（材料学专业论文）溶胶电泳沉积法制备pzt膜材料技术及性能研究.pdf

武汉理工大学硕上学位论文 摘要 随着电子信息技术和控制技术的不断发展，器件的小型化和集成化对材料 提出了新的要求。p z t 膜因其优良的铁电性能、介电性能、压电性能和光电性 能以及易与半导体技术集成等特点，已成为国际上功能材料和新器件的热点之 一。特别是p z t 铁电膜材料作为微传感及驱动器件应用时的高灵敏度和高输 出应变的特点，使其成为微机电系统器件( m e m s ) 最有前途的候选材料之一。 p z t 膜制备方法很多，其中溶胶一凝胶法由于设备简单等优点而被普遍使 用，但由于这种方法具有致密度不够高、沉积速度慢等缺点，为此本论文在溶 胶凝胶法和电泳沉积法的基础上，提出运用溶胶电泳沉积法来制备p z t 膜， 研究了原料配比、前驱液浓度、悬浊液中分散相p z t 超细粉末饱和含量、( 电位、电泳电压、电泳时间等对p z t 膜结构与性能的影响。 结果表明，采用溶胶电泳沉积工艺制备p z t 膜，在热处理过程中不易失 铅，原料配比为p b ：z r ：t i = 1 0 5 ：0 5 2 ：0 4 8 时，可得到完全钙钛矿结构的p z t 膜。前驱液浓度和加水量对p z t 溶胶质量产生较大影响，当浓度为o 2 , 4 3 3 m 、 加水量为1 1 6 7 v 0 1 时，可获得丁达尔现象明显、澄清透明稳定的溶胶，可以 满足电泳要求。在溶胶中加入p z t 超细粉末制成悬浊液，可提高固含量进而 提高膜的致密度及可制备厚膜，但p z t 粉末的加入有一个饱和含量，为1 3 4 w t 。调节p h = 3 4 时悬浊液最为稳定，( 电位最大。 溶胶电泳沉积工艺，电泳电压对p z t 膜的结构和性能产生较大影响，当 电泳电压为1 v 时，获得了完全钙钛矿结构的p z t 膜，避免了金属铅在阴极上 的析出。p z t 膜的厚度随电泳时间延长而增大，当电泳时间超过3 0 0 m i n 后， 厚度增长变得缓慢。 晟后，通过控制热处理温度，可制备介电、铁电性能较好的p z t 膜，当 热处理温度为6 0 0 。c ，保温时间为3 0 m i n 时，相对介电常数s ”，s o 为7 8 1 ，介 电损耗t a n g 为0 8 ，剩余极化b 为2 4 6 l x c c m 2 ，矫顽场匠为6 1 9 k v c m 。 关键词：p z t 膜；溶胶电泳沉积法；介电性能；铁电性能 i 垄堡型三盔兰堡圭堂垡堡苎一一一 a b s t r a c t w i t ht 1 1 ed e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o n a n dc o n t r o lt e c h n o l o g y , t h e c h a r a c t e r i s t i co fm i n i a t u r i z a t i o na n di n t e g r a t i o no fd e v i c e sd e m a n d sn e w m a t e r i a l s t h ep z tf l i mh a sb e c o m ean e wh o ti s s u eo ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dd e v i c e si n t h ew o r l dd u et oi t se x c e l l e n t p e r f o r m a n c e o ff e r r o e l e c t r i c ，d i e l e c t r i c ， p i e z o e l e c t r i c i t y , p h o t o v o l t a i c a n dt h ec h a r a c t e r i s t i co f i n t e g r a t i o n w i t h s e m i c o n d u c t o rp r o c e s s a n dt h ec h a r a c t e r i s t i co fp z tf i l m h i g hs e n s i t i v ea n dh i g h o u t p u ts t r a i nm a k ei tam o s tp r o m i s i n gm a t e d a lo f d r i v ed e v i c e si nm e m s t h e r ea r em a n ym e t h o d st op r e p a r ep z tf i l m s t h i se s s a yd i s c u s s e du s e s o l e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o nm e t h o dt op r e p a r ep z tf i l m s p b ( c h 3 c 0 0 ) 2 、 z r o ( n 0 3 ) 2 和t i ( o c 4 h 9 ) 4w e r ed e c i d e da st h er e