（材料学专业论文）基于应力诱导反应的gfhdpe复合材料增强机理研究及模拟分析.pdf

西南交通大学硕士毕业论文第1 页 摘要 本文采用在熔融挤出过程中提高双螺杆挤出机螺杆转速的高剪 切应力诱导法，引发高密度聚乙烯( h d p e ) 与马来酸酐( m a l l ) 进 行官能化反应，提高h d p e 基体与短玻璃纤维增强相界面结合力，从 而有效地提高了短玻璃纤维强化h d p e 的综合力学性能。 通过对所制备的试样的材料力学性能测试、化学分析、s e m 形 貌观察，深入研究了应力诱导作用强度对官能化产物接枝率及相关的 纤维基体界面结合强度的影响，揭示了提高螺杆转速对形成挤出型 短纤维增强复合材料构件皮芯结构及提高成型构件的弯曲、冲击力 学性能的影响，芳应用商用软件m o l d f l o w 很好地模拟了拉伸过程的 应力一应变曲线及其应力、应变分布。研究结果显示： 1 在2 9 0 、纤维含量为3 0 的熔融挤出条件下，将双螺杆挤出机 螺杆转速由1 0 0 r r a i n 增加至8 0 0 r m i n 后，所加入的2 的诱发剂 中，其产物的接枝( 嵌段) 率由热引发时的o 1 4 提高至高剪切 应力诱导时的0 7 7 ，明显提高了产物的接枝( 嵌段) 率，非常 有利于提高玻璃纤维与基体界面的结合力； 2 利用高转速、高剪切应力诱导法，可使产物的熔体流动速率可达 1 o 8 0 9 1 0 m i n ，在注塑过程中有利于形成皮芯结构，这种结构 非常有利于改善构件的抗拉伸、抗弯曲和抗冲击能力，尤其是抗 弯曲和抗冲击能力( 因为表面部分受到最大应力作用) ，这个结 果在所制备的试样的弯曲和冲击力学性能测试中得到了很好的体 现：皿p e g f 材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击韧性分别 由2 1 4 3 m p a 、1 5 4 9 m p a 和1 2 8 2 k j m 2 分别提高到3 0 1 8 m p a 、 2 9 7 2 m p a 、1 9 1 2 k j m 2 ； 3 应用商用m o l d f l o w 软件对拉伸试样进行了数值解析，模拟的结果 与实测结果吻合良好，说明利用商用软件m o l d f l o w 可以对纤维增 强复合材料进行从j n - r 工艺到综合力学性能的设计，这样有时可 以减少试验的次数，降低成本。 西南交通大学硕士毕业论文 第1 i 页 该研究对于合理设计螺杆挤出型短纤维复合材料构件、选择合适 的挤出工艺参数等具有实际的指导意义。 关键词：高密度聚乙烯：短纤维增强复合材料：应力诱导反应 马来酸酐：力学性能 西南交通大学硕士毕业论文第m 页 a b s t r a c t 砸st h e s i sa d o p t e dh i 曲s h e a f i n gs t r e s s i n d u c e dw a y , b yi m p r o v i n g t h er o t a t i n gs p e e do ft h et w i ns c r e we x t r u d e rd u r i n gm e l t i n ge x t r u s i o n , t o i n d u c eh d p ea n dm a hf u n c t i o n a l i z a 矗o nr e a c t i o na n dt oi n c r e a s e 血e i n t e r f a c ea d h e s i o nb e t w e e nt h ei - i d p em a r xa n ds h o r tg 零s t r e n g t h e n p h a s e ，h e n c ei n c r e a s i n gt h ei n t e g r a t i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h e i - i d p ei n t e n s i f i e db ys h o r tg f e f f e c t i v e l y b ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t i n g , c h e m i c a la n a l y s i sa n ds e m a n a l y z i n g ，r e s e a r c hd e e p l yo nt h ei n f l u e n c e so ft h e f u n e t i o n a l i z a t i o n p r o d u c t sg r a f t i n ga n dr e l a t i o n a lb i n d i n gi n t e n s i t yb e t w e e nt h em a t r i xa n d f i b e ri n t e r f a c eb ys t r e s s - i n d u c e di n t e n s i t y , d i s c l o s u r et h ei n f l u e n c e so nt h e