（化学工艺专业论文）甲基丙烯酸缩水甘油酯合成研究.pdf

摘要 甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 是一种重要的含环氧基的烯类单体，具有很高的反 应活性，广泛应用于涂料、光固化材料、胶粘剂、医药等方面 本论文以六次甲基四胺为催化剂，对羟基苯甲醚为阻聚弃寸，采用酯化闭环两步法制备 出甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 在第一步采用六次甲基四胺为环氧基开环催化剂，国 内外文献至今尚无报道。 通过对第一步环氧基开环催化剂的筛选，发现吡啶、喹啉、l 一甲基咪唑、 k o i i + p e g 4 0 0 、六次甲基四胺等较好，但是由于采用喹啉所得产品的颜色较深， k o h + p e g 4 0 0 所得产品产率较低，最后选定六次甲基四胺作为催化剂。 + 在甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备中，研究了反应条件诸如：物料配比、催化剂用量、 反应时间、反应温度和阻聚剂用量对甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧值、有机氯及其原料转 化率、。产物产量的影响和变化规律。研究发现，m a a 和e c h 的摩尔比在l ：1 o s l ：1 4 的范围内产品质量较好，随着温度和催化剂用量的增加，产物质量特别是环氧值会有所下 降，但是产率不断上升，反应温度很低时，环氧值很高，但是产率很低 通过正交设计确定了最佳工艺条件为：开环反应：六次甲基四胺用量0 7 ( 占反应物总 量的质量百分比) ，阻聚剂用量0 3 ( 占反应物总量的质量百分比) ，e c h ：m a a 的摩尔 比为1 3 ：l ，温度8 0 ，反应时间7 h ；闭环反应：氯醇酯：n a o h 的摩尔比为1 ：0 9 ，反应 温度4 0 ，反应时间5 h g m a 产率为8 0 0 左右，环氧值为o 4 8 5 e q l o o g 单因素研究发现，甲基丙烯酸和环氧氯丙烷的摩尔比小于1 ：1 4 ，温度大于9 0 ，催 化剂用置大于o 7 时，反应时间大于7 小时，副反应加速，产品质量和产率均会下降， 但是催化剂和时间对产品的影响较小 采用红外光谱( 双) 和气质联用( g c - m s ) 对所合成的产品进行了表征，证明所得 产品为g m a ， 关键词：甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸环氧氯丙烷合成 a b s t r a c t g l y e i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) i sa ni m p o r t a n tv i n y lm o n o m e rw i t he p o x yg r o u p i ti sa h i g ha c t i v em o n o m e rw h i c hi sw i d e l yu s e di nc o a t i n g , l i g h t - s o l i d f i e dm a t e r i a l ，a d h e n s i v e ， m e d i c i n ea n ds oo i l u s i n gh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n ea st h ec a t a l y s ta n dp h y d r o x y a n i s o l ea st h ei n h i b i t o r , g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) w e r ep r e p a r e db yt w o s t e pm e t h o ds u c c e s s f u l l y i tw a sn o t r e p o r t e do nt h es y n t h e s i so f g l y c i d y lm e t h a c r y l a t ei na r t i c l e st i l ln o w s e v e r a l c a t a l y s t su s e d i n r i n g - o p e n i n g r e a c t i o nw e r ef i l t r a t e d s y s t c m i c l y q u i n o l i n e ，1 - m e t h y li m i d a z o l e ，p y r i d i n e ，k o h + p e g 4 0 0a n dh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n ea l lh a d g o o da c t i v i t y h e x a m e t h y l c n c t e t r a m i n ew a st h eb e t t e ro n e t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o