a c t a n t s ，c h 3 0 c h 2 c h 2 0 ha st h e s o l v e n ta n dt h em o l a rr a t i oo fp b ：z r ：t iw a s l 0 5 ：0 5 2 ：0 4 8 t h e p r o p e r c o n c e n t r a t i o no ft h es o lw a s0 2 ma n dr a t i oo fd i s t i l l e dw a t e rw a s11 6 7 v o l t h ec o n t e n to fp z tp o w d e ra f f e c t st h es t a b i l i t yo fp z tc o l l o i d s t h e c o n c e n t r a t i o no fc o l l o i d sw a s1 3 4go fp z tp o w d e rp e r1 0 0go fp z ts 0 1 t h e e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tp hv a l u ea b o u t3 - 4p r o v i d e e dg o o dc o l l o i ds t a b i l i t y t 1 1 i se s s a ya l s od i s c u s s e dt h ev o l t a g ea n dt i m eo ft h ee l e c t r o p h o r e s i s t h e r e s u l t sd e d i c a t e dt h a tt h ev o l t a g es h o u l db ea b o u ti vi no r d e rt og e tp u r ep z tf i l m s w i t ht h ep e r o v s k i t es t r u c t u r e t h et h i c k n e s so fp z tf i l mi n c r e a s e dl i n e a r l ya l o n g w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ee l e c t r o p h o r e t i ct i m e t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o p e r t i e so ft h ep z tf i l m sh e a t t r e a t e da t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s f r o m5 0 0 6 0 0 w e r e i n v e s t i g a t e d t h ep z tf i l m h e a t t r e a t e da t6 0 0 0h a dg o o dd i e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw i t ht h e d i e m e t r i cc o n s t a n to f7 8 la t l k h z d i e l e c t r i cj o s si s0 8 t h er e m n a n t p o l a r i z a t i o n ( p r ) o f 2 4 6 9 c c m 2a n dc o e r c i v ef i e l d ( e c ) o f 6 1 9k v c m k e yw o r d s ：p z tf i l m ；s o l e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o nm e t h o d ；f e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s i l 此页若属实，请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：望蚣导师签名：图亟 注：请将此声明装订在论文的目录前。j 日期0 一占仁2 参 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 铁电材料理论基础 第一章绪论 铁电材料是一种具有自发极化且自发极化的方向可随外加电场而变化的 电介质材料。早在1 9 2 1 年，法国人v a l a s e k 就在罗息盐( 酒石酸钾钠 n a k c 4 1 - 1 4 0 6 4 h 2 0 ) 晶体材料中观察到铁电性，产生了“铁电体”的概念。1 9 3 9 年 以前，仅发现了罗息盐和磷酸二氢钾两种铁电材料，从1 9 4 5 年b a t i 0 3 铁电体 到p b ( z r x t i l 0 0 3 、l i n b o ) 等一系列钙钛矿结构和钨青铜结构的新型铁电材料 不断被发现，铁电体材料进入了发展、实用阶段【i 2 1 。 