，是国家“十五 规划重点发展的环保产品之一。 p a c 由一系列不同聚合度的无机高分子化合物所组成，具最佳形态分 布。主要成分为a 1 。( o h ) ：。( h 2 0 ) 羽( h 。o ) 。7 + ，为具k e g g i n 结构的高电 荷聚合环链体形，对水中胶体和颗粒物具有高度电中和及桥联作用，与水 中的胶体颗粒所带的负电荷瞬间中和作用，使胶体脱稳，胶体颗粒迅速混 凝，并进一步架桥生成絮团而快速沉淀，达到除浊、去c o d c r 、脱色和 除臭的效果，同时可去除微有毒物、重金属离子和藻类等，性状稳定。 论文第一章阐述了水质混凝处理技术及混凝剂的相关知识，同时介绍 国内外混凝剂和絮凝剂的发展状况，特别介绍聚氯化铝等无机高分子混凝 剂在我国和国外发展现状和趋势。 论文第二章详细介绍p a c 的基本概念及其形态，p a c 的合成及转化规 律基础理论初探，介绍p a c 的作用机理，为常压酸溶两步法生产高含量高 品质p a c 工艺技术研究奠定基础。 论文第三章先介绍当前国内外聚氯化铝的各种生产工艺，确定本工艺 技术的工艺技术路线和技术措施，着重对常压酸溶两步法生产高含量高品 质p a c 工艺技术进行实验研究，并讨论和论证影响本工艺技术的各种因 北京化工大学工程硕士学位论文 素，确定各影响因素的最佳操作条件，确认该工艺技术产品的质量和水处 理效能。实验发现，该工艺技术可行，实现产品质量达到设计要求，可以 进行工业生产试验。 论文第四章为工业化生产试验部分，对第三章实验确定的技术条件制 定工业化试验生产工艺流程、原料配比和操作规程，并进行生产试验，最 后对试验进行完善调整，实现工业化生产。常压酸溶两步法反应生产高含 量高品质p a c 技术，彻底解决当前加压生产工艺条件下反应设备费用高易 损的问题，同时大大提高生产效率，产品质量满足g b l 5 8 9 2 - 2 0 0 3 标准饮 用水处理用标准要求。 论文第五章为结论，本文常压酸溶两步法反应生产高含量高品质p a c 技术可行，并提出创新点和需进一步研究的问题。 关键词聚氯化铝( p a c )混凝剂絮凝剂无机高分子絮凝剂 两步法 摘要 r e s e a r c ho nt w o - s t e pm e t h o do fn o r m a lp r e s s u r ea n d a c i d d i s ! ；o l u t i o nt o p r o d u c ep o l ya l u m i n u mchloridecii s s 0r o t l u c eo l yu mu m 一 0 n w i t hh i g hc o n t e n ta n dq u a l i t y a b s t r a c t p a c ( p o l ya l u m i n u mc h l o r i d e ) i sh i g h l ye f f e c t i v ew a t e rp u r i f y i n ga g e n t w h i c hi sw i d e l ya p p l i e di nt h et r e a t m e n to fc i t yt a pw a t e r , i n d u s t r i a lw a t e r , i n d u s t r i a lc i r c u l a t i n gw a t e ra sw e l la si n d u s t r i a lw a s t e w a t e r o f s e w a g ew a t e r , p h a r m a c y , p a p e r m a k i n g ，p r i n t i n ga n dd y e i n ge t c i tf e a t u r e so nl o w e rd o s a g e ， l o w e rc o s ta n dh i g h l ye f f e c t i v ea n ds t a b l ep u r i f y i n ge f f e c t i ti so n eo ft h e e n v i r o n m e n t a lp r o d u c t i o np r o d u c t st h a tt h e15 mp l a no ft h en a t i o nh a ss t r e s s e d o nd e v e l o p i n g p a ci sc o m p r i s e do fas e r i e so fi n o r g a n i cp o l y m e r sw i t hd i f f e r e n t p o l y m e r i z a t i o nd e g r e e ，i th a st h eb e s tf o r mo fd i s t r i b u t i o n i t sm a i nc o m p o n e n t i sm 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 