f o r m a t i o no ft h es k i n c o r es t r u c t u r ei nt h e c o m p o s i t e ss a m p l e s s _ l r e n g t h e n e db ye x t r u d i n gs h o r tf i b e ra n dt h ei n c r e a s i n gb e n d i n g ，b a l l i s t i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o n f e c t i o r t i n gc o m p o n e n tb yi n c r e a s i n gt h e s c r e wr o t a t i o n ，s i m u l a t et h es t r e s s s t r a i nc u r v ea n dd i s t r i b u t i n gw e l lu s i n g m o l d f l o ws o t f i c c a r e t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 ：i nt h ec o n d i t i o no f t h ef i b e rc o n t e n tw a s3 0 i nt h eo o u r s eo f m e l t i n g e x t r u s i o na t2 9 0 t h er o t a t es p e e do ft h es e r e 月v i n c r e a s i n gf r o m 1 0 0 r r a i nt o8 0 0 r r a i n a c c e d i n g2 i n i t i a t o r , t h eg r a f t i n gd e g r e eo ft h e p r o d u c t sh a si m p r o v e df r o mt h eo 1 4 b yt h e r m a li n i t i a t i o nt o0 。7 7 b y h i 曲s h e a r i n g s t r e s si n i t i a t i o n , i n c r e a s i n gt h eg r a f t i n gd e g r e eo b v i o u s l y a n db e i n gp r o p i t i o u st ot h ei n t e r f a c eb i n d i n gf o r c eb e t w e e nt h eg fa n d t h em a t r i x 2 ：t h ef l o w i n gs p e e do ft h em e l t i n gc a nr e a c ht o 1 0 - 8 0 9 1 0 r a i nb y i n c r e a s i n gt h er o t a t i o no f t h es c r e we x t r u d e ra n ds h e a r i n gs t r e s si n d u c t i o n i ti sp r o p i t i o u st ot h ef o r m a t i o no f t h es k i n c o r es t r u c t u r ei nt h ec o l l r s eo f 西南交通大学硕士毕业论文第页 i n j e c t i o nm o l d i n g ，t h i ss t r u c t u r ei sp r o p i t i o u st oi m p r o v et h es t r e t c h p r o o f ， r e s i s t a n c et ob e n d i n ga n di m p a c t ，e s p e c i a l l yf o rt h er e s i s t a n c et ob e n d i n g a n d i m p a c t c o e c a u s e t h em a x i m a ls t r e s si so nt h e s u r f a c e ) ，t h i s i s e m b o d i e df r o mt h eb e n d i n ga n dt h ei m p a c tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h e p r e p a r e ds a m p l e s ：t h es t r e n g t ho ft h es t r e t c h , b e n d i n ga n dn o t c hi m p a c t t e s to f t h eg f h d p ec o m p o s i t e sw a si n c r e a s e df r o m 2 1 4 3 m p a , 1 5 4 9 m p a a n