（安全技术及工程专业论文）阻燃和交联聚乙烯复合材料的制备与机理研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 聚合物的氧化降解，避免小分子产物的生成，从而降低材料的燃烧性。 1 2 研究了y 射线辐照对高密度聚乙烯( h d p e ) 聚乙烯一醋酸乙烯酯( e v a ) o m t 插层型纳米复合材料的结构、热性能、燃烧性能、力学性能等的影响。 实验结果说明以分子水平分散在聚合物基体中的m m t 片层有效阻碍了y 射 线辐照过程中氧气在聚合物基体中的渗透，从而降低材料的热氧化降解、抑 制材料热释放速率峰值的增长并改善材料的力学性能。机理研究表明y 射线 辐照交联h d p e e w o m t 纳米复合材料的性能主要受到三个因素的影响： 一是以分子水平分散在基体中的m m t 片层不仅能降低材料的辐射氧化降解 也能阻碍交联反应的发生；二是辐照诱导引起的纳米结构形貌演变对性能产 生的影响；三是o m t 的h o f m a n n 降解产物具有双重作用，即促进聚合物的 氧化降解或促进聚合物的交联。这三个因素既相互作用又相互竞争，辐照过 程中占有优势地位的因素在很大程度上决定了纳米复合材料的性能。 二、硅烷接枝聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的研究： 2 1 采用反应挤出法制备了乙烯基三甲氧基硅烷接枝线性低密度聚乙烯 ( v t m s g l l d p e ) o m t 纳米复合材料。结构分析表明带有乙烯基硅烷偶 联剂的引入，有利于将聚乙烯分子与m m t 片层通过化学键连接起来，从而 提高有机一无机组分之间的相容性，促进插层结构的形成。t g a 结果证实 v t m s g l l d p e o m t 纳米结构的形成有助于提高聚合物的热稳定性，理论 分析表明在制备过程中聚乙烯大分子与m m t 片层间形成的化学键以及在 热氧化过程中聚乙烯大分子与m m t 片层间发生的原位接枝反应提高了 v t m s g l l d p e o m t 纳米复合材料的热稳定性。 2 2 采用反应挤出法先制备了y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( v m m s ) 接枝低密度聚乙烯( l d p e g v m m s ) ，然后再通过熔融插层法制备了 l d p e g v m m s o m t 纳米复合材料。t g a 结果表明纳米复合材料的热稳定 性在2 5 0 3 7 5 0 c 得到较大程度的改善；然而当温度高于3 7 5 0 c 后，o m t 的 加入对热性能的影响不明显。实时f t i r 实验结果表明o m t 的加入延缓了 聚乙烯主链的热氧化降解速率但是促进了v m m s 接枝单元的热氧化降解速 率。 中国科学技术大学博士学位论文 三、m i s h 无卤阻燃聚乙烯的研究： 3 1 系统地研究了低密度聚乙烯( l d p e ) m h s h 复合材料的结构和性能。m h s h 能显著增强l d p e 并起到良好的阻燃效果，其在基体中的分布状态对复合材 料的力学性能有着重要的影响。力学性能研究表明当m h s h 含量低于4 0 时，复合材料的拉伸强度( g b ) 随着m h s h 的增加而增加；然后随着m h s h 量的继续增加，o b 呈现下降趋势；当m h s h 含量超过5 0 时，0 b 反而呈现 上升趋势。 3 2 合成了微胶囊化红磷( m r p ) 并考察了其与m h s h 的阻燃协效作用以及e v a 作为相容剂对l d p e m h s h 体系燃烧性能的影响。极限氧指数( l o i ) 、垂 直燃烧( u l9 4 ) 以及锥形量热计实验结果表明m r p 部分取代m h s h 能提 高复合材料的阻燃性能，而e v a 的加入有助于改善m h s h 在l d p e 基体中 的分散性从而提高体系的阻燃性能。 3 3 首次制备了m h s h 无卤阻燃m a p e o m t 纳米复合材料。t e m 证实m m t 片层以层离形式分散在m a p e 基体中。锥形量热计和t g a 结果表明在保持 m h s h 和o m t 添加总量为4 0 时，纳米复合材料的热释放速率和热稳定 性随着o m t 的含量从2 增加到1 0 而逐渐降低。 关键词：聚乙烯，纳米复合材料，辐照，接枝，晶须 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t i r r a d i a t i o ni n d u c e di n t e r m o l e c u l a r c r o s s l i n k i n g o f p o l y m e r s ，s i l a n e g r a f t e d w a t e r - c r o s s l i n k e dp o l y m e r sa n dt h ep o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e sa r et h ei m p o r t a n t t e c h n i q u e sf o rt h em o d i f i c a t i o no fp o l y m e r s h o w e v e r , b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no fa l a r g ea m o u n to fl i t e r a t u r e s ，i ti sf o u n d e dt h a ta r t i c l e so nt h ei n f l u e n c eo fi r r a d i a t i o no n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e sa n dt h es t u d yo n s i l