（材料学专业论文）固相法制备1xknnxbst无铅压电陶瓷及其性能研究.pdf

中文摘要 本文利用传统固相法制备了( 1 x ) k o 5 n a o 5 n b 0 3 xb a 。s r l a t i 0 3 ( a = 0 3 ，0 4 ) 无 铅压电陶瓷并研究了组成和工艺条件对陶瓷性能的影响。运用x 射线衍射( x r d ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 对材料的晶相、样品表面的显微结构进行了分析观察。 通过研究b s t 掺杂对k n n 基陶瓷的性能影响发现：b s t 掺入体系使陶瓷的烧结温 度提高，它能够起到抑制l 心n 陶瓷晶粒生长的作用，并使晶粒尺寸均匀，瓷体 致密度提高；当b s t 的掺杂量x 1 0 0 6 时，陶瓷从正常铁电体转变为弛豫铁电体， 其弛豫性随着掺杂量的增多逐渐增强。不同的合成方法对陶瓷的性能影响较大。 一步合成法优于分别合成k n n 和b s t 的方法，前者合成的试样晶粒更均匀，气孔 也较后者少，晶粒尺寸更小，且极化性能更好b s t 掺杂使陶瓷的3 3 1 慨大幅度 提高，最大的3 3 1 在2 0 0 0 以上；同时损耗比较大，最低的损耗值也能达到0 0 5 。 b s t 掺杂使陶瓷的压电性能降低。 此外，通过研究在c u o 作为烧结助剂时陶瓷的性能变化情况发现：在c u o 作 为烧结助剂的情况下，不同掺杂的样品均为正交的钙钛矿结构陶瓷。c u o f 毙够降 低陶瓷的烧结温度，有效减少碱金属氧化物的挥发。探讨了新的极化工艺，分别 在室温( 2 0 ) 和6 0 。c 对试样进行极化，2 0 极化的试样其介电和压电性能要优于 6 0 极化的试样，损耗也比较低。当x = 0 0 5 时，考察了c u o 含量对陶瓷结构和性 能的影响，发现当c u o 的含量为l m 0 1 时，试样中晶粒均匀，气孔较少，体积密 度也达到最大值。可以确定当b s t 含量为o 0 5 ，c u o 含量为l m 0 1 时，陶瓷的性 能最好，d z 3 = 9 7 p c n ，k p - 2 2 ，q m = 8 6 6 4 ，8 3 31 e o = 10 6 3 ，t a n 6 = 0 0 3 。 关键词： ( 1 x ) k n n x b s t 陶瓷介电、压电性能烧结助剂极化工艺 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，( 1 - x ) k o s n a o 5 n b 0 3 - xb a l a s r l _ a t i 0 3 ( a = 0 3 ，0 4 ) l e a d f r e e p i e z o e l e c t r i c c e r a m i c sw e r ep r e p a r e d b yc o n v e n t i o n a l s o l i ds o l u t i o n m e t h o d m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t so fc o m p o s i t i o na n dp r o c e s so nt h em i c r o s t r u t u r e ，p i e z o e l e c t r i c a n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fk n n b s tc e r a m i c sw e r es y s t e m i ci n v e s t i g a t e d t h e x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h es a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r ea p p l i e d t oa n a l y z ep h a s e sa n dm i c r o s t r u c t u r e ，r e s p e c t i v e l y i tw a ss t u d i e dt h ee f f e c t so f c e r a m i c sd o p e dw i t hb s t s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a sh i g h e rb e c a u s eo fb s t d o p i n g o n es t e ps y n t h e s i sw h i c hg o tu n i f o r mg r a i n s ，i sb e t t e rt h a ns t e p w i s es y n t h e s i s t h eh i g h e s t8 3 3 t 8 0i sa b o v e2 0 0 0 ，a n dt h el o w e s tt a n 8i s0 0 5 b s td e c r e a s e dt h e p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i na d d i t i o n ，t h ep r o p e r t i e so fk n n b s tc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e dw h e nc u oi s a ss i n t e r i n ga i d a l lt h e 。