（材料学专业论文）反应烧结多组元ni、pbo、ti、mos2sic陶瓷复合材料摩擦磨损性能的研究.pdf

摘要 为了改善陶瓷材料的高温摩擦磨损性能，本研究在碳化硅粉中直接添加具有潜在润 滑作用的金属组元固体润滑剂( n i 、p b o 、m o s 2 、t i ) 粉末，应用反应烧结法在真空炉 中制备出s i c 陶瓷复合材料。分析了含组元碳化硅材料在真空烧结过程中的化学变化、 烧结后的相组成、存在方式、密度和气孔率。考察了复合材料的抗弯强度以及不同温度 ( 室温、3 0 0 、6 0 0 ) 的摩擦磨损。结合扫描电镜( s e m ) 等微观分析手段，对复合 材料不同温度下的摩擦磨损机理进行了研究。 研究结果表明，复合材料的基本相组成为s i c 、游离硅、反应生成的j 3 - s i c ，其余 组成相为所添加组元及其相应的硅化物、碳化物和硫化物，有：p b o 、m o s 2 、n i s i 2 、 n i s i 、n i s 等。由于所添加组元的比重均明显大于碳化硅，因此复合材料的密度随组元 的含量的增加而增大；气孔率随组元含量增加增大；同时抗弯强度亦有所上升。 摩擦磨损研究表明，材料中的界面产物、分散于基体的p b 相和材料中的游离s i 对 材料的摩擦系数都有一定的影响。在加热和摩擦热的作用下部分界面产物、基体的游离 硅会发生氧化，p b o 在加热和摩擦热的作用下也会向磨面富集，从而影响材料的摩擦系 数；另外组元含量也是影响摩擦系数的一个因素。8 0 s i c + 5 n i + 5 p b 0 呻1 0 c 这一组配比在 温度下的摩擦系数最低。和不添加组元的复合材料相比，含n i + p b o 、n i + m o s 2 的复合 材料室温下的磨损率降低一个数量级，而含p b o + m o s 2 的复合材料的磨损率基本上变化 不大；随着温度的升高，含n i + p b o 、n i + m o s 2 的复合材料的磨损率增大，含p b o + m o s 2 的复合材料的磨损率基本上不变。复合材料的室温下的磨损主要是由切削磨损造成；高 温下主要是剥层磨损，同时受切削、磨粒磨损影响。 关键词：s i c 陶瓷复合材料，反应烧结，抗弯强度，摩擦磨损 a b s t r a c t i no r d e rt oi m p r o v et h ec e r a m i cm a t e r i a lt h ep r o p e r t i t e so ff r i c t i o na n dw e a l u n d e rh i g h t e m p e r a t u r e ，i tw a ss t u d i e dt h a ts i cc o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db yd i r e c t a d d i n gm e t a l c o m p o n e n t s m o o t h e r ( n i 、p b o 、m o s 2 、t i ) p o w d e r ，u s i n gr e a c t i v e - s i n t e r i n gi nv a c u u mo v e n 。 w ea n a l y z e dc h e m i c a lc h a n g eo fs i cc o m p o u n dm a t e r i a l s c o n t a i n i n gc o m p o n e n ta f t e r v a c u u ma g g l u t i n a t i o n 、e x i s t e n c ew a y 、d e n s i t y 、p o r o s i t y 。s i m u l t a n e o u s l yi n s p e c t e db e n d i n g s t r e n g t ho fc o m p o s i t e sa n df r i c t i o n a n dw e a l u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ( t h er o o m t e m p e r a t u r e 、3 0 0 。c 、6 0 0 。c ) 。u n i o n i n gm i c r o s c o p i ca n a l y s i so f s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n ds oo n ，t h em e c h a n i s mo ff r i c t i o na n dw e a l o ft h ec o m p o u n dm a t e r i a l su n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea r ed i s c u s s e d 。 