（材料学专业论文）微波等离子体化学气相沉积硅薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 硅薄膜有非晶硅( a s i ) 薄膜和多晶硅( p s i ) 薄膜两种，其性能优异， 能取代晶体硅应用于太阳能电池。a s i 和p s i 薄膜用来制备太阳能电池， 不仅制备工艺简单、便于大面积连续化生产，而且所需硅薄膜厚度很薄 ( 约为晶体硅的1 1 0 0 ) ，大大降低了生产成本。另外，采用两种硅薄膜共 同制备的a s i p s i 叠层太阳能电池，不仅能降低了a s i 薄膜太阳能电池 的光致衰减效应，而且增加了p s i 薄膜太阳能电池的光谱响应带宽，提 高了太阳能电池光电转换效率，具有很强的实用价值，已成为国内外科 学研究的热点问题。 本文采用石英钟罩微波等离子体化学气相沉积装置进行了硅薄膜 的沉积研究，并采用扫描电子显微镜( s e m ) 、激光拉曼光谱( r a m a n ) 和傅 立叶红外透射光谱仪( f t i r ) 、原子力显微镜( a f m ) 、能谱仪( e d a x ) 等测 试方法对所制备的硅薄膜的表面形貌、晶化程度、沉积速率、元素成分、 表面平整度、晶粒大小以及光学性能进行了表征。 在a s i 薄膜的制备过程中，通过对基片位置、微波功率、气体压强、 沉积时间和气体流量比等参数的研究，得出了在该装置上制备a s i 薄膜 的最佳工艺，并使用该工艺条件进行了a - s i 薄膜的沉积。对a s i 薄膜的 测试结果表明，沉积4 0m i n 后得到了表面平整光滑，结构均匀致密， 红外透过率高，硅含量高( 9 4 3 6 ) ，沉积速率快( 1 2 5 n m s ) 的高质量a - s i 薄膜。 在p - s i 薄膜的制备研究中，对p s i 薄膜的沉积条件进行了系统的 研究，并在此基础上对等离子体化学气相沉积p s i 薄膜的机理进行了研 究，通过理论分析，找出了各种沉积参数对p s i 薄膜制备的影响机制。 采用优化后的工艺进行了p s i 薄膜的沉积实验，结果表明，沉积的p s i 薄膜表面平整光滑，晶化率高，结构均匀致密，红外透过率高的高质量 p s i 薄膜。 关键词：微波等离子体；化学气相沉积；薄膜太阳能电池；非晶硅薄膜； 多晶硅薄膜 h a b s t r a c t s i l i c o nt h i nf i l m sc o n t a i nh y d r o g e n a t e da m o r p h o u ss i l i c o n ( a - s i ) t h i n f i l ma n dp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o n ( p - s i ) t h i nf i l m t h ep e r f o r m a n c eo fb o t hf i l m s i sv e r yh i g h ，w h i c hm a k e st h e mp o s s i b l et or e p l a c et h ep o s i t i o no fc r y s t a l l i n e s i l i c o na st h es o l a rc e l l sm a t e r i a l w h e na s ia n dp s if i l m sw e r eu s e da ss o l a r c e l lm a t e r i a l ，t h e yh a v eal o to fe x c e l l e n c es u c ha s ：s i m p l ep r e p a r a t i o n p r o c e s s ， l a r g e a r e ac o n t i n u o u sp r o d u c t i o na n dv e r ys m a l lt h i c k n e s s ( a b o u t1 10 0t o c r y s t a l l i n es i l i c o n ) f u r t h e r m o r e ，a - s i p s it a n d e ms o l a rc e l l sb u i l tu pb y t h e s et w of i l m sc a nn o to n l yr e d u c et h es - we f f e c t ，b u ta l s oi m p r o v e p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yb yi n