铁电材料具有多方向自发极化的特性，它来源于晶胞中存在的电偶极矩。 若电偶极矩沿某个特殊方向排列，且该方向在晶体所属点群的全部对称操作下 都保持不变，则该结构的晶体可能具有铁电性。在3 2 个晶体学点群中有l o 个点群具有这类特征，它们分别是1 ( c 1 ) ，2 ( c 2 ) ，m ( c 3 ) ，m m 2 ( c 2 v ) ，3 ( c 3 ) ， 3 m ( c 3 。) ，4 ( c 4 ) ，4 m m ( c 4 ，) ，6 ( c 6 ) 和6 m m ( c 6 v ) 。所有铁电晶体的结构都属于极 性点群，都是非中心对称的，具有自发极化 3 1 。铁电材料的自发极化方向能够 被外加电场反转或重新定向，这种特性被称为“铁电效应”。当对铁电体施加 外电场时，在电场较强的情况下铁电体的极化强度并不随外电场傲线性变化， 而是在一定的温度范围内成双值函数的关系，即出现滞后现象，此函数曲线称 为电滞回线。电滞回线的存在是铁电材料的重要特征。 图1 1 为铁电材料的电滞回线【4 】。 铁电晶体中存在许多的电畴。在没有 外电场的情况下极化强度等于零。当 沿正向施加一个小的电场，电畴将沿 外电场转向，得到p - e 的线性关系， 即图中的0 一a 段。逐渐增大电场强度， 达到相应于b 点的值时，晶体成为单 畴，极化趋于饱和。如果趋于饱和后电 而矿 l 羔 i 彳务 x 图l 一1 铁电材料的电滞回线 武汉理工大学碗士学位论文 场减小，极化将循c b d 曲线减小，极化强度存在滞后现象，仍有一些电畴保 持在正方向。线段o d 表示的极化称为剩余极化p 。将线段c b 外推到与极化 轴相交于e ，则o e 段等于自发极化只。如果电场反向，极化将随之降低并改 变方向。直到电场等于某一值时，极化又将趋于饱和。这一过程如曲线d f g 所示。o f 所代表的电场是使极化等于零的电场，称为矫顽场e ，。电场在正负 饱和值之间循环一周时，极化与电场的关系如曲线c b d f g h c 所示。 目前，由铁电薄膜与s i 半导体集成技术相结合而发展起来的集成铁电学 及相关集成铁电器件的研究，已成为铁电学研究中最活跃的领域之一，并在信 息科学技术领域中显示出诱入的应用前景，受到了材料科学、凝聚态物理、微 电子学和信息科学等领域中众多学者的关注1 5 。 1 2p z t 铁电膜材料 1 2 1p z t 材料结构特征 p z t ( 锆钛酸铅) 是d q p b z r 0 3 和p b t i 0 3 两种物质组成的钙钛矿( p e r o v s k i t e ) 结构a b 0 3 型固溶体。由于z r 和t i 离子半径相近，所以p b z r 0 3 和p b t i 0 3 能以任 何比例固溶。它的化学式可表示成p b ( z r x t i l - x ) 0 3 ，其中p b 离子是a 位离子， 位于立方体的八个顶角，o 位于面心，而z r 、t j 离子为b 位离子，位于o 形成的 八面体内( 即体心位置) 。股钙钛矿结构亦可以用三维空间的b d i 八面体连结 而成，而a 位原子位于八面体间隙。 画虢瓣幽繇一瓢瓣 2 武汉理工大学硕士学位论文 图1 3p b t i 0 3 - p b z r 0 3 相图 p c ：高温立方顺电相区f r ：三方相区 f t ：四方相区a t ：反铁电四方相区 a o ：反铁电正交褶区r c ：居里温度 图1 3 为二元系p b z r 0 3 p b t i 0 3 固溶体的相图【l ”。可以看出，在室温下， x 0 5 2 为四方铁电相辱，属4 m m 点群。o 5 2 x 0 9 5 为正交反铁电相a 。铁电四方相 与铁电三方相之间有一条准同型相边界( m o r p h o t r o p i c p h a s e b o u n d a r y ，m p b ) ， 此时z r 露i = 5 2 4 8 。在此区域内，由于四方铁电耜和三方铁电相共存，铁电活性 很高，有利于机械能与电能之间的相互转换，使机电耦合系数出现最大值。所 以，调整z r ，r i 比可得到不同压电、热释电和铁电性能的p z t 材料，而在相界区， p z t 材料的压电性能优异。图中砟是顺电相与铁电相或反铁电相的分界线，表 明在z r t i 比值不同的地方，材料的居里温度不等。由于p z t 在晶相共存区附 近所表现出的优异介电与铁电特性，使它已被广泛地应用在许多铁电装置上。 1 2 2p z t 膜材料及其应用 p z t 铁电陶瓷具有一系列优异的性能，但由于其使用时操作电压高等缺点 限制了它在微型化、集成化器件中的应用。随着工业生产和材料制备技术的发 展使陶瓷材料向微细化和多功能化发展，到二十世纪五十年代中期，人们就试 3 武汉理工大学硕士学位论文 图制备p z t 铁电薄膜和铁电存储器。二十世纪八十年代后期，铁电膜材料已 成为铁电材料应用研究的重要方向之一。九十年代中期，p z t 膜材料及器件成 为科学工作者研究的热点【l “。国内外科学工作者已经采用脉冲激光沉积法、 磁控溅射法、金属有机物化学气相沉积法和溶胶凝胶法等方法制备出p z t 铁 电膜材料。