7 + i th a st h eh i g hc h a r g e d p o l y m e rc h a i ns h a p e k e g g i ns t r u c t u r e i tc a nh i g h l yc h a r g en e u t r a l i z ea n db r i d g et h ec o l l o i da n d p a r t i c l e si nt h ew a t e r i tc a nr e a c tw i t ht h en e g a t i v ec h a r g eo ft h ec o l l o i d p a r t i c l e si nt h ew a t e ra l lo fas u d d e n ，w h i c hw i l ld e s t a b i l i z ec o l l o i da n dt h e c o l l o i dp a r t i c l e sc o a g u l a t ei n s t a n t l yt of u r t h e rf o r m u l a t et h ef l o ct oa c c e l e r a t e p r e c i p i t a t i o nt h r o u g hb r i d g i n g ，a sar e s u l t ，t h e e f f e c ti st h er e m o v a lo f t u r b i d i t y a n dc o d c r , b l e a c h i n ga n dd e o d o r i z i n ga c c o m p a n i e dw i t hr e m o v a l o fm i c r o t o x i n s ，h e a v ym e t a li o n sa n da l g a ee t c a n dm a i n t a i ns t a b l et r a i t s t h i se s s a y sf i r s tc h a p t e rd e s c r i b e st h ek n o w l e d g eo fw a t e rc o a g u l a t i o n 北京化工大学工程硕士学位论文 t r e a t m e n ta n dc o a g u l a n t ，m e a n w h i l ei n t r o d u c et h ed e v e l o p m e n to fi n t e r n a l ， e x t e r n a lc o a g u l a n ta n df l o c c u l a n th o m ea n da b r o a d ，w i t hs t r e s so nt h ec u r r e n t s i t u a t i o na n dt r e n do ft h ei n o r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n ts u c ha sp o l ya l u m i n u m c h l o r i d ei nc h i n aa n da b r o a d t h es e c o n dc h a p t e ri sad e t a i l e di n t r o d u c t i o nt op a c sb a s i cc o n c e p ta n d i t ss h a p e ，m a k i n gap r i m a r ye x p l o r a t i o ni n t ot h es y n t h e s i so fp a ca n db a s i c t h e o r yo ft r a n s f o r m a t i o nr u l ea sw e l la sp a c sm e c h a n i s mo fa c t i o n t h e s e w i l ll a yt h ef o u n d a t i o nf o rt h er e s e a r c ho nt w o s t e pm e t h o do fn o r m a l p r e s s u r ea n da c i d d i s s o l u t i o nt op r o d u c ep o l ya l u m i n u mc h l o r i d ew i t hh i g h c o n t e n ta n d q u a l i t y t h et h i r d c h a p t e ri s d e a l tw i t hd i f f e r e n tp r o c e s s i n gt e c h n i q u ei n p r o d u c i n gp o l ya l u m i