t h er e s u l t sw e r es h o w nt h a tt h eb a s i cc o m p o s ec o m p o u n dm a t e r i a l sa r es i c ，t h e d i s s o c i a t i o ns i l i c o n 、1 3 - s i co f r e s p o n s ep r o d u c t i o n ，t h eo t h e rc o m p o s i t e d - c o m p o n e n ta r em e t a l c o m p o n e n ta d d e da n ds i l i c i d e ，c a r b i d ea n ds u l f i d ec o r r e s p o n d i n gi t 。f o re x a m p l e ：p b o 、 m o s 2 、n i s i 2 、n i s i 、n i sa n ds oo n 。b e c a u s et h ed e n s i t yo fa d d i n gm e t a lc o m p o n e n ta r e b i g g e ro b v i o u s l yt h a ns i c ，t h e r e f o r ed e n s i t yo fc o m p o u n dm a t e r i a l se n l a r g ea l o n gw i t ht h e c o m p o n e n ti n c r e a s i n g ；t h ep o r o s i t ye n l a r g ea l o n gw i t ht h ec o m p o n e n tc o n t e n ti n c r e a s i n g ； a tt h es a m et i m et h eb e n d i n gs t r e n g t ha l s og o e su p 。 r e s e a r c ho nt h ef r i c t i o na n dw e a ri n d i c a t e dt h a tc o n t a c ts u r f a c ep r o d u c tp b i n g r e d i e n t d i s s o c i a t i o ns i l i c o ni nt h em a t e r i a lh a dac e r t a i nt h ei n f l u e n c eo nf r i c t i o nc o e f f i c i e n t 。u n d e r f u n c t i o nf o rh e a t i n ga n dt h ef r i c t i o nh e a t i n gt h ep a r t i a lc o n t a c ts u r f a c ep r o d u c ta n dt h e d i s s o c i a t i o ns i l i c o na r eo x i d i z e di na i r 。t h ep b i n g r e d i e n ti nt h em a t e r i a lt h a tc o n t a i np b o m e t a lc o m p o n e n tc a nc o n c e n t r a t et of r i c t i o ns u r f a c e ，t h u st h em a t e r i a lf r i c t i o nc o e f f i c i e n tc a n b ei n f l u e n c e d 。t h ec o m p o n e n tc o n t e n ti saf a c t o rt oi n f l u e n c et h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t 。f r i c t i o n c o e f f i c i e n ti sd i f f e r e n tu n d e rt h ed i f f e r e n tc o m p o n e n ta n dt e m p e r a t u r e 。f r i c t i o nc o e f f i c i e n to f t h i sa l l o c a t e dp r o p o r t i o ni st h el o w e s tu n d e rt e m p e r a t u r e ( 8 0 s i c + 5 n i + 5 p b o + 10 c ) 。 