（高分子化学与物理专业论文）亚钴schiff碱配合物催化的atrp反应研究.pdf

摘要 本文成功合成了四种亚钴s c h i f f 碱配合物：n ，n 1 双( 2 一羟基3 ，5 一二甲基苯 甲叉基) 邻苯二胺合钴( ) ，n ，n 双( 2 羟基苯甲叉基) 邻苯二胺合钴( i i ) ， n ，n - 双( 2 毒基苯甲叉基) 一1 ，3 一丙二胺合钴( ) ，n ，n 。双( 2 羟基苯甲叉基) 乙二胺合钴( i i ) 。 将该系列亚钴配合物作为新的催化体系引入原子转移自由基聚合( a t r p ) ， 催化了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及含氟单体甲基丙烯酸2 ，2 ，3 ，3 四氟丙酯、甲 基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯、丙烯酸三氟乙酰氧乙酯的溶液均聚；研究了配合物、 引发剂、溶剂、温度等因素对聚合反应的影响；并主要以甲基丙烯酸甲酯为模 型单体进行了反应动力学的研究，探讨了该类亚钴配合物在聚合中的催化行为。 关键词：受钻s e h i f f 碱配合物 镁纯体系 厦子转移自由基聚合( a t r p ) 均聚 反应动力学 a b s t r a c t f o u r c o ( i i ) s c h i f fb a s ec o m p l e x e s ：n ，n i ，2 - p h e n y l e n e b i s ( 2 一h y d r o x y 。3 ，5 一 d i m e t h y l p h e n y l m e t h y l i d e n e i m i n a t o ) 】c o b a l t ( i i ) ， n ，n 1 ，2 - p h e n y l e n e b i s ( 2 一 h y d r o x y p h e n y l m e t h y l i d e n e - i m i n a t o ) 】c o b a l t ( i i ) ， n ，n 1 ，3 - p r o p y l e n e b i s ( 2 一 h y d r o x y p h e n y l m e t h y l i d e n e i m i n a t o ) 】c o b a l t ( i i ) ， n ，n - e t h y l e n e b i s ( 2 一 h y d r o x y p h e n y l m e t h y l i d e n e i m i n a t o ) c o b a l t ( i i ) w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d a san e wc a t a l y t i cs y s t e m ，t h i ss e r i e so fc 0 0 i ) c o m p l e x e sw e r ea p p l i e di nt h ea t o m t r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t oc a t a l y z e t h e h o m o p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，a n d s o m ef l u o r i n e c o n l a i n i n gm o n o m e r ss u c ha s 2 , 2 ，3 ，3 一t e t m f l u o r o p m p y lm e t h a c r y l a t e ，2 - ( t f i f l u o r o a c e t y l ) o x y j e t h y l m a t h a c r y l a t e ， a n d 2 - - ( t r i f l u o r o a c e t y l ) o x y e t h y l a c r y l a t e t h e i 1 1 l l g n c eo fc o m p l e x ，i n i t i a t o r , s o l v e n ta n dt e m p e r a t u r e t ot h e p o l y m e r i z a t i o n w 啊s t u d i e d a n dw i t h m e t h y l m e t h a c r y l a t ea s am o d e lm o n o m e gt h er e a c t i o nk i n e t i c sw a si n v e s t i g a t e d ；t h u st h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ec o ( h ) c o m p l e x i nt h ep o l y m e r i z a t i o nw a s s u p p o s e d k e y w o r d s ：c o ( n ) s c h i f f b a s ec o m p l e x c a t a j y t i es y s t e m a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) h o m o p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o i lk i n e t i t s 苎二童型 第一章绪论 活性聚合( l i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 一直是高分子科学界高度重视的领域， 在高分子化学中占有重要地位。