（安全技术及工程专业论文）粉煤灰凝胶防灭火技术在煤矿中的研究应用.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 粉煤灰凝胶材料是一种新型的防灭火材料，它具有高水、速凝、阻 化降温、无毒、无味、成本低等特点，适于相邻采空区丢煤带、密闭、 高温点等灌注充填堵漏。 本文从粉煤灰凝胶防灭火材料的特性入手，研究了粉煤灰凝胶材料 在防灭火技术应用中的最佳配比。主要研究内容：( 1 ) 粉煤灰凝胶材料 及配方的研究；( 2 ) 井下移动式灌注设备的研制；( 3 ) 综放面相邻采空 区丢煤带灌注工艺的研究。主要技术指标：( 1 ) 粉煤灰凝胶初凝时问l 3 0 m i n 可调，含水量8 0 。( 2 ) 移动式灌注设备，压力5 m p a ，流量5 m 3 h ， 可输送固体颗粒5 m m 。 通过在实验室对粉煤灰凝胶的大量试验研究，用数理统计中的极差 分析法和最小二乘法得出了最佳材料配比。采用粉煤灰凝胶的不同材料 配比进行交叉试验，分别测得其成胶时间，找出材料配比与成胶时间的 关系。粉煤灰凝胶最佳材料配比为：灰水比1 ：3 1 ：5 ，基料a 用量3 ， 胶凝剂b 用量1 2 。 通过对井下移动式灌注设备的试验研究，结论符合使用要求。在西山 煤电集团公司西铭煤矿进行了井下工业性试验，取得了良好的使用效果。 根据本文的试验结论，在山西长治市襄垣桃树煤矿进行了煤矿治理火 灾的应用，取得了良好的效果，使煤矿恢复了正常的生产。 关键词：自然发火，粉煤灰凝胶，材料配比，灌注工艺 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ea p p ii c a t i o ns t u d yo ff i y a s hg e i a t i n p r e c a u t i o n s 。e x t i n g u i s h e r f ir et e c h n o i o g yi nc o a im i r e a b s t r o t t h ec o a lm i n e s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o ni no u rc o u n t r yi s s e r i o u s l y ，a n dt h i sp r o b l e me x i s t i n gi nc o a lm i n ei su p w a r d so f 5 6 ：p e r c e n ta c c o r d i n gt ot h ei n c o m p l e t e ss t a t i s t i c s t h el o s i n go f h i g hq u a l i t yc o a lh a su pt o4 2h u n d r e d sm i l l i o nt o n sj u s tb e c a u s e o ft h ec o a ls e l f i g n i t i o n n o wi ta l s oi n c r e a s e si nt h es p e e do f t w ot ot h r e et e nm i l l i o nt o n sa n dc a u s e st h ee c o n o m i c l o s i n g h u n d r e d s m i l l i o n si ne a c hy e a r t h et o x i ca n dh a r m f u l g a sh a d t h r e a t e n e dt h ew o r k e r sli f es a f e t h e r ea r ea l s oc a u s e dt h e d a m a g eo fc o a lm i n ee x p l o r ea r r a n g e m e n ta n dt h ew a s t i n go fc o a l r e s o u r c e s ，u n d e r g r o u n dm a t e r i a lsa n dt h ed e v i c e e v e ni tl e a d st o t h ea b a n d o n m e n to fm i n ei na d v a n c e s oi ti sn e c e s s a r i l yt os t u d y t h en e wp r e c a u t i o n e x t i n g g u i s h e rf i r eg e l a t i nm a t e r i a l s i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 i nv i e wo fe x i s t i n gs i t u a t i o no fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o ni no u r c o a l a tp r e s e n tt h em a i nf i r ep r e c a u t i o