a n e - g r a f t e dp o l y m e rb a s e dn a n o c o m p o s i t e sa r el a c k i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e p o l y e t h y l e n e o r g a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s ( p e o m t ) m o d i f i e db y g a m m a - r a yi r r a d i m i o na n ds i l a n e - - g r a f t e dw a t e r - c r o s s l i n k i n gt e c h n i q u e sw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y m e a n w h i l e ，i no r d e rt oi m p r o v et h ef l a m er e t a r d a n ta n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp e ，t h ei n o r g a n i cw h i s k e r - m a g n e s i u mh y d r o x i d es u l f a t eh y d r m ew h i s k e r ( m h s h ) r e i n f o r c e da n df l a m e r e t a r d a n t p o l y e t h y l e n ec o m p o s i t e s w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h em o r p h o l o g ya n dp e r f o r m a n c e so ft h ea b o v em e n t i o n e dm a t e r i a l s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ， f o u r i e rt r a n s f e ri n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s ( t g a ) ，c o n ec a l o r i m e t r ya n ds oo n t h e m a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g s ： 1 s t u d y o nt h ei n f l u e n c eo f g a m m a i r r a d i a t i o no n p o l y e t h y l e n e c l a y n a n o c o m p o s i t e s ： 1 1t h ed i s p e r s i o no ft h ec l a yi nt h ee x f o l i a t e dm a l e i cg r a f t e dp o l y e t h y l e n e ( m a p e ) o r g a n o - m o n t m o r i l l o n i t e ( o m t )n a n o c o m p o s i t e se v o l v e du n d e rg a m m a r a y i r r a d i a t i o n t e mi m a g e sd e m o n s t r a t e dt h a tt h em o r p h o l o g yo ft h en a n o c o m p o s i t e e v o l v e dv i at h r e es t a g e su n d e ri r r a d i a t i o n ：i d e a l l yf a c e - f a c eo r d e r e de x f o l i m i o n ， f o l l o w e db yac o m p l e t e dd i s o r d e r e dd i s p e r s i o no fs t a c k e dl a y e r s ，a n dr e l m i v e o r d e r e dd i s t r i b u t i o no fs t a c k e dl a y e r s t h r e ef a c t sa r ep o s t u l a t e dt ob er e s p o n s i b l e f o rt h ee v o l u t i o n ：t h ef i r s ti st h ei n t e r a c t i o no fc l a y l a y e r s ，t h es e c o n di st h e f o r m a t i o no ft h en e wc o n f o r m m i o na tp o l y m e r - c l a yi n t e r f a c ea n dt h el a s ti st h e 中国科学技术大学博士学位论文 d e v e l o p m e n to fi n t e r m o l e c u l a rc r o s s - l i n k i n go fp o l y m e rm a t r i x c o n ec a l o r i m e t r y r e s u l t se x h i b i t e dt h a tt h ei m p r o v e m e n ti nh e a tr e l e a s er a t ef o ri r r a d i a t e dm a t e