c o m p a r i n gm a t e r i a l st h a td o n tc o n t a i nm e t a lc o m p o n e n tt h ew e a rr a t eo ft h es i cc o m p o u n d m a t e r i a l st h a tc o n t a i nn i - p b o 、n i m o s 2m e t a lc o m p o n e n tr e d u c ear a n k ，b u tt h em a t e r i a l s t h a tc o n t a i np b o - m o s 2b a s i c a l l yd o n tc h a n g e ；a l o n gw i t ht e m p e r a t u r ee l e v a t i o n ，t h ef i r s t 1 1 1 t w og r o u p s w e a l r a t e si n c r e a s e ，b u tt h el a t t e rg r o u pd o n tc h a n g e so b v i o u s l y 。u n d e rr o o m t e m p e r a t u r et h ew e a ro fc o m p o u n dm a t e r i a li si n f l u e n c e db yc u t t i n ga t t r i t i o n ；u n d e rt h eh i g h t e m p e r a t u r et h ew e a ri sm a i n l ya f f e c t e db ye x h a u s t e dl e v e la t t r i t i o n ，s i m u l t a n e o u s l yt h e c u t t i n ga t t r i t i o na n dt h ea b r a s i v ew e a r sa l s oa f f e c tt h ew e a r 。 k e yw o r d s ：s i cc e r a m i cc o m p o s i t e ，r e a c t i o n s i n t e r e d ，b e n d i n gs t r e n g t h ，f r i c t i o na n dw e a r 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：艾文超卅年c 月) 2e t 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：羔乏起加7 年f 月j 2 日 导师签名：饰沙7 年厂月己瑁 长安人学硕十学位论文 1 1 研究背景及意义 第一章绪论弟一早珀1 = 匕 现代科技的迅猛发展，对工程材料提出了愈来愈高的性能要求。尤其某些尖端学 科不仅要求工程材料具备良好的机械性能，而且要求其具有良好的化学物理性能，诸 如高硬度、高刚度、比重小、耐腐蚀、耐高温及热传导等。如在火箭和导弹的发展中， 鼻锥是关键部件，它要承受1 5 0 0 左右的高温，要求材料具有高的高温强度和良好的 抗氧化性能，还有较低的摩擦系数和磨损率，只有陶瓷复合材料才能满足其性能要求。 近年来，陶瓷材料作为一种新型的工程材料而风靡科技界。目前，英、美、法、日等 工业发达国家己广泛地将陶瓷复合材料应用于航空、航天和高精密机械的结构件的制 造，且已取得了可观的经济和社会效益。 陶瓷材料在国防、机械、化工、冶金、电子等领域中具有广泛的用途。在众在多 的陶瓷材料中，碳化硅( s i c ) f l 了于其硬度高、高温稳定性好、膨胀系数低和热传导性优 良，一直是世界各国材料学者研究的热点。美国人阿奇逊在1 8 9 1 年偶然发现s i c 材料 f l 】，但是直到1 9 7 4 年将近一百年时间里，美国科学家s p r o c h a z k c 2 】才首次通过添加 少量b 、c 助烧剂，用无压烧结工艺成功制备出致密的s i c 陶瓷材料之后，s i c 才真 正作为陶瓷材料而得到应用。经过几十年的发展，由于材料工作者的不断努力，s i c 陶瓷的性能在不断提高，在各行各业的应用也越来越广泛，已经成为发展迅速的几种 陶瓷材料之一。 最近几十年来，我国s i c 陶瓷材料的研究和生产都取得了很大的发展，国内出现了 许多专门从事s i c 陶瓷材料研究和生产的单位，并不断有各种类型的s i c 产品出现，s i c 陶瓷材料在国民经济建设中的作用也正在逐步显现。但目前，我国s i c 陶瓷材料的制品 水平和国外相比还有一定的差距。目前s i c 陶瓷材料的发展方向，一是追求s i c 粉体的超 细化；二是通过复合方法追求s i c 陶瓷材料的高韧性，耐磨性；三是通过改进制备工艺， 追求制品的低成本化【3 】o s i c 陶瓷材料具有一系列的优越性能，使其的应用非常广泛。目前，s i c 陶瓷材料已 经普遍的应用于机械密封领域，被认为是新一代的机械密封材料【4 1 。机械密封是通过两 个密封端面材料的旋转滑动进行的，所以要求作为密封端面的材料必须硬度高、耐磨损。 为避免端面的密封材料在旋转滑动中产生热应变和热裂纹，还要求端面密封材料具有高 第一章绪论 的热导率和抗热震性能。