n s e x t i n g u i s h e rf i l l i n g m a t e r i a l si nc o n t r o lc o a lm i n es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o ni n c l u d i n g ： y e l l o wm u d ，c e m e n tp l a s t e r ，g a n g u em u d ，f l ya s h ，p l a s t e r ， w a t e r g l a s sg e l a t i na n da b o l i s hc e m e n tc i n d e re t c b u tt h e r ea l s o a r es o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha sc o s ti sh i g h ，v o l u m el e s s e na f t e r d e w a t e r ，c a n ts o l i d i f a t i o no rs u s t a i ni n t e n s i t yl o w e ra f t e ra r e s o l i d i f i e d a c c o r d i n gt ot h ep r e s e n tr e s e a r c ha n da p p l i a t i o n ，t h ep r e v i o u s g e l a i nf i r ep r e c a u t i o n s e x t i n g u i s h e rm a t e r i a l st h ew a t e rl o s s r a t i ou p w a r d st o5 0 6 0p e r c e n ti nt h eu n d e r g r o u n d ，j u s td u et o t h eu n i t ya n dh i g h e rd e w a t e r o w i n gt ot h ea m o u n t so fr e l e a s e a m i n i u mo ft h ea m i n i u ms a l tg e l a t i nt h a tb eu s e di ng e l a t i n m a t e r i a l s ：i th a sr e s t r i c t e dt h es a f ep r o d u c t i o no fc o a lm i n e s e r i o u s l ya n dt h r e a t e n st h eh e a l t h yo ft h ew o r k e r sa sw e l la s p o l l u t e dt h ea i r f l ya s hg e l a ti ni sak i n do fn e wf i r ep r e c a u t i o n s e x t i n g u i s h e r m a t e r i a l s ，i t sa d v a n t a g e si n c l u d i n gh i g hw a t e r ，q u i c k l ys o l i d i t y ， h y p o t h e r m i a ，p o i s o n o u s ，t a s t e l e s sa n dl o wc o s t se t c i ti ss u i t a b l e f o rp o u rf i l l i n gl e a k i n gs t o p p a g ei na d j a c e n tg o a fm i s s i n g c o a l i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 a r e a ，a i r t i g h ta n dh i g ht e m p e r a t u r ep o i n t t h em a i ns t a r tw it ht h ef e a t u r e so ft h ef l ya s h p r e c a u t i o n s e x t i n g u i s h e rf i r et e c h n o l o g y ，t h i sp a p e rd i s c u s s e s t h ec h a r a c t e ro ff l ya s hg e l a t i nm a t e r i a l sa n di t sb e s tp r o p o r t i o n i na p p l i c a t i o no ft h ef i r ep r e c a u t i o n s e x t i n g u i s h e rt e c h n i q u e s t u d yc o n t e n ta sf o l l o w ：1 ，f l ya s hg e l a t i nm a t e r i a