r i a l s w e r es u p p r e s s e db yt h en a n o - d i s p e r s i o no fc l a yl a y e r s ，s i n c et h ep e n e t r a t i o no f ) , - r a y sa n do x y g e nw a sh i n d e r e db yt h em m t w i t hs t a b l ec r y s t a ls t r u c t u r ew h i c h c a l la c c u m u l a t eh i g hd o s e so fi r r a d i a t i o nw i t h o u td i s t i n c td a m a g e 1 2s t u d yo n h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e p o l y e t h y l e n e - c o 一( v i n y la c e t a t e ) 】b a s e d n a n o c o m p o s i t e s ( h d p e e v a o m t ) p r e p a r e db ym e l ti n t e r c a l a t i o nf o l l o w e db y e x p o s e d t o g a m m a - r a y h a sb e e nd o n e t g ar e s u l t ss h o w e dt h a tt h e n a n o - d i s p e r s i o n o f c l a yt h r o u g h o u t t h e p o l y m e r i n h i b i t e dt h ei r r a d i a t i o n d e g r a d a t i o no fh d p e e v ab l e n d c o n ec a l o r i m e t r yr e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h e i m p r o v e m e n ti nh e a tr e l e a s er a t e ( h r r ) f o ri r r a d i a t e dh d p e e v ab l e n dw a s s u p p r e s s e de f f i c i e n t l yw h e nc l a yw a sp r e s e n t m e c h a n i c a lt e s t ss h o w e dt h a t n a n o c o m p o s i t e sh a ds u p e r i o ri r r a d i a t i o n - r e s i s t a n tp r o p e r t i e st oh d p e e v ab l e n d i nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h r e ef a c t sw e r ep o s t u l a t e dt ob er e s p o n s i b l ef o rt h e p o s s i b l em e c h a n i s mh o wt h eo m ti n f l u e n c e dt h eg e n e r a lp r o p e r t i e so fi r r a d i a t e d n a n o c o m p o s i t e s ：t h ef i r s t i st h es e g r e g a t i o no fn a n o - d i s p e r s e dc l a yl a y e r sn o t o n l yr e d u c e sp o l y m e ro x i d a t i o nb u tp r e v e n t s t h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o n t h e s e c o n di st h en a n o s t r u c t u r ee v o l u t i o ni n d u c e db yg a m m a - r a y s ，w h i c hm a yi m p a r t n a n o c o m p o s i t e si m p r o v e de l a s t i c i t y t h el a s ti sd u et ot h eh o f m a n nd e g r a d a t i o n ， w h o s ed e g r a d e dp r o d u c t sh a v eo p p o s i t er o l e s ，a c c e l e r a t i n gp o l y m e ro x i d a t i o no r p r o m o t i n gc r o s s - l i n k i n gr e a c t i o n t h e s ef a c t si n t e r a c t a sw e l la sc o m p e t ew i t h o t h e r s t h ep r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e ss t r o n g l yd e p e n d e do nt h ep r e v a l e n t e f f e c td e v e l o p i n ga si n c r e a s i n gi r r a d i a t i o nd o s e s 2 s t u d yo nt h es i l a