c r e a s i n gt h es p e c t r a lr e p o n s ew i d t h o ft h es i n g l es i l i c o nt h i nf i l ms o l a rc e l l s t h i sn e wt y p eo fs o l a rc e l l sp o s s e s s v e r yh i g hp r a c t i c a lv a l u e ，a n db e c o m e sh o ti s s u eo fs c i e n t i f i cr e s e a r c ho f d o m e s t i ca n do v e r s e a s i nt h i sw o r k ，s i l i c o nf i l m sw e r ed e p o s i t e db yq u a r t zb e l lja rm i c r o w a v e p l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ne q u i p m e n t s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t i r ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v e x - r a ym i c r o a n a l y s i s ( e d a x ) w e r eu s e dt od e t e c tt h es u r f a c em o r p h o l o g y , c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e e ，d e p o s i t i o nr a t e ，e l e m e n t a lc o m o s i t i o n ，s u r f a c e r o u g h n e s s ，c r y s t a l l i n es i z ea n dt r a n s p a r e n tp r o p e r t yo ft h ep r e p a r e ds i l i c o n f i l m s i nt h ep r e p a r a t i o no fa s if i l m ，t h eb e s td e p o s i t i o nc o n d i t i o nw a sf o u n d b ys t u d i n gt h ep r o c e s sp a r a m e t e r si n c l u d et h es u b s t r a t ep o s i t i o n ，m i c r o w a v e p o w e r , g a sp r e s s u r e ，d e p o s i t i o nt i m ea n dg a sf l o wr a t i o t h ea s if i l m sw e r e f i n a l l yd e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e su s i n gt h eo p t i m i z e dt e c h n i q u e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e p o s i t e df i l m sh a v es m o o t hs u r f a c e ，c o m p a c t i i i 武汉t 程人学硕卜学位论文 s t r u c t u r e ，h i g hi n f r a r e dt r a n s m i t t a n c e ，h i g hs i l i c o nc o n c e n t r a t i o n ( 9 4 3 6 ) a n dh ig hd e p o s i t i o ns p e e d ( 1 2 5n m s ) i nt h es t u d yo fp - s if i l m s ，t h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r sw e r es t u d i e di n d e t a i l ，a n dt h em e c h a n i s mo fp l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no