d1 2 8 2 k j m 2 t oo 1 8 m p a ，2 9 7 2 m p a ，1 9 1 2 k j m 2 ； 3 ：a n a l y z i n gt h es t r e t c hs a m p l e sb yc o m m e r c i a ls o t t w a r em o l d f l o w ， s i m u l a t i n gr e s u l tw a sa g r e e dw e l lw i t l lp r a c t i c a lt e s t i tp r o v e dt h a tw e c a n d e s i g nt h ef i b e ri n t e n s i t yc o m p o s i t e sf r o mt h ep r o c e s s i n gt e c h n i ct ot h e i n t e g r a t e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e ni tw i l lb e n e f i tt 0d e c r e a s et h e t e s t i n ga n dt h ec o s t t h i st h e s i sh a sp r a c t i c a lg u i d i n gs i g n i f i c a n c e so nd e s i g n i n gt h es h o r t f i b e rr e i n f o r c i n gc o m p o s i t e sc o m p o n e n t ，c h o o s i n gr i g h te x t r u d i n g p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s k e yw o r d s ：h d p e ；s h o r tf i b e rr e i n f o r c i n gc o m p o s i t e s ；s t r e s s i n d u c e d r e a c t i o n ；m a l e f i ca n h y d r i d e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 西南交通大学硕士毕业论文第1 页 第一章绪论 目前，国内外常用的增强短纤维有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、 金属纤维及少量的聚酯纤维、尼龙纤维等。但玻璃纤维曲于原料丰富、 价格低廉、产品种类齐全，是应用最广泛的增强材料，有很大的实际 应用价值。作为被增强基体的热塑性工程材料，目前主要有两大类： 即单一的热塑性工程塑料和热塑性工程塑料合金。常见的有p p 、p a 、 a b s jp e t 、p c 、p b t 等。作为合金基体的主要有：p c 偿e t 、p e 仰b t 、 p c a b s 、p p p a 等。 在短纤维增强塑料( s f r p ) 中，传统的玻璃纤维增强塑料( g f r p ) 至今应用最为普遍。g f r p 最早出现于2 0 世纪5 0 年代，短纤维增强热塑 性塑料比熟固性玻璃钢问世晚。经过多年的发展，现今国际上g f r p 已 占各类复合材料总产量的四分之一以上，且近期稳步增长。 g f r p 具有良好的拉伸、弯曲、压缩弹性模量及抗蠕变性能，尺寸 稳定，加工性能好，成型周期短，生产效率高，可回收利用，因而其 应用领域不断拓宽，已被广泛应用于汽车、机械、电器、建筑、航空 航天等部门。 我国在六十年代后期开始研究g f r p ，七十年代玻纤增强尼龙、玻 纤增强p p 已应用到机械、化工等领域，八十年代开始了玻纤增强p b t 、 p e t 等的研究工作，到了九十年代开展了玻纤增强p v c 的研究，但还有 待进一步开发，且目前对其研究远不如合金化深入和系统，而且应用 性的研究跟不上。但却反映出这种方法具有很大的研究潜力及一定的 开发价值【”。 针对以上情况，考虑到玻璃纤维的价格低廉，以及高密度聚乙烯 的优良特性不亚于其他热塑性材料，甚至在有些方面性能会更加突出， 再加上其增强材料工程实用性更大，因此本文选择玻璃纤维和高密度 聚乙烯为研究对象。 西南交通大学硕士毕业论文第2 页 1 1 高密度聚乙烯( h d p e ) 高性能化研究进展 1 1 1i i d p e 官能化反应研究进展 将h d p e 进行官能化反应，使其分子链上含有极性官能团，以 利于与纤维、无机填料或工程塑料等的共混改性，是使其高性能化的 重要途径之一。目前将聚烯烃材料进行官能化改性的途径大约有三 种：共聚合方法、反应性基团官能化方法和聚合物后官能化方法口】。 共聚合方法是将烯烃单体与极性烯类单体直接进行共聚合反应 以制取含有官能团的烯烃共聚物。利用此方法，只要选择合适的催化 剂和共聚单体，通过进一步反应就能够得到所需要的官能化聚烯烃材 料。具有步骤简单、效率高等特点。此方法所采用的催化剂可分为三 类：z i e g l e n a t t a 催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂p 】。