c e r a m i c ss a m p l e sp o s s e s sas i n g l ep e r o v s k i t ep h a s ew i t ho r t h o r h o m b i c s t r u c t u r e c u od e c r e a s e dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n di n h i b i t e dt h ev o l m i l i m i o no fa l k a l i o x i d e s n e wp o l i n gt e c h n i q u ew a ss t u d i e d d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s w e r eb e t t e rw h e np o l i n gt e m p e r a t u r ew a s2 0 ( 2 w h e nxi s0 0 5 ，t h ee f f e c to fc u o c o n t e n tw a si n v e s t i g a t e d u n i f o r mg r a i ns i z ea n dl e s sp o r ew e r eg o tw h e nc u o c o n t e n ti slm 0 1 t a k i n gt oc o n s i d e r a t i o n ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a t0 0 5 m o i b s t a n dlm 0 1 c u od o p e dk 0 5 n a 05 n b 0 3c e r a m i c sh a se x e l l e n tc o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e s t h ep r o p e r t yp a r a m e t e r sa r el i s t e db e l o w ：d 3 3 = 9 7 p c n ，k 产2 2 ，q m = 8 6 6 4 ，3 3 1 e , o = 1 0 6 3 ，t a n i = 0 0 3 k e y w o r d s ：( 1 - x ) k n n - x b s tc e r a m i c s ，d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ， s i n t e r i n ga i d ，p o l i n gt e c h n i q u e 独创性声明 本人声明所皇交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王需鼋 签字同期： 。口7 年上月同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤叠盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交沦文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：三i 季g导师签名：另卫善 签字同期：知叩年多月日 签字日期： z 研罗年岁月髟r 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 某些各向异性的晶体，在机械力的作用下产生形变，使带电粒子发生相对位 移，从而在晶体表面出现正负束缚电荷，这种现象成为压电效应。晶体的这种性 质成为压电性。18 8 0 年，局里兄弟( j a c q u e sa n dp i 眦c u r i e ) 首先在单晶上发现压 电效应。几个月后他们又用实验验证了逆压电效应，即给晶体施加电压时，晶体 会产生几何形变。这种压电效应的发现，是压电学建立和发展的起点。 在1 9 4 0 年以前，人们所知道的铁电体有两类：一类是罗息盐与某些密切有 关的酒石酸盐；一类是磷酸二氢钾盐和它的同晶型物。前者是一种在常温下具有 压电性的独特晶体，在技术上使用价值也很高，但具有因含有结晶水而易溶于的 缺点；后者不具有结晶水，但要在极低的温度( 1 4 8 ( 2 以下) 下才具有压电性，因 此，在工程上使用价值不大l 。 四十年代后期，人们发现了b a t i 0 3 也是一种铁电体，它不溶于水而耐热，具 有异常高的介电常数。b a t i 0 3 陶瓷的发现，是压电材料发展的一个飞跃，压电材 料由单一的压电单晶材料，发展为压电单晶材料和压电陶瓷材料【2 】。 