np a r a m e t e r s , s u c ha sl a wm a l e f i a lr a t i o , c o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m ea n dc o n c e n t r a t i o no f i n h i b i t o ro nt h ep r e p a r a t i o no f m i d d l ep r o d u c tw e r es t u d i e di n1 s tr e a c t i o n , a n dt h ei n f l u e n c e so fr e a c d o nt e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r a t i o no fn a o hs o l u t i o n , r e a g t i o nt i m ea n d d o s a g e o fn a o ho ng l y c i d y l m e t h a e r y l a t e ( g m a ) y i e l d sw a sa l s oi n v e s t i g a t e di n2 s tr e a c t i o n g m ah a sb e e na n a l y z e da n d c h a r a c t e r i z e d t h ep r o d u c tq u l i t yi sb e t t e rw h e nt h em a t e r i a lv o l u m er a t i oo fe c ha n dm a a r a n g e sf r o m 1 ：i 0 5t o l ：1 4 p r o d u c tq u l i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s a n d t h e t e m p e r a t u r e o f r e a c t i o n , b u t t h e y i e l d o f g m a r i s e w h e n t h e t e m p e r a t u r e o f r e a c t i o ni st o ol o w , 1 1 ”p r o d u c tq u l i t yi sb e t t e rb u tt h ey i e l dl o w e r t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r co b t a i n e db yo r t h o g o n a ie x p t l d e s i g n ；r i n g - o p e n i n g r e a c t i o n ：n ( m a a ) ：n ( e c i - i ) = 1 ：1 3 ，h e x a m e t h y l e n c t e t r a m i n ec a t a l y s to 7 j v a c t i o nt c m p i s 8 0 c。r 鼢c t i o nt i m ei s7h ，a n dc o n c e n t r a t i o no fi n h i b i t o ri so 3 r i n g - c l o s i n gr p m l c t i o n ： n ( m i d d l ep r o d u c t ) ：n ( n a o h ) = 1 ：0 9 ，r e a c t i o nt e m p i s4 0 ，r e a c t i o nt i m ei s5h u n d e rt h e s e c o n d i t i o n st h ey i e l do f p r o d u c tc a nb er e a c h e d8 0 0 s t u d yo ns i n g l ef a c t o rs h o w e d ：n ( m a a ) ：n ( e c h ) 0 7 o rr e a c t i o nt e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n9 0 ca c c e l e r a t e d b y - p r o d u c tr e a c t i o n , p r o d u c t q u a l i t yd e c l i n e dr a p i d l y d o s a g eo fc a t a l y s ta n dr e a c t i o nt i m ei n c r e a s e d , r e a c t i o na c c e l e r a t e d ， b u ti tw a sn o tc l e a t g m aw e r ei n v e s t i g a t e db yi n f r a r e ds p e c t r u ma n dg a sc h r o m a t o g r a m - m a s ss p e c t r u m k e yw o r d s ：g l y e i d y lm e t h a e r y l a t em e t h a c r y l i ca c i de p i c h i o r o h y d r i ns y n t h e s i s 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师( 指导小组) 的指导下，由本人独立完成。 