共 聚合方法的难点在于，极性单体与金属活性中心所形成的配位键很稳 定，后续单体的插入需要克服很高的能垒，需要改变催化剂结构或对 单体的极性基团加以保护。此外极性单体的插入往往又影响到聚合物 分子链的规整性和分子量。目前以直接共聚合的方法制备官能化聚烯 烃材料的研究并未获得较大的突破。 反应性基团官能化方法又称中介物官能化方法【4 5 l ，即首先利用 烯烃单体与具有特殊反应功能的烯类单体进行共聚合反应得到共聚 物中间体，然后再进行第二步的官能化反应，得到官能化的聚烯烃材 料。所选用的共聚单体可以是对甲基苯乙烯、非共轭二烯烃等。此方 法的特点是不直接使用极性单体与烯烃单体进行共聚合反应，避免催 化剂的失活问题。局限性是反应步骤多，第二步的官能化反应转化率 低，很难得到完全官能化结构的官能化产物。 聚合物后官能化方法是目前通常采用的一种聚烯烃材料的化学 改性方法，通常是从已经制备的聚烯烃材料出发，首先引发聚烯烃主 链上产生大分子自由基，并进行与极性单体的共聚合反应，制备含有 官能团的烯烃共聚物。此方法的特点是反应步骤简单、效率高，可以 西南交通大学硕士毕业论文第3 页 连续化进行，共聚物中的官能团形式可以多样，实施方法也可以有多 种选择。目前已经在应用领域中占有了很重要的地位。后官能化方法 通常伴随有较为严重的交联、降解、氧化或均聚合等副反应，所得产 物结构也较为复杂，难以控制【6 1 o 】。 对于聚合物后官能化方法，按照官能化反应引发方式进行分类， 目前聚烯烃材料的后官能化改性方法可以区分为：过氧类引发剂引发 法，辐射引发法，热引发法，力化学法和等离子体引发法等。如按照 后官能化反应的类型进行分类，又可区分为1 6 1 4 1 ：与烯类单体进行接 枝或嵌段聚合反应的共聚合方法和在含氧气氛条件下的极性基团导 入方法等。第一类方法中所采用的烯类单体通常是马来酸酐、富马酸 酐、马来酸二乙酯、富马酸单乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、 丙烯酸、丙烯酰胺及甲基丙烯酸缩水甘油酯等【8 9 】。由于马来酸酐的 接枝共聚合反应能力强，反应产物的热稳定性能好，因而倍受关注， 研究报导较多6 叫仉“ 16 】。第二类方法为在含氧气氛条件下，采用y 射 线、电子束、紫外线等高能射线，或等离子体等新技术对聚烯烃材料 进行辐照处理，使其引入一c = o 、c - 0 、c 0 0 h 、和一o h 等含氧极性 基团的氧化反应方法【1 ”】。极性烯类单体与聚烯烃材料进行共聚合反 应研究较多的是在有机过氧化物引发剂存在下实现聚烯烃与马来酸 酐( m a h ) 的接枝共聚合反应。接枝方法有溶液法、熔融法和固相 法等。溶液接枝方法由予需要消耗大量溶剂，且污染环境，制造成本 高。固相接枝方法一般需在较低的反应温度下进行，易形成马来酸酐 均聚物，产物结构不理想。采用双螺杆挤出机进行熔融挤出反应的熔 融接枝方法工艺简单，可连续化进行，具有生产效率高等特点，因此 备受人们的关注1 1 ”，目前文献报导的熔融接枝方法主要还是以有机过 氧化物为引发剂的自由基接枝反应，存在副反应严重、难以避免的难 题 2 1 2 4 】，对于聚乙烯主要存在交联副反应，对于聚丙烯主要存在降 解副反应，对于乙烯、丙烯共聚物则同时存在较为严重的交联和降解 副反应，并伴有凝胶物质的形成，影响了接枝产物的熔体流动速率和 使用效果。 西南交通大学硕士毕业论文第4 页 有关马来酸酐官能化聚烯烃的反应机理及产物结构也较为复杂， 争论较多。早期n gg a y l o r d 和m i cm i s l a r a 提出m a h 单元或 m a t t 均聚物的接枝机理l l 引。b d r o o v e r 等也报导了接枝过程中 m a t t 的均聚反应【6 】。然而艮e r u s s e l l 等根据聚马来酸酐( p m a ) 的热力学上限温度( 1 6 0 1 2 ，对此均聚反应提出了质疑 1 9 1 。b d r o o v e r 等提出接枝过程聚丙烯分子链叔碳原子的口一均裂及其所形 成的大分子端自由基导致了m a i l 接枝在p p 分子链的尾端【2 0 1 ，w h e i n e n 等的实验结果对此机理并不予以支持1 1 6 1 。近年来长春应化所施 得安、殷敬华等对p p 熔融接枝m a t t 提出了新的机理f 15 1 ，具有一 定的参考价值。综上所述，寻找一种适宜的可以避免或抑制交联副反 应的h d p e 熔融挤出官能化新技术，并阐明其在官能化过程中的反 应机理及产物结构具有重要的理论意义和实用价值。 1 1 2h d p e 无机粒子复合材料增韧、增强研究进展 将价格低廉、来源丰富的无机纤维或矿物填料等无机粒子与 h d p e 进行共混合，以增强、增韧皿p e 材料，降低材料制造成本， 提高材料使用效率，节约石油资源，是节能、增效和减轻环境负担的 重要课题，具有重要意义。h d p e 材料与无机粒子的界面结合力较差， 界面内应力大，需要通过各种表面处理技术来提高材料自勺力学性能。 无机粒子表面进行活化处理己有了较为大量的研究报导 2 5 3 2 】， 主要有采用表面活性剂、有机酸、有机酰胺、偶联剂或低分子量的官 能化齐聚物等进行表面处理。