活性聚合可以合成具有指定分子量且分子量分 布窄的均聚物、带有特殊官能团端基的遥爪聚合物、具有预定结构和序列的嵌 段或接枝共聚物，以及特定结构的星形或梳形聚合物，因此是实现高分子设计， 合成性能优异的功能高分子材料的重要手段1 , 2 0 回顾活性聚合的发展过程，大致可以分为以下几个阶段： ( 一) 活性聚合的提出 1 9 5 6 年，美国科学家s z w a r c 及其合作者报道了一种没有链终止和链转移 的阴离子聚合技术，首次提出了“活性聚合”的概念3 。自此，人们开始认识到 活性聚合具有一般聚合方法所不可替代的优点，从此，各国高分子化学家一方 面对阴离子活性聚合继续深入研究，拓展其应用领域，同时，也开始了对新活 性聚合方法的研究与开发。 ( 二) 各类活性聚合体系的开发及拓展 1 9 8 2 年，日本学者大津隆行等提出了引发转移终止剂( i n i t i a t o r - t r a n s f e r a g e n t - t e r m i n a t o r , i n i f e r t e r ) 4 的概念，并将该种引发剂成功地用于自由基聚合， 佼可控自由基聚合进入了一个新的阶段。 1 9 8 3 年，杜邦公司的w e b s t e r 等发现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移 聚合( g t p ) 5 ，得到了分子量可设计、分子量分布较窄的丙烯酸酯类聚合物。 g t p 曾是二十世纪8 0 年代最热门的活性聚合研究课题，但由于其应用单体范 围太窄只能使丙烯酸酯类单体进行活性聚合，不能使无酯类取代基团的单 体( 如苯乙烯、t - - 烯) 发生聚合反应，且价格昂贵，而难以工业化大规模生 南开大学博士论文梁嫒嫒 产。 1 9 8 4 年，日本京都大学的s a w a m o t o 等首次报道了h i j i ，引发的烯醚阳离子 活性聚合6 11 9 8 6 年，f a u s t 等用相似的引发体系( 即叔丁酯或醚加b c 、) 得到 了异丁烯的活性阳离子聚合产物7 。 1 9 8 7 年，f a y t 等通过在传统阴离子聚合体系中加入不同的添加剂，改变反 应活性种的活性对聚合进行控制，实现了络合阴离子聚合8 。络合阴离子聚合可 使许多极性和非极性单体发生活性聚合；且添加剂在控制活性聚合的同时，还 可以控制聚合反应的立构规整性。但这种聚合大多需在低温条件下进行。 ( 三) 活性自由基聚合的兴起一 1 9 9 3 年，活性自由基聚合取得重大突破。加拿大x e r o x 公司研究小组报道 了第一例活性自由基聚合体系：2 ，2 ，6 ，6 四甲基1 哌啶氧化物( t e m p o ) 过氧 化苯甲酰( b p o ) ( 1 i ) 引发的苯乙烯高温( 1 2 0 。c ) 本体聚合9 。但除苯乙烯 类单体外，该体系不能使其它种类单体聚合。 1 9 9 4 年，w a y l a n d 等”发现了有机金属稳定自由基存在下的活性自由基聚 合。但该体系只适用于丙烯酸酯类，而不能使其它单体( 如甲基丙烯酸甲酯和 苯乙烯) 发生活性聚合。 1 9 9 5 年，王锦山报道了以卤化亚铜( c u x ；x = b r , c 1 ) 联- - 口l l 啶( b p y ) 为 催化剂，卤代烷烃为引发剂，引发的苯乙烯非均相“活性”自由基聚合，并提 出了原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ：a t r p ) 的概 念“。该体系适用于苯乙烯及其衍生物、( 甲基) 丙烯酸酯类和( 甲基) 丙烯腈 等单体。 1 9 9 8 年，c h i e f a r i 等在热引发自由基聚合体系中加入双硫酯( z c s ：r ) ，将 经典自由基聚合中的不可逆链转移反应变为可逆，从而控制了聚合反应，实现 了可逆加成一断裂链转移( r e v e r s i b l ea d d i t i o na n df r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ， r a f t ) 自由基聚合”。 几十年以来，高分子化学家研究开发了各种各样的活性聚合体系，但就活 性种本质而言，主要可分为“离子型”和“自由基型”活性聚合两大类。 第一章绪论 1 2 离子型活性聚合 1 2 1 阴离子活性聚合 阴离子活性聚合是最为典型的活性聚合方法。