fp s if i l m s w e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h r o u g h t h e a n a l y s i s ，t h em e c h a n i s mh o wt h e p a r a m e t e r si n f l u e n c et h ed e p o s i t i o no fp s if i l m sw a sf o u n d p s if i l m sw e r e d e p o s i t e db yt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o na n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep - s i f i l m sp o s s e s sh i g hq u a l i t ya st h ea s if i l m s k e y w o r d s ：m i c r o w a v ep l a s m a ；c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ；t h i nf i l m s o l a rc e l l s ；a m o r p h o u ss i l i c o n ( a - s i ) f i l m s ；p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o n ( p - s i ) f i l m s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：壤献 跏? 年矽月，日 | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密0 ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o ( 请在以上方框内打“寸) 学位论文作者签名：层状 加7 年月多日 指导教师签名：i 功趣缮 如降二1 月f 日 1 1 选题背景 第1 章绪论 能源和环境是二十一世纪面临的两个重大问题，据b p 申银万国证 券研究所资料显示：以现在的能源消耗速度，估计石油、天然气和铀等 资源将在几十年后耗尽，煤炭资源也只能供应人类使用约1 5 0 年，而太 阳能资源可再生，无污染，取之不尽，用之不竭，能很好地同时解决 能源和环境两大难题，具有很广阔的发展前景。 太阳能的利用主要通过太阳能电池来实现，目前已经开发出来的太 阳能电池种类繁多，主要有硅太阳能电池、聚光太阳能电池、无机化合 物薄膜太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、纳米晶薄膜太阳能电池以及 相关的叠层太阳能电池等等【2 】。 多晶硅电池 4 65 图】- i2 0 0 7 年全球各类太阳能电池市场份颥 虽然其他太阳能电池都有了一定的应用和发展，但硅太阳能电池 困原材料储量丰富、无污染等优点，在国内外应用最为广泛，据2 0 0 7 年m c c 报道，硅太阳能电池占太阳能电池市场的9 5 以卜( 见罔 武汉- t 程人学硕l ：学位论文 l 1 ) l 3 1 。硅太阳能电池包括晶体硅和薄膜硅太阳能电池，目前，晶体硅 太阳能电池因光电转化效率高( 单晶硅达2 4 7 ，多晶硅达2 0 3 ) 【4 。6 】 且性能稳定而发展迅速，现在工艺已经成熟，产品占据绝对的市场( 约 9 0 、) ，在太阳能电池中占据主导地位，但是晶体硅的生产成本较高， 且制备工艺复杂，导致电池价格昂贵，很大程度上限制了它的应用范 围和发展速度。而硅薄膜太阳能电池不仅制备工艺简单、便于大面积 连续化生产且硅用量仅为晶体硅的1 ( 5g m ) ，大大降低了生产成本， 而且还有如下诸多的优点： ( 1 ) 可以通过控制等离子体状态和气体流量得到物理、化学、及电化学 性能不同的硅薄膜材料； ( 2 ) 大多数材料的微结构可以通过改变沉积技术、沉积条件、沉积衬底 来实现其从非晶、纳晶、到有较强取向性的多晶或单晶外延生长； ( 3 ) 可以在不同材料、形状、大小的衬底上沉积； ( 4 ) 沉积过程一般为等离子体增强，大大降低了激活能，从而降低了反 应温度； ( 5 ) 表面和晶界在沉积薄膜的过程中，可以用适当的方法钝化； ( 6 ) 电池可以灵活采用单结或多结结构； ( 7 ) 为满足电池设计的需要，可采用不同带隙、不同成分、不同晶格常 数的材料沉积电池的不同层； ( 8 ) 某些材料可以在沉积中控制组成成分改变材料的带隙、光电性能 等； ( 9 ) 沉积过程也即是电池的制备过程，而且，在沉积过程中同时实现由 单片电池到组件的制各； ( 1 0 ) 除了节省能源和材料外，薄膜的制备过程基本不对生态环境造成 危害，属于“绿色 材料。 