p z t 膜材料因其优良的压电性能、热电性能、铁电性能、光电性能 和介电性能以及易与半导体技术集成等特点，成为国际上新颖的功能材料和新 器件的热点之一，被广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械 系统等领域，用于制备压电、铁电、热释电器件，如热释电红外传感器【1 3 - 1 6 、 高频声纳换能器、弹性声表面波器件 1 7 - 1 9 l 、新型超声复合换能器【2 0 l 、压力传 感器f 2 1 捌、光纤调制器2 4 1 和厚膜加速度计f 2 5 1 等。利用p z t 膜的铁电性，可 以制各非挥发性存储器和动态随机存取存储器等器件。 同时，p z t 铁电膜材料作为微传感及驱动器件应用时的高灵敏度和高输出 应变的特点，使其成为微机电系统器件( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ， m e m s ) 最有前途的候选材料之【2 6 。由膜材料p z t 材料制成的器件不仅工 作电压低，使用频率范围宽，而且能够与半导体集成电路兼容。p z t 膜材料在 m e m s 中的应用主要有p z t 膜扫描驱动器 27 1 、微型压电陀螺2 8 1 、扫描应力显 微镜( s c a n n i n gf o r c em i c r o s c o p e ，s f m ) 和原予力显微镜( a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ，a f m ) 2 9 1 、p z t 铁电一硅集成微麦克风和扬声器【3 田等，其应用前 景非常广阔p 1 1 。 1 3 铁电膜材料制备技术现状 国际上铁电膜材料的研究始于5 0 年代，由于当时的膜材料制备技术尚不 过关，未能得到高质量的铁电膜材料，使得其开关电压高达十伏甚至上百伏。 几十年来相关应用的研究进展十分缓慢。8 0 年代以后，铁电膜材料的制备技 术得到广泛的关注，取得了一系列新的突破。目前，制备铁电膜材料化学方法 主要有金属有机化合物气相沉积( m e t a l l o o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， m o c v d ) 、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、催化化学气相沉积法( c a t a l y t i cc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，c a t - c v d ) 、金属有机化合物热分解法( m e t a l l o o r g a n i c 武汉理工人学硕士学位论文 d e p o s i t i o n ，m o d ) 、等离子增强化学气相沉积法( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，p e c v d ) 、液态源雾化化学沉积法( l i q u i ds o u r c em i s t e d c h e m i c a ld e p o s i t i o n ，l s m c d ) ，而制备p z t 膜材料的物理方法主要有：脉冲 激光沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 1 3 ”，电泳沉积法( e l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o n ，e p d ) 3 3 ，圳，溅射法( s p u t t e d n g ) 1 3 5 删等。这里介绍几种常用的 方法：溅射法【3 9 q 1 、脉冲激光沉积法【4 2 】、金属有机物化学气相沉积法1 4 3 1 、电 沉积法1 4 4 1 和溶胶凝胶法 4 5 1 。 1 f 3 1 溅射法( s p u t t e r i n g ) 它是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形成膜材料。 采用这种技术己制各出b a t i 0 3 ，b h t i 3 0 1 2 ，l i n b 0 3 ，p b t i 0 3 ，p b ( z r , t i ) 0 3 ， ( p b ，l a ) ( z r , t 0 0 3 ，s r b i 2 t a 2 0 9 等铁电膜材料。但溅射法制备铁电膜材料也存在 一些缺点，如生长速度慢，溅射时不同材料的溅射率不同，所获膜材料的组份 比与靶材有一定差异，膜的微结构与组分均匀性均有待改进，难以实现大面积 衬底上生长高质量的铁电膜材料。 1 3 2 脉冲激光沉积法( p l d ) p l d 方法是利用准分子激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材表 面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，这种等离 子体的定向局域膨胀发射，并在加热的构底上沉积形成膜材料。