文中所引用他人的研究成果均已注明出处。对本论文研究有所帮助的 入士在致谢中均己说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林 业大学。对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。 研究生签名：菅车j 多 导师签名：银锄立 日期：。7 石z 甲 致谢 本论文是在导师朱新宝教授的悉心指导下完成的。从论文的选题、实验中具体 问题的解决到论文最后的完成都凝聚了他大量的心血朱老师渊博的知识、严谨的 治学态度、豁达开朗的大家风范、对科学孜孜不倦的探索精神将使我受益终生在 求学的过程中，朱老师对我的学习、工作和生活的各个方面都给予了无私的帮助和 关怀，在此，向朱老师致以诚挚的敬意和衷心的感谢! 同时还要感谢林中祥老师、朱凯老师、杨云老师在实验及论文修改中给予的指 点和帮助 感谢陈华、尹佳子、李大前、杨大伟、胡立松、曾狄等同学在论文过程给予我 的热情帮助和合作 最后，谨以此文献给我的家人，正是他们对我一如既往的理解、支持和关怀使 我能顺利地完成学业l 作者：曹彩红 2 0 0 7 年4 月 第一章文献综述 1 1 甲基丙烯酸缩水甘油酯合成研究的现实意义 1 1 1 甲基丙烯酸缩水甘油酝简介 甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) ，是分子内含有碳碳双键和环氧基的反应性双官能团 的单体它是无色透明的液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，对皮肤和粘膜有刺激性，几 乎无毒由于g m a 既有双键，又有环氧基，既可进行自由基型反应，又可进行离子型反 应因此，具有很高的反应活性，广泛地应用于医药、感光材科洧机合成及聚合物改性 等众多领域，所得的产品有优良的防紫外、耐水和耐热等特点，是一种重要的精细化工原料 l l 】 其结构式如下： o 0 v c 心一9 一c o c 心一c ，h j c 坞 i c 心 1 1 2 甲基丙烯酸缩水甘油酯的用途 甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 因为分子结构中既有可以进行自由基聚合的不饱和 基团又有反应活性与粘接性极强的环氧基，可与其他丙烯酸酯进行共聚，制备具有特殊功 能的丙烯酸树脂。这种含有交联剂的丙烯酸树脂比常规不含交联剂的树脂具有更好的耐 候、耐热、耐水、耐碱、耐热水、耐冲击性、可加工工艺性与柔韧性 在合成方面，主要用作反应性熟塑弹性和热固性丙烯酸涂料树脂的共聚单体：另外， 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯可做为固定化酶载体，在生物化工中有广泛的应用 在改性方面，主要用作多种涂料、胶粘剂、塑料合金等的改性剂，如改性的热固性丙 烯酸涂料，聚氯乙烯涂料等，这些涂料均具有更好的耐水性和成膜性而改性的胶粘剂， 无纺布涂料的粘接性、耐水性、耐溶剂性更好添加到橡胶中时，g m a 起连接炭黑与橡 胶的作用，对胶料的硫化特性影响显著，提高了硫化胶的物理性能、粘合性能和常温( 3 0 6 0 ) 下的减震阻尼性能 在涂料方面，世界涂料工业进入2 0 世纪9 0 年代以来，以高于其它涂料的速度较快发 展。由于全球面临环境恶化的难题，因此具有无溶剂、低污染优势的粉末涂料在世界涂料 市场中所占比例越来越大世界工业涂料向环保型涂料方向发展的趋势已经形成，传统的 低固体分涂料由于存在大量有害溶剂挥发物，受到世界各国v o c 法规严格限制，产量将 逐渐下降，最终将逐步被淘汰，其市场占有率将由2 0 0 0 年的3 0 5 下降到2 0 1 0 年的7 ， 而无污染、环保型的粉末涂料将2 0 0 0 年的1 2 1 升至2 0 1 0 年的2 0 ，仅次于水性涂料； 汽车用涂料要求高耐候性、高耐腐蚀性、高耐磨性，以及耐热、保光、保色等高性能，目 前汽车车身采用干粉态或浆液态粉末涂料涂装已获得成功它们或作为底漆、单层涂料， 或作为罩光面漆。在美国已有1 l 家通用汽车( g m ) 和克莱斯勒( c h r y s l e r ) 的生产厂工业化 采用粉末涂料作为头二道合一底漆。在德国b m w 汽车厂透明粉末涂料己开始应用。比较 好的透明面漆用粉末涂料是甲基丙烯酸缩水甘油酯( 6 m a ) 型丙烯酸体系1 2 j 在医药领域中可用作分离介质或粘接剂。