因此，硅薄膜太阳能电池凭借其多方面的优势，必将取代晶体硅 第1 章绪论 太阳能电池成为二十一世纪太阳能电池的主流产品。 1 2 硅薄膜的简介 硅薄膜是半导体和电子行业的重要材料，被广泛应用于硅薄膜场 效应晶体管、液晶显示器件、集成式倒相器、集成式图象传感器、 双稳态多谐振荡器件中的非线性器件、各种光敏、位敏、力敏、热 敏等传感器等等，尤其是在硅薄膜太阳能电池上的应用，已经成为国 内外专家研究的热点问题。 硅薄膜根据硅原子是否有序排列，分为多晶硅( p s i ) 薄膜和非晶硅 ( a s i ) 薄膜，其中p s i 薄膜又可按照晶粒大小分为微晶硅( r t e s i ) 薄膜和 纳米晶硅( n c s i ) 薄膜。 a s i 又称无定型硅，表面多呈现为棕黄色，纯度不高，熔点、密度 和硬度也明显低于晶体硅，禁带宽度为1 7 1 8 e v ，电子迁移率和少子 寿命远比晶体硅低，但化学性质比结晶硅活泼。纯a s i 结构特征为短 程有序而长程无序，因悬挂键太多导致缺陷密度高，应用受到严重的限 制。而用h 2 作为还原气体，化学气相沉积法( c v o ) 生长，就能得到含 氢的非晶硅( a s i ：h ) 薄膜，h 原子补偿a s i 薄膜中的悬挂键，从而减 少缺陷密度。并且可以对a s i ：h 薄膜进行掺杂，制作p n 结，用于制 备太阳能电池等等。 p s i 薄膜与a s i ：h 薄膜一样，具有制备工艺简单、便于大面积连 续化生产等优点。不仅如此，p s i 薄膜为颗粒较小的单晶硅颗粒组成， 随着结晶度的提高和晶粒的变大，悬挂键大大减少，光学禁带宽度e g 也逐渐减小( 1 2 1 7e v ) ，光谱响应带宽增加。 1 3 硅薄膜太阳能电池 硅薄膜太阳能电池( 硅膜厚约l 5 0g m ) 的出现，相对晶体硅太阳能 电池，所用的硅材料大幅度减少，很大程度上降低了硅太阳能电池的成 本。硅薄膜太阳能电池主要有非晶硅( a s i ：h ) 和多晶硅( p 。s i ) 薄膜太阳 能电池，前者有光致衰退( s w ) 效应，致使其性能不稳定，发展受到一 定的限制，而后者虽无s w 效应，但吸收系数不如前者【_ ”，如果将两 者结合起来，做成a s i p s i 叠层太阳能电池，将同时解决以两个上问 题。 1 3 1 硅薄膜太阳能电池的种类 1 3 1 1 非晶硅( a s i ：h ) 薄膜太阳能电池 a s i ：h 薄膜具有大的光吸收系数，对于波长小于o 7t a m 的太阳光 光子，吸收系数比晶体硅高l 2 数量级，a s i ：h 薄膜太阳能电池中的 硅薄膜厚度仅为1 5 岬便能正常发电( 晶体硅太阳能电池厚度一般为 3 0 0 5 0 0t t m ) 。这主要是因为a s i ：h 薄膜是一种直接能带半导体，它 的结构内部有许多“悬键 ，也就是没有和周围的硅原子成键的电子，这 些电子在电场作用下就可以产生电流，并不需要声子的帮助，因此， a s i ：h 薄膜太阳能电池中的硅薄膜可以做得很薄，能大大降低生产成 本。而晶体硅太阳能电池中的硅薄膜却至少要达到几百微米，多晶硅薄 膜太阳能电池中的硅薄膜也需要约5 0 “m 。 但是a s i ：h 薄膜“悬键”的存在，使其呈无规则非晶网络结构，缺 乏晶态材料的理想空间点阵排列，存在很多缺陷，a s i ：h 薄膜太阳能 电池存在两个缺点：在光的不断照射下会发生所谓s w 效应，光电转 化效率会下降，一般下降2 5 左右，如果a s i ：h 薄膜厚度增加，可能 达到3 0 ；二是它的光电转化效率远比晶体硅低，实验室中其初始转 换效率为1 4 5 ，商业化的电池只有6 ，这两个缺陷严重影响了a s i ： h 薄膜太阳能电池的工业化应用【8 】。 4 第1 章绪论 1 3 1 2 多晶硅( p s i ) 薄膜太阳能电池 p s i 薄膜太阳能电池与a s i ：h 薄膜太阳能电池相比，有性能稳定， 无s w 效应，并且能吸收更长波长的太阳光等优点，但是p s i 薄膜为 间接能带半导体，需要靠来源于晶格振动所产生声子的帮助才能吸收太 阳光，吸收系数比a s i ：h 薄膜低约2 个数量级，因此只能增加薄膜厚 度来提供更多晶格振动所产生的声子，以提高太阳光的吸收率，否则， 太阳能电池的光电转化效率将很低，但是这样又提高了太阳能电池的成 本。