s i c 陶瓷材料的高硬度、高的热导率、高抗热震性、高耐磨性， 和相当小的摩擦系数，可以达到其他材料无法达到的滑动特性，很适合做机械端面的密 封材料；特别是在某些特殊环境下的密封，比如高温下和强腐蚀环境，s i c 陶瓷材料制 作的密封件的优越性能更加体现，例如原子能工业中含硼高温水下的密封轴套就是其特 殊应用的一个方面。s i c 陶瓷材料已经在各类机械密封中得到大量的使用，被国际上认 为是自金属、氧化铝、硬质合金以来的第四代机械密封基本材料。为机械设备的高效、 节能作出了较大的贡献。 s i c 陶瓷材料所具有的导热系数高、抗蠕变性能好，高耐磨性和高温稳定性好等一 系列的优良特点，非常适合于高温结构材料和耐火材料。在航空航天、空间技术和汽车 工业中也被认为是未来制造燃气轮机、火箭喷嘴和陶瓷发动机部件( 如陶瓷活塞、活塞 顶、热电塞、涡轮增压器转子、预燃烧室、气门和汽缸套等) 最有发展前途的材料之一 【5 。7 1 。目前，碳化硅基陶瓷复合材料制备的阿丽亚娜火箭尾喷嘴已经成功应用。s i c 陶瓷 材料用做耐火材料已有较长的历史，在钢铁冶炼中，用做钢包砖、水口砖、塞头砖；在 有色金属冶炼中，用做炉衬、熔融金属的输送管道、过滤器和坩埚等；在冶金行业，s i c 陶瓷材料可用做热电偶保护套、电炉盘、高温气体过滤器、烧结匣钵、垫板等。如果在 比较低的温度使用，可以有效地利用s i c 这种材料的高弹性模量、高强度、耐磨损、高 热传导、低热膨胀系数等特性，制作机械行业用的量规、精密轴承、抗磨密封件，特别 是用做带有固体粒子冲刷的泥浆泵的密封件，s i c 陶瓷材料可显示出比硬质合金材料更 优越的特性。因为s i c 陶瓷材料具有高的热传导率，所以它的另一个重要用途是制作热 交换器。采用s i c 陶瓷材料制作的热交换器，可以节省大量的燃料。 然而碳化硅材料的使用过程中往往不可避免的涉及到摩擦磨损方面的问题。陶瓷 本身具有较高的摩擦系数和磨损率，其高温摩擦系数一般在0 5 , - - - , 1 0 【8 习】，这样就易导 致材料的失效，从而降低材料的使用寿命。陶瓷材料的使用条件比较苛刻( 高温摩擦 部件) ，传统的润滑方式( 润滑油，脂) 在高温条件下性能减退无法满足陶瓷材料的润 滑，因此改善陶瓷材料的摩擦磨损性能就显得很有意义，具有广泛的工业应用背景， 对拓展陶瓷材料的应用领域具有显著的理论意义和工程意义。为了改善陶瓷高温摩擦 磨损性能，众多学者常将固体润滑剂加入到陶瓷材料中制备陶瓷复合材料，研究表明， 这类材料具有很好的高温摩擦学性能。在高温下陶瓷中的固体润滑剂易拖敷和低的摩 擦系数使得陶瓷材料的摩擦磨损性能有一个明显改善。但是减摩陶瓷仍处于起步阶段， 将成为今后陶瓷材料摩擦学领域研究热点之一。 2 长安大学硕十学位论文 1 2 研究现状 1 2 1 碳化硅陶瓷复合材料的制备 碳化硅陶瓷材料的制备方法分为传统制备方法和近年来开发的特殊烧结工艺方 法。传统的烧结法有无压烧结法( p l s c ) 、反应烧结法( r b s c ) 、热压烧结法( h p s c ) 、 热等静压烧结( h 口) 。特殊烧结法有以下几种方法：重烧结法、渗入反应烧结法、微 波烧结法、放电等离子烧结法( s p s ) 、原位加压烧结法。 1 2 2 1 无压烧结法( p l s c ) 也叫常压烧结法。7 0 年代中期，p r o c h a z k a 首先以少量的b 、c 为烧结助剂，在 无任何外部压力的条件下烧结成功，使s i c 陶瓷的常压烧结成为可能【l0 1 。8 0 年代初期， o m o r i 】首次使用氧化物烧结助剂，在s i c 的常压烧结上取得突破。该方法采用亚微 米级的s i c 粉末为原料，加入少量的b 、c 作为助烧剂，干压成型后将致密的坯体放 在惰性气氛中烧结，烧成温度大约2 1 0 0 - - 一2 2 0 0 。c 。常压烧结工艺的优点是可以制备大 尺寸和复杂形状的s i c 陶瓷制品；产品烧结中不含游离态的硅，因此耐强碱、耐高温， 在这些环境下得到很好的应用。缺点是为了能保证顺利烧结，原料必须充分细化来提 高活性，通常比表面积要大于1 5 m 2 儋；s i c 粉末必须进行唧酸或h f 酸与h n 0 3 的混 合酸酸化处理；另外烧结温度高，能耗大。 1 2 2 2 反应烧结法( r b s c ) 反应烧结s i c 也叫自结合烧结( r e a c t i o nb o n d e ds i l i c o nc a r b i d e ，r b s c ) 是一种近 乎完全致密的工程陶瓷，最初是哇1 p o p p e r 在2 0 世纪5 0 年代提出【坦】。是以s i c 粉末、碳粉 和硅作为原料，在烧结过程中，温度达到s i 的熔点使其成为具有反应活性的液态硅，含 s i c 和碳粉的坯体与液态硅相接触，在毛细管力的作用下液态硅渗入坯体内并与碳粉和 组元反应，形成次生s i c ，剩余的空隙则由少量残余硅则填补。反应烧结的优点是：( 1 ) 工艺简单、对原材料要求不高；( 2 ) 产品成本低廉，易于批量生产；( 3 ) 烧结温度低， 时间短。仅需在s i 的熔点以上几十度进行，比其他烧结工艺低数百度，可以有效地抑制 材料在高温下发生的诸多不利反应与变化，例如晶粒的异常长大和高温分解；( 4 ) 可 以制备大尺寸、形状复杂的制品。