1 9 5 2 年，b j a f e 等发现锆钛酸铅( p z t ) 系固溶体在准同形相界附近具有优异 的介电、压电性能，它具有稳定的强压电效应【3 】。与b a t i 0 3 陶瓷相比，它具有更 高的居里温度、机电耦合系数、机械品质因数，且温度及时间稳定性都好于b a t i 0 3 陶瓷，具有不同添加物的p z t 基材料就渐渐成了压电陶瓷及整个压电材料的主 流。p z t 的出现使压电陶瓷的应用范围大为扩展，压电器件也从传统的滤波器及 换能器扩展到压电变压器、引燃引爆装置、超声延迟线等领域。同时p z t 的出现 也使压电陶瓷的范围从一元系向二元、多元发展。 同时，非钙钛矿型压电陶瓷材料的研究得到了人们的关注，钨青铜型结构【4 j 、 含铋层状化合物型1 5 】、焦绿石型结构【6 】等压电陶瓷材料的研究也取得了一系列的 成果。除压电单晶、压电陶瓷外，人们对压电聚合物、压电复合材料的研究也取 得了进展i7 描j 。 如今压电陶瓷已经被科学家应用到国防建设、科学研究、工业生产以及和人 民生活密切相关的许多领域中，成为信息时代的多面手。压电陶瓷的主要用途见 表1 1 。其中，市场容量最大的组件是频率组件，主要包括滤波器和谐振器。在 天津大学硕士学位论文第一章绪论 日常生活中，有许多地方用到压电元器件，比如压电变压器用于各种电子器件的 电源模组；压电式平面喇叭用于移动电话、笔记本电脑等的发声模组；空中换能 器用于倒车雷达等等。 表1 1 【9 】压电材料的应用 t a b l ei - 1t h ea p p l i c a t i o no fp i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l s 应用类型代表性器件 信号电信号压电振荡器 发生声信号 送收话器，拾音器，扬声器，蜂鸣器，水声换能器， 超声换能器 信号发射与接收 声纳，超声测声器，超声探测器，超声厚度仪，拾音 器，传声器，扬声器 信号处理 滤波器，鉴频器，放大器，衰减器，延迟线，混频器， 卷尺器，光调制器，光片振器，光开关，光倍频器， 光混频器 信号存储与显示铁电存储器，光铁电存储显示器，光折变全息存储器 传感器 信号 微音器，应变仪，声纳，压电陀螺，压电加速度表， 检测 位移器，压电机械手，助听器，振动器 与控探测器 红外探测仪，高温计，计数器，防盗报警器，温敏探 制 测器，气敏探测器 计测与控制压电加速度表，压电陀螺，微位移器，压力计，流量 计，流速计，风速计，声速计 高压弱流电源 压电打火机，压电引信，压电变压器，压电电源 随着高新技术的发展，压电陶瓷的应用必将越来越广阔，同时对材料的要求 也日益苛刻。铅基多元系统以其优越的性能受到人们的青睐，特别是四元系统的 发展更是势不可挡。但是含铅压电陶瓷的主要成分铅是有毒物质，其含量占6 0 以上，具有毒性的p b 易挥发，会对生态环境和人类健康造成潜在的威胁和现实的 危害。目前，发达国家正在对含铅电子元器件的生产和销售进行限制【l0 1 。所以开 发具有优良性能的无铅压电陶瓷是必要的。本文选择了钛酸锶钡掺杂的铌酸钾钠 基无铅压电陶瓷作为研究对象，探索b s t 掺杂对陶瓷的物相、显微结构、介电、 压电性能的影响，并对b s t 在陶瓷结构中的作用进行了讨论。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 文献综述 1 2 1 压电效应的产生机理 晶体结构的不对称性是产生压电效应的基础。对于压电陶瓷，居里温度以上 时晶体结构是具有对称中心的立方晶系，因此不具有压电性。 p b 2 ：矿 开+ 图i - lp b t i 仉在居里温度阻上和居里温度以下的结构 f i g l 一1q t a es t r i a c l u r e o f p b t i 0 3a b o v et ca n d b e l o w l 以p b t i o 】为例，p b t i 0 3 为钙钛矿结构，t i 4 + 处于氧八面体的中心，但氧八面 体的空隙大于t “的体积，t i 4 + 可以偏离中心位置，由于晶胞是一个对称性很高 的立方体，t j 4 + 在立方体内向上，下、左、右、前、后等六个方向偏离的几率一 样它忽上忽下，忽左忽右，忽前忽后，结果对中心的偏离为零，总效果是正、 负电荷中心重合，不显极性如图1 - l ( 1 ) 所示。但在居里温度以下，p b t i 0 3 的晶胞 已经从立方晶系变为四方晶系了，在立方晶系时，边长a = b = c ，但到了四方晶系 时，a = b c c ，印c 轴变长( 或变短) 了，如图l - l ( 2 ) 所示。氧离子( 0 ；2 和d ：) 挤出 铅离子中心所在的平面。至于另外四个氧离子则因c 轴不收缩( 反而伸长) ，不会挤 出铅离子所在的平面。当o j 和o 被挤出时( 例如向下挤出) ，o 与t i 4 + 的距 离缩短，o 与t i 4 + 的距离伸长，这样t r 受o ? 的作用大于受到o 的作用， 天津大学硕士学位论文第一章绪论 因而t i 4 + 就向上位移。在四方晶胞里，t i 4 + 沿c 轴偏离中心的机会比沿a 轴和b 轴偏 离中心的机会大得多，这样在c 轴就产生了正、负电荷中心不重合，这时晶胞就 产生极化，这就是自发极化。同样，p b + 2 离子偏离氧多面体中心也造成一部分自 发极化的产生。