l sa n di t s f o r m u l a 2 ，t h ed e v e l o p m e n t so fu n d e r g r o u n dt r a n s p o s i t i o np o u r e q u i p m e n t 3 ，p o u r e de q u i p m e n tt e c h n i q u ei na d j a c e n tg o b m i s s i n g - c o a la r e ao ff u l lm i n i n gf a c e t h em a j o rt e c h n i q u ei n d e x ： 1 ，：! f l ya s hp r i m a r yg e l a t i nt i m ei s1t o3 0m i n u t e s ：w a t e rc o n t e n t i s 如u c ht h a n8 0p e r c e n t 2 ，p o u re q u i p m e n tp r e s s u r ei s5m p a s t r e a m f l a wi s5 m 3 h ，s o l i dp a r t i c l em a x i m u mc a r r yi s5 n m t h r o u g ht h el a r g et e s ts t u d yt ot h ef l ya s hg e l a t i ni nl a b ， a u t h o rg e tt h eb e s tm a t e r i a lp r o p o r t i o nb y a p p l yt h eg r a d i n g a n a l y s i sa n dt h el e a s ts q u a r em e t h o df r o mt h em a t h e m a t i cs t a t i s t i c s a d o p tt h ed i f f e r e n tm a t e r i a l so ff l ya s hg e l a t i nc o n d u c t sc r o s s t e s t ，a n dg e t st h eg e l a t i n i z et i m es e p a r a t e l y ；f i n d st h er e l a t i o n b e t w e e nt h em a t e r i a lr a t i oa n dg e l a t i n i z et i m e w ec a nt h i n kt h e b e s tm a t e r i a l sp r o p o r t i o ni s1 ：3t o1 ：5 ，t h ea c c o u n to fb a s e m a t e r i a li s3 a n dg e l a t i nbi s1 2 v t h r o u g ht h et e s ts t u d yt ot h eu n d e r g r o u n dt r a n s p o s i t i o np o u r e q u i p m e n t ，w et h i n kt h et e c h n i q u ei sf i tt h ed e m a n do fu t i l i z a t i o n s t h e r ea l s og e tt h ef i n ee f f e c t sb yt h eu n d e r g r o u n di n d u s t r i a l n e s s t e s ti nx i n m i n gc o a lm i n e o f x i s b a nc o a l e l e c t r i c i t yg r o u p c o r p o r a t i o n a d o p tt h et e s t c o n c l u s i o n o ft h i s p a p e rd e v e l o p e d t h e a p p l i c a t i o no fc o a lm i n ef i r ec o n t r o li nx i a n g y u a np e a c hm i n ef r o m t h ec h a n g z h ic i t yo fs h a n x ip r o v i n c ea n do b t a i n e dt h ef i n ee f f e c t s ， a n dt h ec o a lm i n er e c o v e rt h en o r m a lp r o d u c ti o nf i n a ll y k e yw o r d s ：s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n ，f l ya s hg e l a t i n ，m a t e r i a lr a t i o ， p o u r e dt e c h n i q u e v i 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 敝储签谚睁聃：一一 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签 名趔扛一吼西i 一 导师签名： 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 在矿井灾害中，火灾占相当大的比例，它严重影响着煤矿的安全生产，使大量的 煤炭资源冻结或丢失，给国家造成了巨大的经济损失。 