由于素坯成形方法较多，而且烧结过程不用加压，所 以，制品的尺寸主要受烧结炉大小的限制，其形状复杂程度则由其成形工艺决定； ( 5 ) 样品反应过程中尺寸变化小( 小于o 1 ) ，且制品完全致密；( 6 ) 无需特殊昂贵的设备； ( 7 ) 制品处理时间短；( 8 ) 成型工艺多。c w f o r e s t 1 3 】研究了液态s i 与c 反应的s i c 反 第一章绪论 应烧结工艺及反应烧结s i c 的力学性能。此后，材料学者对s i c 的反应烧结工艺、烧结密 度、力学性能及高温抗氧化等方面进行了广泛的研究。 1 4 - 1 6 1 是目前制备碳化硅精细陶瓷 工业化的主要方法。但是此法烧结的碳化硅产品里往往含有一定量的游离s i ，使其高温 性能及耐腐蚀性能有所下降，应用受到一定的限制。 1 2 2 3 热压烧结法( h p s c ) 热压烧结法是无压烧结法的延续和发展，该方法仍以微米级s i c 为原料，加入助烧 剂b 、c 等，将粉末预压成型后，再放入致密的石墨模中，在惰性气氛中，于1 9 0 0 - - 一，2 0 0 0 c 的过程中向坯体施加压力，使s i c 颗粒彼此滑移，颗粒间的接触总面积增大，加速材料 的致密化过程。纯s i c 粉热压可以达到致密，但需要高温( 大于2 0 0 0 c ) 及高压的条件下( 大 于3 5 m p a ) 。目前，众多材料研究者致力于添加助烧剂来降低热压烧结s i c 的温度和压力 条件。n o r t o n 公司的a l l i e g r o j 嗵过在s i c 添加b 、a 1 、n i 、f e 、c r 等金属，研究发现a 1 和 f e 是促：进s i c 热压烧结致密化最好的添加剂。l a n g e t l 7 1 研究添加a 1 2 0 3 对s i c 热压烧结性能 的影响，发现s i c 通过高温液相溶解再沉淀机理达到致密。佘继红等【1 8 1 研究了在仅s i c 添 加b 4 c 和c 的热压烧结工艺，在2 0 5 0 。c 下获得接近理论密度的s i c 陶瓷。热压烧结的优点 是可以降低烧结度，得到较致密和抗弯强度高的s i c 陶瓷。缺点是烧结效率低；很难制 造形状复杂的s i c 部件，不利于工业化生产。 1 2 。2 。4 重结晶烧结法 采取泥浆浇注法制成密度很高的s i c 坯体成形件。在隔绝空气的条件下坯体用电炉 加热至高达2 5 0 0 ( 2 时烧成，在2 1 0 0 以上温度时产生坯体蒸发和凝聚作用，形成无收缩 自结合结构【1 9 】。烧前和最终密度保持不变，在晶体之间形成固态碳化硅结合，这种0 【s i c 其碳化硅的含量可达到1 0 0 ，密度可达2 6 9 c m 3 ，气孔率约为2 0 。 1 2 2 5 热等静压烧结法( h 口) 热等静压烧结法是一种成型和烧结同步进行的方法。是通过高温和高压下气体扩散 均匀地作用于坯体表面，气体的扩散利于消除其内部气孔，提高密度和强度，并改善显 微组织等来改善材料的性能。有以下优点：( 1 ) 无需加入添加剂就可获得形状复杂且致 密s i c 陶瓷；( 2 ) 陶瓷改善材料的显微组织，消除闭空缺陷；( 3 ) 提高s i c 材料的强度。 董绍明等【2 0 】的研究表明，s i c 材料经过热等静压烧结后，强度和断裂韧性均有明显提高。 缺点是h i p 烧结必须对素坯进行包封，这样造成工艺复杂，所以目前难以实现工业化生 产。 1 2 2 6 微波烧结法 4 长安大学硕士学位论文 微波是频率非常高的电磁波，又称高频波，通常频率范围处于3 0 0 m h z - - 3 0 0 g h z 的 电磁波叫做微波。微波加热是通过微波与介电物质相互作用产生电场，内电场使受束缚 的离子产生平行移动或偶极子产生转动，由于惯性力、弹性力和摩擦力阻碍离子运动， 使内电场变弱或消失，微波能被吸收转变成了热能，因而加热是整体性的和均匀的【2 l 】， 而且加热速度非常快。与传统的加热烧结相比，微波烧结有以下优势：( 1 ) 烧结温度 低、加热均匀、时间短、节能、无污染；( 2 ) 可有效抑制晶粒长大，制备超细晶粒陶瓷； ( 3 ) 方便实现材料设计。g o l d s t e i n a 等【2 2 1 以a 1 2 0 3 y 2 0 3 s i c 为烧结体系，通过微波烧结 ( 频率2 4 5 g h z ) 制备了相对密度为9 8 的小块体。但微波烧结本身也有很多缺点： ( 1 ) 微波对s i c 的穿透深度d p 很低，难以制备大样品；( 2 ) 材料吸收微波的能力随形状、温 度、杂质含量的变化而变化，难以稳定；( 3 ) 对微波烧结s i c 机理的研究还较少。 1 2 2 7 放电等离子烧结( s p s ) 放电等离子烧结( s p a r k p l a s m as i n t e r i n g ，s p s ) 是近年来从日本发展起来的一种新 型的快速烧结技术，也称等离子活化烧结( p l a s m aa c t i v a t e ds i n t e r i n g ，p a s ) 。早在1 9 3 0 年，美国科学家就提出脉冲电流烧结原理，但是直至u 1 9 6 5 年，脉冲电流烧结技术才在美、 日等国得到应用。