n e g r a f t e d p o l y e t h y l e n e d a yn a n o c o m p o s i t e s ： 2 1 s i l a n e - g r a f t e d l i n e a r l o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e c l a yn a n o c o m p o s i t e ( v t m s g - l l d p e o m t ) h a sb e e np r e p a r e db yr e a c t i v e e x t r u s i o n s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c si n d i c a t e dt h a tt h ef o r m a t i o no ft h ec h e m i c a lb o u n d sb e t w e e np e m a c r o m o l e c u l e sa n dm m ts u r f a c ef a c i l i t a t e dt h ei n t e r a c t i o no fp o l y e t h y l e n e c h a i n si n t oc l a yi n t e f l a y s t g ar e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h en a n o c o m p o s i t e v 中国科学技术大学博士学位论文 e x h i b i t e dh i g h e ra n dm o r es t a b l et h e r m a l o x i d a t i v eb e h a v i o r st h a ne i t h e rt h e v t m s - g r a f t e d - l l d p e o rt h el l d p e t h ei n c r e a s ei nt h e r m a lp r o p e r t i e s r e s u l t e df r o mt w of a c t s ：o n ei st h ef o r m a t i o no fc h e m i c a lb o n e sb e t w e e n p o l y e t h y l e n em a c r o m o l e c u l e sa n ds i l i c a t el a y e r sd u r i n gs i l a n eg r a f t i n gr e a c t i o n ； t h eo t h e ri st h ei ns i t uc r e a t i o no fp o l y e t h y l e n em a c r o m o l e c u l e sg r a f t e do n t oc l a y s u r f a c e sd u r i n gt h e r m a l o x i d a t i v ed e g r a d a t i o n 2 2i n t e r c a l a t e dm e t h a c r y l o y l p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( v m m s ) g r a f t e dl o wd e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( l d p e g v m m s ) o m tn a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db ym e l t i n t e r c a l a t i o n t h ei n t e r c a l a t e dt a c t o i d so fs i l i c a t el a y e r sw i t h i nl d p e g v m m s h a v eb e e nv e r i f i e db yx r da n dt e m i m a g e t g ap r o f i l e so ft h en a n o c o m p o s i t e s h o w e dt h a tt h ep r e s e n c eo ft h es i l i c a t e se x e r t e das i g n i f i c a n ts t a b i l i z a t i o ne f f e c t o nt h e r m a l - o x i d a t i v ed e g r a d a t i o np r o c e s sf r o m2 5 0t o3 7 5 。c ，b u tl e s se f f e c t a b o v e3 7 5 。c d y n a m i cf t i rs p e c t r ar e v e a l e dt h a t t h i sn a n o c o m p o s i t eh a da s l o w e rt h e r m a l o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n r a t eo fm a i nc h a i n st h a nt h a to f l d p e g - v m m s ，b u ta f a s t e rr a t eo ft h ep e n d a n tv m m s g r a f t s 3 m h s h h a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d a n tp o l y e t h y l e n e ： 