我国煤矿自然发火非常严重，据不完全统计，我国国有煤矿自然发火危险矿井已 占6 0 ，由于煤炭自燃导致的优质煤损失量已达4 2 亿吨以上，现在仍以每年2 0 0 0 3 0 0 0 万吨的速度增加，每年造成数十亿元的经济损失：井下煤炭自燃产生的有毒有 害气体严重地威胁着煤矿职工的生命安全；由于煤炭自燃，造成煤矿开采部署的破坏， 大量煤炭资源和井下材料、设备的浪费，甚至导致矿井的提前报废，引发大批的煤矿 工人失业等一系列的社会问题【2 】。1 9 8 4 年前的3 2 年，我国煤矿矿井共发火1 0 2 9 6 次， 1 9 8 5 1 9 9 0 年间百万吨发火率为0 7 6 次。我国在8 0 年代仅统配煤矿就发生l o 多起 重大胶带输送机火灾，造成2 0 0 多人死亡和上亿元的经济损失。进入9 0 年代后，矿 井生产逐步向高产高效集约化发展，其火灾发生的严重性和危害性也随之升级。1 9 9 0 年小恒山矿因胶带火灾死亡8 0 多人，伤2 3 人，直接经济损失5 6 7 万元。1 9 9 5 年1 2 月，大屯煤电公司姚桥矿4 0 0 米水平东翼胶带输送机大巷发生特大胶带输送机火灾事 故，烧毁胶带8 5 0 0 米，造成2 7 人死亡，事故波及一个4 0 0 米大巷和三个采区，并引 燃煤仓及巷道项部煤体多处，直接经济损失达到1 3 0 余万元。在矿井救灾过程中，因 密闭不及时、密闭范围过大，控制火势时间较长，和快速密闭无法实现延时自动密闭， 引起二次事故发生的事例也不胜枚举。造成这些事故及损失的主要原因是我国煤矿整 体防灭火技术水平和装备能力相对薄弱与生产发展不同步随“。 煤炭自燃的火灾防治技术有许多种，但现有的这些防灭火技术存在着一定程度的 不足，不能够完全解决煤层的防灭火问题，通常的防灭火主要技术有：注水、灌浆 和喷阻化剂等方法由于重力的作用，浆液不能在高处存积，难以扑灭高处大面积火源， 且由于不能有效地降低煤快内部的温度，火灾复燃也就很频繁；注氮、注惰性泡沫 灭火，需要封闭严而且气体热容小，吸收煤体内部热值有限。因此，灭火周期长，复 燃概率也高”1 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 0 世纪8 0 年代初期，凝胶防灭火技术引起我国科研部门的关注，但是并未进行 深入的研究”1 。8 0 年代后期，由于我国煤矿煤炭自燃火灾的防治工作日益突出，而上 述原由的防灭火技术不能完全满足生产的需要，因此我国煤炭工作者重新对凝胶防灭 火技术进行了研究“1 。1 9 9 0 年，西安矿业学院和大同矿务局在国内首先把凝胶技术应 用在煤矿储煤场防灭火方面，获得了成功。之后，我国对化学凝胶防灭火技术研究不 断深入，其应用范围也越来越大。目前，凝胶防灭火技术已成为我国煤矿防治内因火 灾的十分有效的手段0 1 。 1 1问题的提出 为了加强煤矿防灭火安全技术，我国从5 0 年代起就在煤矿推广了黄泥灌浆防灭 火技术，6 0 年代至7 0 年代又研究出阻化剂防火、均压通风、高倍数泡沫灭火等技术， 8 0 年代至9 0 年代则研究了矿井自然发火预测系统、惰气防灭火、快速高效堵漏风、 带式输送机火灾防治等技术，并逐步形成适应普通采煤法和高产高效采煤法的综合防 灭火技术。由于我国火灾基础理论起步晚，防灭火关键设备和技术有待完善和配套， 有一批亟待解决的技术问题“。 综采放项煤工作面进、回风顺槽端顶煤放出率低，工作面推进过后，上、下端有 5 m 左右的丢煤带，加之放顶煤比分层综采多丢煤1 0 左右，无煤柱开采时采空区漏风 量大，大面积串通采空区防灭火是一大难题，一旦发火，后果严重“”。因此，处理采 空区两端丢煤带、隔离采空区及采空区堵漏风是防治自然发火的关键“”。 因此，矿井火灾防治工作仍然是矿井安全生产所面临的一项艰巨任务。 凝胶是新兴的防灭火材料，与传统的注浆防灭火技术相比，它不仅能防治密闭空 间( 如采空区) 的火，还能防治开放空间( 如巷道顶煤) 具有较好的应用推广前景“。 胶体材料具有较大的热容，能快速降低煤层温度和隔绝火源，并且有良好的耐高 温性和稳定性，所以是一种重要的矿井防灭火材料，可广泛地用于煤矿火灾的防治 “5 ”1 。在矿井防灭火过程中，一般需要将胶体材料通过管路输送到井下并注入到发火 区，使胶体停留在发火区附近，以发挥其灭火效果。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 目前常规的灌浆、均压、阻化剂、氮气防灭火技术在抑制煤层自燃火灾中起到了 很大作用，但也存在一些局限性。针对煤层自燃特点，近几年国内外研究应用的凝胶防 灭火技术集堵漏、降温、阻化、固结水等性能于一体，较好地解决了灌浆注水的水泄 漏流失问题，已成功地扑灭了多起煤层自燃火灾“”2 ”，但该胶体在应用中还存着不足， 如：成胶材料用量大( 1 0 左右) ，并下运输较困难；促凝剂有氨味，对井下环境造成 一定程度的污染”“3 。