n u mc h l o r i d eh o m ea n da b r o a dt o d e t e r m i n et h i s t e c h n i c a ll i n eo fp r o c e s s i n gt e c h n i q u ea n dt e c h n i c a lm e a s u r ew i t he m p h a s i s e x p e r i m e n t a l r e s e a r c ho n t w o s t e p m e t h o do fn o r m a l p r e s s u r e a n d a c i d - d i s s o l u t i o nt op r o d u c ep o l ya l u m i n u mc h l o r i d ew i t hh i g hc o n t e n ta n d q u a l i t y , w h i l ed i s c u s sa n dd e m o n s t r a t e t h ee l e m e n t st h a ta f f e c tt h i st e c h n i q u e ， m a k es u r et h e s ee l e m e n t s b e s t o p e r a t i n g c o n d i t i o n sa n de n s u r et h i s t e c h n i q u e sp r o d u c tq u a l i t ya n dw a t e rt r e a t m e n te f f e c t t h ee x p e r i m e n th a s s h o w e dt h a tt h i st e c h n i q u ei sf e a s i b l ea n dh a sa t t a i n e dt h ep r o d u c tq u a l i t yi ti s d e s i g n e df o r , w h i c hc a nb ea p p l i e di ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o ne x p e r i m e n t t h ef o r t hc h a p t e ri sd e a l tw i t hi n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o ne x p e r i m e n t ， m a k i n gt h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，t h er a t i oo fr a wm a t e r i a l sa n do p e r a t i n gr u l e s 摘要 a c c o r d i n gt ot h ed e t e r m i n e dt e c h n i q u ec o n d i t i o ni nc h a p t e rt h r e e ，a n di nt h e e n dt om a k eb e t t e ra d j u s t m e n tt ot h ee x p e r i m e n tt or e a l i z ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n t h et w o - s t e pm e t h o do fn o r m a lp r e s s u r ea n da c i d - d i s s o l u t i o nt o p r o d u c ep a cw i t hh i g hc o n t e n ta n dq u a l i t yh a sc o m p l e t e l ys o l v et h ep r o b l e m o fh i g hc o s to fr e a c t o ra n de a s yt ow e a r , w h i l eh a sg r e a t l yi m p r o v e dt h e p r o d u c t i o ne f f i c i e n c ya n dt h ep r o d u c tq u a l i t yh a ss a t i s f i e dt h eg b 15 8 9 2 2 0 0 3 r e q u i r e m e n t so fd r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t c h a p t e rf i v et h es u m m e r yo ff e a s i b i l i t yo f t h et w o s t e pm e t h o do fn o r