如：采用沉淀原位( i n - s i t u ) 聚合合成的交联 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯连续床色谱柱，对其进行化学改性后，分别得到含有1 1 个碳原 子间隔臂以及不含间隔臂键合的蛋白a 的高效亲合色谱柱；n 甲苯基甘氨酸和甲基丙烯 酸缩水甘油酯的加成聚合物0 q 1 g m a ) 或n 苯基甘氨酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的加 成物( n f g - g m a ) ，用于牙齿的粘接剂，在粘结剂中作为活性单体起了偶联剂和湿润剂的 作用 p v c 医用专用料大多以软制品形式使用。通常添加小分子增塑剂( 如邻苯二甲酸酯 类) 的方法，达到降低材料硬度的目的。但小分子增塑剂会在p v c 制品使用过程中不断 渗出和迁移，污染与之接触的血液和输送液，或在体内累积危害人体的健康。降低或消除 小分子增塑剂的渗出量是关系医用p v c 使用安全性的关键为了改进p v c 医用专用料的 性能，一是采用不易渗出的大分子增塑剂：二是通过接枝共聚合，减少增塑剂汉出。如丙 烯酸和甲基丙烯接枝p v c ，一般采用p v c 制品表面接枝方法 其它方面，美国和埃及研究人员联合利用常压等离子体和甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( g m a ，催化剂】打开纤维的分子键，把抗菌因子植入纤维分子结构之中，并成功地在纤维 和这种因子之间建立了一个永久性结合键，洗涤和穿着都不影响其抗菌性能 目前国内g m a 年需求量约为3 0 0 4 0 0 吨左右，但长期以来，我国g m a 主要依 赖进口这是由于该产品合成难度较大，国内生产厂家很少，产量很低，不能满足市场对 这一产品越来越多的需求随着人们对g m a 应用研究的不断深入其市场需求量将继续 增长。因此，研究甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成方法有着重要的实用价值和经济意义 1 2 合成路线与生产工艺概况 1 2 i 合成路线 1 2 1 1 甲基丙烯酸钠与环氧氯丙烷一步合成法 甲基丙烯酸钠与环氧氯丙烷一步合成法反应温和，是目前世界上普遍采用的方法。首 先将甲基丙烯酸和氢氧化钠( 或碳酸钠) 在有机溶剂中进行酸碱中和反应制得甲基丙烯酸 钠盐。干燥后与环氧氯丙烷及相转移催化剂按一定比例经开环闭环下反应，分离出副产氯 化钠，脱除过量的环氧氯丙烷后得到产品聊。 c 垆宁川_ c 毗一c h o c h ：畚 c h 3 i o k 0 c h 2 = 譬一c o c h 2 一c h c h 2 + c i c h ， 2 国内外这方面的研究和生产绝大多数都采用一步合成法，一步法具有反应时间短( 2 4 h ) ，催化剂易得，产率高( 一般在9 2 9 7 ) ，产品质量好的优点，是国外企业普遍采 用的方法，但是这种合成方法要求整个反应体系无水，对钠盐的纯度要求很高，钠盐含水 量小于o 5 ，才能使酯收率达9 2 以上，并且存在环氧氯丙烷用量多( 需过量4 - 1 0 倍) ，要 制备甲基丙烯酸钠而使反应步骤长，后续处理繁杂等缺点；此外由于环氧氯丙烷的大量使 用，导致生产成本很高，对环境也有一定的污染 1 2 1 2 甲基丙烯酸与环氧氯丙烷的酯化闭环二步合成法 甲基丙烯酸和环氧氯丙烷在催化剂作用下，进行开环酯化反应，生成甲基丙烯酸2 羟基- 3 氯丙酯第二步是生成的甲基丙烯酸2 羟基3 氯丙酯中间体与氢氧化钠进行脱氯 化氢闭环反应，通过分离精制处理，制得产品【4 】。 第_ 步c 一尸f l + 删_ z ：鑫矿 c h ， i it c h 2 2 7 一c o 洲2 一c h c h 2 a c t l s 第二步洲：一7 0 。洲：一b c 一2 a 磊i 蠹 6 h ， 口 o c 一：= = = 竿2 o c h ：c h 。：+ 。c c h 3 两步法原料易得，环氧氯丙烷用量大大减少，并且反应过程中不用有机溶剂，操作简 便，工艺条件温和，流程短。缺点是开环酯化反应催化剂选择性要求高，在第二步中生成 的g m a 在碱性水溶液中会部分水解，产生副产物，对收率有一定的影响但是通过选择 高效催化剂，优化工艺条件，这条合成路线在工业生产上比起一步法还是很经济合理的 1 2 1 3 催化酯交换法 甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油可以进行酯交换反应，催化剂为k x 和r l r 2 r 3 l 河的 混合物。其中x 为羧基，氰基或硫氰基；z 为氮或磷；y 为氰基或羧基；r i r 4 为c - 珈 链烷基或芳香基美国专利报道嘲a c k e r m a n n , r o l f 以摩尔比为l o 4 ：l 的甲基丙烯酸甲 酯与缩水甘油为原料，硬脂酸钙脂肪酸钾，甲基丙烯酸钾为催化剂，可得纯度高于9 8 的g m a , 产率为8 9 9 3 但是这种方法需要甲基丙烯酸甲酯过量很多，在反应过程 中很难完全阻止物料的聚合催化剂难以从反应体系中分离出去。且缩水甘油价格较高， 所以催化酯交换法不太经济 3 1 2 1 4 脂肪酶催化合成法 酶作为一种高效的生物催化剂，反应条件十分温和，具有高度的区域选择性和立体选 择性，有着普通化学催化剂无可比拟的优越性甲基丙烯酸乙酯和缩水甘油在甲苯和异辛 烷等有机溶剂中，用脂肪酶p s 作催化剂可合成g m a 。 