因此，研究新型的稠化胶体防灭火材料及其防灭火性能具有重 要的意义。 1 2 国内外煤矿防灭火材料及设备研究成果综述 7 0 年代末，德、英、法、波、原苏联等国先后研究并推广应用了采空区巷旁充 填材料、工艺及系列设备临1 。英国的t e c k p a c k i n g 高水速凝充填料，相应的井下制浆 泵输送设备及采空区巷旁袋装充填工艺；原苏联东方研究所的洗煤厂尾矿地面制浆泵 送下井，混合速凝水泥充填工艺；日本、波兰的粉煤灰、水泥地面制浆泵压下井，采 空区巷旁袋装充填工艺；英国的轻质发泡水泥浆充填及发泡水泥砌块隔墙堵漏风等 以b 2 町 口 8 0 年代，煤科总院北京开采所和开滦局合作引进西德压风输送设备，压送粉煤 灰充填采空区；阳泉局、平顶山局等引进英国m i n d e v 公司的泵送充填设备，进行采 空区巷旁充填；中国矿大研究并生产了双料剂型高水速凝充填材料”。9 0 年代初， 石家庄煤机厂研制了相似于英国的泵送充填设备1 。次后不少矿开展了采空区巷旁高 水速凝料充填沿空留巷的试验1 。 煤科总院重庆分院成功研究了电厂粉煤灰速凝浆及井下移动式喷注设备、堵漏风 注浆工艺，取褥了良好的堵漏风效果。开滦、平项山等局先后开展了采空区粉煤灰灌 浆防灭火的试验。但总的来说，堵漏风设备与技术还不完善、不配套，未能形成有效 的防漏风保障体系。 煤矿火灾防治是煤矿防灭火的核心。当前在煤矿防灭火工作中主要采用的材科灭 火技术有：( 1 ) 阻化剂防灭火技术( 2 ) 阻化汽雾剂技术( 4 ) 凝胶防灭火技术( 5 ) 超大量灌 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 注无机固化粉煤灰防灭火技术( 6 ) 化学惰气泡防灭火材料及工艺装备。 1 2 1 煤层自燃火灾综合防治新材料体系 在目前的防灭火工作中，煤层自燃火灾综合防治新材料体系的运用和发展得到了 全面实施： ( 1 ) f i t 于煤层自燃火灾发生于地下数百米深处，人员无法靠近以及火源的隐蔽性， 使得自燃火源位置的精确探测成为防灭火的关键技术，也是一项世界性难题。在火区 治理过程中火区内部信息不准确，给及时、科学地调整灭火方案带来了困难。近年来， 太原理工大学矿业工程学院研究的煤层自燃火源位置探测技术和火区内部信息检测 技术，很好地解决了这一难题，运用该技术并将注浆、注凝胶、堵漏等防灭火技术有 机地结合，形成了一项基于火源探测的综合的防灭火技术体系。 ( 2 ) 煤炭自燃的早期识别和预测预报，就是依据煤炭自燃发展过程中表现出来的 各种征兆，在自燃火灾形成之前作出预测预报，使人们及时发现自燃隐患，及早采取 措施，将自燃火灾消灭在萌芽状态，防止造成火灾事故。因此，煤炭自燃的早期识别 和预测预报是矿井防火灭火工作的关键。 ( 3 ) 煤层自燃过程中常常会引起煤体和煤体周围介质能量的变化，如煤与氧结合 发生物理和化学吸附放出热量，引起周围介质温度场的改变；同时煤氧复合过程的不 同阶段产生了不同组分和不同浓度的火灾气体。通过检测煤体和煤体围岩温度场的变 化，可以改进灭火工艺，科学地指导灭火旅工，还可为灭火效果检测、评价提供可靠 的依据。通过检测火区内部气体的组分和浓度分布规律，可有效地判断火势发展趋势 和发展的过程。 太原理工大学研究开发x d l 型矿用智能化钻孔测温仪可连续测量钻孔内温度 梯度曲线，测温范围为0 - - 4 0 0 。c ，测量深度可达1 0 0 0 米，抗干扰性强，耐高温等优 点。在山西晋城、潞安、乌达等矿区地面打钻灭火过程中，为防灭火方案的制定和灭 火参数的选择提供了科学依据，节省大量的防灭火资金，提高了防灭火工作效率。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 1 矿用智能化钻孔测温仪 f i g 1 1 t h ei n t e l l i g e n td r i l le q u i p m e n tf o rt e m p e r a t u r et e s ti nm i n e 1 2 ，2 矿用防灭火材料现状分析 1 2 2 1 黄泥灌浆材料 i 黄泥灌浆材料在早期得到广泛应用，但是此种灌浆方法不利于长期使用，因为要 消耗大量农田，而且析水多。泥浆脱水后对裂隙不能够充分充填，堵漏风效果差。 1 2 2 2 凝胶堵漏材料 。凝胶堵漏材料有较好的效果，由于其成本较高，在经济成本上不占优势，为了成 本考虑，凝胶材料的使用广泛性没有得到应用。 1 2 2 3 水泥砂浆喷涂材料 由于水泥砂浆有很高的强度，在矿井防灭火工作中对井下作业有制约。顺槽支架 在回采过程中难以回收，造成资源浪费。不利于防灭火的开展。 1 2 2 4 铵盐类凝胶材料 铵盐类凝胶，由于在使用中释放出大量的氨气，不利于工人的身体健康且污染空 气，严重制约了煤矿的安全生产。 1 2 3 矿用新型的防灭火材料 l - 2 3 ，l 新型矿用纳米改性密闭堵漏弹性体材料 煤体裂隙、密闭处漏风是导致煤层自燃的主要因素，目前井下漏风的封堵方法主 太原理工大学硕士研究生学位论文 要有水泥砂浆喷( 抹) 涂堵漏、水泥粉煤灰喷涂堵漏、石膏喷涂堵漏、聚氨酯泡沫喷涂 堵漏等。