其中通过偶联剂处理无机粒子是改善树 脂基体与填料相互作用的有效方法。许多偶联剂如硅系、钛系、铝系、 铬系和锆系等金属有机化合物，能够明显提高共混体系的熔体流动 性、缺口冲击韧性和力学强度。据报导，采用偶联剂及可以与之反应 的助偶联剂复合处理无机填料，可显著提高共混材料的缺口冲击韧 性。对无机粒子进行表面活化处理，往往仅有利于无机粒子在基体中 的分散，以及处理剂与h d p e 基体间的物理相互作用，无机粒子与 h d p e 基体之闻还不能形成较为牢固的界面结合，造成共混材料的强 西南交通大学硕士毕业论文第5 页 度降低。 许多研究工作也表明【3 3 1 ，采用经马来酸酐官能化改性的i - i d p e 比较适用于i - i d p f j 玻璃纤维增强材料。对于i - i d p e 无机填料粒子共 混材料的改性，往往出现界面结合力过强、改性材料性能交脆和熔体 流动性下降等技术难题f 3 4 j 。因此，对于不同的h d p e 无机粒子共混 材料的改性，选择不同的表面处理助剂品种和不同的h d p e 官能化 产物，具有重要的实际意义。 无机填料粒子的颗粒尺寸及其形状对其共混材料力学性能的影 响极为重要。文献报导，只有当无机填料粒子的平均直径约小于3 a n 时，才能使h d p e 材料获得较为显著的增韧效果。近十年来，由于 超细粉体制备技术的发展，采用微米、亚微米乃至纳米无机粒子改性 h d p e 的研究也得到充分重视 3 5 - 3 6 】。然而，无机粒子的尺寸越小、 其制备的能耗和成本越高，在聚合物基体中的分散也越困难，改性效 果并不十分显著，选择合适粒径和粒径分布的无机粒子并解决其在聚 合物基体中的分散性是该领域的研究重点。 早期认为，h d p e 无机粒子共混材料增韧机理主要是：c a c 0 3 颗 粒作为应力集中体，诱发基体银纹或剪切带，提高了改性材料的缺口 冲击韧性。九十年代末，b a r t c z a k 等【3 7 - 4 0 l 提出：c a c 0 3 颗粒的表面 成核作用可引起材料基体分子链的择优生长，在c a c 0 3 颗粒周围形成 择优取向的片晶层结构，当粒子间距小于这种片晶层厚度的两倍时， 在材料基体中将形成一种择优取向的晶体学织态结构 ( c r y s t a l l o g r a p h i c t e x t u r e ) ，可显著提高共混材料的缺i x l 冲击韧性。近 年来的研究发现，i - i d p e c a c 0 3 共混材料成型冷却时界面应力的应变 诱导结晶作用，可引起材料界面处微纤晶及基体中伸展链晶体网络结 构的形成，可显著提高共混材料的力学模量和缺口冲击韧性。但是有 关i - i d p e c a c 0 3 共混体系在成型冷却时界面应力对缺口冲击韧性及 基体结晶影响的直接证据较少，没有引起足够的关注。 早期关于结晶型聚合物无机纤维复合材料增强机理的研究包含 了两个方面的内容：“界面粘结性对聚合物基复合材料力学性能的影 响”和“聚合物基复合材料基质对基体结晶的影响”。对于第一方面内 西南交通大学硕士毕业论文第6 页 容中具有代表性的观点有：化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、 拘束层理论以及互穿网络理论等【4 1 4 3 1 。这些理论虽已成功地解释了 许多实验现象，不足之处在于未能将加强材料界面相粘结与同时又要 松弛掉因基体固化收缩而产生的界面应力这两者取得一致。对于第 二方面的内容，目前较为普遍的观点为，基体表面具有成核作用，聚 合物在其表面形成横穿晶结构 4 5 4 8 ( t r a n s c r y s t a l l i n e ) ，并且认为此种 横穿晶是一种球晶的变形，有关横穿晶形成的控制机制却众说不一， 不能统一【4 9 5 2 1 。近年来，一些新的研究工作发现，在复合材料界面 应力的松弛与诱导基体微纤晶或伸直链晶的形成之间存在着一致性， 这种“一致性”是获取良好增强、增韧效果的关键1 5 卜5 6 1 。然而，至今有 关界面应力诱导基体结晶与基体晶态结构间关系的直接证据，仍不够 充分。综上所述，结晶型聚合物( 如h d p e ) 与无机填料和纤维增强 材料的相互作用及其对复合体系结构、形态和物理性能的影响值得迸 一步研究，这对h d p e 材料的高性能化具有重要的指导意义。 1 2 新技术在高分子材料中的应用研究动向 传统的塑料加工及改性方法一般均在传统的塑料加工设备，如密 炼机、开炼机、单螺杆或双螺杆挤出机中进行。由于此类设备的应力 作用及其能量有限，对于高分子链的作用能量相对较弱，由此所引起 的某些物理和化学变化常为人们所忽略。徐僖教授及其领导的学术团 队长期以来重视加工过程中结构的调控和形态变化的研究，并提出了 一系列高分子材料高性能化和功能化的新技术，六十年代就提出了改 进高分子材料性能的应力诱导力化学方法，并在国内率先开展了高 分子材料力化学反应的研究。九十年代以来又先后提出了采用y 一射 线、电子束、紫外线、超声波和微波等物理技术实现通用高分子材料 的高性能化、功能化和低成本化加工、改性新技术，取得了令人瞩目 的研究成果。 