3 1t h es t u d yo nt h em a g n e s i u mh y d r o x i d es u l f a t eh y d r a t ef m h s h r e i n f o r c e da n d f l a m er e t a r d a n tl d p ec o m p o s i t e sh a v eb e e nd o n e r e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h e w h i s k e r sc a nn o to n l yw o r ka sr e i n f o r c e m e mb u ta l s oa ni n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n t s t a t i ct e n s i l em e a s u r e m e m ss h o w e dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e s i n c r e a s e dw i t hi n i t i a li n c r e a s i n gm h s hc o n t e n tt o4 0w t t h e nd e c r e a s e d ， w h e r e a si ti n c r e a s e da g a i no v e r5 0w t w h i s k e r sl o a d i n g s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s d e m o n s t r a t e dt h a tt h em o r p h o l o g yv a r i a t i o no fw h i s k e r se m b e d d e di nt h em a t r i x h a sak e yr o l eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s 3 2 s t u d yo ft h ep m p a r a t i o no fm i c r o e n c a p s u l a t e dr e dp h o s p h o r o u s ( m r p ) a n di t u s e da saf l a m er e t a r d a n ts y n e r g i s ti nt h el d p e m h s hs y s t e mh a sb e e nd o n e t h e i rf i r ep r o p e r t i e sw e r ed e t e r m i n e db yu s i n gt h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) ， t h eu l 9 4t e s ta n dc o n ec a l o r i m e t r y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm r pw a sag o o d s y n e r g i s ti ni m p r o v i n gt h ef l a m er e t a r d a n c yo ft h el d p e m h s hw h i s k e rs y s t e m v 1 中国科学技术大学博士学位论文 m e a n w h i l e ，e v au s e da sac o m p a t i b i l i z e ri nl d p e m h s hc o m p o u n d sc o u l d e n h a n c et h ef i r ep e r f o r m a n c e so fl d p e m h s hc o m p o s i t e s 3 3h a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n tm a p e m h s h o m tn a n o c o m p o s i t e sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d t h ee x f o l i a t i o no fs i l i c a t el a y e r sw i t h i nm a p eh a sb e e nv e r i f i e db y x r da n dt e m i m a g e s c o n ec a l o r i m e t r yr e s u l t si n d i c a t e dt h a tas y n e r g i s t i cf l a m e r e t a r d a n te f f e c to nr e d u c i n gh r ro c c u r r e dw h e nm h s ha n do m tw e r eb o t h p r e s e n t i n n a n o c o m p o s i t e s ，c o m p a r a b l et o t h a to ft h ec o n t r o lm a p e m h s h c o m p o s i t e w i t h4 0w t f l a m er e t a r d a n ta d d i t i v e s t g a p r o f i l e s o ft h e n a n o c o m p o s i t e s r e v e a l e dt h a tt h e t h e r m o d e g r a d a t i o ns t a b i l i t y o ft h e n a n o c o m