m a l p r e s s u r ea n da c i d d i s s o l u t i o nt op r o d u c ep a c w i t hh i g hc o n t e n ta n dq u a l i t y , a n dp u tf o r w a r dc r e a t i v ep o i n t sa n dp r o b l e m sw h i c hn e e df u r t h e rr e s e a r c h k e yw o r d s ：p a c ( p o l ya l u m i n u mc h l o r i d e ) ，c o a g u l a n t ，f l o c c u l a n t ， i n o r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n t ，t w o m e t h o d v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在世解密后适用本授 权书。非保密 作者签名 导师签名 日期：2 孕生牡 日期：出哿j j l 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 水质混凝处理 在现代水质污染控制和净化处理的工艺技术中，混凝过程占有十分重要的地位。 无论是在生产饮用水、工业用水、工业废水的处理中，还是在水质质深度净化、回收 利用、污泥处理中，甚至在天然水体污染后的功能恢复中，它都往往成为不可缺少的 环节。作为一种水质处理技术单元，混凝虽然不是完全独立而是一种分离前的预处理 过程，但它在应用上的优先性、普遍性是任何其他技术单元不能相比的。各种分离技 术的高效进行首先依赖于其前驱混凝技术的高效进行。混凝过程完成的质量好坏会影 响到整个水处理工艺流程，甚至影响最终出水的质量，这已是水质净化科技人员众所 熟知的事实。 混凝过程的主要作用是投加化学药剂把水中稳定的微细污染物转化为脱稳状态 并且聚集成便于分离的凝絮、絮凝体或絮团。混凝技术最早是用于除浊和除色，只是 解决水质的感观问题。在近代水处理技术中，混凝过程广泛用于除臭味、除藻类、除 细菌病毒、除铁锰及重金属、除硅、软化、除天然有机物、除有机有毒物、除氮磷、 除油脂及石油、除表面活性剂、除染料、除纤维等。总之，在任何污染物去除中混凝 都可以发挥作用。 我国在生活污水处理中应用混凝技术较少，实际国外的污水处理流程是常在前、 中、后各段加入混凝药剂强化生物氧化及团聚过程，混凝对污泥处理更是关键技术。 过去认为混凝与氧化催化没有直接关系，多功能混凝剂的发展已经把氧化和絮凝结合 为统一过程。各种强化混凝技术还把臭氧化、超声、光氧化、辐射等高级氧化技术结 合在一起，实现有机物的高效降解。 在现代水污染日益严重而控制要求日益深化的情况下，对除浊和除色已经赋于 更深的含义。造成水质浑浊的颗粒物和造成色度的腐殖质，都是各种有机有毒物微量 物质的载体。混凝过程去除浊度和色度实际包含着去除有机有毒物的功能，因此目前 对饮用水的浊度标准一再提高，其着眼点已经不是感观需求。胶体和高分子可以归入 纳米级污染物或广义颗粒物，混凝过程则是去除纳米污染物的针对性技术，而絮凝剂 本身也已经成为重要的水处理纳米材料，混凝技术将作为一种纳米技术向前发展，在 水质净化中发挥更大作用。 i 北京化工大学_ t 程硕：t 学位论文 在英语文献中c o a g u l a t i o n 和f l o c c u l a t i o n 虽然有分别用于无机和有机絮背剂 的提法，但在作用机理上难以分开而经常混用。中文的传统用语“混凝”是否可以理 解为“混和 、“凝聚 、“絮凝 这3 种连续作用的综合过程。它们分别代表着混凝剂 的分散扩散、电中和凝聚脱稳、絮凝及絮体形成等三阶段作用。当然，吸附作用贯穿 其中更是不可忽视的机理。即使如此，严格区分这个名词仍是困难的，在文章中也难 免有时加以混用。 在传统的水处理工艺中混凝是作为沉淀、过滤等分离过程的前处理技术，其主 要目的是构成易于分离的粗大絮团。实际上，水处理工艺中的分离操作往往是由颗粒 物群体以固定床、悬浮床、流动床等型式构成微界面体来完成的。此时，混凝过程并 不需要形成粗大絮团，而只要在混和、凝聚脱稳或生成微细凝絮后即可以吸附在颗粒 物界面上完成絮凝分离过程。比较典型的过程是微絮凝直接过滤，其他如悬浮澄清， 溶气气浮、纤维拦载等都属于这一类型。此时是利用界面吸附来强化絮凝过程，可以 用较少的药剂和时间以简化流程达到混凝分离的效果，可以称为界面吸附絮凝或接触 絮凝。无机高分子絮凝有较强的电中和能力，和聚集作用，更适合在这类工艺过程中 发挥效能。 1 2 混凝剂和絮凝剂 混凝过程中投加的药剂称为混凝剂或絮凝剂。传统的混凝剂是铝盐和铁盐如硫 酸铝、三氯化铁、硫酸铁等。近代发展起有机高分子絮凝剂，品种甚多效能优良，但 因价格较高且不能完全消除毒性，始终不能代替传统混凝剂而主要作为助凝剂使用。 