现己用此法成 功生长出b a t i 0 3 ，p z t ，( p b ，l a ) ( z r , t i ) 0 3 ，b i 4 t i 3 0 1 2 ，l i n b 0 3 ，s r t i 0 3 及 k ( t a , n 6 ) 0 3 ，s r b i 2 t a 2 0 9 等铁电膜材料，但膜材料均匀性差，难以制得高质量 大面积膜材料。 1 3 3 金属有机物化学气相沉积技术( m o c v d ) m o c v d 方法，是利用运载气携带金属有机物的蒸汽进入反应室，受热分 解后沉积到衬底上形成膜材料。气源通常为链羟基化合物、醇盐和芳基化合物。 其特点是：较低的衬底温度：较高的生长速率；精确的组分控制；易 武汉理工大学硕士学位论文 获得大面积均匀膜材料 可在非平面衬底上生长，可直接制备图案器件，易 于规模化和商业化。已用m o c v d 法制备出的铁电膜材料有v b ( z r , t i ) 0 3 ， b a t i 0 3 ，l i n b 0 3 ，b i 4 t i 3 0 1 2 ，s r b i 2 1 砘0 9 等十多种，但它有一个致命的弱点， 即适合的原料有限，需要适合的、挥发温度较低的、毒性低的m o 源。 1 3 4 电沉积法( e p d ) 电沉积法是指在直流电场的作用下，溶液( 水溶液或非水溶液) 中携带电 荷的功能性陶瓷粉体悬浊液发生泳动，沉积在电极表面制各铁电陶瓷膜的方 法。电泳沉积法用于制备膜材料源于2 0 世纪5 0 年代m 】，该方法存在以下优 点：( 1 ) 设备简单，成本低；( 2 ) 成膜快，适宜大规模制膜；( 3 ) 被镀件的形 状不受限制，薄膜厚度均匀；( 4 ) 电泳沉积时料液可循环利用，无污染物排出， 因而已广泛用于传统陶瓷，高技术陶瓷，生物陶瓷，超导材料及膜材料的制备 技术中。但是由于悬浊液中陶瓷粉体颗粒较大，只能制备陶瓷厚膜。 1 3 5 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 本世纪7 0 年代，采用溶胶凝胶法制备各种功能膜材料的研究开始活跃起 来 4 7 l 。溶胶凝胶法，是将金属盐或者醇盐溶于溶剂中，进行水解、聚合的反 应后，制备粉末、块材、纤维、或涂覆在其他底材上形成膜材料的一种方法【4 8 】。 金属醇盐在水解反应过程中会释放出醇而形成含有羟基的金属醇氧化物。 m ( o r ) 。+ x h 2 0 _ m ( o h ) 。限o ) n x + x r o h 水解产物经过缩聚反应，分子间相互连接，形成三维空间的巨大的分子团， 于是成为胶体【4 9 l 。 m ( o r ) n + m ( o h ) ，( r o ) 。一m 2 0 ( 0 r ) 2 。2 0 h + r o h m ( o h ) x ( r o ) n 。+ m ( o h ) ( r o ) n 1 + m 2 0 ( o r ) 2 n 2 + h 2 0 也可以用金属的无机盐在水中水解，而后进行亲核取代与亲核加成两种凝 缩反应，建立无机高分子m o m 的构架，生成稳定的溶胶粒子【5 0 1 ，形成稳 定的溶胶。 m ”+ n h 2 0 m ( o h 2 ) 。” 武汉理工大学硕士学位论文 m ( o h 2 ) n 】升+ p h 2 0 _ + m o 。h 2 n - p 】悟9 卜+ p h 3 0 + 一m 1 一o h + h o m 2 - _ 一m t - o m z + h 2 0 溶胶一凝胶法作为低温条件下合成无机化合物或制各无机材料的重要方 法，具有许多优点。如：溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散在溶剂中而 形成低粘度的溶液，可在短时间内获得分子水平的均匀性，因而在形成凝胶时 反应物之间在分子水平上被均匀的混合：很容易均匀定量的掺入一些微量元 素，实现分子水平上的掺杂；与固相反应比，反应易于在较低温度下进行； 此法设备较为简单，价廉易得f 5 1 5 2 。但是该方法存在一定的局限：可供选择 的醇盐种类有限：易出现裂纹；成膜不均匀；沉积速度慢；工艺参数较难掌握 等剐。 表1 1 不同方法制各p z t 膜膜材料技术比较 直蓬 一 垡盛一 筮盛 溅射法p 5 。1膜的附着力好；生长速度慢： 可获得单晶膜；组分均匀性均有待改进 较低温度热处理即具有铁电性； 污染小 脉冲激光淀积法5 4 金属有机物化学气 相沉积技术m 1 电沉积；法1 5 6 1 溶胶凝胶法 5 7 , 5 8 膜材料组分容易控制； 膜成份与靶一致； 生长速率快； 系统污染少 生长速率较高； 易获得大面积均匀膜材料； 组分控制精确： 热处理温度低 生长速率快； 易获得大面积均匀膜材料 设备较为简单； 反应物在分子水平上均匀混合 膜材料均匀性差； 难以制得高质量大面积薄膜 适合的原料有限 致密度不高 成膜不均匀； 沉积速度慢 武汉理工大学硕士学位论文 表l 1 所示为不同方法制备p z t 膜的研究现状。上述几种膜制备技术， 均存在着生长速度慢、膜材料质量差、致密度不高或成本较高等缺陷，不能满 足日益发展的科学技术要求。这些要求是我们目前急需解决的问题。 i 4 溶胶电泳沉积法 溶胶电泳沉积法是一种结合了溶胶凝胶法和电泳沉积法的新方法，即先 利用溶胶凝胶法制各出溶胶，再利用电泳沉积代替传统的成膜方法，这样可 以结合这两种工艺的优点，既弥补了溶胶凝胶法中粒子仅靠毛细作用和附着 力沉积的不足，为沉积提供较大驱动力，加快沉积速率，也改进了普通电泳沉 积的颗粒大、膜材料不够致密等缺点。