1 9 5 6 年，s z w a r c 发现：在无 水、无氧、无杂质、低温、以四氢呋喃( t h f ) 为溶剂的条件下，由萘钠引发 的苯乙烯阴离子聚合不存在任何终止和转移反应，得到的聚合物溶液在低温、 高真空条件下存放数月，其活性群浓度仍保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反 应能继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯；若加入第二单体，如丁二烯，则 可得到1 0 0 纯的丁二烯苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物。 根据s z w a r c 的发现，活性聚合从聚合反应方面的定义是”： r = 0 ，k = 0 r i r d e p o l y r a t e = 0 既无链终止、又无链转移，引发速率大大高于链增长速率，而且不存在艉聚反 应。 标准或理想的活性聚合应当符合以下基本条件w ： 1 ) 聚合物数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比，当单体转化率达 到1 0 0 时， 所得聚合物平均聚合度只= 面 m f l o ( 式1 1 ) 聚合物数均分子量m 。= 篑m ( 。) ( 式1 2 ) 2 ) 聚合物数均分子量m 。与单体转化率里线性增长关系 坂：要坐m 。) ：善通( 单体转化率口：1 0 0 ) ( 式1 3 ) “t j ) o一n d m 。：堕：竖口：芷口( o ( d r ；终止 反应速率r = o ；转移反应速率r ，= 0 。常规引发剂( 如b p o 、a i b n ) 引发的 典型自由基聚合反应有引发剂分解、初级自由基引发、增长、终止等基元反应： ij o2r 咯 1 0 “s l 一+ - 幻 1 1 幻为引发剂分解速率常数 r + m 上p i 妇 k i m i 岛为引发反应速率常数； m 为单体摩尔浓度 p 。+ m 上p ”1 1 0 3 5 m 0 1 1 l s 知为增长反应速率常数 p 。+ p m lp 。+ 。岛1 0 7 9 m o l 一l sp n + p r n _ 二+ n + m 岛l 。 s 岛为终止反应速率常数 无转移剂时，转移反应不太重要。从反应速率常数可以看出，链增长反应、 l o 第一章绪论 终止反应比引发反应要快得多。为降低聚合反应速率及避免终止反应，要求自 由基浓度足够低并且保持稳定。这可以通过自由基的可逆钝化形成休眠种来实 现。休眠种的浓度必须远大于增长自由基浓度，这样即使有些链被终止，自由 基还是可以容易地由大量的休眠种来生成，维持自由基的稳定浓度。“活性”体 系要求增长链( 休眠种与活性种) 中只能有很小部分发生不可逆钝化( 转化率 达到9 9 时 5 ) 。在这种条件下，引发反应很快，至少与增长反应相当，增 长链自由基与休眠种处于动力学平衡( 可逆平衡) 状态，可有效地控制聚合物 分子量，聚合物分子量分布则由引发反应相对速率、及活性种与休眠种之间的 交换速率共同决定”。 2 热力学条件 从动力学条件可知，在“活性”自由基聚合中，引发反应很快，随后是增 长自由基与休眠种之间的动力学平衡。在平衡阶段，a g = h t s = 0 ，这种 平衡可以是体系从外界获得能量来保持的，一例直接的证据是：在有机金属铝 化合物【( i b u ) ，a l l 、联- - p e 啶( b p y ) 及2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基1 哌啶氧化物( t e m p o ) 三组分引发体系中观察到，聚合反应表观活化能( 2 8k j t 0 0 1 ) 大于链增长反应 活化能( 1 9k j m 0 1 ) ，其中高出的部分是活性种与休眠种之间可逆平衡的热焓“。 其它间接的证据有：b p o 与t e m p o 体系形成的苯乙烯“活性”聚合反应， 所需温度高于1 2 0 。c ，比通常由b p o 引发的苯乙烯自由基聚合反应温度要高出 许多，以使c o n 结构中的碳氧键断裂9 ；由二乙基二硫代氨基甲酸酯类化合 物 p h c h ：s s c n ( c 2 h 5 ) 2 引发的苯乙烯光聚合反应则需要一定功率的高压汞灯 的持续光照，引发剂中的c s 键在光照下断裂，生成p h c h 2 和 s 0 s c n ( c 2 h 5 ) 2 ，前者引发单体聚合，后者则很稳定，只参与偶合终止反应， 使生成的聚合物链中又含有c s 键，如此循环不已，活性中一1 1 , 总数不变，从 而获得了聚合物分子量随时间线性增长的结果”；而在b p o c r ( o a c ) ，体系中， 由于大环多胺的加入，与铬离子形成络合物，改变了c ，+ c p 的氧化还原电势 ( 由正变负) ，从而使g 更小，于是更好地控制了聚合反应，获得了分子量分 布较窄 m j m 。= 1 5 4 1 6 3 ) 的聚合物且分子量随时间增长”。 南开大学博_ 上论文梁媛嫒 由此可见，尽快达到可逆平衡及维持可逆平衡，对自由基“活性”聚合是 很重要的，而热能、光能及其它能量都可用来保持平衡，以使反应的a g 更接 近于零。 基于上述理论，高分子化学家研究开发出了引发转移终止剂( i n i f e r t e r ) 法、t e m p o 体系、有机金属稳定自由基体系、可逆加成一断裂链转移( r a f t ) 聚合、原子转移自由基聚合( a t r p ) 等多种“活性”可控自由基聚合反应。 