2 0 世纪6 0 年代开始出现并流行无机高分子絮凝剂，例如，聚合氯化铝、聚合硫酸铁 及各种复合絮凝剂，因为性能价格比更好，得到迅速发展，目前已在世界许多地区取 代传统混凝剂。 无机高分子絮凝剂是以传统絮凝剂类似的原料但经不同工艺制备而成的产品。 把它们也称为絮凝剂是针对原有的有机高分子絮凝剂而定名的。实际这两种高分子絮 凝剂都有比传统混凝剂更强的电中和凝聚和网扑加强桥功能。无机高分子絮凝剂就其 效能而言是处于传统絮凝与有机絮凝剂之间的品种，就材料本身而言当然更接近于原 有的混凝剂。在本文中把混凝剂作为总称，无机高分了品种称为絮凝剂，但有时也难 第一章文献综述 以完全区分而只能根据需要选择使用这些不同名词。 无机高分子絮凝剂是a 1 ( ) ，f e ( h i ) ，s i ( n ) 的羟基多核络合物或者羟基聚 合物，多核络合物和高分子聚合物之间并没有清楚的界限。一般来说，无机高分子絮 凝剂的单元分子量不过数千，远不如有机高分子可达数千万。不过无机高分子的结构 比较容易排列成有规则微晶型，自组装成为链状和分支状，也可以发挥比传统混凝剂 更强的絮凝架桥作用。高分子的概念近于水溶性化合态而聚合物则接近于固相化合 态，也难载然分清。 无机混凝剂和絮凝剂都是h l ( i i i ) ，f e ( i i i ) 盐类水解时趋向氢氧化物沉淀的中 间产物。它们的根本差异在于，传统混凝剂是投入水中后进行t l 发水解并且在过饱和 条件下容易转化为沉淀物。无机聚合类絮凝剂是在人工特定条件下进行强制水解制备 的产品，它的形态在水中相对比较稳定，对继续水解呈惰性稳态而保持已有形态，能 够发挥最优的凝聚絮凝作用。 无机高分子絮凝剂的品种不断发展而趋向于系列化，但尚未达到成熟稳定时期。 无论是在形态结构、作用机理方面，还是在制作工艺、应用特征等方面，都有很多未 能清楚阐明的问题，有待进一步研究和实践。 目前我国聚氯化铝生厂家已超过3 0 0 家，而且生产企业中小型企业约占8 0 以 上，年总产量仅约8 0 万吨( 以1 0 氧化铝液体产品计) ，总体上大多数企业生产规模 较小，只有少数规模较大的企业。南宁化工集团有限公司( 其固体聚氯化铝产品年产 销量达2 5 0 0 0 吨，液体产品1 5 0 0 0 吨，主产品为高纯聚氯化铝、复配型聚合氯化硫酸 铝、聚合氯化铝铁等系列产品，已建成高品位、品种齐全的絮凝剂生产基地) ，还有 巩义富源、凯米沃特、宜兴宜净、东莞华清、江门慧信、太仓新星等净水剂公司，是 国内规模较大的聚氯化铝生产企业。 国内聚氯化铝生产合成工艺方法较多，其中低品质聚氯化铝大都采用常压工艺进 行生产，高品质质聚氯化铝大都采用加压工艺进行生产。低品质聚氯化铝常压法存在 自动化程度低，劳动强度大，产品纯度低，环境污染严重的问题，目前国内多数企业 采用此法，特别是河南一带企业使用此法较为普遍；高品质质聚氯化铝加压工艺主要 以氢氧化铝一步法高压高温合成法，由于生产过程中高温高压、原料盐酸的腐蚀性， 故该工艺对设备要求很高，技术含量高，投资也大，但产品纯度高。 北京化工大学工程硕士学位论文 1 3 无机高分子絮凝剂在我国的发展 无机高分子絮凝剂从2 0 世纪6 0 年代在我国兴起。目前在生产规模，应用范围和 技术水平上，都有蓬勃的发展和进步，已经形成专门的行业网络，在生产工艺、品种 开发和理论研究方面也具有一定特色，达到国际前列水平。可以想见，随着我国环境 污染保护事业的发展需求，水处理絮凝剂也会在质量和数量上不断提高和扩展。本文 叙述的发展概况，较多反映本人在工作期间对行业的状况进行统计和了解的侧面，希 望对无机高分子絮凝剂在我国数十年来的技术发展概括提供参考，但尚不能概括我国 这领域的全貌，敬希鉴谅。 1 3 1 利用工业废弃原料生产时期 在我国2 0 世纪5 0 、6 0 年代，水质处理传统应用的混凝剂以粗制的硫酸铝为主， 三氯化铁和硫酸铁、硫酸亚铁次之，活化硅酸助凝剂有比较广泛的采用。天津自来水 公司应用硫酸亚铁加活化硅酸助凝，上海自来水公司对混凝过程与水质关系的全面研 究，都对混凝剂的应用起了示范作用。有机高分子絮凝剂则应用很少，只有兰州自来 水厂应用改性聚丙烯酰胺称为三号混凝剂处理黄河高浊度水。专门的水处理混凝剂生 产厂家较少，大型城市给水厂较多是附设生产车间自己制备使用。混凝剂没有形成专 门的商业市场，而只归入一般化工材料销售，往往采购来源遇到困难，这也促成后来 聚合絮凝剂的发展。 1 3 1 1 利用废铝灰作为原料 我国聚合铝最早的实验是陈克任等在1 9 6 4 年于哈尔滨进行的，他们由前苏联的 文献得到启发，把原来哈尔滨自来水厂以废铝灰自制硫酸铝的方案改为以盐酸制备， 解决硫酸来源短缺的困难，反而得到了更好的水处理效果。当时他们称之为碱式络合 铝并写出书面的实验报告传送各界，这是我国首次利用废弃原料制备聚合铝的实践。 在2 0 世纪6 0 年代有过沈阳化工研究所用金属铝作碱式铝的试验。后来陈克任在 杭州自来水公司还制作过高纯的碱式络合铝。 直到7 0 年代，聚合氯化铝才有规模性的推广生产。该时主要研究和生产实践的 单位有哈尔滨建筑工程学院汤鸿霄等的研究组在长春自来水公司，中国市政工程西南 设计研究院李润生等的研究组在成都自来水公司等地以废铝灰为原料用酸溶法制作 第一章文献综述 聚合铝，在7 0 年代的很长时期内成为我国普遍采胜的生产工艺，风行一时。