大量资料显示脂肪酶具有催化开环的能力，如u y a m a l 6 】采用不同的脂肪酶对己内 酯、6 戊内酯进行催化聚合b i s h t t t j 报道了环十五烷内酯( p d l ) 的开环聚合 脂肪酶催化合成法所用的脂肪酶催化剂对反应温度等条件要求比较苛刻，容易失活， 价格也比较高，所以前两种合成法是工业上通常采用的方法。 对上述四种合成路线进行对比分析，从经济和产率等方面考虑，采用两步法来合成甲 基丙烯酸缩水甘油酯的合成工艺路线合理可行，具有成本低，污染少，操作简便的优点， 而该工艺路线研究的重点在于开发高效的开环酯化催化剂。 1 2 2 生产工艺研究进展 早在2 0 世纪7 0 年代中期，w i l l i a l l lj h e i l m a n 就以正庚烷为溶剂，采用一步法研 究了合成g m a 过程的最佳条件并申请了专利1 5 】。1 9 9 7 年，i s o z a k i t s u y o s h i 也探讨了g m a 单体合成及其提纯处理在国外g m a 已实现了工业化生产，以甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲 酯、氢氧化钠以及环氧氯丙烷等为原料 经一步法或两步法反应合成【9 】【姗而近年国内对 g m a 的合成也在不断进行研究，主要是集中在选择高效催化剂、阻聚剂、优化工艺条件 及提高产品收率和质量等方面l u 】【1 2 1 1 9 8 9 年，北京化工大学的今关泰等采用一步法合成 了g m a ；辽宁石油化工专科学校的张吉林在t 9 9 8 年和2 0 0 1 年探讨了g m a 的正交设计 合成：2 0 0 2 年湖北大学的王念贵等通过实验比较了一步法和两步法两种合成方法的优缺 点【n 】2 0 0 3 年华南理工大学的姜其武等探讨了g m a 采用一步法合成过程中的工艺条件， 对实际的生产有一定的指导意义1 1 4 1 。2 0 0 4 年郑州大学的高晓蕾等采用一步法合成了g m a , 并通过正交设计确定了最佳反应条件【埒】同年，清华大学把这一课题实现t t 业化生产 目前，国内洛阳恒光化工公司已经对g m a 进行投产 1 3 环氧氯丙烷与甲基丙烯酸开环反应催化剂研究进展 1 3 1 环氧基开环反应机理 环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环，它的两个碳原子和 氧原子在同一平面上，使环氧基有共振性。氧的电负性比碳大，使氧原子周围 电 子云密度增加，这样就使环氧基有两个可反应的活性中心：电子云密度较高的氧原子和电 子云密度较低的碳原子当亲电试剂靠近时就攻击氧原子，当亲核试剂靠近时则攻击碳原 子，并迅速发生反应，c 旬键断裂，使环氧基开环。 环氧化合物三元环处于受张力的状态，性质活泼，容易与含活泼氢原子的物质( 如醇， 水和酸等) 发生开环反应，生成互为同分异构体的伯醇或仲醇的衍生物【4 】绝大多数环氧 化合物开环都是在酸碱催化下进行的，但酸碱催化开环的机理各不相同，产物比例也不相 同碱性条件下开环反应是通常的s n 2 类型，开环方向由空间因素决定，产物主要( 9 5 以上) 为仲醇衍生物”o j 。 1 3 2 环氧基开环反应催化剂种类及应用 已见报道的能有效催化该加成反应的催化剂主要有三类l l ”：( 1 ) 无机的碱性盐；( 2 ) 有机 4 金属盐；( 3 ) 碱性有机化合物 1 3 2 1 无机的碱性盐 常用的无机碱性盐开环催化剂有氢氧化铁、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等石英华【1 8 j 采用氢氧化铁为催化剂合成丙烯酸羟丙酯，丙烯酸的摩尔转化率达到9 8 5 ，丙烯酸羟丙 酯的摩尔收率为9 7 氢氧化铁催化剂具有反应速率快，收率高，副产物少的优点。 史宣望，奚惠兰【l 刎以k o h 作环氧树脂与丙烯酸反应的环氧基开环催化剂来合成光固 化树脂，发现当k o h 用量为环氧树脂与丙烯酸质量和的o 7 时，1 1 0 ( 2 下反应4 2 5 h , 转化 率达9 4 ：在1 0 0 反应4 2 5 h 转化率达9 0 产物质量较好。 王秋英等口明研究水性环氧丙烯酸酯的制备时选用三乙胺、四丁基氯化铵、k o h 三 种催化剂作对比实验发现催化剂量、温度及时间相同的情况下, k o h 的催化活性明显高 于叔胺、季铵盐另外，相同温度、相等时间内达到相同转化率时, k o h 的用量仅为季铵盐 的l 2 1 压再加上其来源广、价格低的优势，可以说k o h 作为开环催化剂催化酯化反应 有很强的实用价值。 1 3 2 2 有机金属盐 同金属类催化剂相比，金属络合物催化剂具有与反应物混合均匀、催化活性高、选择 性好( 可根据不同反应选择相应的配体) 、反应条件温和等优点。但存在催化剂不稳定、难 以回收、合成复杂、成本较高的缺陷通常金属络合物催化剂通过其配体与氟相物质的相 互作用来溶解，这些配体有膦、亚磷酸盐、卟啉、酞瞢、二酮化合物掣2 ” 有机金属盐来催化环氧类物质和甲基丙烯酸( 丙烯酸) 的酯化反应具有催化效率高、 操作简便、反应温度较低、产率高等优点。常用的有以下三种： ( 1 ) 有机铬 文献报道 2 2 1 常用的有机铬催化剂有乙酰丙酮化铬、甲酸铬、醋酸铬、丙烯酸铬、甲基丙 烯酸铬、二丁基二硫代氨基甲酸铬、水杨酸铬、3 ，5 - 二异丁基水杨酸铬、c i c 1 6 脂肪酸 铬、十四酸铬、油酸铬、氧氯化丙烯酸铬、三氯代醋酸铬等。 王芹。