这些方法的主要特点是需要一定的机电设备；喷涂后涂层较厚或存在回弹， 产生二次裂隙，影响堵漏效果；其中聚氨酯泡沫的喷涂也可用双组份罐预充高压气的 方式，但固化时间不可调，粘接性较弹性体差，价格高，不适宜大面积施工，仅用于 局部构筑快速密闭；且一些有机材料大都含有溶剂，不符合环保的要求。表面处理技 术是密闭堵漏技术新的发展方向”1 。 新型矿用纳米改性密闭堵漏弹性体材料是由太原理工大学邬剑明教授研制开发 的煤矿专用密闭堵漏材料，经纳米技术改性，该材料是适合煤矿井下条件，并具有良 好堵漏性能的聚氨酯弹性体。与传统堵漏材料相比，该材料具有以下优点： 经纳米材料改性，该聚氨酯弹性体具有阻燃抑烟、抗静电、气密性好、伸长率 大的性能： 该材料不含溶剂，固化后无毒、无味，是一种环保型材料； 固化时间可调，可根据施工需要调整固化时间，固化后表面形成弹性体； 湿面施工，该材料可刮、涂、抹在煤岩体、木材及任何漏风处，操作简单，使 用方便。 气密性好可防止甲烷、一氧化碳等火灾气体的涌出： 热稳定性好，热解温度高。 该材料伸长率大，可随煤岩体变形而变形，不破裂，服务年限不低于1 0 年。 图卜2 新型矿用纳米改性密闭堵漏弹性体材料 f i g 1 2 n e wp a t t e mn mp r o p e r t y - a l t e ra l r t i h g tl e a k i n gs t o p a g ee l a s t i cm a t e r i a l 6 太原理1 = 大学硕士研究生学位论文 1 2 3 2c o 低温氧化催化剂 煤炭自燃产生的有毒有害气体主要是c o ，过去对c o 的治理的主要以通风为主， 但由通风、封堵等措施无法处理c 0 时，可用于c 0 低温氧化催化剂将c 0 催化氧化， 为抢险争取时间。目前由太原理工大学和山西先导科技开发有限公司共同开发的c o 低温氧化催化剂可在常温常压下将1 3 0 0 0 p p m 的c 0 完全转化为c o , ，因此，该新型材 料在抢险救援过程中具有广泛的应用前景，但相应的井下使用的配套设备目前还处于 研发阶段。 1 2 4 矿用防灭火充填材料 目前现用防灭火充填材料主要有：黄泥浆充填材料、水泥砂浆充填材料、煤矸石 泥浆充填材料、粉煤灰充填材料、石膏充填材料、水玻璃凝胶充填材料、废水泥渣充 填材料等。但都存在有成本高、脱水以后体积减少多，不能固化或固化以后支撑强度 低等缺点。因此，根据目前的研究与现场应用现状，以粉煤灰为主料，研究出经济成 本低，堆积能力强，固化以后不脱水或少脱水，初凝时间和固化时间可调，具有堵漏、 防火、灭火、防复燃、充填支撑强等功能的无机固化粉煤灰防灭火充填材料；并研究 了利用黄泥灌浆系统灌注无机固化粉煤灰的配套装置及其灌浆工艺。来防治洽巷道高 冒、空洞、沿空巷道帮、溜煤眼、联络巷、停采线、采空区等地点的煤炭自燃发火。 矿井火灾是煤矿井下的主要灾害之一。随着煤炭工业技术的发展，随着新的防灭 火问题的出现，我们必须建成高素质的专业队伍和技术、装备达到先进水平的煤矿防 灭火专业。以适应煤矿防灭火未来发展的需要。 1 3 研究目标及内容 凝胶防灭火技术在早期就引起我国煤炭部门的关注，由于当时普遍应用黄泥灌浆 技术，黄土来源广、成本低、工艺流程简单，从而忽视了对凝胶技术的研究，推迟了 它在煤矿防灭火中的应用。 凝胶是根据某些高分子物质的水溶液能发生凝胶作用的物理、化学原理进行研制 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 的。制取凝胶有两种方法：一种是根据温差变化制取不稳定凝胶，如动物胶：另一种 方法是在“基料”溶液里加促凝剂生成稳定凝胶。现在防灭火用的硅酸凝胶就是后一 种办法制取的。硅酸凝胶是一种乳白色、无毒、无气味、无腐蚀、吸热降温性能良好 的无机硅胶；硅酸凝胶是以硅酸分子的聚合体为框架包裹大量的水而形成的，此即凝 胶的固水性。 凝胶除具有突出的固水性外，同时具有下列特性： 耐压性：基料在常用浓度下，胶体厚度达3 c m 时，就可耐风压2 9 4 2 p a ，基料浓 度越大，耐压越高。 吸热性：在常用灭火浓度条件下，成胶后的胶体温度比胶液降低4 5 ，每立 方凝胶可吸收热量为4 1 0 3 k j 。 酎高温及稳定性：常用灭火浓度的凝胶在1 0 0 0 炉中保持一小时便逐步脱水萎 缩，变成只有原来体积5 6 的余灰；常温条件下在井下煤矸缝隙中可保留1 1 个月， 甚至更长时间。 密闭堵漏性：胶液形成胶体的时间由配方和装置控制，在成为胶体前具有水的流 动性和比水还强的渗透性，一旦成胶便堵塞在煤矸缝隙中，包裹煤体，阻断漏风通道， 防止浮煤氧化升温。 由于“凝胶”具有以上优越性，使长期以来依靠黄泥灌浆技术治理急倾斜煤层自 燃火灾所存在的渗漏问题将得到较好的解决。需要提出：采煤工作面应进行“三带” 划分，确定氧化带宽度，选择最佳时间和地段施工，使凝胶技术能起到事半功倍的效 果。 本论文主要研究了以粉煤灰为骨料的速凝凝胶材料和井下移动式喷注设备及相 应的灌注工艺，为煤矿防治自然发火提供了有效的技术手段，对保证矿井的安全生产 将起到重大作用。 研究内容包括： ( 1 ) 粉煤灰凝胶材料及配方的研究； ( 2 ) 井下移动式喷注设备的研究； ( 3 ) 综放面相邻采空区丢煤带灌注工艺的研究。