后来由 于废铝灰在名地的存贮接近枯竭、价格剧增，并且酸溶法产品的质量粗糙，含有金属 杂质，遂逐渐为其他原料的生产工艺代替。不过，作为我国聚合氯化铝生产的开端， 其工艺原理仍具有典型性。 哈尔滨建筑工程学院研究组在长春自来水公司进行酸溶铝灰法生产后，发现该厂 有大量电解稀碱液无法利用，遂研制了碱溶铝灰法工艺并投入生产。碱溶法制品可以 得到不含金属杂质的透明清液，质量较好，但流程较复杂，含溶解盐较多。 这一时期，中国建筑科学研究院情报所王扬祖、王真杰等，组织数次全国交流会 议，出版技术资料，拟定产品质量标准，组织科研项目，对新型絮凝剂的认识、研究 和生产发展上起到很大推动作用。 虽然当时曾经介绍了大量日本和前苏联的文献及专利作为参考，无机高分子絮凝 剂的名称也沿用自日本。但是，我国聚合絮凝剂的技术发展从一开始就具有本国的特 色。例如，应用废弃物和低品位矿石作为原料，不含硫酸根成分而以提高碱化度来加 强效能，大量高校、研究所和设计院人员参与，充分发挥乡镇工业普及生产的作用等 等，都是适应于中国当时的社会条件，在技术路线上不同于国外而有自己的特色，这 对以后的发展方向起到了继续开辟创新作用。 1 3 1 2 煤矸石综合利用 在废铝灰制取聚合铝兴起后不久就开始提出把低品位含铝矿石作为原料的问题， 到废铝灰在质量和数量不能完全满足需求时，以含铝矿石制备聚合铝的生产实践更进 一步展开。低品位含铝矿的可选来源提出很多，诸如煤矸石、明矾石、硅藻土、高岭 土、黏土矿、页岩等等，而煤矸石则是其中真正达到规模化生产的品种。 以煤矸石综合利用生产聚合铝商品的单位，主要有南票煤矿和抚顺煤炭研究所。 他们还以煤矸石生产三氯化铝，再以热解法制备聚合氯化铝，为使易于溶解而进行二 次消解，生产出容易溶解、混凝效果良好的固体聚合铝产品。 哈尔滨建筑工程学院研究组和长春市自来水公司建成煤矸石综合利用试验厂，利 用热能和生产聚合氯化铝及其他产品。并且设想建立自来水厂的物料自给循环系统。 在国家建委重点科研项目的支持下，这一设想开始实施。虽然由于2 0 世纪6 0 年代的 种种多变因素，循环系统并未能最终建成，但其中聚合铝生产设施部分却成为后来建 成生产厂的基础，这一研究成果还得到1 9 7 8 年全国科学大会奖。 s 一 北京化工人学工程硕士学位论文 1 3 1 3 铝矾土矿石作为原料 应用低、高品位的铝矾土矿石生产聚合氯化铝是从废铝灰为原料走向正规化的进 一步发展。中国市政工程西南设计研究院曾建立一定规模的生产系统。该工艺流程是 以一水软铝石为原料，经粉碎磨细焙烧后，把熟矿粉在反应釜中加温加压溶出铝液。 溶出时可采用不足量酸或过量酸的一段法，若再在一段铝液中加入熟矿粉继续溶解则 成为二段法。这种生产工艺运行较长时期，并且对后来应用矿石直接生产絮凝剂的工 艺起到示范作用。 1 3 2 走向工业化生产时期 1 3 2 1 氢氧化铝凝胶生产聚合铝 以矿石为原料制各聚合铝时，为提取铝液要经过粉碎、球磨、焙烧、浸取等繁重 的工艺过程。对于独立的絮凝剂工业很难承担此全部过程扩大生产，因而寻求更便捷 的原料及工艺应是合理的发展。2 0 世纪7 0 年代末期，开始有以氢氧化铝凝胶为原料 制备聚合铝的工艺出现。 我国陆续有应用氢氧化铝凝胶加不同酸碱的两步法工艺出现，流程仍较繁复。 1 9 8 1 - - 1 9 8 3 年陈辅君、付书世等在长春自来水公司建立了氢氧化铝“一步法 生产聚 合铝的生产工艺系统，并且正式通过技术鉴定。它可以说是原来煤矸石制备聚合氯化 铝生产工艺系统的进一步发展。 尽管一步法的产品碱化度偏低，但流程有显著简化。这种以炼铝业中间产物氢氧 化铝凝胶为原料，在反应釜加温加压溶出铝液的工艺得到迅速推广，成为我国制备聚 合氯化铝工艺流程的主要工序，至今仍是生产应用的主流方式。不过，为提高碱化度 逐渐发展到两步法流程，在一步法溶铝液中再加入铝酸钠或者铝酸钙把碱化度提高到 7 0 $ 以上，也成为当前常用的工艺方式。 1 3 2 2 粉状固体聚合铝的生产 2 0 世纪8 0 年代后期，以氢氧化铝凝胶为原料，在反应釜中以浓盐酸加温加压溶 出铝液的生产模式己推广到全国，成为主流工艺。然而，液体产品只适合在本地使用， 要扩大企业市场规模，使产品便于运输和贮存，生产固体产品成为进一步的需求。当 第一章文献综述 时聚合铝液体产品固化的方法有风干法、冷冻法、烘干法，机械破碎法、滚筒干燥法 等等，以滚筒法较为成熟，但产品质量不够理想，燃料消耗和设施损坏更新费用较大。 液体产品固化也涉及达到国际水平向国外出口产品的问题，很长时间中国产品不 能打开这一局面。国外的固化技术属于严格保密的专利，甚至难以到现场参观。发展 自己的现代固化技术已是9 0 年代初的迫切需求。该时也有一些企业如淄博净水剂厂 开始以钢筋混凝土塔体试验喷洒烘干的工艺。 。 1 9 9 1 年，中国科学院生态环境研究中心汤鸿霄研究组与香港企业合作在唐山建立 东昌化工制品有限公司聚合铝生产厂，并先后与林振煌、陈辅君、胡勇有、付书世等 人负责技术支持。经过多次实验和探索、设计和施工，于1 9 9 4 年建成年产液体1 8 0 0 0 吨，喷雾干燥粉状固体6 0 0 0 吨的聚合铝生产厂。