1 3 3 2 1 i n i f e r t e r 法 实现“活性”同控自由基聚合的关键在于如何采取有效措施，延长自由基 的寿命，尽量避免聚合过程中因链终止及链转移而产生死链。据此，如果有一 种合适的引发剂( r r7 ) ，它对增长自由基向引发剂的链转移反应具有很高的 活性，或者由该引发剂分解产生的自由基的一部分易与初始自由基发生终止反 应，则乙烯基单体( m ) 的自由基聚合可简单地视为单体分子向引发剂分子中 r r 键的连续插入反应( 如式1 - 5 所示) ，得到聚合产物的结构特征是两端带 有引发剂的碎片。 卜列+ n m 一+ r + m 埭 式1 - 5 ) 日本学者大津隆行等由此得到启示，若能够找到满足上述假设的引发剂， 则可通过自由基聚合，很容易地合成单官能团或双官能团聚合物，进而达到聚 合物结构设计之目的。由于该类引发剂集引发、转移、终止功能于一体，故取 名为i n i f e r t e r 。研究发现，可作为i n i f e r t e r 的化合物有很多，大体上可分为两大 类：热活化型( t h e r m o i n i f e t t e r ，式1 6 ) 和光活化型( p h o t o i n i f e r t e r ，式1 7 ) ， 从文献报道的数量来看，光活化型i n i f e r t e r 似乎比热活化型i n i f e r t e r 更为有效。 伸旱眯：一 昏 伽划- 电旱计喝一 七电 b ( 式l 一6 ) 第一章绪论 ( 式1 7 ) i n i f e r t e r 法不仅可以用于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的控制聚合，也适用于丙 烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等单体，但后者的聚合效果不如 前者那样理想”。此外，i n i f e r t e r 技术还被成功地用于合成些指定结构的模型 聚合物，如用单官能团、双官能团、多官能团的i n i f e r t e r 可合成a b 型、a b a 型嵌段共聚物以及星形聚合物”，”，40 ，“。但需要指出的是，由于自由基聚合的连 锁性，单体增长反应速率较快，而两端i n i f e r t e r 的均裂速率却较慢，因此常常 导致聚合产物的分子量分布加宽( 分子量分布系数一般在2 左右) 。 1 3 3 2 2 t e m p o 体系 t e m p o 是有机化学中常用的自由基捕捉剂。7 0 年代末、8 0 年代初，澳大 利亚的r i z z a r d o 等4 2 ，4 3 首次将t e m p o 引入自由基聚合体系，用来捕捉增长链 自由基以制备丙烯酸酯的齐聚物。1 9 9 3 年，加拿大x e r o x 公司为开发高质量的 油墨添加剂，在r i z z a r d o 等人的研究基础上，开展了苯乙烯的高温聚合，结果 发现：t e m p o b p o ( 1 1 ) 在1 2 0 。c 下引发的苯乙烯本体聚合为活性聚合。t e m p o 是稳定自由基，只与增长链自由基发生偶合形成共价键，而这种共价键在高温 下又可分解产生自由基；因而，t e m p o 捕捉增长链自由基之后，不是活性链 的真正死亡，而只是暂时失活( 式l 一8 ) 。 。妁 h r - o n m r + m 】。 荆 r + m 七0 龆 州 刚 。i h k x jicly 叫 ，l 一 0 !卜 弋岛 h h 吾l 吾l n s i c s s s j e n 岛巴 h h 南开大学博十论文梁媛嫒 但是大量研究表明，t e m p o 只适用于苯乙烯及其衍生物，分子设计范围 十分有限，加上t e m p o 价格昂贵，决定了该体系的工业化前景黯淡。 1 3 3 2 3 有机金属稳定自由基体系 有机金属化合物形成的金属离子自由基也可以起到控制聚合反应的作用。 如四( 三甲基苯基) 卟啉一2 ，2 - 二甲基丙基合钴( i i ) ( t e t r a m e s i t y l p o r p h y r i n a t o ) c o b l t n e o p e n t y l ，( t m p ) c o c h 2 c ( c h 3 ) 3 可引发丙烯酸甲酯( m a ) 可控聚合，聚合 物分子量与转化率呈线性增加关系，分子量分布为1 1 0 1 2 1 。若其后再加入 丙烯酸丁酯( b a ) ，即形成p m a b p b a 嵌段聚合物。聚合反应机理如下： ( t m p ) c o _ r ；。( t m p ) c o “+ r r + 1 1 m 。r m l l ( t m p ) c o “t + r mn ；= = 皂 r m i c o ( t m p ) ( 式i 一9 ) ( 式1 1 0 ) 但该体系只能使丙烯酸酯类单体发生活性聚合，而不适用于其它单体。 1 3 3 2 4 可逆加成断裂链转移( r a f t ) 聚合 t e m p o 体系的原理是增长链自由基的可逆链终止，而r a f t 过程则实现 了增长链自由基的可逆链转移。