当钙钛矿型晶体，从立方相转变为四方相时，原立方劲爆的三个 互相垂直的每一边都有可能伸长为四方晶相的c 轴，每一个轴都有可能伸长为c 轴。因此，当加在晶体上张力、压力或切应力时，在晶体中诱发出电极化和电厂， 压电现象便产生。 1 2 2 无铅压电陶瓷概述 目前主流的压电陶瓷多为铅基钙钛矿结构的陶瓷，其主要成分中p b o ( 或 p b 3 0 4 ) 的含量约占原料总量的7 0 。一方面，p b o 是易挥发的物质，在烧结过程 中，材料会偏离化学计量比，使得产品的重复性和一致性大为降低；另一方面， 这类陶瓷的生产、使用及废弃都会给人类健康和生态环境造成严重损害。如果将 含铅压电器件回收实施无公害处理，其所需成本将远高于当初器件的制造成本， 因而是不可能的。因此，为保障人类的健康和生态环境，实现可持续发展，限制 含铅压电陶瓷的应用是必要的。各国政府已经开始通过立法来减少和限制铅污 染。2 0 0 1 年，欧洲会议通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质”的法令 ( r o h s ) ，并定于2 0 0 6 - 2 0 0 8 年实施，其中在被限制使用的物质中就包括铅( 主要 是电子设备中的铅焊锡) 。由于技术难度太大，含铅压电陶瓷元器件暂时还未列 入，但可以确定，大力发展无铅基的环境协调性铁电压电陶瓷及其超声换能器， 具有非常重要的科学意义和紧迫的市场需求。 目前人们研究的无铅压电陶瓷体系主要有5 类】：钛酸钡( b a t i 0 3 ) 基无铅压 电陶瓷f 1 2 】；钛酸铋钠( ( b i o5 n a o 5 ) t i 0 3 ) 基无铅压电陶型1 3 】；铋层状结构无铅 压电陶瓷1 1 4 】；钨青铜结构无铅压电陶型1 5 】：碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷 【1 6 】 o 1 2 2 1 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 基无铅压电陶瓷 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 是最早发现的有压电性的陶瓷，属a b 0 3 型钙钛矿结构。其 居里点为1 2 0 ，随温度的变化jb a t i 0 3 经历以下相变过程：。立方相付四方相 ( 1 2 0 * c ) 3 0 0 p c n ，k 3 3 最高可达6 5 ) ， 工作温区较改性前有所拓宽( 3 0 + 8 0 ) u s 。 1 2 2 2 钛酸铋钠( ( b i o 5 n a o 5 ) t i 0 3 ) 基无铅压电陶瓷 ( b i o s n a o5 ) t 1 0 3 ( 简称为b n t ) 是一种a b 0 3 型钙钛矿结构的a 位离子复合取代 弛豫铁电体。其弛豫特性可能是由a 位阳离子在晶格上的无序分布引起。a 位的 特殊组成引起了复杂的相变行为u 9 , 2 0 。b n t 具有优异的压电性能，在室温下其剩 余极化强度很大( p = 3 8 x 10 - 6 c c m 2 ) ，矫顽场也比较高( e c = 7 3 x10 3 v c m ) 。b n t 陶瓷 具有以下优点：机电耦合系数各向异性较大( k 。约5 0 ，l ( p 约1 3 ) ，用作厚度振 动的振子，容易除去不必要的振动；居里温度较高( 3 2 0 ) ；相对介电常数较小 ( 2 4 0 3 4 0 ) ；热释电性能与b a t i 0 3 和p z t 相当；声学性能好州d = 3 2 0 0h z m ) ， 在超声方面应用较p z t 优越；而且烧结温度低，一般在1 2 0 0 以下。目前b n t 基陶瓷的良好性能已引起各国学者的广泛关注，被认为是最重要的可望取代铅基 压电陶瓷的无铅体系之一。然而，( b i o s n a o 5 ) t i 0 3 陶瓷也存在缺点，一方面 ( b i o 5 n a o 5 ) t i 0 3 陶瓷在铁电相区的电导率较高，因而极化极为困难；另一方面该 系列陶瓷烧结温度范围窄，n a 2 0 易吸水，陶瓷的化学稳定性较b t 和p z t 差。因 此，单纯的b n t 陶瓷较难实用化。 目前主要通过掺杂对( b i o 5 n a o 5 ) t i 0 3 体系进行改性研究。改性的一般思路是 向三方相b n t 中引入具有其他结构的铁电或反铁电相，从而在一定区域内形成准 同型相界( m p b ) ，希望在此区域内获得较好的性能，并克服纯b n t 的上述缺点。 目前压电性能最好的体系是在b n t 中引入b a t i 0 3 ，形成( 1 x ) b n t - x b t 系统。该 体系是研究最早也是研究最多的体系，它在x = 0 0 6 0 0 7 处存在三方四方准同型 相界。日本学者在这一方面的贡献非常突出【2 u 2 1 。用c a t i 0 3 、s r t i 0 3 掺杂的情况 与b t 掺杂相似，但效果不如后者。此外，还可通过稀土元素掺杂改善b n t 的性 能。研究表明，掺入少量的n d 、y 、l a 、c e 、s m 等稀土氧化物会促进n b t 晶粒 天津大学硕士学位论文第一章绪论 的生长。在一定范围内随稀土氧化物量的增加，晶粒尺寸也更大。