杨济活吲在合成丙烯酸2 羟3 氯丙酯时，采用活性铬络合物三环烷酸铬和叔 胺作为共催化剂，催化丙烯酸( a a ) 和环氧氯丙烷( e c h 3 l 的开环酯化反应，这种新型催化剂使 产物收率达到了9 8 。 于廷生，翁羽飞阴研究了以乙酸铬、丙烯酸铬为催化剂，对羟基苯甲醚为阻聚剂，丙烯 酸与环氧乙烷合成丙烯酸口羟乙酯，转化率达到9 8 6 0 9 8 8 0 有机铬催化剂的不足在于制备困难，有的需与特种助催化剂、阻聚剂匹配使用，而且铬 有毒，对环境有很大的污染 ( 2 ) 有机锡 有机锡化合物是良好的加成反应催化剂i 硎有机锡磷酸酯化合物( s n - p 催化剂) 是一种 有效的环氧键开环催化剂o t c r a z c 2 刀发现s n - p 催化剂能有选择地将环氧化物开环，并利 用s n - p 催化剂合成了缩水甘油酯( g l y c i d y l c s t e r s ) ： c l 八孵鼍鬻 o c i 丫，r ，r ii o ho + c i r o h o r o 洲咖+ c 仆h o o八r 1 3 2 3 碱性有机化合物 胺类：如三乙胺、吡啶、d b u ( 1 8 - 二氮杂二环( 5 4 o ) 十一烯7 ) ，咪唑类；季铵盐：如 四甲基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等；季铵 碱：如胆碱冽、甜菜碱；季磷盐：如三苯基膦卤化物 v o g e l t o m a s 2 9 1 在合成低分子量环氧树脂使用三苯基膦卤化物或三苯基膦作环氧氯丙 烷开环催化剂。， d b u 3 0 是一个强碱性试剂，但它却是一个弱的亲核试剂，易与质子结合而不易与碳原 子结合，因此d b u 主要是作为强碱性试剂转移质子，应用于有质子转移的一些反应，如消 除、异构、加成、酯化、醚化、酰胺化、重氮化等用d b u 催化羧酸、卤代烷进行酯化反 应，可德到高产率的酯。因此d b u 潜在她具有作为甲基丙烯酸和环氧氯丙烷开环加成反应 催化剂的价值。 季铵盐、季磷盐类广泛使用较早其中常用的有四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、 三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵以及三乙基苄基氯化铵等通常将其固载到聚 合物载体上催化卤化、酯化、氧化还原反应。 石红菊，张亚峰p 1 1 等在研究环氧树脂与衣康酸的酯化反应时使用苄基三乙基氯化铵为开 环催化剂，它对羧基与环氧基的开环加成反应具有强的催化作用，可抑制或减少其它副反 应的发生催化剂用量为0 4 - 0 5 时，酸转化率达到9 6 6 1 3 2 4 其它类型的开环催化剂： ( 1 ) l i c l ，z n c l 2 , a i c l 3 , b f 3 ，n h 4 c 1 ，f e c l 3 ，n c l 4 , f i c h - n e , 1 3 c 1 4 - d b u 等均能使环氧氯 丙烷开环 3 2 1 ( 2 ) 分子筛：分子筛是一种高活性的催化剂，吉林大学的刘福安等 3 3 1 将f e ( m ) 改性的 z s m - 5 分子筛应用于环氧氯丙烷与羧酸的开环加成酯化 ( 3 ) 中国专利报道i 蚓，硝酸银可作为e c h 开环催化剂 “) 杂多酸【3 幻具有均相酸催化作用，并对碳碳双键有阻聚作用 o 啊删 环醚在h p a 作用下，可发生开环反应或开环聚合反应, h p a 的催化活性比甲苯磺酸高 1 0 0 倍以上。 6 1 4 存在问题和本课题研究重点 1 4 1 存在问题 国内外甲基丙烯酸缩水甘油酯的研究和生产绝大多数都采用一步合成法，但是这种 合成方法要求整个反应体系无水，对钠盐的纯度要求很高，并且存在环氧氯丙烷用量多( 需 ： 过量4 - 1 0 倍) ，反应步骤长，后续处理繁杂等缺点此外由于环氧氯丙烷的大量使用，导致 生产成本很高，对环境也有一定的污染两步法原料易得，环氧氯丙烷用量大大减少，并 且反应过程中不用有机溶剂，只在第二步用水作为溶剂，采用两步法来合成甲基丙烯酸缩 水甘油酯的合成工艺路线具有成本低，污染少，操作简便的优点，而该工艺路线研究的重 点在于开发高效的开环酯化催化剂。 1 4 2 本课题研究重点 本课题的目的是采用两步法( 酯化闭环法) 制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，首先通过对文 献中各种催化剂的比较，筛选出较好的活性和选择性环氧基开环催化剂，然后对两步反应 ( 开环酯化和闭环反应) 的工艺条件分别作一系列的探索和优化研究，通过正交实验确定 开环反应的最佳工艺条件，在此基础上再进行闭环反应条件的优化研究其中开环催化剂 的研究是重点拟从以下几个方面进行研究： ( 1 ) 酯化开环反应，主要进行催化荆的筛选研究，并确定原料配比、催化用量、反 应温度，反应时间、阻聚剂种类与用量等主要影响因素 ( 2 ) 闭环反应，主要对原料配比、加料方式、反应温度、滴加时间、保温时间等影 响因素进行研究，确定适宜工艺条件 ( 3 ) 对中间产物和最终产品进行表征 7 2 。l 实验试剂和仪器 2 1 1 主要实验试剂 第二章实验材料与方法 表2 1 实验所用试剂 t a b l e2 1 e x p e r i m e n tr e a g e n t s 实验试剂规格 来源 2 1 2 主要实验仪器及测试仪器 表2 - 2 实验所用仪器 ! ! ! ! ! ! ：；旦堡垒翌! 