西南交通大学硕士毕业论文第7 页 1 2 i 高能射线辐照官能化改性聚烯烃材料研究现状 辐照加工是利用荷电粒子或电磁波使被辐照物发生物理、化学变 化的一种加工方法，在聚合物的接枝、交联、复合材料的加工及单体 的均聚合和共聚合等方面具有广泛应用。辐照加工常用的辐射源有y 一 射线、电子束、紫外线、微波等。这些辐射源具有极高的局部能量， 当聚合物分子链受到辐照时，可形成激发态分子并产生自由基，或产 生盯电子或石电子等的跃迁，引发聚合物分子链的降解、交联、接枝 或氧化等反应。在含氧气氛条件下，受到激发的聚烯烃分子链可与氧 发生反应，产生羰基、羧基、羟基和过氧化物等含氧极性基团，实现 对聚烯烃材料的官能化改性。此种官能化改性方法的特点是，不需要 反应单体，不会产生化学污染，并且进行聚合物表面改性时，高效、 节能。特别是在聚烯烃无机粒子共混材料的改性中，其所得官能化 产物具有适宜的界面结合能，可使共混材料的力学强度和冲击韧性获 得显著提高，同时实现了聚烯烃材料的增强和增韧。 例如在空气中和室温条件下，采用y 射线辐照l l d p e ，可使 l l d p e 氢氧化铝( 5 0 5 0 ) 共混材料的拉伸强度提高4 0 ，冲击强度 由6 5 j m 增加至2 6 0 j m ；通过，射线辐照h d p e ，可使h d p e 绢 英粉( 8 0 2 0 ) 共混材料的拉伸强度由2 2 8 m p a 提高到：2 7 9 m p a ，冲 击强度由7 0 j m 增加至2 4 0 j m ；经电子束辐照的h d p e ，可使h d p e 绢英粉增效剂( 6 0 4 0 0 8 ) 共混材料的拉伸强度由2 7 2 m p a 提高到 2 9 o m p a ，冲击强度由1 1 6 j m 增加至5 1 8 j ，m ：采用紫外线辐照h d p e ， 可使h d p e c a c 0 3 ( 7 0 3 0 ) 共混材料的拉伸强度由1 6 7 m p a 提高到 1 8 4 m p a ，冲击强度由2 1 0 j m 增加至4 6 1 j m ；在臭氧气氛中紫外 线辐照快速官能化h d p e ，可使h d p e 绢英粉( 6 0 4 0 ) 共混材料的 拉伸强度由2 5 5 m p a 提高到3 0 3 1 v l p a ，冲击强度由6 i j m 增加至 4 6 2 j m 。官能化产物的改性效果十分显著。 西南交通大学硕士毕业论文第8 页 1 2 2 应力诱导高分子材料降解和共聚合研究现状 当作用于聚合物分子链的应力超过其临界值时，可引起聚合物分 子链的断裂形成大分子自由基引发聚合物与单体或其它自由基的反 应，形成线型的、支链型的或交联的聚合物或共聚物。此类反应可以 以固态、橡胶态、熔融态或在溶液中进行。所施加应力的方式可以是 超声波、高速搅拌或机械力碾磨粉碎等。此类共聚合反应的特点是， 不需要采用过氧类引发剂，无残留引发剂问题：反应可根据所施加的 应力强弱进行控制：可以抑制或避免一般在有机过氧化物引发剂存在 时所不可避免的交联副反应，制得具有较高性能的或新型的接枝共聚 物或嵌段共聚物。 一些研究工作表明，通过应力诱导方法促使高分子材料分子链的 断裂，引发产生大分子自由基，可以实现接枝、嵌段、降解和交联等 多种反应，改善高分子材料的性能，为高分子材料的改性及高性能化 提供了新的途径。 1 2 3 高分子材料熔体力化学研究现状 近年来，由于聚合物挤出加工机械技术的进步，目前应用于聚合 物熔融共混改性的混炼型设备一积木( 组合) 式同向旋转双螺杆挤出 机械的性能发展很快。其螺杆的长径比可以做到4 0 至6 0 ，其中的 螺纹元件的品种发展也很多，有输送高分子熔体的左旋螺纹元件和产 生高压的右旋螺纹元件，并且螺纹元件的螺距大小可以调整、变化， 以用于对高分子熔体产生有效压缩或拉伸应变。有专用于剪切高分子 熔体的各种捏合元件及其组合形式，这些组合形式包括有左旋组合形 式、右旋组合形式或垂直型组合等多种，以用于对高分子熔体产生强 烈的剪切。人们可以根据物料及应用需要将这些元件进行多种形式的 组装。 有关螺杆旋转速度的大幅提高是双螺杆挤出机械性能发展的关 键。在上个世纪6 0 至8 0 年代的发展初期，双螺杆挤出机的螺杆转速 西南交通大学硕士毕业论文第9 页 只限于2 0 0r p m 左右，主要用于聚合物橡胶和聚合物聚合物的共混 加工，用于聚合物的玻纤增强、填充共混或产品着色等。从上世纪8 0 年代发展至本世纪初，其螺杆转速己提高至8 0 0r p m 左右，其目的 主要是为了提高挤出设备的产率，节能增效。然而近年来，由于为解 决纳米级填料粒子在聚合物基体中的分散性问题，在日本及其与国内 的合作单位已经开始有螺杆转速为1 2 0 0r p m 至3 0 0 0r p m 的小型高 剪切同向双螺杆挤出机械出现。这为高分子材料熔体力化学的研究及 应用提供了新的手段。 综上所述，利用高转速双螺杆挤出机的高剪切应力作用，制备 h d p e 官能化产物，了解高剪切应力作用对h d p e 官能化产物结构 与性能的影响，提高g f h d p e 复合材料的力学性能，实现h d p e 材 料的高性能化具有十分重要的理论意义和实用价值。 1 3 复合材料宏观性能的预测 复合材料模量和强度的预测存在很大的困难。大多数与s f r p 的强 度有关的理论研究均采用复合材料的断裂是纤维的断裂或者抽出与基 体断裂相结合的假设。