但当稀土氧化 物的加入量超出其固溶极限后，便会存在于晶界附近，反而会造成n b t 的细晶组 织。此外，除s m 降低了n b t 的击穿强度外，n d 、y 、l a 、c e 的加入均使n b t 的 击穿强度和铁电、压电性能有所改善。有人尝试了同时掺杂电价不等的l a p 和 n b 5 + 对n b t 进行改性，发现与单独添j j i l l a 3 + 或n b 5 + 的结果相比，同时掺杂时系统 的西j 有了进一步的提高，而损耗系数t a n 8 基本上没有变化，因此考虑两种或两种 以上的元素同时掺杂是一项很有研究价值的工作。与含铅的p z t 基陶瓷相比， b n t 系陶瓷的压电和介电性能还有一定差距，但n b t 基陶瓷的低中频性能与p z t 相差不大，是一类很有发展潜力的无铅压电陶瓷。 1 2 2 3 铋层状结构无铅压电陶瓷 铋层状结构化合物的结构通式为：( b i 2 0 2 ) 2 + ( a 。1 8 0 3 x + 1 ) 二，其d p ( a x - l b 0 3 x + 1 ) 2 。 代表某种二维的钙钛矿结构；此处a 为l ，2 ，3 ，4 价的适合于1 2 配位的阳离子或 复合离子，b 为适合于八面体配位的阳离子或复合离子，x 为整数，其结构就是x 层( a x 1 8 0 3 x + 1 ) 2 。钙钛矿层与( b i 2 0 2 ) 2 + 层交替排列。x 越大，其压电活性越高，但t c 越低。典型化合物如：b i 4 t i 3 0 1 2 p b b i 4 t h o l 5 ，s r b i 4 t i 4 0 1 5 ，s r b i 2 n b 2 0 9 ，b i 3 t i n b 0 9 等及其改性化合物【2 3 】。图1 2 为b i 3 t i n b 0 9 的结构示意图。 i 口刚n 1 r ino 图1 - 2b i 3 t i n b 0 9 结构示意图 f i g 1 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fb i 3 t i n b 0 9s t r u c t u r e 铋层状结构体系压电陶瓷最显著的特点是其各种性能的各向异性。该体系材 料的晶粒在微观上呈现出碟状，垂直于层二维平面的c 轴方向尺寸最小，使其最 大的极化和压电效应都来自于a b 二维平面方向，如b i 4 t i 3 0 1 2 晶体，其a 轴和c 轴方 向的剩余极化强度分别为：p a = 5 0 x 1 0 击c c m 2 ，p e = 4 x 1 0 击c c m 2 。其次，该体系具 天津大学硕士学位论文第一章绪论 有高居里温度t c ，可达9 8 0 。其它的优点如：较低的相对介电常数( 1 2 7 1 5 4 ) ， 介电击穿强度高，a b 平面内绝缘电阻率大，机械品质因数高( 2 0 0 0 , - - - 7 2 0 0 ) ；低频 率温度系数，低老化率：低烧结温度等。由于较低的介电常数和高的居里温度， 该体系适合于高频高温应用。但缺点也同样明显：一是压电活性低，这是由其晶 体结构决定其自发转向受二维限制所致；二是e 。高不利于极化。可以说这个缺点 是这类材料的致命缺点，也是是目前研究的热点和难点。对这类材料的改性一般 通过a 位或b 位或a 、b 位同时取代，能够获得具有实用化价值的陶瓷材料。目前 研究的热点是铋层状结构化合物a 位及b 位原子的半径、电负性、价态等性质对 压电性能的影响。 1 2 2 4 钨青铜结构无铅压电陶瓷 钨青铜结构是仅次于钙钛矿结构的第二类铁电体，其结构特征是存在 b 0 6 】 式氧八面体( b 为n b 5 + ，t a 5 + ，旷等离子) ，这些氧八面体以顶角相连构成骨架， 堆积成钨青铜结构。其结构填充公式为：( a 1 ) 2 ( a 2 ) 4 ( c ) 4 ( b 1 ) 2 ( b 2 ) 8 0 3 0 ，其中各填 充位可填充价数不同阳离子或部分空着，据此可分为非填满型( 如p b n b 2 0 6 ) 、填 满型( 血h b a 4 n a 2 n b l 0 0 3 0 ) 、完全填满型( 如k 6 l i 4 n b l 0 0 3 0 ) 。 作为无铅压电陶瓷的钨青铜盐，目前以铌酸盐为主，主要包括： ( s r x b a l x ) n b 2 0 6 基、( a x s r l x ) 2 n a n b s 0 1 5 基( a f f ；j c a 2 + 、b a 2 + 、m 9 2 + 等) 及b a 2 a g n b s o , 5 基无铅压电陶瓷。其一般特点是自发极化较大、居里温度较高、介电常数较低， 适合于高频应用。 近几年，发现以稀土元素取代钨青铜结构压电陶瓷中的a 位复合离子可以改 善钨青铜结构陶瓷的性能，得到k 。接近于p z t 的水平、压电常数大幅度提高、陶 瓷晶粒变小、烧结性能得到改善的钨青铜结构无铅压电陶瓷。比如，印度的 a i r o b i n 掣2 4 】研究了稀土改性 鬟j b a 4 _ 2 。a 9 2 + x l n x n b l 0 0 3 0 陶瓷，其中l n 代表稀土元 素，如：l a 、p r 、g d 、d y 、s m 、n d 等。