目前，日本s o n y 公司用多孔硅分离技术制备的p s i 薄膜太阳能 电池的光电转换效率达到1 2 5 t 9 1 ，德国f r a n h o f e ri s e 在s i m o x 片上 外延生长制备的p s i 薄膜太阳能电池的光电转换效率达到1 9 2 t l o 】， 具有很大的潜能，但其大面积组件的光电转换效率仍较低，p a c i f i cs o l a r 公司b a s o r ep a 等制备的6 6 0c m p s i 薄膜太阳能电池的光电转化效 率为8 2 ，有待于提高1 1 1 , 1 2 。 1 3 1 3a s i - l - i p s i 薄膜叠层太阳能电池 a s i ：h p s i 薄膜叠层太阳能电池，即以a s i ：h 薄膜太阳能电池 为顶电池，以p s i 薄膜太阳能电池为底电池的叠层电池，是获得高效 率高稳定性硅薄膜太阳电池的最佳途径。这是因为，a s i ：h 薄膜太阳 能顶电池的本征吸收层较原来的单结电池的吸收层薄，可以抑制s w 效应的作用，大大提高电池的稳定性；p s i 薄膜太阳能底电池，其禁带 宽度( 1 1 2e v ) l ka s i ( 1 7e v ) d , ，能有效地吸收从顶电池透射下来能量小 于a s i ：h 禁带宽度的太阳光，可以将硅薄膜太阳电池的红光响应由 a s i ：h 薄膜太阳能电池的7 0 0n m 扩展到p s i 薄膜太阳能电池的1 1 0 0 n m ，大大提高电池对太阳光的光谱吸收范围，从而提高了太阳能电池 的光电转化效率。因此，a s i ：h p s i 薄膜叠层太阳能电池，是目前国 内外研究的热点和方向，已制备出光电转换效率为1 2 的a s i ：h p s i 以& r 口 学删i 学位论史 烈节簿膜叠层太川能i u 池l ”川i ，效率达到l34 的a s i ：h p c s i ： u c s i ：h 三结薄膜替层太刚能电池。 1 3 2 硅薄膜太阳能电池的结构 a s i ：h 和d s i 薄膜太阳能电池的结构人致一样，只是h j 于光电转 换的p - i n 层的卜导体小一样而已，顾名思义，a s i ：h 薄膜太刚能电池 用的足a s i ：h 薄膜，而p - s i 薄膜太刚能电池用的是p s i 薄膜。 g i a 羁s u b s t r a t e t c o m e t a id e c t r o d e 图1 2 硅薄膜太阳能电池的结构 硅薄膜太阳能电池的结构见图1 2 ，由图可以看出，其结构由玻璃 衬底和几层薄膜组成，从入射光方向往下看，依次为：玻璃衬底( g l a s s s u b s t r a t e ) 、透明电饭( t r a n s p a r e n te l e c t r o d e ) 、p 型硅半导体、本 l ! 硅半导 体( i 层) 、n 犁硅、f 导体、会属电极( m e t a le l e c t r o d e ) 。其巾p - i n 硅薄膜 层为电池的光电转化部分，也足电池的主体部分，其结构性能的好坏直 接影响着硅薄膜太阳能电池的性能( 光电转换效率、光致衰减效应等等) 。 1 3 3 硅薄膜太阳能电池的发电原理 a s i ：h 和p - s i 薄膜太阳能电池的发电原理基本一样，只是光电转 化的p - i - 1 3 层半导体不一样而己，一个是a - s i ：h 薄膜组成的p - i n 层， 一个是p - s i 组成的p - i n 层。 图1 3 硅薄膜的发电原理 硅薄膜太阳能电池的电能是利用硅薄膜半导体的光生伏特效应产 生的( 见图1 3 ) 。当一束光子能量h o 迕_ e 。= h o o 的光垂直照射p - n 结的表面 时，只要结深足够浅，满足d l a ( a 为吸收系数) ，光就可以到达势垒区 或者更深的地方。在势争区中，光激发产牛的电子卒穴对在结电场的作 用下，电子被拉向n 区，空穴被拉向p 区，形成自n 区向p 区的光生 电流i 。在开路的情况下，这种载流子的运动将中和部分空间电荷，从 而使p n 结的势垒降低。势垒降低又将引起电子从n 区向p 区注入，空 穴由p 区向n 区注入，即引起白p 区向n 区的正向电流i d 。当i l = i d 时， p - n 结两端建立起稳定的电位差，它的极性与p - n 结正向电压相同，这 就是p - n 结的光生伏特效应。 1 3 4 硅薄膜太阳能电池的等效电路 + i 图l 一4 硅薄膜太阳能电池的理想等效电路 图1 - 4 是硅薄膜太阳能电池的理想等效电路，可以把光照下的p - n 结看做一个理想二极管和恒流源并联，恒流源的电流即为光生电流i l ， i d 为流过p - n 结的总扩散电流，流过负载r l 的电流为i = i l i d 。 r s 图1 5 硅薄膜太阳能电池的实际等效电路 实际的硅薄膜太阳能电池中存在串联电阻r s 和旁漏电阻r 。