该厂的生产工艺流程作为“唐山模 式 在以后的生产发展中起了示范作用。 喷雾干燥造粒的粉状产品达到国际市场标准，价格低于国际市场，遂能出口到亚 洲各地，该厂比较现代化的工艺流程建立一种模式，国内陆续有同类型更大规模的生 产厂建立，并不断有新的技术发展。 1 3 2 3 混加铝酸钙生产聚合铝 氢氧化铝凝胶可以保证产品有良好质量，但成本费用较高，寻求更低廉的原料是 市场经济推动的发展趋势。我国有利用废弃原料制备聚合铝的传统，中、小给水处理 厂和污水处理厂对混凝剂的纯净要求不如对价格低廉要法语更为迫切。2 0 世纪9 0 年 代后期，开始有铝酸钙作为生产原料的实践出现，逐步推广扩大应用，较为普及。不 过，由于对产品质量尚有一定影响，一般还是与氢氧化铝凝胶混合应用，比较正规的 生产厂中投加比例大致为1 3 1 2 不等。 在当前聚合氯化铝的生产工艺中时常是采用两段法，第一段类似酸溶一步法，把 氢氧化铝凝胶以盐酸在反应罐中加温加压溶出铝液。第二段在反应罐中向一段溶铝液 加入铝酸钙粉，在不足1 0 0 的低压或常压下混合反应，提高铝浓度和碱化度，经稀 释，过滤成为产品，这实际相当于铝酸钙的酸溶或不足量酸溶。产品的碱化度可以提 高到6 5 - 7 0 以上。 北京化工大学工程硕士学位论文 1 3 3 稳定发展和提高时期 1 3 3 1 聚氯化铝工厂规模化 2 0 世纪9 0 年代后期，以氢氧化铝凝胶和铝酸钙为原料生产聚合铝的工厂遍及全 国，有一定规模的大小生产厂达数百家，生产总量达到每年数十万吨。原料、生产， 市场与水处理厂用户的网络逐步形成，专业的技术公司也在建立，甚至形成如河南巩 义地区集中数十家大小生产厂的行业基地。 一些年产万吨以上的中、大型生产厂的建立成为行业的骨干企业。 我国还存在一些不同工艺流程的聚合铝生产厂，例如在常温常压下的生产工艺， 以滚筒法生产固体产品的工艺，等等。 应该指出，各生产厂多是根据不同的原料、设施和规格要求，实际执行不同的生 产程序和条件参数，生产产品的组成和质量也有很大差别。另外，总的说来，我国聚 合类絮凝剂的生产工艺即使在大型生产厂，其流程生产线、自动控制、仪表检测、质 量保证等现代化生产系统条件，也尚未达到国际同类精细化工厂的水平。 1 3 3 2 聚合铁在我国的发展 2 0 世纪8 0 年代，中国有研究者参考日本三上八州家等的方案研究改进工艺流程 并生产批量产品。其中较早的有北京冶金建筑研究总院胡德禄，第二汽车厂樊冠球等。 早期主要是利用钢铁酸洗废液，后来改用硫酸亚铁作原料。由于以亚硝酸钠作催化剂 用于给水处理受到限制而多用于污水处理，也有改用金属作为辅助催化剂的方案。近 年来，有许多研究者关注聚合硫酸铁的发展和生产，如山东建工学院陈辅君，同济大 学李凤亭等。不同研究者应用铁矿石、废渣、废液等原料，多种氧化、催化甚至生物 法提出各种工艺。应用范围除生产污水处理外，也扩展至各种工业废水，污泥脱水等。 聚合氯化铁在中科院生态环境研究中心研究组自8 0 年代开始研制，并开发了稳 定剂，在天津、澳大利亚进行了中试，但以三氯化铁为原料制备较纯净的制品一直未 能正式建立生产厂，以酸洗钢铁废液制备聚合氯化铁的工艺流程经研究后，在天津、 深圳等建立了生产厂。上海冶金设计院李光谱对以酸洗钢铁废液制备聚合硫酸铁和聚 合氯化铁进行了多年的研究和生产。 在我国目前对絮凝剂价格要求低廉，水质处理质量要求如残余铝等尚不够严格的 第一章文献综述 状况下，高级聚合铁盐的发展受到一定限制。纯净的铁类聚合絮凝剂较难正式生产并 在给水处理中应用，以废料为原料制备的聚合铁类絮凝剂大多用于污水和工业废水处 理。 1 3 3 3 我国复合絮凝剂的发展 2 0 世纪8 0 年代后期，我国开始出现复合絮凝剂，较早是聚合铝加聚丙烯酰胺， 后来是聚合铝加活化硅酸，都是试图把原来的混凝剂分次投加变为一次投加。随着对 絮凝剂原理认识的深入，逐步认识到絮凝剂的复合是强化互补的作用。我国对复合絮 凝剂作出较多贡献的是山东大学高宝玉，他研制开发和生产了多种复合絮凝剂，并且 把研究提高到形态结构、作用机理等的深度，华南理工大学的胡勇有对聚磷氯化铝， 中科院生态环境研究中心的栾兆坤对聚合铝铁硅，王东升对聚合硅酸铁，山东、天津 轻工业学院的刘温霞对聚合硅酸硫酸铝等都作了比较深入的研究。 在相当长的时期内，复合絮凝剂的开发成为一种热潮，有众多的研究者发表大量 文献，提出各种品名和制备方法，申请和公告了很多专利，出现了许多小批量生产厂。 总的来说，应该属于铝、铁、锌、镁、氯根、硅酸根、硫酸根、磷酸根等各种阳离子 和阴离子的排列组合，一时蔚为大观，反映出我国絮凝剂发展的特色。不过，开发的 品种虽然很多但能够达到稳定生产而有生命力的却不多。 1 3 3 4 高纯纳米絮凝剂的研制 随着对铝溶液水解聚合及形态转化等过程的认识的不断深化，近年来中科院生态 环境研究中心提出研制高纯纳米絮凝剂的设想，把高浓度高a 1 1 3 含量制品的生产工 艺作为研究目标，并列入国家8 6 3 高科技术研究计划。在h l ( i i i ) 聚合物溶液化学研 究的基础上，同时采聚电化学法，化学提纯法，超滤膜分离法，反应釜生产工艺改进 法等进行生产工艺研究。