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章胶体防灭火材料及性能综述 煤矿防灭火材料的胶体不同于化学中的胶体体系。化学中的胶体体系指微小颗粒 的分散体系，而矿井防灭火所用的胶体主要指水的凝胶、假凝胶、凝胶或假凝胶与泥 浆等形成的混合胶体，以及类似凝胶的黏稠流体。通常矿用防灭火胶体根据用途可分 为三大类，即凝胶、复合胶体和稠化胶体。一定浓度的溶胶、大分子混合物的真溶液 或其他分散体系自动形成凝胶的过程称为胶凝( g e l a t i n a t i o n ) 。在胶体灭火材料中， 大量水分子被机械地包藏于具有多孔结构的凝胶孔洞中、吸水性黏土矿物的层间或高 分子材料的结构中，呈半固体状且难以流动。胶体灭火材料具有固体的某些特征，有 一定强度。但是胶体灭火材料又不同于固体，是由固、液两相组成。根据胶体防灭火 材料的性质和原料特点，可分为凝胶类、稠化胶体类和复合胶体类三种类型。 芒 ( 1 ) 凝胶类。溶胶或真溶液通过化学反应形成一种不能流动且具有一定几何形状 的材料；纯吸水性树脂等吸水后形成的胶粒堆积称为假凝胶。 誊 ( 2 ) 稠化胶体类。向泥砂、粉煤灰等的浆液中加入少量亲水性材料基料，使浆液 量 稠度增加，宏观上更加均匀，管道流动性、与煤壁附着性较好，不易沉降。 ( 3 ) 复合胶体类。向泥砂或粉煤灰的浆液中加入少量高分子添加剂，由于高分子 材料的架桥作用，形成一种使浆液几乎不能流动的复合胶体。泥砂、粉煤灰等的浆液 中加入某些材料，通过化学反应失去流动性，也称为复合胶体，这类复合胶体中的固 体颗粒仅起充填作用，不参与网状结构骨架。稠化胶体中继续加入基料会失去流动性， 也会制成复合胶体。 凝胶具有固体的某些特点，如有一定的几何外形、有一定的强度、具有弹性和屈 服值等。但是，从内部结构看，凝胶和固体又不一样，它由网状结构和分散介质两相 组成。在新形成的水凝胶中，不仅搭成网状结构是连续相，分散介质也是连续相，这 是凝胶的主要特征。 假凝胶是浓度很高且难以流动的悬浮体。在假凝胶中，由于分散相( 基科) 控制着 大量溶剂而形成高浓度、无流动性的悬浮体。在外力作用下，悬浮体颗粒间可能发生 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 相对滑移，但不会破坏化学键，因而其性质不变。 矿井防灭火胶体中通常还填充一定量的粉煤灰、黄土等作为骨料。骨料的加入不 但可提高胶体的强度和耐高温性，而且可以降低基料的用量。加入骨料的胶体，其成 分和结构都很复杂，一般被称为复合胶体。有时候，矿井防灭火中还需要向黄土、粉 煤灰等的泥浆中加入一定量的起增稠和分散作用的基料。基料的加入可使黄泥浆变 稠，但浆液仍有一定的流动性，不易沉淀，这种浆液被称为稠化胶体。 稠化胶体、复合胶体和凝胶都具有优良的防火火性能，但在矿井防灭火中又有各 自独特的性质。因而在火灾处理过程中经常需要根据不同矿井：条件和发火特点，选 择不同类型的防灭火胶体。 对于由两种原料在水中经过物理或化学作用形成的胶体，通常把主要成胶原料称 为基料，把促使基料成胶的原料称为促凝剂或胶凝剂。如硅酸钠的溶液和酸反应制备 出硅的凝胶，一般把硅酸钠溶液称作基料，酸称为促凝剂。有些胶体只需向水中加入 一种原料即可制备凝胶，如明胶，此时把加入的这种原料也称为基料。对于复合胶体。 把加入的可形成网状骨架的原料称为基料，与之配合使用的促使成胶的原料称为胶凝 剂。而把粉煤灰、黄土等充填材料称为骨料或增强剂。稠化胶体中的原料命名与复合 胶体相似，把添加的少量起增稠悬浮作用的原料称为基料，但一般不用胶凝剂。 2 1 硅酸凝胶 硅酸凝胶是最早被用于矿井防灭火的胶体材料之一。日前硅酸凝胶在矿井防灭火 中已得到广泛的应用。根据矿井防灭火需要，胶体防灭火材料也在不断地改进和发展。 硅酸凝胶促凝剂有无氨促凝剂和氨类促凝剂两大类，还有采用铝酸盐作促凝剂形成的 硅一铝凝胶。 2 1 1 硅酸凝胶的原料 溶胶经胶凝作用形成凝胶的过程主要包括两类：第一类是在亲水性较强且粒子形 状不对称的溶胶中，加入适量的电解质形成凝胶；第二类是利用化学反应生成凝胶。 太原理 ：大学硕十研究生学位论文 亲水性较强的不对称溶胶粒子在电解质作用下成胶的过程中，电解质的添加量对整个 胶凝作用影响极大，电解质过多则生成沉淀，电解质过少又不能形成凝胶。这种凝胶 稳定性较差、易老化，成胶时间一般较长，而且胶体的流变性很明显。因此，制备这 种胶体对水质要求很高，水中的离子对凝胶的形成影响很大，而且一旦受到外力使凝 胶发生流动则要经过较长时间才能恢复为凝胶。这类凝胶与其他成胶原料配合使甩作 为矿井灭火材料可以降低基料用量和提高胶体的防灭火性能。 许多化合物可在水溶液中通过化学反应生成凝胶。用不溶物制备凝胶需具备两个 条件，其一是在产生不溶物的同时生成大量小晶粒；其二是晶粒形状以不对称为好， 这样有利于搭成骨架形成凝胶。如b a ( s c n ) 。与m n s 0 4 的饱和溶液反应可制得b a s o 。凝 胶；煮沸的f e c i ，浓溶液中加入n i 也o h 溶液可制得f e ( o h ) ，凝胶等。矿井灭火常用的硅 凝胶也是用化学反应的方法制得的。 ；并不是每种凝胶都适用于煤矿井下煤层自然发火防治。根据对文献介绍的各种胶 体材料实验和现场应用研究，认为硅酸凝胶、硅一铝凝胶等依靠化学反应生成的无机 凝胶是井下灭火的理想材料。