众所周知，在经典自由基聚合中，不可逆链转 移副反应是导致聚合反应失控的主要原因之一。但当链转移剂的链转移常数和 浓度足够大时，链转移反应将由不可逆变为可逆，聚合行为也随之发生质的转 变，由不可控变为可控。r a f t 成功实现可控自由基聚合的关键是找到了具有 高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯( z c 8 ：r ) 。 同t e m p o 体系一样，r a f t 过程的活性种源于经典引发剂的热分解，增 长链自由基向双硫酯分子中的c = s 键可逆加成，断裂s r 链，形成新的活性 种r ( 式1 1 2 ) 。 1 4 第一章绪论 i ，2 i nc h ，= c x y i + h ：c _ 七如t 卜咄 ，+ h 2 c i 七s 一+ 7 一十。c 七s 一咄 m c h 2 = c x y 1 十z c b 毒 与t e m p o 体系不同的是，r a f t 适用的单体范围较广，分子设计能力也 较强。但双硫酯的制备过程较为复杂，需多步有机合成。 1 3 3 2 5 原子转移自由基聚合( a t r p ) 过渡金属化合物催化的原子转移自由基加成反应是有机化学中合成c c 单键的有效方法。把这类反应应用于高分子合成，就是原子转移自由基聚合 ( a t r p ) ” 4 4 4 5 14 6 4 7 。a t r p 通常采用的引发剂为简单的有机卤代物，引发剂和 聚合物链端都有卤原子，通过过渡金属催化剂的氧化还原反应实现卤原子的可 逆转移，在活性种与休眠种之间建立可逆动态平衡，从而达到控制聚合反应的 目的。 典型的原子转移自由基聚合基本原理如图1 1 所示： 南开大学博士论文梁媛嫒 引发 r _ x + m t n = r + m t n + 】x 基m r m x 增长m r 广- x + m t n = = 兰 m r l * + m t n + l x fmj 知 、 图1 1原子转移自由基聚合基本原理示意图 在引发阶段，处于低氧化态的转移金属络合物( 盐) m “从有机卤化物 r - x 中夺取卤原子x ，生成引发自由基r 及处于高氧化态的金属络合物( 盐) m 一x 。 r 引发可给出卤原子x ，即m ，”x 与r r m 发生减活反应 生成r x r - 一m x 。如果r 一m r x ( n - l ，2 ，) 与r - 一x 一样( 注：不总 是如此) 可与m 。“发生促活反应生成相应的r m 。及m 。”1 一x ，同时若r _ m 。 与m ”1 一x 又可反过来发生减活反应生成r m n - x 及m ? ，在自由基聚合反 应的同时，就会始终伴随着一个自由基活性种m 。与有机大分子卤化物休眠种 m 。一x 之间的可逆转换平衡反应。这一可逆转换平衡控制着活性种浓度 m 。 ， 也就是r r ( 即聚合反应的可控程度；r 为链终止反应速率，k 为链增长反 应速率) ，而一个快速的卤原子转换速率将控制着聚合物的分子量及分子量分 布。 由于这种聚合中的可逆转移反应包含着卤原子从卤化物到金属络合物 ( 盐) 、再从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以 称之为原子转移聚合；同时，由于其反应活性种为自由基，因此称之为原子转 移自由基聚合。 1 a t r p 的引发剂 a t r p 聚合体系的引发剂主要是卤代烷烃r - x ( x = b r , c 1 ) “；另外也有 一些体系采用芳基磺酰氯4 9 , 5 0 偶氮二异丁腈“。 x m m f + 岛 一 第一章绪论 r n x 的主要作用是定量产生自由基增长链。通常，0 t 一碳上具有诱导或共 轭结构的r _ 一x 可以被用作a t r p 体系的引发剂；而末端含有类似结构的大分 子也可以用于引发( 即所谓“大分子引发剂”) 单体聚合，形成相应的嵌段 共聚物。另一方面，引发剂r 基团的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团 x 必须能快速且选择性地在增长链与转移金属之间交换，b r 和c l 均可以采用。 有效引发剂的选择，关键是要考虑到表观引发速率常数妒p 与表观增长速率常 数屯”一的比值，如果岛”- 二甲苯 乙 酸乙酯；以丙酮为溶剂的体系则存在明显的诱导期。而苯乙烯的a t r p 在一些 极性溶剂( c h 3 n o ，c h ，c n ) 中则容易发生副反应，脱除h x 。 添加剂 a t r p 反应较为温和，各种不同性质的添加剂对反应的影响并不明显，如 在苯乙烯的a t r p 反应中加入少量( 约为单体重量的5 ) 水、乙腈、毗啶等物 质，聚合几乎不受影响。 但是，当所加化合物( 如三苯基膦p p h ，) 具有较强的配合作用时，体系的 聚合速率将受到影响( 聚合速率有明显的上升”或下降”现象) 。此外，在研究 苯乙烯的a t r p 减活反应时发现：少量h b r ，c f ，c o o h ，k c l 的加入对反应没 有贡献，而适量卤化铜的引入则会加快休眠种的生成。 4 单体 目前已实现a t r p 的单体有：( 甲基) 丙烯酸酯类、苯乙烯、氯乙烯、丙烯 腈及其衍生物等。 低活性单体( 乙烯，乙酸乙烯酯等) 的a t r p 尚未成功。