在电泳沉积实验中选择一个合适的电压， 再通过控制悬浮液的状态、沉积时间等工艺参数能够得到高质量的沉积层。这 种方法设备简单，使后期得到优质的膜材料产品成为可能1 5 5 1 。 根据悬浮粒子沉积方向的不同，溶胶电泳沉积法可以分为阳极电泳沉积 ( m l o d i ce l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ) 和阴极电泳沉积( c a t h o d i ce l e c t r o p h o r e t i c d e p o s i t i o n ) 两种。目前，国内外的研究者在实验中多采用阴极电泳沉积方法【5 9 1 。 利用溶胶电泳沉积法制备p z t 膜，其形状不受限制，膜材料厚度可控， 均匀性好，工艺简单。同时，为了更好地与i c 工艺集成，要求p z t 膜的晶 化温度越低越好，而溶胶电泳沉积工艺可以在较低的温度下制各出p z t 膜， 这是溶胶电泳沉积法较其他制备方法制备p z t 膜最为显著的优势之一。 1 5 本论文研究内容 本文选用醋酸铅、硝酸氧锆、钛酸四丁酯以及p z t 超细粉末为主要原料， i t o 玻璃作为基片，采用溶胶电泳沉积工艺来制备p z t 膜。研究的主要内容 如下： ( 1 ) 研究了不同p z t 溶胶和悬浊液制备工艺( 包括加水量、溶胶浓度、 电位和p h 值等) 对溶胶电泳沉积法制备p z t 膜的影响； 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 采用x r d 、s e m 等方法测试样品的显微结构，研究了电泳时间、 热处理温度等因素对所制备的p z t 膜结构的影响： ( 3 ) 采用r a d i a n tp r e c i s i o nw o r k s t a t i o n 、a g i l e n t4 2 9 4 a 精确阻抗分析仪 对样品的铁电和介电性能进行测试，对不同条件处理的样品的测试结果进行分 析与讨论，以期望获得性能优良的样品。 9 武汉理工大学碗士学位论文 第二章p z t 膜的制备方法及表征 2 1 溶胶电泳沉积工艺 2 1 1 溶胶电泳沉积工艺及原理 溶胶电泳沉积法，是将固体纳米束或粒子分散在溶胶中，形成表面电荷， 依靠周围带相反电荷的离子形成的静电双层保持稳定，当系统中引入电场时， 带电的纳米束或粒子就会有定向扩散，从而沉积于基板上，形成膜材料。 图2 - 1 溶胶电泳沉积工艺原理图 图2 1 为溶胶电泳沉积工艺原理示意图。溶胶电泳沉积是由电泳和沉积两 个过程组成。电泳是在外电场作用下，溶胶中的带电固体微粒在液体介质中向 带异性电荷的电极定向运动的现象；沉积则是指颗粒聚集成较密集的质团6 m 。 自从1 9 2 7 年h a r s a n y i 首先用电泳沉积的方法在铂阴极上成功沉积t h 0 2 和钨以 武汉理工大学硕士学位论文 来，这种通过外加直流电场，从某一稳定的胶体悬浮液直接成型各种陶瓷胚体 的方法已广泛用于传统瓷、技术瓷、超导瓷、生物瓷和复合瓷等制各。 由于溶胶浓度不能无限制的提高，溶胶中的胶粒数量就受到限制，因此纯 粹用p z t 溶胶来进行电泳所沉积的p z t 膜厚度范围有限，据实验可知厚度不超 过2 u m l 6 “。如果向p z t 溶胶中加入一定量的p z t 超细粉末，可以很大程度的增 加所制备的p z t 膜厚度及膜的致密度。 2 1 2p z t 溶胶的制备 一，溶胶的原料组成 本实验所用的原材料采用国产的醋酸铅( p b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0 ) 、硝酸氧 锆( z r o ( n 0 3 ) 2 5 h 2 0 ) 、钛酸四丁酯( t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 。另外加以适当的添加剂 以促进溶胶粒子的水解和聚合过程，去离子水( h 2 0 ) 、冰醋酸( c h 3 c o o h ) 、 乙酰丙酮( c h a c o c h e c o c h 3 ) 等引发和控制水解、催化和调节粘度及p h 值。 采用乙二醇甲醚( c h 3 0 c h 2 c h 2 0 h ) 为溶剂。 由于硝酸氧锆具有以下三大优点，本论文采用硝酸氧锆代替了国外常用的 锆的醇盐： 1 硝酸氧锆来源稳定，成本低，国内化学试剂商店均有销售； 2 可以提高原料的纯度，降低成本，减少湿膜在热分解时的体积收缩过 大而产生膜内应力，从而减少膜的裂纹，即无机锆盐的引入可以减少膜的裂纹 3 i n 0 3 _ 在热处理中提供游离氧，维持反应所需的高氧化学剂量，减少 碳的沉积，而且由于醇盐的易水解性，采用硝酸氧锆代替锆的醇盐更容易控制 水解速度，有利于形成稳定的溶胶。 二、溶胶的配制 典型的溶胶凝胶法由前驱液的水解和缩聚组成。金属醇盐的水解反应为 金属醇盐与水进行反应释放出醇，而形成含有羟基的金属醇氧化物，可表示为： m ( o r ) 。十x h 2 0 m ( o h ) 。