它们都具有以下优点：网状结构骨架，是无机材料， 热稳定性好，在高温下缓慢失水产生水蒸气，吸收大量热，从而能有效降低温度： 胶体无毒无害，不污染环境，对设备腐蚀性小；可制备胶体的原料众多，来源广泛， 成本低廉；成胶工艺简单，便于现场应用，符合煤矿井下煤层自燃火灾防治要求。 许多胶体灭火材料都是经过化学反应生成的无机凝胶，典型的有硅酸凝胶和硅一 铝凝胶。它们是由基料a 、促凝剂b 和水按一定比例混合而成，在一定时间内发生胶 凝固化，迅速吸热降温形成的。 2 1 2 硅酸凝胶的结构 研究表明，胶态s i 0 。质点是由无序排列的硅氧四面体所组成，粒子内部无孔隙， 粒子表面被羟基所覆盖，视介质p h 值不同而有不同的表面电荷以及不同程度的溶剂 化膜，因此其稳定程度不同。凝胶是聚沉中的一种特殊方式，是一种不完全的聚沉。 当发生凝胶时体系失去了聚结稳定性，但宏观上胶粒均匀分布于三维空间，此时硅溶 胶胶粒依靠硅氧烷形成的化学键s i o _ 一s i 相结合，连接成极稳定的空间网状结构。 太原理工大学硕士研究生学位论文 溶液宏观上均匀分布于网状结构中，使凝胶呈一种宏观均匀相。硅溶液的特性决定了 它是一种易于形成凝胶的体系。 当溶胶中s i0 2 含量超过1 时，就可以凝结形成十分开放而连续的凝胶结构，在 此凝胶中粒子可以继续缩合形成s i o s i 键，这就使体系具有一定刚性。水凝胶在 干燥过程中，粒子闯进一步靠近，从丽骨架收缩，形成三维的具有网状结构的s i 饶 干胶，即通常所说的硅胶。硅胶表面有s i o h 基，可用扫描电镜观察到硅胶中细小的 球形颗粒的堆积。铝凝胶的结构与硅胶相似。 2 2 亲水性交联高分子及吸黏土矿物吸水生成的凝胶 亲水性好的体型高分子材料在水中可发生溶剂化作用，使高分子发生溶胀，大量 水被控制在分子内，由于体型高分子中有一些交联键，材料不能被溶解，最终形成凝 胶团块。这种材料如聚丙烯酸钠、淀粉接枝改性的高吸水树脂等。颗粒比较小的吸水 性黏士或交联大分子材料，吸水膨胀后可达到溶胶尺寸并形成溶胶，当吸水性颗粒浓 度较大时其吸收了大量水后可形成微小胶粒堆积成的假凝胶。 弹性凝胶或大分子凝胶的结构比较复杂，它与胶凝速度、老化程度等因素有关。 大分子溶液的胶凝过程与自由溶液中的结晶过程有些相似。由于线型大分子的链很 长，形状弯曲。容易相互缠绕，所以在“结晶”时长链不能完全舒展，只能在较小的 区域内发生有序的取向排列因此大分子凝胶具有微晶结构的特征。这种凝胶结构中 的晶区与无定型区相同，同一大分子链可以参与许多微晶区的形成。微晶区的大小和 数目与胶凝条件及凝胶的老化程度有关。若胶凝速度快，溶液浓度大，则所成凝胶的 晶区细小；反之若胶凝速度缓慢，溶液浓度较稀时，则有利于形成粗大晶区。无论哪 种情况，大分子链的无序或有序排列之间都存在着许多过渡情况。大分子凝胶结构中 微晶区的存在已被x 射线分析结果所证实。 许多无机非金属矿物质都有吸水性。一些黏土矿物吸水倍率可达自身重量的数百 倍。因此向水中加入少量高吸水性的矿物，则有大量水进入层状结构矿物的层间或 与矿物间反应形成结晶水，可以达到固水的作用。可以固水的矿物很多，其中多数为 太原理工大学硕士研究生学位论文 黏土矿物。吸水性矿物主要7 f 蒙脱石、硅厌石、硅藻土、锂皂土、海泡石、凹凸棒黏 土等。 材料吸水形成的凝胶一般都具有触变性。由于是无机凝胶，胶体耐温性极好，也 有一定的阻化性。但是，黏土矿物是复杂矿物质的混合物，矿物的纯度、结晶程度对 添加量和所成凝胶的性质都有重大影晌。从矿物的成本、用量和所成胶体的性能上看， 膨润土、海泡石等都可用作凝胶原料。 锂皂土又名汉克托石，是一种含镁、锂的黏土矿物。通常锂皂土中除含主要矿物 锂皂石外还有方解石、滑石、绿泥石等矿物。锂皂石加入水中能很快膨胀，生成包 含大量水的网状结构的凝胶。 海泡石又称蛸螵石，是一种富镁纤状硅酸盐矿物。由于海泡石具有较大的表面积， 并且有较强的吸附能力，能够吸附氨气等有害气体。海泡石呈纤维状或针状，易于分 散在水中形成一种杂乱的纤维网状悬浮体系。这种体系有较好的流变性，呈假凝胶 状态。海泡石高温下很稳定，3 5 0 ( 2 时晶体结构无变化。 ： 南膨润土钓主要成分是蒙脱石，具有吸水膨胀的特性，最大吸水倍数可达自身重量 的2 0 0 倍以上，吸水后体积可以膨胀数倍。它具有良好的成胶性和分散性，因面一定 0 比例的膨润土和水相混合可形成膨润土的凝胶。 吸水黏土矿物吸水膨胀主要有两种形式：晶格膨胀和层间膨胀。 ( 1 ) 表面水化的结果是晶格膨胀。表面水化是由非金属矿物晶体表面吸附水分子 与交换性阳离子水化而引起的。表面水是多层的，第一层水是水分子与非金属矿物晶 体表面网格中豹氧原子形成氢键面保持在晶体表面上，并且水分子也通过氢键作用结 合成晶体网格状；第二层也以类似情况与第一层以氢键连接，以后的水层照此继续， 氢键的强度随离开表面的距离增加而降低。交换阳离子以两种方式影响黏土的表面水 化，第一，阳离子本身是水化的，即它们本身有水化层；第二，由于带电晶层与阳离 子之间存在静电能，使得阳离子与水分子竞争，将键接到非金属矿物晶体的表面上， 并且倾向于破坏水的结构。 ( 2 ) 渗透水化的结果是层间膨胀。由于晶层之问的阳离子浓度大于溶液内部的浓 度，因此水发生深度扩散，进入层间，由此增加晶层间距，从而