发现当x = 0 1 时材料具有较好的性能： 居里点在3 0 0 以上，压电常数d 3 3 较小( 2 0 p c n ) ，但k d 值高达0 6 4 ，可与p z t 相比。 1 2 2 5 碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷 1 9 4 9 年，美国学者合成了a n b 0 3 系列化合物( a 为n a 、k 、l i ) ，这类化合物单 晶的铁电性较强。 n a n b 0 3 是室温下类钙钛矿结构的反铁电体，具有强电场诱发的铁电性和存 在复杂的结晶相变。n a n b 0 3 具有独特的物理性质，如低密度、高声学速度、高 介电常数、高机械品质因数、压电常数取值范围较宽等。近年来以n a n b 0 3 为基， 适当添加第二组元，利用传统陶瓷工艺，可制备出性能较好的铁电压电体f 2 5 攀】。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 k n b 0 3 属钙钛矿结构；随着温度的下降，依次发生立方一四方( 4 3 5 1 2 ) 、四 方- 正交( 2 2 5 c ) 以及正交- 三角( 1 0 ) 的相变；其中四方、正交和三方相属铁 电相。k n b 0 3 具有优良的光学性能，但其压电性能较低，对它的研究兴趣长期以 来集中在其大的声表面耦合系数上。随着研究的深入，人们发现虽然极化轴方向 的压电性能很低，但沿着非极化轴方向的压电性能要远高于沿着极化轴方向的性 能，比如人们发现其纵向压电系数在非极化轴方向的数值是沿极化轴方向的数值 的3 倍；另外，人们还发现非极化轴方向的厚度机电耦合系数k 。高达7 0 。尽管 如此，k n b 0 3 陶瓷的烧结工艺要求严格，易破碎，很难通过传统方法制备。 1 9 5 9 年，美国学者研究了x n a n b 0 3 ( 1 x ) k n b 0 3 陶瓷的压电性能，成为碱金 属铌酸盐陶瓷研究的开端。直n x 高达9 0 ，该系统都能形成具有铁电性的固溶 体；此固溶体系的相变与k n b 0 3 的相变相比只有相变温度略有不同，且随组成变 化不大。在k n a 为0 5 0 5 时，该体系陶瓷的性能最佳，此组成处于一个准同型相 界( m p b ) q h 。该组成的固溶体具有较高的压电性能，压电常数d 3 3 = 8 0 p c n ，k p = 3 6 ，其居里温度也较高( 4 2 0 ) 。该体系具有较低的介电常数( 常温下为4 0 0 ) ， 小的体积密度( 理论密度4 5 l g c m 3 ) ；而且其致密烧结的陶瓷表现出对动物和人 体组织的生物相容性。因此，该体系陶瓷及其改性陶瓷成为含铅压电陶瓷的可能 取代品而成为今年来研究的热点。k n n 陶瓷的特点是耦合系数高，机械品质因 数小，介电常数小，柔顺系数低，主要用于延迟线的换能器等方面；但 k o 5 n a o 5 n b 0 3 陶瓷介质损耗高、稳定性不高，限制了其应用范围。 纯的铌酸钾钠陶瓷很难烧结，主要原因有两个：第一，k n n 固溶体的相稳定 温度为11 4 0 ，烧结温度不能太高：第二，无论是k 还是n a 的过量都将导致杂相 的产生，而由于碱金属离子在高温下的挥发性，且n a 挥发大于k ，烧结体的k n i t 比将偏离理想m p b 组成，形成富钾的杂相k 4 n b 6 0 7 ，此杂相物质易潮解，使烧结 体性能的稳定性变差。这大大限制了k n n 固有性能的发挥和应用。另外，前述 k n n 的介电损耗高等，使得掺杂改性成为该体系应用于介电压电领域的必要步 骤。 目前主要有三种方法对其进行改性： 第一种方法是通过将具有与铌酸钾钠相同结构的物质与k n n 进行固溶取代， 以改变陶瓷体系的结构，增加陶瓷的相稳定性，i l i a 位及b 位取代改性。k n n 的 a 位的n a + 和k 十可由l i + 、a g + 等离子部分取代，b 位的n b 5 十可i t t t a 5 + 、s b 5 + 等离子 部分取代，从而形成新的k n n 基固溶体。一般这种取代将导致k n n 固溶体的室 温相结构从正交相向四方相转变，从而在取代量达到某一程度后形成一个新的 m p b ，在此m p b 处获得各项性能的峰值；同时，纯k n n 的四方一正交相变温度 也由2 0 0 1 2 附近降低到室温附近，在此铁电_ 铁电相变处也将有性能的峰值。j 人 天津大学硕士学位论文第一章绪论 们已经研究过的体系有( 1 x ) k n n x b a t i 0 3 【2 7 1 、( 1 x ) k n n x s r t i 0 3 【2 8 2 9 1 、 ( 1 x ) k n n x l i n b 0 3 【3 0 】、( 1 x ) k n n x l i t a 0 3 【3 1 1 、( 1 x ) k n n x l i s b 0 3 1 3 2 】等。 y i p i n gg u 0 1 2 8 1 等人研究了洲a o 5 k o 5 ) n b 0 3 一s r t i 0 3 ( x = 0 0 0 5 0 1 0 0 ) 体系的性 质。研究发现，材料为钙钛矿结构，当x 约为0 0 4 0 时存在三方、四方的准同型相 界。材料具有明显的介电弛豫特征，当x = 0 0 0 5 4 ) 0 2 0 时其介电和压电性能较好， 可以观察到d 3 3 - 9 0 - 9 6p c n ，k p = 2 6 6 _ 3 2 5 。 