( r o ) n x + x r o h 缩聚反应为水解反应所得的产物经过聚合，分子间相互连接，形成三维空 武汉理工大学硕士学位论文 间的巨大的分子团，于是成为胶体【6 2 1 。缩聚反应可表示为： m ( o i u 。+ m ( o h ) 。( r o ) 。x + m 2 0 ( o r ) 2 n - 2 0 h + r o h m ( o h ) 。( r 0 ) 。“+ m ( o h ) ( r o ) 。1 + m 2 0 ( o r h m 2 + h 2 0 也可以用金属的无机盐，这种方法主要是利用金属盐类在水中的水解及凝 缩反应，其中金属阳离子会先与水反应，紧接着进行水解反应，而后再进行亲 核取代与亲核加成两种凝缩反应，形成稳定的溶胶溶液。反应过程如下： 金属阳离子首先与水发生下列反应： m ”+ n h 2 0 _ m ( o h 2 ) n ” 此种离子在适当的条件下，会进行如下水解反应： 【m ( o h 2 ) 。】”+ p h 2 0 十 m o 。1 4 2 。p 2 呻p + p h 3 0 + 再通过亲核取代和亲核加成： 一m l o h + h o m 2 一_ 一m 1 一o m 2 + h 2 0 - m 1 一o h + r o - m 2 一一一m 1 o - m 2 + r o h 建立无机高分子m o m 的构架，形成稳定的溶胶粒子【5 0 】。 就本论文的p z t 溶胶制备而言，钛酸丁酯的水解反应为： t i ( o c 4 h 9 ) 4 + h 2 0 t i ( o c 4 h 0 3 ( o h ) + c 4 h g o h 或者 t i ( o c 4 h 0 4 + x h 2 0 _ ( o c 4 h 9 ) 4 x - t i 一( o h ) x + x c 4 h 9 0 h 缩聚反应为： ( o c 4 f i g b t i o h + h o t i 一( o c 4 h 9 ) 3 一( o c 4 h 9 ) 3 - t i - o t i - ( o c 4 h 0 3 + h 2 0 或者( o c 4 h 9 ) 3 t i - o h + t i ( o c 4 h 9 ) 4 _ ( o c 4 h 9 ) 3 一t i o t i 一( o c 4 h 9 ) 3 + c 4 h g o h 硝酸氧锆的水解反应为： z r o ( n 0 3 h + h 2 0 z r o ( n 0 3 ) ( o h ) + h n 0 3 醋酸铅的水解反应为： p b ( c h 3 c o o ) 2 + h 2 0 p b ( o h ) ( c h 3 c o o ) + c h 3 c o o h 由上看出，钛酸丁酯、硝酸氧锆和醋酸铅进行水解反应，溶液中形成t i - o 、 z r ，o 、p b o 金属氧键。在充分的搅拌混合中，p b o 、z r - o 键可部分取代钛聚 武汉理工大学硕士学位论文 合物中的丁氧键( - o c 4 h 9 ) ，而形成复合金属一氧一金属桥氧键，得到均匀的溶 胶。它们是： ( o r ) ( n 0 3 卜一z 卜_ ( 卜_ p k c h 3 c o o ) 亘竞( c h 3 c o o 卜一p h o t i 一z r o p b _ ) _ t l c h 3 c o o ) o ( c h ；c o o ) 或 (n03)(or)(n03) l ( n 0 3 卜- z 卜一卜_ p b 一瑚 c h 3 c 0 0 ) _ p b _ o z 卜_ ( n 0 3 ) ll ( c h 3 c o o ) ( c h 3 c o o ) ( c h 3 c o o ) f ( c h 3 c 0 0 ) m o p 卜o z h ( n 0 3 ) ( c h 3 c o o ) ( n o d 式中o r 代表( o c 4 h 9 ) ；( o r ) 代表有机溶剂中的烷烃基唧】。 图2 - 2 为p z t 溶胶的制备工艺流程。为保证制各溶胶的稳定性，常采用乙 酰丙酮作为稳定剂，c h 3 c o o h 作为催化剂。 在溶胶的制备工艺过程中，为了制备高质量的溶胶，必须注意下面几点： 首先，需将c h 3 0 c h e c h 2 0 h 和c h 3 c o o h 混合搅拌，配制成有机溶剂， 并将此溶剂分成三份，分别用于溶解三种原料： 其次，p b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0 要充分溶解在有机溶剂中，可采用升温回流的 方法，除去p b ( c h 3 c 0 0 ) r 3 h 2 0 水解后多余的结晶水； 最后，加水量和加水的速率要控制好，可以采用将水稀释在有机溶剂中然后以 3 4 d m i n 速度滴加的的方式。这样制备的溶胶可以在长时间内稳定存在，这 样才能满足电泳的要求。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 3p z t 悬浊液的制备 图2 - 2p z t 溶胶制备工艺图 一、悬浊液的原料组成 配制悬浮液所使用的原料有：分散相( 纳米p z t 超细粉体) ，溶剂( p z t 溶胶) 。 ( 1 ) 分散相 本文中所选用的分散相是由山东淄博无线电瓷件厂生产的p z t 陶瓷粉末。 