h ，r s 主要由电池的体电阻、表面电阻、电极导体电阻和薄膜表面之间的接触 电阻所组成，r 。h 主要由硅薄膜电池边缘不清洁和体内的缺陷引起的。硅 第1 章绪论 薄膜太阳能电池的实际等效电路如图1 5 ，r s 越小分压越小，r 。h 越大分 流越小，能量损失越少，太阳能电池的光生伏特效应越好，越接近理想 太阳能电池等效电路【1 6 1 。 1 4 硅薄膜的制备方法 1 4 1 非晶硅薄膜的制备方法 非晶硅薄膜的制备方法从制备原理来分，可分为物理方法和化学方 法两大类。常用的物理方法包括电子束物理气相沉积( e b p v d ) 和磁控溅 射( m s ) 等；常用的化学方法是化学气相沉积法( c v d ) ，主要包括射频辉 光放电等离子体化学气相沉积法( r f p c v d ) 、甚高频等离子体化学气相 沉积法( v h f p c v d ) 、微波等离子体化学气相沉积法( m w - p c v d ) 、电子 回旋共振等离子体化学气相沉积( e c r p c v d ) 、热丝等离子体化学气相 沉积( h w - p c v d ) 以及热丝辅助微波电子回旋共振等离子体化学气相沉 积( h w - e c r p c v d ) 等。 c v d 法是在一定真空条件下，向反应腔体内通入工作气体，在外加 能量作用下离解反应气体，产生等离子体，发生复杂的物理化学反应， 总体上可简略地认为发生了如下的反应： s i h 4 ( g ) 一s i ( s ) + h 2 ( g ) s i 原子在衬底上沉积形成薄膜，而h 2 等副产物由真空泵抽出反应 腔。 1 4 1 1 电子束物理气相沉积法 电子束物理气相沉积法( e b p v d ) 是电子束技术与物理气相沉积 ( p v d ) 技术相结合的产物，并伴随着电子束与物理气相沉积技术的发展 而发展。 e b p v d 法沉积非晶硅薄膜的基本工作过程：先将工作室抽至一定 的真空度，然后用电子枪对衬底进行加热；当衬底温度达到预定值以后， 用经过聚焦的高速电子束轰击位于水冷坩埚内的单晶硅，使单晶硅表面 熔化并气化；具有较高能量的硅蒸气向外运动，部分硅蒸气会在温度相 对较低的衬底上沉积并形成硅薄膜，其余部分由于能量不足或方向偏离 而不能沉积到衬底上。 该法制备的非晶硅薄膜存在两个严重的缺陷：其一是薄膜厚度不均 匀，可以增加几个坩埚来改善，但不能从根本上解决薄膜的均匀性问题； 其二是薄膜附着力差，致密度不高，这是物理方法的共性，无法解决。 1 4 1 2 磁控溅射法 溅射法沉积非晶硅薄膜，一般是在真空腔体内，在外加电场的作用 下，电子碰撞a r 而使其离化，a r 离子轰击单晶硅靶材而获得s i 原子， 沉积在衬底上形成薄膜。溅射法沉积薄膜的速率较低，致密度不高且高 能电子容易轰击薄膜表面而形成缺陷，因此，在衬底和靶材之间加上一 个正交磁场和电场，且使磁场和电场相互垂直，这样就能使辉光放电区 域限制在阴极靶的邻近区域。不仅提高了a r 的离化效率，从而提高了 沉积速率；而且当电子与气体分子经多次碰撞使能量大大降低，变成“最 终电子”，能量降低而不能轰击薄膜表面，从而提高了薄膜的性能；另 外，磁场有效地提高了电子与气体分子的碰撞几率，工作气压可以明显 下降而拥有充足的s i 原子，减少污染，提高薄膜质量。 1 4 1 3 射频辉光放电等离子体化学气相沉积法( r f p c v d ) r f p c v d 法是制备a s i ：h 薄膜的最主要的方法之一，已经成为制 备a s i ：h 薄膜太阳能电池的主导技术。 r f p c v d 装置的真空腔内装有一对电容式平行板电极，在电极上 第1 章绪论 加射频电源，其频率为13 5 6m h z ，在射频电场的作用下激发真空腔体 内的s i l l 4 和h 2 产生等离子体，活性基团s i l l x ( x = l 、2 、3 ) 在衬底上沉积 出a s i ：h 薄膜。 r f p c v d 法可以在较低的衬底温度( 2 0 0 左右) 下，重复制备大面 积均匀的a s i ：h 薄膜，薄膜结构缺陷少，光电子特性符合大面积太阳 能电池的要求。但是这一方法存在两个根本性的问题：一是薄膜生长速 度偏低( 1 2a s ) 严重制约其生产效率；二是薄膜中较高的氢含量( 1 5a t 左右) 使其存在严重的s w 效应 1 7 , 1 8 1 。这两个问题严重地制约了硅薄膜 在太阳能电池上的应用，如何解决这两个问题已经成为国内外科研界的 热点问题，直接影响着硅薄膜太阳能电池的发展。 1 4 1 4 甚高频等离子体化学气相沉积法( v h f p c v d ) 从理论上讲，提高电磁波频率，也就提高了激发等离子体的电磁波 能量，从而提高了气体的电离率和等离子体的密度，因此有利于提高薄 膜的生长速度。 