c h e 0 1 w o oa h n l 2 9 】研究t ( i - x ) n k n - x b a t i 0 3 体系。研究发现，通过该体系 可以得到结构致密的陶瓷，但是还是存在n a 2 0 挥发的问题，造成了结构中富钾 的情况，从而出现k t i n b 0 5 和b a 6 t i 2 n b 8 0 3 0 等第二相。当0 0 3 x o 0 6 时，体系 中存在准同型相界。材料的压电性能较为突出，d 3 3 = 2 2 5p c n ，k p = 0 3 6 。 第二种方法是添加助熔剂改性。添加助熔剂的目的是，一方面少量加入的烧 结助剂在烧结过程中与k n n 基体相互作用产生液相，促进了陶瓷的烧结，以获 得高致密的陶瓷；另一方面，助剂的加入抑制了晶粒的长大，使晶粒尺寸更加均 匀，从而陶瓷的致密度及其电性能得以提高，以传统烧结方法得到较高性能的 k n n 陶瓷。目前报道的助熔剂很多，包括c u o 2 7 1 、z n o 3 4 1 、m n 0 2 、c r 2 0 3 、 k s 4 c u l 3 t a l 0 0 2 9 ( k c t ) 川、n a 5 6 c u l 2 s b l 0 0 2 9 1 3 6 1 等。 第三种方法主要是改进工艺，比如通过热压烧结、等离子烧结等方法以期获 得结构致密的k n n 陶瓷。通过特殊工艺能够得到性能较为优良的k n n 陶瓷，但 特殊工艺往往使成本提高，不利于工艺推广。 1 3 工艺条件对无铅压电陶瓷压电性能的影响 1 3 1 合成工艺 陶瓷工艺的基本特点是以粉体为原料，经成型和烧结形成多晶体。作为起始 原料的陶瓷粉体其质量好坏直接影响到最终产品的性能。对粉料制备工艺，技术 及相关机理的研究，已成为当今压电陶瓷领域探讨的课题。探讨控制粉体的纯度， 形态，相组成，含量，缺陷比例，性质，粒径及聚合度等，以便用最经济的工艺 得到高度优质产品。粉体的均匀度能够影响烧结后期气孔的消失和晶粒的生长， 均匀的粉体可以避免因异常晶粒的生长而危害材料的性质，但粒度细并不是粉体 的唯一指标。粉体的形貌，粒径分布等与陶瓷器件的性能有直接的关系。 无铅压电陶瓷的粉体制备和传统的p z t 粉体制备方法基本一致。 ( a ) 固相法 传统的合成方法即一步合成法。这是目前国内制备无铅压电陶瓷粉体普遍采 天津大学硕士学位论文第一章绪论 用的方法，是指将严格按照摩尔配比称量出的所有原料一次性混合并经球磨、合 成等工艺，直至制备出最终产品。其优点是：原料造价低，理论成熟，合成路线 清晰简单。这种方法的缺点是： ( 1 ) 原料各组分不容易混匀 ( 2 ) 整个反应以固态形式发生，首先组分之间的接触点发生在物相边界反应之后， 组成物扩散进产物后再进行反应。随着反应的进行，扩散途径变得越来越长， 反应速度变得越来越慢，没有办法控制反应的进程。经常在反应后得到的是反 应物、产物和中间相的混合物，分离出所要得到的产物较困难。 ( 3 ) 烧结温度较高时，容易造成碱金属氧化物的挥发，使化学组成不易精确控制。 ( b ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 1 3 7 1 溶胶凝胶法制备压电陶瓷粉体研究较晚。国外1 9 8 5 年开始出现有关溶胶凝 胶法制备压电陶瓷粉体的报道，而国内则是1 9 8 7 年才出现。目前钛酸铋钠体系 的无铅压电陶瓷采用溶胶凝胶法的研究较多。 赵明磊【3 8 j 等采用溶胶凝胶工艺制备出纳米钛酸铋钠粉体，并利用此微粉烧 结出高致密度的( b i o 5 n a o 5 ) t i 0 3 陶瓷。压电常数和机电藕合系数分别达到 d 3 3 = 1 0 2 p c n 和k d - 0 5 8 ，压电性能远高于传统方法制备的同组分陶瓷。对该陶瓷 室温时仅需施加1 0 0 x 1 0 3 v c m 左右低频交流电场，就可得到矩形状极好的饱和电 滞回线。在1 0 0 * c 以上，只需要3 5 0 0 v c m 的极化电场就可以使样品充分极化， 克服了( b i o 5 n a o 5 ) t 1 0 3 陶瓷难以极化的缺点。 溶胶凝胶制粉工艺具有以下优点：化学均匀性好，各组分可以实现原子 或分子级的均匀混合；化学纯度高；可制备纳米级颖粒，尺寸分布窄；高 的比表面，导致相对低的烧结温度；易制备多组分材料。缺点是醇盐价格昂贵， 有机溶剂有毒，制粉工艺较复杂，配料时需考虑碱金属氧化物的挥发。 ( c ) 水热合成法【3 9 4 0 l 水热合成法的基本原理是：把在常温常压下不容易被氧化的物质，或者不易 合成的物质，置于高温高压条件下来加速氧化反应进行。 晶粒的形态及成分的均匀性对陶瓷的压电性能有很大影响。与其它方法相 比，水热合成的粉体，其晶粒发展完整，粒度分布均匀，颗粒间团聚少，可得到 理想化学计量比材料，粉体化学活性高，颗粒度可控制，且粉体无需锻烧，可避 免在煅烧过程中晶粒的异常长大和研磨过程中混入杂质。对于压电常数较低的无 铅压电陶瓷来说，水热合成法可能是提高其压电性能的有效途径。 