其性能参数如表2 - l 所示。 纳米p z t 超细粉末作为分散相是电泳沉积法制备p z t 膜中悬浮液的主要 成分。当处于电中性的纳米p z t 超细粉末颗粒经过荷电处理后，表面带电而 悬浮于溶胶中。电泳沉积过程中，在电场的作用下向电性相反的电极方向定向 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 迁移，从而达到沉积的目的。 表2 1p z t 陶瓷的性能指标参数 采用英国马而文( m a l e m ) 仪器公司的激光衍射粒度分析仪，对球磨过的 p z t 粉末进行粒经的正态分布测定，结果如图2 - 3 所示。由图可知，球磨过的 p z t 粉末，粒经主要分布在5 2 0 h m 附近，可以把平均粒经近似看做为5 2 0 n m 。 、 么 图2 3 球磨4 8 小时后的p z t 粉末粒径分布图 ( 2 ) 溶剂 电泳沉积方法是通过在直流电场作用下使稳定悬浮体系中的粒子作定向 运动来实现的，而溶剂正是这种悬浮体系的载体，也称为悬浮介质。电泳沉积 用悬浮液所使用的溶剂有两种：水性溶剂和非水性溶剂，即水和各种有机溶液。 与非水性溶剂相比较，虽然水性溶剂更具有环保意义，但是水的分解电压较低， 沉积过程中无论是电压或电流如果控制不好而使其过高都会使水发生分解产 生气体，则所得到的沉积层的密度较小或均匀程度较差，甚至得不到完整的沉 武汉理工大学硕士学位论文 积层。而非水性溶剂则在实验条件( 如电压、电流、时间等) 上有较宽的选择 范围，比较容易人为地控制以致得到较高质量的沉积层。实验证实使用非水性 溶剂所得到的沉积层相对较致密，而且若在有机分散介质中含有很少量的水， 则沉积层会变得较均匀、光滑【6 3 , 6 4 】。 对于p z t 体系而言，一般选用乙醇、丙酮或乙二醇甲醚6 5 。6 7 】来作为p z t 悬浊液的悬浮介质。但是仅单纯使用一种有机溶剂作为悬浮介质，制备的p z t 膜致密度受限于p z t 粉末的大小。为了克服这种限制，本论文采用p z t 溶胶 作为本次实验所制备悬浊液的悬浮介质。p z t 溶胶中含有乙二醇甲醚，可起到 有机溶剂的作用。在p z t 超细粉末沉积到基板的同时，溶胶中的胶粒也会沉 积到基板上，从而填充在基板上沉积的p z t 粉末间的空隙，起到提高p z t 膜 致密度的作用。 二、悬浊液的配制过程 p z t 膜最终的沉积量受悬浮液浓度的影响很大。在其它实验条件相同的情 况下，悬浮液的浓度越高，沉积量就越大。但是悬浮液的浓度也不能过高，浓 度高虽然可以使粒子全部带电，但带电粒子在运动过程中相互接触、碰撞的机 会就会增大，在相同情况下会导致悬浊液不够稳定，容易沉降变质。 图2 4p z t 悬浊液制备工艺图 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 本论文采用在p z t 溶胶中加入一定量的p z t 超细粉末来制备悬浮液。p z t 粉末的加入量要尽量使其在p z t 溶胶中达到饱和。悬浮液的配制过程如图2 - 4 所示。经过超声分散后制备好的悬浮液要立即进行电泳沉积实验。 2 1 4p z t 膜的制备 一、底电极的选择 铁电膜的底电极通常有s i 基底6 8 1 、p t 基底【6 9 1 、s r r u 0 3 r u p t t i 【7 0 1 、蓝宝石 f 7 】 、i t o l 7 2 , 7 3 j 以及一些超导氧化物7 4 彻。其中掺锡氧化铟( f r o ) 是一种重要的透 明导电氧化物，它具有较低的电阻率、较好的高温稳定性和较高的透光率，制 备工艺简单，成本低廉，并且由于i t o 薄膜也是氧化物材料，与铁电膜材料有 良好的附着性。i t o 透明导电薄膜与铁电膜材料相结合，可使铁电膜材料的铁 电、压电、电光、光折变和非线性光学特性得到充分利用，为开发多功能材料 和器件提供了可能性。因此，本文选择i t o 导电玻璃作为底电极。 二、实验装置 电泳沉积法被广泛的应用是因为这种方法具有很多其它制备方法所不具 备的优点。其最主要的优点之一就是设备简单、成本较低。它所采用的实验装 置的各个部分器件都可以很容易得到。 在本文中，我们所采用的实验装置包括： 电泳沉积用电源( 直流稳压式电源) ； 导线( 带电极夹) 和电极架； 电泳槽。 这些是装置的最基本的组成部分。为了能够随时观察沉积过程中的电压和 电流变化情况，还可以添加电压表和电流表或根据需要接入其它的检测或监测 设备。 三、工艺过程 图2 5 所示为膜材料电泳沉积工艺装置图。通过调节电泳电压及电泳持续 时间，在i t o 玻璃上制备系列p z t 膜。 武汉理工大学硕士学位论文 制备好的p z t 湿膜干燥后，在5 0 0 - - 6 5 0 。c 下进行热处理，得到p z t 膜。 电瀛 图2 - 5 膜材料电泳沉积工艺装置图 2 2p z t 膜的结构与性能表征 2 2 。lp z t 膜的结构表征 ( 1 ) p z t 膜的x r d 衍射物相分析 x 射线衍射( x r d ) 测试在日本r j g a k v 公司产d m a x - r b 转靶x 射线 衍射仪上进行。实验条件为：c u k o t 辐射，石墨单色器