v h f p c v d 法与r f p c v d 法类似，也是采用电容式平板电极结构， 但是电源的频率提高到了3 0 3 0 0m h z 。由于较高的频率可以激发出比 r f p c v d 更高的电子密度，因此薄膜生长速度可以得到显著提高，目 前速度已经可以达到每秒几个纳米，但是由于电场的作用，高能带电粒 子会轰击薄膜表面，同时电极会污染薄膜，严重地影响了薄膜的光学和 电学性能。 1 4 1 5 电子回旋共振等离子体化学气相沉积法( e c r p c v d ) e c r p c v d 的原理是：频率为2 4 5g h z 的微波通过耦合窗进入谐振 腔，在谐振腔内磁感应强度为8 7 5 x1 0 4t 的区域，电子的回旋频率等于 微波频率，从而产生回旋共振，有效吸收微波能量，成为高能电子。这 武汉t 程人学硕i j 学位论文 时通入反应气体，高能电子对其作用，即可形成高度活化的等离子体， 从而提高了薄膜的沉积速率。 与其他几种传统的c v d 技术相比，e c r p c v d 具有以下优点：工作 气压低，能量转化率高，工艺温度低，因而可以沉积出具有优良物理和 化学性能的薄膜；气体高度分解、高激发态物种和基团浓度，这有利于 在沉积薄膜时提高气体利用率和生长速率；e c r 是无电极放电，可避免 电极对薄膜的污染；可形成体积较大且均匀的等离子体；衬底区具有高 的离子密度、高电离度。尽管e c r p e c v d 方法具有上述优点，但是也 存在以下缺点：由于工作气压低，硅源浓度低，薄膜沉积速率低；加速 后的高能电子轰击薄膜表面，容易形成空洞和应力等缺陷；另外，装置 复杂昂贵，生产成本较高【1 9 】。 1 4 1 6 热丝化学气相沉积法( h w - p c v d ) h w - p c v d 法的基本原理是：高温热丝裂解s i l l 4 和h 2 混合气体得 到活性基团s i l l x ( x = 1 、2 、3 ) ，s i l l x 在衬底表面沉积形成硅薄膜。热丝一 般采用熔点很高的钨丝、钼丝或者钽丝等熔点高的金属丝，在实验前需 对热丝进行硅化，从而稳定实验参数。 该法沉积a s i ：h 薄膜技术具有沉积速率高，h 含量低，s w 效应 小，稳定性高等优点。但是如果不能很好地控制热丝温度，就可能使沉 积速率过高，在薄膜中形成空洞，致密度降低；另外，高温下的热丝挥 发容易污染薄膜，严重地影响了薄膜质量。 1 4 1 7 热丝辅助电子回旋共振等离子体化学气相沉积( h w - e c r - p c v d ) h w - e c r p c v d 综合了h w - p c v d 和e c r p c v d 的优点，能快速 制备出高质量的a s i ：h 薄膜，如沉积速率高、h 含量低、光敏性强、 s w 效应不明显等，但是仍然不能解决热丝对薄膜的污染问题 2 0 , 2 1 。 1 4 2 多晶硅薄膜的制备方法 p s i 薄膜的制备方法主要有：化学气相沉积法( c v d ) 、再结晶法、 液相外延法( l p e ) 、溅射沉积法和等离子喷涂法( p s m ) 等。 1 4 2 1 化学气相沉积法( c v d ) 一般化学气相沉积法( c v d ) 的原理：先用加热器将衬底加热至适当 的温度，然后通以反应气体( 如s i f 4 、s i l l 4 等) ，在还原气氛( h 2 ) 下反应生 成活性基团s i l l x ( x = 1 、2 、3 ) ，s i l l x 在衬底表面沉积形成薄膜。反应温度 较高( 8 0 0 1 2 0 0 ) ，难以形成较大颗粒的多晶硅薄膜，并且容易在晶粒 之间形成孔隙，很难制备高光电转换效率的太阳能电池。 随着技术的改进，出现了等离子增强化学气相沉积法( p c v d ) ，该法 主要有射频辉光放电等离子体化学气相沉积法( r f p c v d ) 、甚高频等离 子体化学气相沉积法( v h f p c v d ) 、微波等离子体化学气相沉积法 ( m w - p c v d ) 、电子回旋共振等离子体化学气相沉积( e c r p c v d ) 、热丝 等离子体化学气相沉积( h w - p c v d ) 、热丝辅助电子回旋共振等离子体化 学气相沉积( h w - e c r p c v d ) 等【2 2 1 。 在一定真空条件下，向反应腔体内通入工作气体，在外加能量作用 下离解反应气体，产生等离子体，发生复杂的物理化学反应，从而在较 高温度的衬底表面形成薄膜。 p c v d 法是制备p s i 薄膜的最常用的方法，其制备温度较低 ( 1 0 0 - , 4 0 0 ( 2 ) ，薄膜均匀致密，晶粒大小约为1 0 一m 数量级，便于大面积 连续化生产，所制备的太阳能电池几乎没有s w 效应 2 3 , 2 4 1 。 