p o s i t e sd e c r e a s e d a st h eo m tf r a c t i o ni n c r e a s e df r o m2t o10w t k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ；n a n o c o m p o s i t e s ；g a m m ai r r a d i a t i o n ；g r a f t ；w h i s k e r v n 中国科学技术大学博士学位论文 英文缩写与中文全称对照 a b b r e v i a t i o n中文含义 p e l d p e h d p e l l d p e m a p e e v a m h s h m r p v t m s v m m s v t m s g l l d p e l d p e - g v m m s m m t o m t p l s n x r d s e m t e m t g a f t i r h r r p h r r s e a e h c t i g n l o i u l 9 4 f p i 聚乙烯 低密度聚乙烯 高密度聚乙烯 线性低密度聚乙烯 马来酸酐接枝聚乙烯 聚乙烯一醋酸乙烯酯 碱式硫酸镁晶须 无机一有机双层包覆红磷 乙烯基三甲氧基硅烷 y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 v t m s 接枝l l d p e v m m s 接枝l d p e 蒙脱土 有机改性蒙脱土 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 x 射线衍射 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 热重分析 傅立叶变换红外光谱 热释放速率 热释放速率峰值 比消光面积 有效燃烧热 着火时间 极限氧指数 垂直燃烧实验 火灾危险性指数 辐照术语与定义 原活性：放射源中的放射性物质的量，称为贝可勒尔 ( 简称j l q n - - 丁- - b q ) 。1b q 是1 秒发生1 次衰变，在衰 变过程中6 0 c o 原子转化为稳定的6 0 n i 原子。 吸收剂量：物质辐照过程中所吸收的能量，称为戈瑞 ( g y ) 。1g y 等于1 公斤的物质吸收l 焦耳的能量。 中国科学技术大学博士学位论文 第一章文献综述 高分子材料科学与工程的发展使得各种新型的聚合物及其复合材料以其优 异的综合性能正逐步取代传统材料，在国民经济和人民生活的各个领域发挥着重 要作用。聚烯烃类塑料，包括聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 等具有良好的化学稳 定性、电绝缘性能、性n v , 价格比、易于加工等优点，被广泛应用在包装工业、 汽车工业和建筑工业等领域。但对大多数聚烯烃而言，它们所固有的非极性及耐 热性差、使用温度上限低、高温力学性能下降较快、易于发生蠕变、自身容易燃 烧并带来火灾隐患等缺陷严重限制它们的应用范围。因此，对聚烯烃类塑料及其 复合材料的改性技术和阻燃技术进行探讨将有助于聚合物在功能化改性领域的 研究，并加快火灾安全型阻燃聚烯烃类材料的研制开发。 1 1 聚烯烃，层状硅酸盐纳米复合技术的研究进展 2 0 世纪8 0 年代，纳米科学与技术( 即在0 1 一l o o n m 空间尺度内对原子或 分子进行加工的一种高科技) 的诞生为制备具有特定功能的材料并探索在纳米尺 度范围内物质运动的新现象和新规律提供了新的发展契机。作为纳米科学的一个 研究领域，在9 0 年代初兴起并于2 1 世纪得到蓬勃发展的聚合物层状硅酸盐纳 米复合技术为制备高性能、多功能新型材料提供了新的思想和途径，被誉为塑料 改性技术的革命。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p l s n ) 是指聚合物以客体 的形式插入到层状硅酸盐主体中，使硅酸盐的层间距扩大或促使其厚度小于 l o o n m 的硅酸盐片层剥离并均匀地分布在聚合物基体中形成的一类杂化物【l 1 9 1 。 与传统的复合材料相比，p l s n 具有优异的力学性能、阻隔性能、热稳定性、阻 燃性能和光电性能等。这些性能的提高得益于高度分散的硅酸盐片层与聚合物基 体间独特的界面效应和硅酸盐极高的力学强度、长厚比和比表面积。迄今为止， 在p l s n 体系中，已研究的聚合物种类繁多，包括聚乙烯基类化合物( 苯乙烯、 乙烯、丙烯、丙烯酸及其酯类) 、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酯、聚碳酸 酯、聚硅氧烷等【2 0 。4 9 1 。 中国科学技术大学博士学位论文 以层状硅酸盐片层在聚合物中的分散状态可以把p l s n 大致分为两类：一是 插层型纳米复合材料：聚合物分子链进入硅酸盐片层中间，使其层间距扩大( 层 间距通常在2 - - - - , 8 n m ) ，但片层仍然保持良好的有序结构，较为紧密的堆积在一起； 二是层离型纳米复合材料：理想化的层离结构中，硅酸盐片层弯曲剥离，以无序 状态随机分布于聚合物基体中；在实际制备过程中，由于硅酸盐片层的长和宽大 于1 0 0 n m ，片层在聚合物基体中的分布受到粘度、空间作用力等各种因素的影响， 常常形成面一面相对的有序结构，面间距通常大于8 r i m t 5 0 j 。由于纳米分散相大 的比表面和强的界面相互作用，纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量 子尺寸效应、介电效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，而且将无机物的刚性、 尺寸稳定性、热稳定性与聚合物的韧性、易加工性等有机的结合在一起，使其表 现出不同于一般宏观复合材料的特殊性能或功能，p l s n 己成为二十一世纪最具 有市场应用潜力的一种新兴高分子改性材料。 