s p s 技术的推广应用是从上个世纪8 0 年代末期开始的。1 9 8 8 年日本研 制出第一台工业型s p s 装置，并在新材料研究领域内推广应用【2 3 】。放电等离子烧结是一 种全新的粉末冶金技术。它是通过瞬时产生的放电等离子使粉末颗粒均匀发热和表面活 化，利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程。此法烧结 优点在于：( 1 ) 升温速度快，冷却快，可大大缩短烧结时间和降低烧结温度；( 2 ) 制 备的材料晶粒细小，性能优异；( 3 ) 外加压力和烧结气氛可控；( 4 ) 可缩短制备周期， 节能环保。其烧结示意图如下 ： 上电极 土压头 粉耒 下压头 下电檄 s p s 匆压装置 = = 工= = = s p s 控制装置 ； 图i i 放电等离子烧结示意图 5 第一章绪论 经过放电等离子烧结后的陶瓷复合材料的致密性，抗弯强度和断裂韧性均有所提 高。目前有关放电等离子烧结的机理还没有一个统一的结论，主要集中在烧结中间过 程和现象没有统一看法，但是这并不妨碍s p s 这种新颖的烧结方法在以后材料研究中 的应用前景。 1 2 2 8 原位加压烧结法 原位加压成型烧结法该种方法为纳米粉末制备，成型，烧结在一个设备中连续成 的一种制备纳米陶瓷的方法。该种方法的工艺为，首先将某种原料蒸发，然后冷凝为 纳米粉，随后在高真空下进行原位加压成型和烧结，即可得到纳米陶瓷。该种制备方 法的特点为：微粉具有纳米级粒度和表面高洁净度，使成形烧结时物质传递扩散路径 变短，驱动力极大，并产生无污染的晶粒间界。这就造成了原位加压烧结有几个缺点： ( 1 ) 该法对材料的粒径和表面的洁净度均有很高要求，( 2 ) 烧结条件多，较为复杂。 1 2 2 反应烧结制备碳化硅复合材料 1 2 2 1 传统反应烧结制备工艺 传统的反应烧结就是用有机粘接剂将一定比例的s i c 粉末、c 粉进行混合粘接( 其 中s i c 的含量一般大于6 0 ) ，通过模压或者其他成型方法制成一定气孔率的素坯体， 在经过干燥使其具有一定强度的预制体( 干燥主要是防止素坯体人为移动损坏) ，将 预制体在惰性气氛下或者真空条件下进行高温渗s i ( 烧结温度在s i 的熔点以上几十度 到一百多度) ，利用毛细管力的作用使s i 渗入坯体，并与坯体的c 发生反应生成新的 的 3 - s i c 。反应烧结中，s i 的含量一般是过量的，所以烧结时坯体多余的气孔会由s i 填充直至致密。其工艺流程如下图1 2 所示： 图1 2 碳化硅复相陶瓷反应烧结工艺流程图 该反应过程主要包括2 个过程：第一步：首先发生液态硅的浸渗过程；第二步： 碳和液态硅反应生成次生碳化硅。实际上，为了便于s i 的渗入和避免c 和s i 的反应 被抑制，在生坯中都含有一定数量的气孔。反应烧结碳化硅陶瓷材料的一般反应式为： 6 长安大学硕士学位论文 ( c 1 + s i c l ) 生坯+ s i 2 = s i c l + s i c 3 + s i 4 + c 4 ( 1 1 ) 其中，1 为初加入原生、3 为生成次生、2 为液态、4 为残余。因此，反应烧结碳化硅由 次生的碳化硅与原生碳化硅紧密结合在一起成为4 相( s i c 、f s i 、f c 以及少量气孔) 致密 烧结体。 1 2 2 2 新型反应烧结制备工艺 ( 1 ) 合金熔渗2 4 】：为了减少甚至消除反应烧结碳化硅材料中的游离态s i 对材料机械 性能和高温性能的影响，材料工作者进行了很多的研究。就目前得研究结果来看，主要 有两种方法：其一，利用热处理工艺挥发掉材料中多余的游离态s i 。主要利用高温下s i 的蒸气压比较高，使s i 从烧结体中挥发出去。一般反应烧结中的游离s i 经过1 6 0 0 - 1 8 0 0 c 的真空处理就能除去。但是热处理工艺不好控制，常常可能挥发了过多的量而使材料表 面形成许多气孔，而影响材料的强度和抗氧化性。其二就是利用金属和s i 的合金进行熔 渗。合金熔渗有两个好处：降低游离态s i 和引入韧性金属作为第二相，用来改善材料的 韧性。目前使用的合金是s i m o 合金，其他还有s i - n b 合金、s i t i 合金、s i - t a 合金。s i m o 是目前使用最多的合金。合金熔渗在改变材料性能的同时，亦有缺点：不能完全转化材 料中的游离态s i ；s i 必须用耐高温合金饱和以保证熔体顺利进入坯体，无形之中增加了 工艺性难度；另外合金的热膨胀系数不同会导致材料性能下降，存在某种缺陷。目前合 金熔渗的机理和反应过程还不明确，制约材料的烧结成型。 ( 2 ) h u c k e 2 5 i t 艺 h u c k e 工艺以有机物为原料，通过加入催化剂使有机物化学反应制得坯体。此方 法成功地用高分子聚合物通过裂解，制备了全碳质多孔素坯，再经过高温渗硅制得高 性能反应烧结碳化硅。h u c k e 工艺制备陶瓷复合材料分为两步：第一步是c 预制体的 制备；第二步为渗s i 反应烧结，就是将制备好的c 骨架放入到模具中进行高温渗硅反 应，得到碳化硅陶瓷复合材料。