1 4 2 2 再结晶法 该法一般先用c v d 法在衬底上沉积一层较薄的a s i ：h 薄膜，再 用结晶技术对其进行再结晶，可得到较大晶粒的p s i 薄膜。再结晶技术 沉积温度比较低，可选用廉价的玻璃衬底取代昂贵的石英或单晶硅衬 底，从而大幅度降低生产成本。到目前为止，再结晶技术主要有：固相 晶化法( s p c ) 、区熔再结晶法( z m r ) 和金属诱导结晶法( m i c ) 。 固相晶化法( s p c ) 该法是先用c v d 等方法在比较低的温度下 ( 2 5 0 0c m 。1 ) 降低了5 左右，在低波数段( 2 5 0 0c m 。) ，p s i 薄膜的透过率 比玻璃标样低约1 0 ，但在低波数范围( 2 0 0 0c m 。) ，p s i 薄膜比玻璃标 准样的透过率高约8 ，起到了增透膜的作用。与a s i ：h 薄膜的透过 率相比( 见图3 - 4b ) ，p s i 薄膜的透过率低约3 ，这主要是因为，随着 硅薄膜的晶化，p s i 薄膜中晶粒的晶面对光有反射和折射现象，导致薄 膜透过率降低。 4 3 本章小节 实验研究发现，通过对p s i 薄膜制备过程中基片位置、微波功率、 反应气压和气体流量比的调节，找出了在石英钟罩m w - p c v d 装置上沉 积p s i 薄膜较好的沉积参数：微波功率5 0 0w ，反应气压4 5k p a ，气体 流量比h 2 s i h 4 为8 ：1 0 ，基片在等离子体球下半球1 3 个球处，并用这 些工艺参数进行了p s i 薄膜的制备。 通过各种不同的表征手段对沉积的p s i 薄膜的表面形貌、质量及光 学性能进行了检测，结果表明，沉积的p s i 薄膜表面平整光滑，结构均 匀致密，红外透过率高的p s i 薄膜，随着沉积时间的延长，p s i 薄膜晶 第4 章多晶硅薄膜的制各研究 粒变大，结晶率也提高，表面平整度变化不大，大大提高了p s i 薄膜质 且 里。 第5 章结论与展望 本文采用石英钟罩微波等离子体化学气相沉积装置在玻璃基片 上进行了硅薄膜的沉积研究，通过对基片位置、微波功率、气体压强、 沉积时间和气体流量比等影响条件的研究，找到了较好的硅薄膜的沉 积工艺。 通过扫描电镜( s e m ) 、激光拉曼光谱( r a m a n ) 、傅立叶红外透射 光谱( f t i r ) 、原子力显微镜( a f m ) 、能谱分析( e d a x ) 等表征手段对沉 积的硅薄膜进行了分析检测。检测结果证明，在探索的工艺条件下， 在玻璃基片上制备的硅薄膜硅含量高，沉积速率快，红外透过率高， 表面平整光滑，非晶硅和多晶硅拉曼特征峰明显，而且经过长时间沉 积时，多晶硅特征峰很接近单晶硅特征峰，晶化率大大提高，力学性 能良好。 为了找出更好硅薄膜的沉积工艺，本文从理论方面对化学气相沉 积硅薄膜的原理进行了分析，通过对生长原理的研究，并对硅薄膜生 长过程中各种因素的影响原因进行分析，从而能更好地调节工艺参数 来制备高质量的硅薄膜。 通过实验研究和理论分析发现，用石英钟罩微波等离子体化学气 相沉积装置沉积硅薄膜，虽然能快速生长高质量的硅薄膜，但仍然存 在两点不足。( 1 ) 该装置可以较好地控制微波功率、气体压强、沉积 时间、气体流量比等实验参数，但对基片温度的控制方面目前尚存在 一些缺陷，实验中只能通过调节基片与等离子体球的位置来控制基片 温度，但又很难控制在基片温度最佳时，此处等离子体电离率最大或 者等离子体密度最大。因此在今后的研究过程中必须对该装置进行相 应改进( 增添红外加热源和红外测温仪) ，以解决基片温度的控制和测 量问题。( 2 ) 该装置虽然可以快速生长高质量硅薄膜，但硅薄膜的面 积不大( m 5 0m m ) ，严重地影响了其在生产中的实用性。因此，如果 要把微波等离子体化学气相沉积法快速生长硅薄膜应用于产业化，就 必须对装置进行改进，设计并制造大面积微波等离子体c v d 装置是 今后的重要发展方向。 通过实验研究和理论分析可以看出，该装置在制备硅薄膜方面具 有很好的应用前景，通过对沉积工艺的对比优化以及对装置进行改 进，可以实现硅薄膜的产业化生产，为国内硅薄膜制备行业提供一种 全新的生产方法。此外，可以进行硅薄膜掺杂，制备p n 结，应用于 硅薄膜太阳能电池，从而推进我国在硅薄膜太阳能电池领域的发展! 参考文献 参考文献 【1 】王远，吴麟章，罗雪莲，等一种在室温下制备柔性太阳能电池的新 方法 j 】武汉科技学院学报，2 0 0 5 ，18 ( 8 ) ：9 - 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