经过大量实验研究已经取得相当进展，数种方法都达到浓度 为2 m o l l 以上含a 1 1 3 达到9 0 - 9 5 的实验室制品，突破了普遍认为浓度0 5 m o l l 以 上不能存在高含量a 1 1 3 的界限。最可期待的电化学电解法的制品已经建成年产品 1 0 0 0 吨高纯聚合铝，可连续生产的典型工程。这一研制方向仍在结合纳米技术继续深 入发展中。 北京化工丈学工程硕十学位论文 1 4 无机高分子絮凝剂在国外的发展 1 4 1 无机高分子絮凝剂产生的化学基础 无机高分子絮凝剂是在无机高分子化学的理论基础上发展起来的。有机高分子化 合物的生成是由于4 份的碳原子四面体能够与其他原子延续键合，形成链状以至三维 结构的聚合物。许多其他元素也能够延续健合其他原子形成高分子，其中与絮凝剂关 系最大的是多核阳离子、阴离子聚合电解质，尤其是a 1 、f e 、s i 三类原子的多核多 电荷水溶性高分子化合物。无机高分子化学在无机络合物( 配合物) 化学中的相应研 究由来以久，在2 0 世纪5 0 年代后期受到更多关注。以“无机高分子化学 定名发表 的专著最早是英国g i m b l e t t 于1 9 6 3 年出版的“i n o t g a n i cp o l y m e rc h e m i s t r y 。 由于无机聚合物的研究和发展是多学科的集合贡献，这一领域除了在无机化学中成为 分支外，在无机聚合物物理、无机聚合物材料等方面也是着重研究的内容。特别是到 近代纳米技术兴起后，无机聚合物和无机一有机聚合物成为发展新型纳米材料的重要 基础。 “无机高分子 和“无机聚合物两个名词似是有相同内涵，在英文中“p o l y m e r 较常用而“h i g hm o l e c u l a rc o m p o u n d 只是偶用。本书作者的理解认为“高分子 偏重于溶液化学体系，而“聚合物”偏重于固相实体物质材料。作为水处理混凝剂更 多是着重于研究水溶性聚合电解质化合物的特征，有其本身的特定范畴，称为无机高 分子化合态较为接近本义。又由于基分子量远较有机高分子为低，常被你为多核络合 态也无不可。总之，作为无机混凝剂或絮凝剂的科学技术基础，其具体内容是a l 、f e 、 s i 等的水溶性高分子及其沉淀物的溶液化学。 在1 9 世纪初，欧洲就有碱式铝盐的实验室研究。从多核或高分子化合物角度来 探讨a l 、f e 、s i 等溶液化合态的特征，在前苏联、欧美、日本等国于5 0 至6 0 年代 开始兴起。例如：苏联等关于碱式铝盐，欧美等关于铝离子水解，日本田部日出雄关 于铝化合物及碱式硫酸铝等的文献，都较深入地研究讨论了铝水解产物的多核和聚合 化合态的生成问题。b r o s s e t ，s i l l e n 等并提出水解多核化合态的羟基架桥链络合模型 理论，成为相当长时期内的主流理论。 把多核和聚合化合态的概念引入水处理传统混凝理论的首推s t u m m ，m o r g a n t0 m e li a 等的经典文献，他们把a l 、f e 、s i 等混凝剂的水解产物作为羟基络合物和聚合 物，认为中凝聚絮凝的主要作用形态。前苏联，日本的后藤克已，丹保宪仁等也有类 第一章文献综述 似的观点。 正是在无机高分子化学和羟基络合物凝聚絮凝理论的发展基础上，产生了人工 预制的无机高分子絮凝剂。有关各类絮凝剂在溶液化学原理基础上的发展不是本文所 研究的内容。 1 4 2 各国无机高分子絮凝剂的发展概况 国际上把人工碱化预制铝盐作为混凝剂生产应用最早的是前苏联和日本，他们在 2 0 世纪6 0 年代初期分别开展了新型絮凝剂的生产实践，至今仍是在世界上生产和应 用聚合类絮凝剂的主要国家。特别是日本在无机高分子絮凝剂的研究、生产和应用中 都已达到成熟阶段，近年来的研究已较少。北欧和西欧在研究和生产上也有十足的进 展，但在国际市场上的影响不如日本。美国在羟基聚合物的基础研究方面领先，聚合 类絮凝剂的研究也较早，但因着重发展和应用有机高分子絮凝剂，而对无机高分子絮 凝剂在生产和应用上的发展较为缓慢，不过近年来也有一定变化。 1 4 2 1 前苏联和俄罗斯 前苏联报导生产和应用了5 6 羟基聚化铝，发表了“新混凝剂一2 ，5 羟基聚化铝 的论文，把它的化学式写作 a l ( o h ) 。 c l 2 5 h 。0 ，并称是根据等的实验资料进行的生 产实践，以稀盐酸酸化氢氧化铝制成混凝剂。制品含a 12 0 3 约4 4 ，与含同等铝量的硫 酸铝相比费用要少6 0 。在莫斯科、基辅等多个给水厂进行实验，表明其澄清和除色 效果都优于硫酸铝，不但用量较少，而且处理水的p h 和碱度下降很少。在这一时期， 前苏联莫斯科研究所和基辅无机化学与胶体研究所都曾发表许多关于“碱式氯化铝 的研究、应用和生产的报告。等著名的水处理、水化学家都曾致力于推动新混凝剂的 发展。 前苏联对羟基氯化铝的研究和应用一直不断进行，发表大量论文和专著探讨羟基 铝的形态结构，阴离子作用，凝聚絮凝效果和机理等各方面问题，研究的深度和学术 性在许多方面都在国际上处于前沿地位。在无机化学杂志和