1 1 1 纳米复合材料的制备 聚烯烃应用范围广泛，通过纳米复合技术制备聚烯烃层状硅酸盐纳米复合 材料，对提高材料的综合性能，进一步扩展其使用范围具有重要的理论和实际意 义。 制备聚烯烃纳米复合材料所用的层状硅酸盐以蒙脱土为主( m m t ) ，其晶 格是一个铝氧八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。 每个片层的厚度约为l n m ，长和宽约为2 0 0 n m ，层与层间靠范德华力结合，形成范 德华沟或称为夹层。m m t 存在类质同相现象，即结构单元中，硅氧四面体品格 中s i 4 + 被a 1 3 + 置换，而八面体晶格中的a 1 3 + 被f e 2 + ，m 9 2 + ，z n 2 + ，l i + 等置换。由 于置换的阳离子的价数与被置换的阳离子的价数不等，使得晶片带有负电荷，这 些多余的负电荷通过吸附在层间的碱或碱土金属阳离子，如k + ，n a + ，c a 2 + 来补 偿。m m t 的结构如图1 1 所示。 对大多数聚合物来说，要插入到m m t 层间形成p l s n 是比较困难的，因为 m m t 具有较高的电荷密度，而且o h 。1 的存在使得片层表面具有较强的极性， 导致m m t 层与层之间的相互作用较强，难以剥离；此外m m t 的层间空隙( 即 层间距d 0 0 1 l n m ) 远小于高分子链的回转半径，严重阻碍了高分子链进入m m t 2 中国科学技术大学博士学位论文 层间 5 1 , 5 2 1 。 譬 言 薹f i 耩；蘸囊鬻氯；鞭蓄辫蠹甏鞴奠爹爹惹篆h 哆噶剁 二! 雯受! 二 j 裹蒜泌爹笋 陵黧i 薹l 缮i 黼鬻鬟蕤j 蒸鬻i i 篓耋薹i 鍪娑苎，一 f i g u r e1 - 1 i l l u s t r a t i o no fm m t s t r u c t u r e v a i a 和g i a n n e l i s 等对聚合物插层过程的热动力学进行了详细的理论研究【5 引。 他们提出的平均场格子模型认为聚合物在硅酸盐片层间的插层及层间的膨胀取 决于热力学过程中自由能的变化( a g = h t s ) 是否小于零，其中焓变( h ) 与熵变( s ) 两因素的相互作用具有决定性的作用。聚合物链插入层间后，分子 的活动性受到限制，分子排列趋向有序化，是一个熵减少的过程( a s 0 ) ，补充了由于聚合物插层所造 成的体系熵损失。插层动力学表明高分子的插层分两步进行，首先聚合物链传质 进入硅酸盐初级粒子，然后进入边缘晶块层间逐步向粒子内部渗透。自平衡场模 型( s e l t c o n s i s t e mf i e l dm o d e l ) ，翁萨格模型( o n s a g e rm o d e r ) 和分子动力学模型 ( m o l e c u l a rd y n a m i cm o d e l ) 等也对聚合物熔融插层过程进行了机理探讨1 54 | 。一般 认为，较理想的聚合物应当具有极性或含有能和层状硅酸盐表面发生相互作用的 官能团，而对于非极性聚烯烃，由于其分子链与层状硅酸盐片层表面之间的相互 作用力非常弱，难以提供足够的插层动力促使层状硅酸盐在聚合物基体中良好的 分散，即在等温过程中a s l h a u p t ，p o l y m e r ，2 0 0 1 ；4 2 ：4 5 01 5 8 中国科学技术大学博士学位论文 第四章硅烷接枝聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的研究 4 1 引言 聚乙烯交联处理是开发新型材料，改进材料基本性能的一种重要途径，能有 效提高制品的热稳定性、抗蠕变性、耐环境应力开裂等性能。硅烷接枝水交联技 术因其具有设备简单、工艺易于控制、投资较少、所得交联聚乙烯综合性能好等 优点而受到广泛关注。从2 0 世纪6 0 年代末以来，国内外对硅烷接枝反应、硅烷 交联反应进行了大量的研究。硅烷接枝产物性能的优劣直接影响到最终交联制品 的各项性能，因此近二十年来，各国研究者对硅烷接枝聚乙烯过程中的工艺参数、 接枝反应的作用机理和动力学特性、反应中发生的分子链结构和聚集态结构的变 化等进行了详细的研列1 。”。利用挤出机尤其是同向双螺杆挤出机对硅烷接枝反 应挤出加工的研究及工业开发己引起国内外广泛的重视。所谓反应挤出( r e a c t i v e e x t r u s i o n ) ，是把挤出机作为连续化的微背混式柱塞流反应器，使欲反应的混合 物在熔融挤出过程中同时完成指定的化学反应。它能对挤出机螺杆螺筒上的各个 区段进行独立的温度控制、物料停留时间控制和剪切强度控制，使物料在各个区 段传输过程中，完成固体输送、物料混合、化学反应等一系列化工基本单元操作， 具有投资少，生产过程简单，可连续且小批量生产等优点。 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料是近年来最具应用前景的一类新兴材料， 然而，迄今为止以硅烷接枝聚烯烃为基体与层状硅酸盐组合制备纳米复合材料的 研究未见报道。在本章中，通过采用反应挤出一步法和熔融插层两步法分别制备 了硅烷接枝聚乙烯蒙脱土纳米复合材料，着重研究了这类纳米复合材料的热性 能，并对其相关机理进行了探讨，为进一步研究硅烷接枝水交联聚乙烯层状硅 酸盐纳米复合材料提供实验基础。 4 2 材料制备 4 2 1 反应挤出制备v t m s g - l l d p e o m t 纳米复合材料 按配方将干燥的线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 、2 0 份乙烯基三甲氧基硅烷 5 9 中国科学技术大学博士学位论文 ( v t m s ) ， o 。l 份过氧化二异丙苯( d c p ) 矛f l5 份有机改性蒙脱土( o m t ) 混合 均匀后在t e 3 5 型双螺杆挤出机中进行熔融反应挤出，控制螺杆温度在1 6 0 - - 一 2 0 0 0 c ，挤出并切粒，在真空烘箱中烘干，得到v t m s g l l d p e o m t 纳米复合 材