型箜塑堡堕 实验仪器 型号来源 8 2 2 实验流程与操作 2 2 1 实验流程 攀 催化剂e c h 碱水水 产品 盐水 2 1 制备甲基丙烯酸缩水甘油酯( o m a ) 流程简图 f g 2 lf l o wc h a r to f p r e p a r a t i o no f g m a 2 2 2 实验操作 ( 1 ) 开环酯化反应过程操作 在带有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入适量甲基丙烯酸、 催化剂和阻聚剂，充分搅拌直到全部溶解。将温度升至给定反应温度，滴加给定量的环氧 氯丙烷，在给定时间内滴加完毕，然后保温反应l h ，开环酯化反应完毕 ( 2 ) 闭环反应过程操作 向装有冷凝管、温度计和搅拌器的5 0 0 m l 四颈烧瓶中加入第一步生成的甲基丙烯酸 - - 2 - - 羟基一3 一氯丙酯混合物，在不断搅拌下，升到反应温度，用滴液漏斗向烧瓶中缓慢 滴加氢氧化钠水溶液，3 4 h 左右滴完，滴完后继续在反应温度保温反应适当时间 ( 3 ) 精制过程操作 将所得到混合物减压过滤除去生成的氯化钠，用5 0 - 6 0 热水多次清洗产物，减压蒸 馏除去产品中的水分和杂质，最后得到甲基丙烯酸缩水甘油酯。 2 3 产物分析与计算方法 2 3 1 中间产物分析检测方法 用气相色谱进行中间产物组成分析，用c - c - m s 对中闯产物进行定性与定量分析。 ( 1 ) 气相色谱条件 气相色谱仪：福立9 8 0 0 ，3 - 作站：浙大智达n 2 0 0 0 色谱柱：弹性石英毛细管柱3 0 r e x 0 3 2 m mx 0 5 u m 柱型：f f i d 柱温：1 6 0 ；检测器温度：2 5 0 ，汽化温度：2 7 0 检测器：氢火焰离子化检测器 氮气：柱前压力0 0 5 m p a ； 氢气：压力0 0 5 5m p a ； 空气：压力0 0 3 5 m p a 分流比：3 0 ：1 9 进样量：o 4 p l ( 2 ) g c - m s 分析 仪器型号：c c - m s ：t b e r m ot r a c ed s q g c 条件：色谱柱：明一53 0 m x 0 2 5 u m ； 载气：h e ： 载气流速：l m l m i n 柱温：1 6 0 汽化温度： 2 5 0 分流比： 1 0 0 ：1 进样量：0 1 i ll 进样口温度：2 5 0 2 3 2 g m a 分析检测方法 用盐酸一丙酮法测定环氧值，o 已m s 进行g m a 定性定量分析。瓜进行定性分析 ( 1 ) 盐酸丙酮法测定环氧值 0 2 m o f l 盐酸丙酮溶液配置：用移液管移取密度为1 1 9 的浓盐酸1 6 m l 于1 0 0 m l 容 量瓶中，以丙酮稀移至刻度此溶液现配现用，无需标定称取o 1 - 0 2 9 树脂( 准确到 o 0 0 0 1 9 ) 于2 5 0 m l 锥形瓶中，准确移取2 0 m l 盐酸丙酮溶液，至树脂充分溶解后静置2 0 m i n ， 用浓度o 1 5 m o l l 氢氧化钠溶液滴定，以甲基红为指示剂，并做空白试样 铲一i r 钒一一 + 呼啦 。 计算如下：环氧值e = 【( v - v j ) m n 。o h ，m 】x ( 1 0 0 1 0 0 0 ) 式中：v 一空白试验用去氢氧化钠溶液耐数； v l 一滴定树脂用去氢氧化钠溶液n l l 数： m n a o h - - 氢氧化钠溶液的摩尔浓度，m o l 1 ； m 一试样质量，g ( 2 ) 无机氯的测定 硝酸介质与硝酸银反应，过量的硝酸银用硫氢酸钾反滴定，铁铵钒为指示剂。反应方 程式如下： a g + + a 。一a g c l a 斟伤+ k s c n - - - - * - 斟q + a g s c n f e n h 4 ( s o , ) 2 + 3 k s c n - i g s o , + k n h 4 s 0 4 + f e ( s c n ) 3 溶液配置：称取3 5g 硫酸铁铵溶于3 5 m l 水中，加入2 0 m 1 3 0 硝酸摇匀，0 5 m o l l 硫 氢酸钾溶液，0 1 m o l 1 的硝酸银步骤如下：称取0 3 0 5 9 树脂( 精确到0 0 0 0 1 9 ) 于2 5 0 m l 1 0 锥形瓶中，加2 0 m j 丙酮溶解，5 m 1 3 0 硝酸，l m 铁铵钒指示剂。先用滴定管滴入o 4 o 6 m l 硫氢酸钾，使之成红色，用o 1 m o l l 的硝酸银滴定至红色消失，并过量2 - 3 m l ，用0 0 5 m o l l 硫氢酸钾滴定至出现微红色为止。