这些假设大多采用简单的力平衡得出一个混合 法则的修正式，在复合材料失效时用基体强度代替基体应力盯，。 当纤维体积分数足够高时，假设纤维的断裂是临界过程。断裂的标准 对于超临界纤维长度由纤维平均应力与纤维强度相等给出，对于低临 界纤维长度由界面剪切强度给出。那么，复合材料的强度可以通过假 定在复合材料失效时，纤维和基体的共同分担而得到。对于低纤维体 积分数，纤维的断裂可以通过周围环绕的基体承载而被稳定，强度可 以由基体强度与横截面上面积分数的乘积得到。 同时细观力学在建立材料细观结构与宏观性能方面取得了很大的 成功，它归纳起来有三类【5 日：一，自洽模型，包括广义自洽模型和 m o i l t a n a k a 方法，这类模型建立在e s h e l b y 的单一夹杂模型的基础上； 二，单胞模型，以材料细观结构的周期性分布为基础，求解方法多采 用有限元数值方法；三，以界限法为代表的各种方法。 西南交通大学硕士毕业论文第1 0 页 在高分子材料宏观性能的模拟方面，除了非常简单的一些经典问 题能够得到显式的解析解外，一般都需要采用数值法【5 ”。这些方法主 要包括有限差分法、边界元法、有限元法等。 而有限元法是根据变分原理或方程余量与权函数正交化原理所建 立起来的积分表达式为出发点，将整个积分区域中求解函数离解为若 干单元区域的连续函数，再通过单元积分、总体合成为代数方程形式 的有限元方程。与有限差分法相比，有限法适合于复杂区域和边界条 件的离散，对每个区域，近似解释连续的，这不同于有限差分法完全 用离散的节点值来近似表示连续区域，此外，有限元法便于编写通用 的程序。 在对高聚物承载行为及力学性能的模拟_ k t ”】，o k a m o t o 等借助有限 元方法对对苯二甲酸丁烯，橡胶共混物进行了研究：a l b e r t p 的研究表 明，高聚物复合材料的屈服以及应变软化性质与高聚物中不同相的界 面处的应力集中程度以及应变硬化区内的应变增量有关，随着应变水 平的上升，其两相界面处的最大主应力方向将发生转移。f e s k od g 采 用有限元方法研究热塑性高聚物承载时应力应变分布来研究高聚物屈 服行为。在模拟力学反应方面，研究主要方向是纤维增强材料、共混 改性材料等复合材料的增强、改性机理的验证。比如t a k a s h ia o y a m a 等人对共混物应变回复的研究，d s t c v a n o v i c 等人采用有限元法对单轴 拉伸状态下球形粒子随机分布的a b s 共混物的力学、化学性能进行了研 究。 尽管使用数值方法来模拟高分子复合材料已经取得了长足的进 步，但系统的展开这方面的工作还是近期的事情，是随者计算机技术 的发展与对物质微观物理结构的了解不断加深而发展的，尚有许多基 本问题还未明了，还不易实现模拟并求得精确解。不过，运用数值方 法来模拟金属基复合材料的研究工作已经在广大材料科学工作者的努 力下，理论体系已经日臻完善。康国政运用有限元方法，从能量等效 原理出发，对短纤维增强金属基复合材料的弹性模量进行预测唧+ 6 1 o 张娟采用三维单纤维模型，按弹塑性有限元方法，在短纤维增强金属 基复合材料中存在有热残余应力的前提下，对其拉伸应力一应变曲线进 西南交通大学硕士毕业论文 第1 l 页 行了模拟m j 。 在本文中螺杆挤出机螺杆转速、挤出机机头温度、注塑机螺杆转 速、复合材料中玻璃纤维的体积含量及其它相关的加工参数是 g f s q d p e 复合材料力学性能优化的可控性因素，而对于h d p e 官能 化所带来的力学性能的变化也可以通过设置特定的力学性能参数及 选取有效的力学模型来进行描述。而m o l d f l o w 软件作为成功的塑料 产品成型仿真及分析软件，采用工程领域中最为常用的有限元方法， 可以设置不同的加工工艺及材料性能参数来模拟实际加工中的塑料 成型条件及成型产品的性能特征。其中m f s w c s s 模块在考虑到塑料 成型工艺条件下，可以预测在外载荷和温度作用下所产生的应力和位 移。对于纤维增强塑料，m f s 仃e s s 根据流动分析和塑料的种类的物 性数据来确定材料的机械特性，用于结构应力分析。 有鉴于此，本文运用m o l d f l o w 软件中的s 仃e s s 模块，建立实体模型， 在与实际加工工艺相一致的条件下，玻璃纤维增强高密度聚乙烯复合 材料的各项力学性能进行数值模拟。 1 4 研究的目的和意义 1 4 1 研究的目的和意义 高分子材料的熔融挤出共混过程是高分子材料研究及生产的重要 加工过程，高分子材料熔融挤出共混过程中的高剪切应力作用对高分 子材料结构和形态变化具有重要的影响。本文拟在 玎) p e 基材料熔融 挤出过程中采用提高双螺杆挤出机螺杆转速的应力诱导方法，引发产 生h d p e 大分子自由基，进行h d p e 的官能化反应，进行玻璃纤维 ( g f ) i q d p e 材料的共混改性，以进一步提高h d p e 基材料的力学性 能，拓展高分子材料熔体力化学反应的应用领域，深入探讨h d p e 基 材料力学性能与其制备技术、界面结构及基体晶态结构间的关系。 