羧酸单体，如( 甲 基) 丙烯酸，也不能采用a t r p 法合成；但这两种不饱和酸的聚合物可由a t r p 法所得的相应的( 甲基) 丙烯酸酯水解得到。 5 反应温度 提高反应温度，一方面可以加快氧化还原可逆平衡，使活性链趋于同步增 长，加强反应的可控性；另一方面却也使得自由基增长速率加快，分散度增加， 同时副反应也变得明显。因此，应当综合考虑单体、催化体系、目标产物分子 量及分子量分布等因素来确定a t r p 的最佳反应温度。 6a t r p 的分子设计 窄分子量分布的均聚物 采用a t r p 法已实现了多种不同单体的可控聚合，所得均聚物的分子量分 1 8 第一章绪论 布系数已有低至1 ，0 4 的报道“，而商业上用阴离子活性聚合得到的凝胶渗透色 谱仪标样其分子量分布系数一般也只为1 ，0 3 1 0 5 ，有的甚至高达1 2 。 无规及梯度共聚物 由于单体活性对离子型聚合发生的方向有着决定性的影响，因此只有极少 数的无规共聚物可由阴、阳离子型聚合获得。例如，聚苯乙烯阴离子可引发高 活性的( 甲基) 丙烯酸酯类单体，反之则不可行。自由基聚合对单体活性的要 求不象离子型聚合那么苛刻，于是许多单体对的a t r p 可控无规共聚便成为可 能。目前采用a t r p 法已合成了丙烯酸甲酯( m a ) 、丙烯腈( a n ) 、苯乙烯( s t ) 、 甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 等单体的无规共聚物”，”。张兆斌等人还利用a t r p 技术，首次实现了含氟单体与不含氟单体的可控无规共聚，得到了组成和分子 量可设计、窄分布的甲基丙烯酸含氟酯与苯乙烯的无规共聚物”。 梯度共聚物，是指沿同根大分子链共聚单体单元的组成有规律地递增或 递减的共聚物。图1 2 显示了三种典型的梯度共聚物。 图1 2 梯度共聚物示意图 尽管要制得这些理论上的梯度共聚物很是困难，但制得“准”梯度聚合物 或t a p e r e d 共聚物已有报道，且发现其形态结构特别，是很好的共混增容剂和 新型的减震、抗噪音材料7 5 , 7 6 。 根据共聚单体之间竞聚率的差异，a t r p 合成“准”梯度聚合物可以有两 种方法： ( 1 ) 如果两种共聚单体的竞聚率r 和，。相差很大，那么简单地混合 这两种单体，加上引发体系，即可得到“准”梯度聚合物 ( 2 )如果两种共聚单体的竞聚率h 和r b 相近，则有节奏地往单体a 南开大学博士论文梁嫒嫒 的a t r p 聚合体系中加入单体b ，也可得到“准”梯度共聚物。 嵌段共聚物 如果嵌段共聚物中各嵌段组成均由a t r p 法合成，则一般可采用两种方法 实施： ( 1 ) 顺序加料法，即待第一单体反应完毕后，直接向反应体系中加入 第二单体。因为a t r p 反应结束后的产物是末端含卤素基团的大 分子，稳定性较高，所以人们可以在第一单体反应完全后，将反 应体系的温度降至可操作范围，然后打开反应瓶，加入第二单体， 去氧、封瓶、加热，共聚反应可继续进行，得到纯嵌段共聚物。 ( 2 )大分子引发剂法。先将a t r p 法制得的第一单体大分子进行分离 纯化，然后将此含有卤素基团的预聚物作为a t r p 的大分子引发 剂再进行后续单体的聚合。若采用双官能团的大分子引发剂，则 可获得三嵌段共聚物。 采用全a t r p 法，己合成得到了多种a b 型和a b a 型嵌段共聚物。王晓松、 张兆斌等还以此方法首次合成了含有功能单体甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 的 嵌段共聚物7 7 和含有特种单体氟烷基丙烯酸酯的系列嵌段共聚物7 8 79 1 ”。 但有些单体不能进行a t r p 聚合，有些甚至不能进行自由基聚合。这时可 将a t r p 法与其它聚合技术联用，合成所需嵌段共聚物： ( 1 )工业端羟基齐聚物一a t r p通过对工业含端羟基齐聚物 聚酯、聚醚、聚丁二烯进行氯乙酰化反应，得到旺- 氯代大分子引 发剂，引发苯乙烯或丙烯酸酯类单体的嵌段共聚8 1 , 8 2 , ( 2 )阴离子聚合一删由萘锂引发丁二烯聚合，用g 【一甲基苯乙 烯封端后，直接溴化，再以溴化产物为大分子引发剂引发丙烯酸 酯类单体聚合，得到聚丁二烯与聚丙烯酸酯系列嵌段共聚物”。 ( 3 )调聚反应一a t r p以卤代烃为调聚剂进行低活性单体乙酸乙 烯酯( v a c ) 或偏氟乙烯( v d f ) 的自由基调聚，再以调聚产物 第一章绪论 为大分子引发剂，引发苯乙烯( s t ) 等单体聚合，成功地制备了 p s t b p v d f b ，p s t 和p v a c b p s t 嵌段共聚物9 4 , 8 5 , 8 6o ( 4 ) a t i 冲一阳离子聚合利用a t r p 的反应产物使环状单体四氢 呋哺( t h f ) 或2 一甲基嗯唑啉( o x z ) “原位”阳离子开环，合 成了p s t b p n 、p s t b p o x z 等嵌段共聚物”。 接枝共聚物 a t r p 法合成接枝共聚物有三种基本途径： ( 1 ) 大分子卤化反应一a t r p先通过溴化法在乙丙橡胶( e p d m ) 或热塑性弹性体( s b s ) 的烯丙位上引入活泼溴原子，然后以溴 化产物为大分子引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 等单体 聚合，可得到接枝链长可控、接枝效率极高的e p d m - g - p m m a 和s b s - g - p m m a 等接枝共聚物”t ”。 ( 2 ) 大分子氯甲基化反应一a t r p氯甲基化高分子链上的苯环， 得到含有苄氯侧基的大分子引发剂，引发丙烯酸酯等的接枝共 聚”，”一。 ( 3 ) 含双官能团单体的共聚反应一a 1 乐p通过对氯甲基苯乙烯与 其它单体( 苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯腈 和乙酸乙烯酯等) 的共聚，在高分子侧链上引入苄基基团，结合 a t r p 反应，合成了一系列新型的接枝共聚物”。 枝化及超枝化聚合物” 接枝共聚物合成途径( 3 ) 中，若对氯甲基苯乙烯( 既具有乙烯基双键，又 含有适于a t r p 的引发基团苄基氯) 与其它普通乙烯基单体的共聚反应通 过a t r p 方法实施，将得到枝化共聚物。 若是“a b 型单体”( 即分子内同时含有引发和聚合官能团的单体) 对氯 甲基苯乙烯单独进行a t r p 聚合，则会形成超枝化聚合物，原理如图1 3 所示： 南开大学博士论文梁嫒握 = l m 囟 ( b ) c h 2 a b 型单体 f k c h 2 c - ，r 一 _ c h 2 吣h 2 舀。一广 q 川心舀吨1 亡h 2 c 1 c h l 2 l 扩c h 2 c 1 - - - - - - - - - - - - - - - 一f k c h 2 c 一 臼 p 吗嗵吉 口2 b 0 e h 2 0 伊2 吨扩刚2 奄。 c h ，- - c h - - c h 2 - - c h 臼 图1 3 超枝化聚合物的形成 节唧 ，llll，j ，l 一审唧 第一章绪论 星形聚合物 在a t r p 中，选用适宜的多官能团引发剂，便可制得星形聚合物或共聚物。 王锦山等以六( 溴代甲基) 苯为引发剂合成了六臂星形高分子”。应圣康等用2 一 溴正丁酸季戊四醇四酯引发甲基丙烯酸丁酯的a t r p 聚合，得到了四臂星形聚 合物：用2 溴异丁酸季戊四醇四酯引发苯乙烯和丙烯酸8 羟乙酯的a t r p 共聚， 制得了含羟基星形共聚物”。张士福等则将偶联技术用于a t r p ，分别采用“先 臂后核”、“先核后臂”的技术路线，合成了星形聚苯乙烯、星形聚( 甲基) 丙烯酸甲酯及星形聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯的嵌段共聚物，其中星形聚苯乙烯 的臂数可以高达2 8 臂9 7 9 8 。 功能化聚合物 所谓功能化聚合物，是指末端带有特殊官能团的聚合物。 由于a t r p 所得聚合物链端含有卤原子，因此可以通过一些简单的化学过 程将卤原子演变为其它官能团( 如- n h ：，- - c o o h 等) ，而使聚合物功能化。 另一种有效获得功能化聚合物的方法是，用带有另一种官能团z ( 如o h ， - - c o o h ，r l c h = c h 2 等) 的有机卤化物作引发荆，引发a t r p 聚合： a t r p z 叫t x+r lm z u 、。x x = c 1 ，b r ；z = 一o h ，一c o o h ，一r - 一c h = c h 2 如此，官能团z 便被引进聚合物末端，从而制得相应的功能化聚合物。 7 悬而未决的a t r p 活性种本质问题 最初m a t y j a s z e w s k i ”研究小组认为，a t r p 活性种的性质与普通自由基是 一样的，其根据是：1 ) 加入大量的自由基捕捉剂( 如t e m p o ) ，可实现a t r p 的阻聚，加入少量极性添加剂( 如h 2 0 ) 对a t r p 几乎没有影响；2 ) m m a 的 a t r p 产物立构规整性与普通自由基聚合产物一致；3 ) 经典自由基引发剂偶氮 二异丁腈( a i b n ) 配合卤化铜成功实现了反向a t r p ；4 ) a t r p 的电子顺磁共 南开大学博士论文粱嫒嫒 振( e s r ) 实验观察到很强的c u ”信号。但这些都只能作为活性神自由基性质 的佐证，却不能直接有力地证明a t r p 活性种的本质确为自由基。 王晓松等在其研究基础上提出，a t r p 反应过程中的活性种并不是传统 意义上的简单自由基，而很可能是以某种形式与过渡金属相互作用着的一种所 谓“笼自由基”。 h a d d l e t o n 等1 0 1 , ”，”3 在研究中发现，向a t r p 体系添加常用的酚类自由基 阻聚剂时，体系的聚合速率非但没有下降，反而略有上升，于是对活性种的自 由基性质提出了质疑，并将原子转移自由基聚合( a t r p ) 改称为原子转移聚合 ( a t p ) 。 综上所述，关于a t r p 活性种的本质问题，学术界众说纷纭，至今尚无定 论，因此，还有待进一步的考察。 8 a t r p 的发展方向及a t r p 技术产业化面临的挑战 当前，a t r p 的研究发展方向主要集中在以下几个方面 ( 1 ) 研制高效催化体系，； ( 2 ) 扩充适用单体范围： ( 3 ) 拓展合成工艺( 如水相悬浮聚合与乳液聚合的研究6 2 ”5 ，”6 ) ( 4 ) 开展低温聚合”： ( 5 ) 提高聚合物结构与性能1 0 8 , ”9 ( 6 ) 进一步探讨反应机理。 