反应烧结图示如下： 三乙烯基乙二醇 + 二羟基乙烯基醚 富糠醇相固化，富乙二醇相挥 叫有机酸催化f ， 发( 低温加热，t = 6 0 - - 9 5 。c ) 上 i 糠醇树脂 固化的糖醇相热解得多孔c 生坯 图1 3 反应烧结微孔玻璃c 预制体流程工艺图 7 第一章绪论 s i o ) + c o ) = s i c o ) 图1 4c 预制体渗硅烧结示意图 ( 3 ) 纤维增强反应烧结碳化硅复合材料 材料科学者对纤维增强碳化硅陶瓷复合材料进行了广泛的研究，目前此种方法在 材料制备上应用广泛。w i l l i a nb 等研究了碳纤维、碳纤维织物和碳毡液态硅化烧结 得到s i s i c 材料，生成的s i c 保持了碳纤维的原有形态。邱海鹏等刚用s i c 纤维采用 三维编织预制体，采用等温c v i 和p v p 相结合工艺制备出了三维n i s i c 复合材料。 ( 4 ) 多相渗入反应烧结碳化硅复合材料 最近，有研究者2 8 1 用应烧结碳化硅多相渗入制备了s i c c a f 2 复合材料，以提高材 料的耐磨性。具体的制备方法是先制备s i 和s i c 反应烧结制品，再高温将自由s i 挥 发除去，用c a f 2 渗入多孔的反应烧结碳化硅形成s i c c a f 2 复合材料。他们对材料进 行了磨损实验( 室温到9 0 0 。c ) ，在相同的条件下s i c c a f 2 复合材料摩擦系数小于反 应烧结碳化硅材料。主要原因是由于c a f 2 从材料中的剥落及c a f 2 与s i 发生反应消耗 了能量，从而s i c c a f 2 复合材料比s i c s i 复合材料耐磨性能提高。但是，目前烧结制 品不能耐磨性和其他机械性能兼得，硬度、断裂韧性、强度等力学性能不能满足工业 应用的标准，为了改善这一性能，需考虑加入一定量碳化硼。 1 2 2 3 反应烧结机理 ( 1 ) 扩散控制机理 m i n n e a r 2 9 】发现在碳和硅之间连续的反应产物1 3 - s i c 层，认为烧结过程受扩散控 制。另外，w i r t h 等【3 0 】也认为是碳和硅通过碳化硅扩散速度控制着反应进程的快慢。 高温下，由于c 和s i 的润湿性极强，当温度超过s i 的熔点时，c 和s i 会立即反应， 反应产物1 3 - s i c 会在c 的表面附着，从而阻碍了c 和s i 的接触反应，c 和s i 被隔开， c 和s i 要进一步接触反应，就必须扩散通过形成的s i c 层，这样才会不断有1 3 - s i c 层 形成，反应烧结将不断进行，生成的1 3 - s i c 会在可能会在坯体中的q s i c 颗粒表面定 向生长，也可能在s i 液中均匀成核，生长。h o n 等 3 1 - 3 2 1 研究表明，高温下s i 和c 在 安大学硕士学位论文 p - s i c 中的自扩散行为受空位机制控制。由于c 和s l 在s i c 层的扩散速率是不帽同的， c 在其中的扩散速度大于s i ，因此在扩散控制机理中形成了两种方式：膨胀模型和收 缩模型。膨胀模型认为，碳通过扩散到达碳化硅与硅的熔融界面与硅反应生成连续碳 化硅层，收缩模型认为这种情况恰恰相反，是硅扩散到c 和s i c 层的界面与c 反应。 扩散控制机理如下图： s is i c 图1 5c 表面形成连续的s i c 层 ( 2 ) 界面控制机理 h a s e 和s u z u k i i ”i 研究发现c 和s i 之间的连续反应会导致反应产物s i c 和s i 之间 体积失配缩小，在两者之间形成的反应物层会没有支撑而崩裂，而新生的s i c 层又有 很大的内压力或者内应力，内应力如果大于s i c 本身的张应力，就会导致新生s i c 层 的脱落，从而露出来反应的c ，这样熔融s i 接触到c 就继续反应，因此反应烧结受c 和s i 之间的界面反应控制。f a v r e 等p 4 】通过实验发现，除了在c 基体表面形成s i c 层 以外在s i 液中还存在孤立的s i c 颗粒，其形成机制目前尚不能解释。 ( 3 ) 溶解一再沉淀机理 n e s s 等” 和c h i a n g 等【”1 刚通过实验得出结论认为反应烧结碳化硅的反应机理为 溶解一再沉淀型。渗入反应物中s i 一般是过量的，首先会在s i c 相图中形成一个富 s i 区，c 会在液态s i 中溶解，这是个放热的过程。放热过程会促使c 在s i 的固溶， 溶解的c 可能以c 、c s i 、c s i 4 、s i c 4 等形式存在，均可自由扩散。同时，1 3 - s i c 就会从饱和熔液中析出，这个过程是一个吸热的过程。由于c 的溶解时一个放热反应 这样更进一步促进c 的溶解。郝寅雷等口”认为，c 溶解处温度和浓度高于其他地方， 而s i c 析出的地方温度和浓度都比较低，这样就有一个温度和浓度梯度，这两个作用 促使c 从高浓度区向低浓度地区扩散。低温区s i c b 断析出，高浓度区的c 1 i 断溶解 至消失。析出的碳化硅可能在素坯巾原有的一s i c 颗粒表面定向生陡，也可能在液态 第一章绪论 硅中均匀形核和生长。当碳溶解完毕后，烧结体内部局部高温区域消失，液相中的碳 达到过饱和状态，碳化硅析出，直至过饱和消除。