杨群保等用水热合成法制备钛酸铋纳米粉体，并比较了该粉体与固相合成 的钛酸铋粉体的烧结性能，发现两者经普通烧结后最高密度所对应的烧结温度分 别为9 0 0 和10 0 0 ，体密度分别为9 5 6 和9 8 ，前者经放电等离子烧结后晶 天津大学硕士学位论文第一章绪论 粒接近等轴状，粒径尺寸介于17 5 2 0 0 n m 之间，分布均匀，随着烧结温度的升高， 钛酸铋陶瓷的晶粒从等轴状变成片状，并呈现出明显的定向排列。 ( d ) 共沉淀、法1 4 1 l 共沉淀法是所有制备粉体的湿法化学方法中，工艺最简单，成本最低并且最 终能制备出优良性能的粉体的方法。已被用于制备b a t i 0 3 、s n 0 2 、a 1 2 0 3 等陶瓷 粉体。其一般方法是在可溶性盐溶液中加入一种沉淀剂( 如碳氨，氨水等) 。首先 制得一种不溶于水的碱式盐或氢氧化物沉淀，然后再通过加热分解的方式得到粉 体。此种方法在p z t 陶瓷的领域中研究较多，于无铅压电陶瓷的研究报道还非常 有限。 ( e ) 自蔓延高温合成和低温燃烧合成 自蔓延高温合成粉体( s h s ) 是在适当的热源下将相应金属和非金属的混合接 触体点燃，燃烧反应以自蔓延形式推进完成，燃烧时的绝热燃烧温度可达 1 5 0 0 - 3 0 0 0 。粉末方法被广泛用于合成铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐、钼酸盐、钨 酸盐、石榴石、铁氧体、超导陶瓷和含复杂氧化物的耐火材料、建筑材料、催化 剂和载体1 4 2 1 。 低温燃烧合成( l c s ) 是相对于自蔓延高温合成而提出的是以硝酸盐饱和水溶 液有机燃料混合物为原料，在较低的点火温度和燃烧放热温度下，简便、快捷 地制备出氧化物及多组分氧化物超细粉体。 1 3 2 晶粒定向生长技术 对于无铅压电陶瓷来说，传统的陶瓷制备技术难以得到高性能陶瓷。近年来， 采用晶粒取向技术，使晶粒择优定向排列，能够获得性能良好的非铅体系。晶粒 择优定向排列，能够获得性能良好的非铅体系。制备织构化陶瓷的基础是晶粒的 各向异性生长。织构化结构可以通过在材料制备过程中施加机械力、电场、磁场 以及利用温度梯度来获得。目前研究和采用最多的是机械力的方法，主要包括热 处理技术，如热锻( h f ) ；和基于粉体的晶粒定向技术，如模板及反应模板晶粒定 向技术等( t g g 和r t g g ) 。其中热处理技术是利用高温下晶粒内位错的运动和晶 粒间界的滑移使陶瓷晶粒实现定向排列。热锻、热压和热轧均属于热处理技术， 其中热锻改性效果明显。迄今为止，热处理技术主要应用在韧层状结构以及钨青 铜结构等各向异性明显的压电陶瓷的织构化方面，而钙钛矿结构的压电材料具 有很高的对称性，易长成立方体状，在应力作用下其晶粒难以取向生长，所以 应用热处理技术受到局限。 而第二种方法是利用局部规整反应制得晶粒取向陶瓷，它是以陶瓷粉体的颗 粒形貌为基础的，通常要求粉体形貌具有明显的各向异性，如晶须状或片状。制 天津大学硕士学位论文第一章绪论 备过程中首先采用流延或挤压的方法( 视陶瓷粉体的形貌而定) 使各向异性的粉 体在素坯中定向排列，最后通过烧结得到织构化的陶瓷。相对于热锻技术，这种 技术制备工艺简单，成本较低。t g g 和r t g g 的区别在于【4 3 】：r t g g 是将定向的 模板埋入致密的原料中，热处理时，原料反应生成产物晶相并在定向排列的模 板上成核生长，形成具有一定尺寸晶粒的定向排列的织构陶瓷，即热处理过程 中同时完成了反应烧结与晶粒定向生长这两个过程。而t g g 则是将定向的模板片 埋在致密的预先合成好的期望晶体细粉中，热处理时，在界面曲率驱动力的推 动下，基质在模板上沿模板方向生长。 目前晶粒定向技术已经用于各种不同的无铅压电陶瓷体系，且获得了良好的 性能。如c a b i 4 t i 4 0 1 5 1 4 4 1 、b i 4 t i 3 0 1 2 、b a t i 0 3 、( n a u e b i l ，2 ) o 9 4 5 b a o o s s t i 0 3 、 s r o 5 3 b a o 4 7 n b 2 0 6 以及州a o 8 5 k o 1 5 ) 0 5 b i o 5 t 1 0 3 ，目前这方面的工作尚处于起步阶段， 如何简化工艺是晶粒定向技术需要解决的问题。 1 3 3 烧结 烧结是合成后的粉体经过干压成型和排胶后，高温煅烧的过程，在烧结过程 中，颗粒重排，气孔排除，坯体的致密度提高，强度提高。烧结过程的推动力是 系统的吉布斯自由能降低。烧成是整个陶瓷制备工艺过程中的关键环节，烧成工 艺的好坏直接影响着陶瓷的致密程度与性能。实验过程中采用一定的升温速度和 随炉自然冷却方式。只要工艺条件有烧成温度和保温时间。 ( a ) 烧成温度和保温时间 烧结温度对于陶瓷的压电性能有重要的影响。烧结过程主要靠离子扩散进 行，离子扩散的速度与温度有关。当烧结温度过低时，离子的扩散速度较慢。由 于原料间未进行充分的烧结反应，陶瓷的主晶相还来不及形成，或者形成的过少 而影响其性能。形成的瓷体的密度比较低，烧结不够致密。而当烧结温度过高时， 由于主晶相已经形成，陶瓷中的玻璃体会随着温度的升高，所占的比例越大，因 而会影响到其压电性能。同时，烧结温度过高也会造成晶粒的二次生长，使其微 观结构不均匀，同时降低其力学性能。 低熔点添加物在烧结过程中先形成液相促进烧结，而到了烧结后期又作为最 终相回吸入主晶相起掺杂改性作用。但是在烧结过程中形成的液相回吸入主晶相 还需要