计算如下： 无机氯x 专( c l v l 2 v 2 ) 1 0 m 式中：c 1 v l 一硝酸银的浓度( m o v l ) 及体积( m 1 ) c z v 2 一硫氢酸钾的浓度( m o v l ) 及体积( m 1 ) m 一式样质量固 ， ( 3 ) 有机氯的测定 氢氧化钾无水乙醇的配置；称取5 3 9 氢氧化钾加少许水溶解，冷却后加入2 5 r i d 无 水乙醇，摇匀称取0 2 4 ) 3 9 环氧树脂于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入2 0 m l 丙酮溶解将配好 的氢氧化钾无水乙醇加入其中，摇匀，静置指示剂为硫酸铁铵其他检潮步骤同无机 氯的测定，实际上得到的氯值为总氯值，有机氯值应为两者之差，但与有机氯值相比，无 机氯值非常小，常忽略不计，习惯上将总氯值称为有机氯值 ( 4 ) i r 分析 仪器名称：傅立叶交换红外色谱仪 仪器型号：f t - i r - 3 6 0 制样：k b r 压片法 ( 5 ) g c 邮分析 见2 3 1 ( 2 ) 2 3 3g m a 产率计算方法 产率= ( 实际产量，理论产量) x1 0 0 n , 6 第三章开环酯化反应研究 两步法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，第一步是由甲基丙烯酸在催化剂作用下，与环氧 氯丙烷进行开环反应得到氯醇酯中间体，第二步由氯醇酯中问体与氢氧化钠进行闭环反 应，制得目标产品。开环催化剂的选择很重要，决定着最终产品的收率和质量。 活性高。选择性好，对环境毒性小，来源广泛，价格适中是我们选择环氧开环催化剂 的标准，通过对文献中各种催化剂的比较，初步选定吡啶，喹啉，氢氧化钾，l 一甲基咪 唑，六次甲基四胺，三氯化铁。氢氧化铁，三乙胺，- - - 7 _ , 烯四胺及三氯化铁和n n 二甲 基苯胺的复合催化剂作为开环催化剂进行探索性实验。并在同样的反应条件下对其进行比 较，对其开环产物傲气相色谱和g c - m s 分析，比较其活性和选择性，找出最合适的开环 催化剂，然后通过正交实验确定开环反应的最佳工艺条件。在此基础上再进行闭环反应条 件鲍研究。 3 1 反应原理 甲基丙烯酸在催化剂的作用下，羧基分子上的质子离解下来加成到环氧氯丙烷的氧原 子上。同时形成的羧酸根负离子活性基团与环氧基开环酯化生成开环产物甲基丙烯酸2 ， 羟基3 ，氯丙酯，在开环加成反应中，不可避免的会有一些副反应产生，主要副反应是 开环过程中形成的中间产物与e c h 或者m a a 分别继续反应中间产物与 e c h 继续反应生成二聚物或三聚物，与m a a 继续反应生成二酯中间产物 甲基丙烯酸2 羟基3 ，氯丙酯在氢氧化钠作用下脱去h c l 闭环生成最终产品甲基丙烯酸 缩水甘油酯( g m a ) ，闭环反应过程中的副反应主要是g m a 酯键的水解断裂和环氧基与 反应体系中一些物质的开环加成反应 开环酯化反应发生的主反应： c 1 2 = h h + c l c h 2 名竺 k c h f = c c c 0 c 1 2 弋h - c 甜2 kkl 。 开环酯化反应过程中可能发生的主要副反应： 催化剂的选择性差所形成的副反应 c h 2 - c 0 0 f + c l c 2 乏b 2 ，c h 2 = c c 0 0 卜删 i 2 kkc 。kk 反应产物与环氧氯丙烷进一步发生开环反应 c h 2 ：c 二c o o c h 2 c h c + c l c 1 2 e 篆、h + ： k8 hl c ， c h 2 = c - - c 0 0 c i - 1 2 - c 眦 kl ii ， l c i c i l 2 - c h c 1 2 i b h + c l c h 州2 b 2 叫c h 2 ：c c l c h 2 c h k k 船c i c i 也 = t- c h c l 2 弛口 中间产物甲基丙烯酸- 2 羟基3 氯丙酯与m a a 继续反应生成二酯 渊- - c 0 0 c 1 2 一( 2 + c 腻- c 0 0 h _ bb hl ：，占b 渊- c 0 0 一c h _ c h 2 一o o c c = c h 2 l ：h 3i h 2 c 。( ! 3 2 开环酯化反应的探索性实验 3 2 1g m a 合成工艺探索研究 在以毗啶为催化剂，搅拌速度4 0 0 r r a i n ，开环反应温度8 0 - 9 0 c ，闭环5 0 液碱用量 m a a ：n a o h = 1 ：1 1 ( m o l 比) ，闭环温度3 5 4 5 1 2 的条件下进行工艺条件的初步探索，实验 结果见表3 1 。 弛b叫一。 眦0一 c c = 眺 表3 1 毗啶催化合成g m a 探索性实验结果 m 从e c h催化剂用量 开环时间闭环时间( h )环氧值 得率 锨出 ( ) ( h ) 滴加保温( e q 1 0 0 9 ) ( ) 1 ：1 20 3 06420 4 0 44 8 5 1 ：1 20 3 06230 4 8 05 7 3 l ：i 2o 3 04l20 4 6 26 1 9 1 ：1 2 0 4 0 6310 4 7 96 7 0 1 ：1 20 5 06330 4 7 04 3 2 表3 1 可知，以吡啶催化剂，甲基丙烯酸与环氧氯丙烷进行开环酯化和脱h c i 闭环二 步反应，可制得g m a 在m a a 与e c h 摩尔比为1 ：1 2 ，催化剂用量在0 3 o 5 ( 占 反应物总量的质量百分比) ，开环温度8 0 9 0 ，开环时间大于4 个小时的条件下，基本 上都得到了较多的产品；催化剂用量至少要高于0 3 ( 占反应物总量的质量百分比) ，否 则开环的效率很低，得到的产品很少；闭环时间6 h 的时候，产品产率较低，缩短闭环时 问4 h 的时候，得到的产品较多，可能是因为缩短时间减少了产品的酯键断裂水解，但是同 时也会