当体系的温度降低时，碳化硅就从 液相中析出，温度降到s i c 和s i 的共熔点温度时，s i c 和s i 同时从液相中析出。 图1 6s i - c 二元相图 1 2 2 4 陶瓷复合材料组元之间的润湿性 将金属组元引入到陶瓷系统中进行烧结，就不可避免的会涉及到金属组元和陶瓷 之间的润湿。目前，还没有一种理论能完满地解释界面反应对润湿性的影响【3 9 1 。这是 因为在金属陶瓷系统中，由于界面反应在金属陶瓷界面处会产生物质的转移使金属 与陶瓷之间的润湿过程变得非常复杂。但是存在两种可靠地观点( i ) a k s a y 等 4 0 m 1 界面 反应自由能润湿理论认为，q 是决定润湿性的关键因素( a g r 是指为在金属陶瓷 界面最近邻处的物质发生反应所释放的单位面积自由能变化：( g ) e u s t a t h o p o u l o s 等【4 2 。4 3 】 应产物润湿理论认为，心是决定润湿性的关键因素( a r r 为由于界面组成变化引起 的界面能变化，即反应产物与金属的界面能变化) 。 陈建等】通过理论得出结论：金属陶瓷界面反应自由能的变化和固相陶瓷成分变 化引起的界面能变化这两者都是决定润湿性的重要因素。当界面反应形成的固相新生 相为比增强相陶瓷更稳定的共价键型化合物或不引起固液界面区域的增强相陶瓷表 面成分发生变化时，金属陶瓷界面反应自由能变化是决定润湿性的主要因素，界面反 应越是剧烈，润湿性越好。当反应产物没有增强相陶瓷稳定时，固相陶瓷组成变化引 起的界面能变化是决定润湿性的关键因素，反应产物金属性越强，润湿性愈好。 1 2 3 减摩陶瓷复合材料 1 2 3 1 减摩陶瓷复合材料的分类及减摩方式 l o 长安大学硕士学位论文 减摩陶瓷复合材料大致可以分为两类。一类是含有润滑组元的金属陶瓷复合材料， 其中金属或者合金作为主要粘结相，陶瓷为耐磨相。制备过程中，金属对陶瓷，固润 组元良好的润湿性是减摩金属陶瓷复合材料具有良好的机械性能和低摩擦磨损性能的 前提。其摩擦学性能设计方法类似金属基减摩复合材料，陶瓷组元的添加可提高纯金 属减摩材料的耐磨性、抗氧化性以及具有弥散强化作用。另一类是将固润组元直接引 入陶瓷及其复合材料之中形成所谓减摩陶瓷复合材料，其主要特征是不含或仅含少量 促进液相烧结的添加剂。目前减摩陶瓷复合材料研究方向主要是对润滑相进行复配， 从而达到一个好的润滑效果【4 5 1 。 目前，陶瓷减摩材料的实现降低摩擦磨损的方式可以归结为3 种：( 1 ) 在一定条 件下，单质陶瓷材料基体具有减摩性；例如a 1 2 0 3 陶瓷是目前得到广泛应用的耐磨材 料之一。t e t s u y as e n d a 等【4 6 】的研究结果表明，舢2 0 3 陶瓷在1 0 0 0 。c 时自配对时摩擦过 程中的磨损量下降，摩擦亚表面发生了动态再结晶并形成了细晶组织，在摩擦表面发 现了有玻璃态物质的形成，细晶组织和玻璃态物质的形成降低了摩擦表面的粗糙度， 从而降低了磨损量。肖汉宁等【4 7 】研究了a 1 2 0 3 陶瓷从室温到1 2 0 0 在干摩擦条件下的 高温摩擦磨损行为。在6 0 0o c 以上由于塑性变形和再结晶，摩擦磨损随温度升高而降 低，1 2 0 0 时的摩擦表面由于由塑性变形转化为软化状态，摩擦系数大约降低了4 0 ， 磨损下降两个数量级。( 2 ) 在一定条件下发生化学反应生成润滑物质，在材料表面原 位生成具有润滑作用的反应膜，从而实现材料的减摩；这一类减摩材料是指利用材料 中的添加剂在一定条件下相互反应或者与空气中的氧反应生成自润滑物质，在摩擦表 面形成均匀的自润滑膜，从而达到减低摩擦磨损的目的。l uj i n j u n ，y a n gs h e n g r o n g 掣4 8 】在研究w c n i 金属陶瓷高温摩擦时，发现其表面有氧化物n i w 0 4 和w 0 3 生成， 相比常温下因而耐磨性能增强。实验说明氧化物n i w 0 4 在高温下有润滑性，而w 0 3 则使复合材料的耐磨性能加强。吴芳等【4 9 】对热压碳化硼陶瓷进行研究。结果发现摩擦 后摩擦表面形成新物质b 2 0 3 ，而b 2 0 3 能自发地吸收空气中的水分并发生反应形成 h 3 8 0 3 ，h 3 8 0 3 具有层状晶体结构，由于h 3 8 0 3 层状自润滑膜的形成，使得复合材料 的摩擦系数从开始的0 3 5 - - 0 4 可降至0 0 8 左右。( 3 ) 在材料基体中直接添加固体润 滑剂制备陶瓷复合材料。实际上大部分碳化硅陶瓷复合材料是通过在材料基体中添加 一定量的固体润滑剂，以此来实现复合材料的自润滑功能。桑可正，黄清伟，金志浩 等【5 0 , 5 8 , 8 3 , 8 5 , 8 8 】对含n i 碳化硅复合材料进行研究。在摩擦结果中发现在6 0 0 。c 时有无定 形s i 0 2 、n i o 和n i 2 0 3 产生，这些物质的存在，使得摩擦系数降低，复合材料表现出 第一章绪论 很好的自润滑性能。赵志强，王永兰，金志浩掣5 1 】在a 1 2 0 3 + c a f 2 + 1 5 g l a s s 自润滑复合 材料摩擦磨损的研究中得出结论，随着c a f 2 量的加入，到含量在4 0 左右的时候，摩