上述几点也正是a t r p 技术目前仍存在的主要问题和缺陷。尤其a t r p 反 应过程中活性种、休眠种及催化中心的确切结构尚不确定，反应机理和动力学 也还需要进一步深入探讨。因此，要真正实现a t r p 的产业化，还需待理论上 有所突破，特别是活性种本质问题的解决。 此外，a t r p 法所获相关单体的聚合物在颜色、金属杂质及电学行为等诸 多方面存在着严重的缺点，并且很难克服或逾越。 第一章绪论 1 4 课题来源 作为一种可控聚合技术，a t r p 兼具自由基聚合和“活性”可控聚合的某 些优点。同自由基聚合一样，a t r p 经除氧处理即可实施( 适用于自由基聚合 的四种实施方法：本体、溶液、悬浮和乳液聚合，同样也适用于a t r p ) ：同时 又能象“活性”n 控聚合那样合成某些指定结构的聚合物，且合成路线较为简 单。这些优点赋予a t r p 技术一定的发展潜力。 而在a t r p 反应中，催化体系占有很重要的地位，催化体系的研究开发也 是当前a t r p 的主要研究方向之一。本论文以拓展a t r p 催化体系为目的，首 次将一类亚钴配合物s a l e nc o ( i i ) 引入a t r p 反应，催化了苯乙烯( s t ) 、 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 及一些含氟单体的聚合；并主要以m m a 为模型单体 研究了该类亚钻配合物在聚合中的催化行为。 参考文献 1 郭建华，韩哲文，吴平平，高分子通报，1 9 9 8 ，( 3 ) ，3 0 2 张文，左亚君，吴平平，韩哲文，功能高分子学报，1 9 9 7 ，l o ( 1 ) ，1 3s z w a r cm ，l e v ym ，m i l k o v i e h r ，j a m c h e m s o c ，19 5 6 ，7 8 ，2 6 5 6 4o t s ut ，y o s h i d a m ，m a k r o m 0 1 c h e m r a p i dc u m m u n ，1 9 8 2 ，3 ，1 2 7 5w e b s t e ro w ，h e f t i e rw r ，s o g a hd y ，e ta 1 ，j a m c h e m s o c ，1 9 8 3 ，10 5 5 7 0 6 6 m i y a m o t om ，s a w a m o t om ，h i g a s h i m u r at ，m a c r o m o l e c u l e s ，19 8 4 ，1 8 ，2 6 5 7f a u s t r ，k e n n e d yj p ，p o l y m b u l l ( b e r l i n ) ，1 9 8 6 ，1 5 ，3 1 7 8 f a y tr ，f o r t er ，t e y s s i ep ，e ta l ，m a c r o m o l e c u l e s ，19 8 7 ，2 0 ，t 4 4 2 9 g e o r g e sm k ，v e r e g i nr p n ，k a z m a i e rp m ，g o r d o n k h m a c r o m o l e c u l e s ，19 9 3 ，2 6 ，2 9 8 7 1 0 w a y l a n db b ，p o s z m i kg ，m u k e r j e es l ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 4 ，11 6 ，7 9 4 3 1 1 w a n gj s ，m a t y j a s z e w s k ik j a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，5 6 1 4 1 2c h i e f a r ij ，c h o n gy k ，e ta 1 ，m a c m m o l e c u l e s ，1 9 9 8 ，3 1 ，5 5 5 9 2 5 南开大学博士论文粱握媛 1 3 冯新德，高分子通报，1 9 9 9 ，( 3 ) ，1 1 4 郭慰晖，南开大学硕士毕业( 学位) 论文，2 0 0 2 ，p 2 1 5 南开大学化学系高分子教研室，高分子化学 1 6 林尚安，陆耘，梁兆熙，高分子化学，科学出版社，1 9 8 2 1 7 梁晖，邓云祥，高分子通报，1 9 9 4 ，6 ，8 0 1 8o s k a r n ，h u b e r t u sk ，e ta 1 ，m a c r o m 0 1 s y m p ，1 9 9 6 ，1 0 l ，2 9 1 9 张兆斌，应圣康，高分子通报，1 9 9 9 ，( 3 ) ，1 3 8 2 0 何天自 2 1 王晓松 2 2 张慰盛 胡汉杰，海外高分子科学的新进展，化学工业出版社，5 - 1 8 罗宁，应圣康，功能高分子学报，1 9 9 8 ，1 l ( 1 ) ，1 高分子通报，1 9 9 3 ，( 1 ) ，2 9 2 3k a b a n o vv a