最后，重点研究了在以上成型工艺条件下玻璃纤维( g f ) 对h d p e 树脂改性增强的机理，通过建立合理的细观力学模型，按照弹塑性有 西南交通大学硕士毕业论文 第1 2 页 限单元方法讨论了玻璃纤维增强复合材料的单向拉伸弹性模量：还对 其拉伸应力应变曲线进行了模拟，分析了引入玻璃纤维对复合材料弹 性模量改变的贡献：研究了该复合材料内部各个介质在外载作用下的 应力、应变云图。数值模拟方法进一步深入研究了复合材料在外载荷 作用下的力学响应，从另一个角度拓宽了复合材料主要基于实验研究 的范围，更加清晰的了解在特定加工工艺下，材料的流动分析和物性 数据对复合材料力学性能的影响，并试图把模拟分析结果与实验分析 结果进行对比，可以相互验证分析结果的正确性和有效性，有助于从 细观力学的角度去改进复合材料的设计。特定模型有限元模拟分析的 思想及内容可作为具有具体工程背景的项目设计前期部分，并可以继 续深入和加以推广，对有限元软件功能模块的二次开发也具有重要的 借鉴作用。 1 4 2 研究的内容 1 采用在熔融挤出过程中提高双螺杆挤出机螺杆转速的方法，研 究应力诱导作用对h d p e 与马来酸酐( m a h ) 熔融挤出官能化反应的影 响，研究反应产物的性能与结构，及其对g 旧p e 材料的增强作用。 通过化学滴定法测量出接枝率的大小，阐明应力诱导作用下h d p e 官能 化机理。 2 研究官能化反应产物在g f h d p e 材料中的界面偶联作用和增强 效果，及其对g f h d p e 材料界面形貌及基体结晶的影响。 3 应用塑料成型c a e 软件m o l d f l o w ，建立了与成型加工工艺一致 的有限元模型，对成型过程进行了动态模拟，并分析了复合材料的单 向弹性模量、应力应变曲线及该复合材料内部各个介质的应力、应变 云图。 4 在m o l d f l o w 软件中设置与实际成型一致的参数，通过有限元方 法计算，对相同高螺杆转速下的不同玻璃纤维体积含量复合材料力学 性能进行分析比较，得出了高螺杆转速下玻璃纤维体积含量大小对复 合材料力学性能的影响。 西南交通大学硕士毕业论文第1 3 页 具体内容安排如以下框图所示 剪切力诱导 官能化反应 i 官能化反应对复合材料微观 组织形貌和力学性能的影响 j 建立与实验参数一致的 有限元仿真解析模型 l 复合材料的有限元 仿真分析 西南交通大学硕士毕业论文第1 4 页 第二章剪切力诱导官能化反应 高密度聚乙烯( i - i d p e ) 是一类产量大、应用面广的聚烯烃塑料 产品，具有良好的物理机械性能、电学性能和加工成型性能。但是由 于其分子结构中缺乏极性基团，与极性填料、其他聚合物相容性差， 与纤维和无机填料的表面相互作用较弱，给i - - i d p e 材料的共混改性和 高性能化带来较大困难，应用领域受到限制。将h d p e 塑料进行官 能化反应，使其分子链上带有极性官能团，是h d p e 材料高性能化 研究的热点和技术关键。根据文献报导，目前国内外对h d p e 进行 官能化改性的方法一般为在有机过氧化物引发剂存在下与马来酸酐 的官能化反应。其官能化方法有溶液法、熔融法和固相法等。由于熔 融法具有工艺简单，可连续化进行，生产效率高等特点，因此备受人 们的关注。但是目前文献报导 6 3 一删的熔融挤出官能化方法主要还是 以有机过氧化物为引发剂的自由基型接枝反应。存在交联副反应严 重，这一难以避免的难题，影响了接枝产物的熔体流动性能和使用效 果。因此，寻找一种适宜的可以避免或抑制交联副反应的接枝方法具 有重要的理论意义和使用价值。马来酸酐官能化聚烯烃的反应机理及 产物结构较为复杂，争论较多。早期n g g a y l o r d 和m k m i s h r a 提 出m a h 单元或m a h 均聚物的接枝机理。b 0 r o o v e r 等也报导了 接枝过程中m a h 的均聚反应。然而k e r u s s e l l 等根据聚马来酸酐 ( p m a ) 的熟力学上限温度( 1 6 0 ) ，对此反应提出了质疑。b d r o o v e r 等提出接枝过程聚丙烯分子链叔碳原子的口一均裂及其所形成 的大分子端自由基导致了m a h 接枝在p p 分子链的尾端。然而，w h e i n e n 等的实验结果对此机理不予以支持。近年来长春应化所施得 安、殷敬华等对p p 熔融接枝m a h 提出了新的机理，具有重要的参 考价值。发展马来酸酐( m a h ) 官能化聚烯烃的反应新原理、新方 法，研究不同反应条件和环境下产物结构和性能的关系，至今还是该 领域研究的热点。 近年来，随着双螺杆挤出机械制造技术的进步，目前螺杆转速在 西南交通大学硕士毕业论文第1 5 页 1 2 0 0 至3 0 0 0r r a i n 的高剪切型同向旋转双螺杆挤出机械也己出现。 因此在聚合物材料加工、改性领域中如何利用这种高剪切应力作用， 这也是聚合物材料改性领域的重要课题之一。本章在以往研究工作的 基础上，采用提高双螺杆挤出机螺杆转速的高剪切应力诱导引发方 法，制备了不同螺杆转速下的官能化产物并运用化学滴定法对其进行 纯化和表征，研究了双螺杆挤出机螺杆转速和挤出反应温度对马来酸 酐( m a h ) 熔融挤出官能化h d p e 产物的接枝( 嵌段) 率、熔体流 动速率的影响。为下章考察官能化产物对g 咖p e 复合材料的微观 组织形貌和力学性能的影响进行前备研究。 2 1 试样制备及官能化实验 2 1 1 制样原料 高密度聚