（化学工艺专业论文）sapo34分子筛的合成、改性及在mto中的应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 甲醇制烯烃( m t o ) 反应是最有希望替代常规石油路线生产低碳烯烃的新兴工艺路 线。作为m t o 反应的核心，催化剂的合成成为人们研究的重点。s a p o 3 4 分子筛以其 高甲醇转化率和优异的乙烯、丙烯选择性成为目前m t o 反应催化剂研究重点。然而由 于s a p o 3 4 分子筛受到其微孔的限制，孔道容易被积碳堵塞从而造成较短的催化剂寿 命。因此有效的提高s a p o 3 4 分子筛的催化剂寿命对于推进m t o 反应工业化有着极其 重要的意义。本论文致力于研究s a p o 3 4 分子筛的合成和改性，分别考察了不同单模 板剂、双模板剂、单一金属离子和双金属离子改性对于s a p o 3 4 分子筛结构的影响， 采用x r d ，s e m 和n h 3 t p d 等手段进行分子筛结构表征，并考察了s a p o 3 4 分子筛 对m t o 过程的影响。 考察了吗啡啉( m o r ) 、三乙胺( t e a ) 和四乙基氢氧化胺( t e a o h ) 三种模板 剂及m o r 和t e a 双模板剂对于s a p o 3 4 分子筛合成的影响。结果发现：( 1 ) 三种模板 剂合成的催化剂晶粒大小由大到小为m o r s a p o 3 4 t e a s a p o - 3 4 t e a o h s a p o 3 4 ；( 2 ) 催化剂寿命由长到短为t e a o h s a p o 3 4 t e a s a p o 3 4 m o r s a p o 3 4 ；( 3 ) 采用m o r 和t e a 双模板剂两种模板剂混合使用可调节控制分子筛 的晶粒大小和强、弱酸的比例，达到改善分子筛催化性能的目的。尽管以t e a o h 为模 板合成s a p o 3 4 分子筛寿命最长，但是由于t e a o h 价格昂贵不适合。( 4 ) 以t e a 和m o r 为双模板剂合成了晶化度较高的s a p o 一3 4 ，酸性及晶粒大小都通过两种模板剂有效的得 到控制，提高了催化剂的寿命。 本文考察了m g 、c o 、n i 、m n 等金属离子的加入对s a p o 3 4 的影响，重点考察了c o 、 n i 双金属催化剂对m t o 反应的影响。结果表明：( 1 ) 在多种离子改性的m e s a p o - 3 4 分 子筛中，m n 离子的加入可使分子筛的酸性降低，乙烯、丙烯的选择性提高并表现出最 长的寿命。( 2 ) c o 、n i 双金属催化剂在4 5 0 0 c 下具有较高的乙烯、丙烯的选择性，但其 寿命有所降低。 关键词：m t o ；s a p o 3 4 分子筛；双金属s a p o 一3 4 分子筛；双模板剂s a p o 3 4 分子筛 甲醇制烯烃催化剂s a p o 3 4 分子筛的合成与改性 s y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no f s a p o 一3 4f o rm t or e a c t i o n a b s t r a c t m e t h l a n o lt oo l e f i n s ( a b b r m t o ) i st h em o s th o p e f u lt e c h n o l o g yt h a ts u b s t i t u t ef o rt h e ，a vo f p e t r o l e u mt oo l e f i n s t h ec a t a l y s ti st h ek e yt ot h em t or e a c t i o n s a p o 3 4m o l e c u l a r s i e v ei sap o t e n t i a lc a t a l y s tf o rm t or e a c t i o nb e c a u s eo fi t sh i g l lc o n v e r s i o no fm e t h a n o la n d s e l e c t i v i t yt oe t h a n ea n dp r o p e n e h o w e v e r s h o r t e rc a t a l y t i cl i f e t i m ec a u s e dl i m i t e di t s a p p l i c a t i o n t 1 1 i sp a p e ri sa i m e d , t os y n t h e s i z ea n dm o d i f yt h es a p o 一3 4 m o l e c u l a rs i e v e t h ee f f e c to fd i f f e r e n tt e m p l a t e ss u c ha sm o r ，t e aa n dt e a o ho ns a p o 3 4s y n t h e s i s ， e s p e c i a l l yu s i n gt e aa n dm o r a sc o t e m p l a t e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c r y s t a lg r a i ns i z eo fc a t a l y s ts y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tt e m p l a t e s i si nt h eo r d e r ： m o r s a p o 3 4 t e a s a p o 一3 4 t e a o h s a p o 3 4 ；t h e l i f e t i m ei si nt h eo r d e r ： t e a o h s a p o 3 4 t e a s a p o 3 4 m o r s a p o 3 4 t h es i z eo fc r y s t a la n dt h ei n t e n s i t yo f t h ea c i dc a nb ec o n t r o l l e db yu s i n gt h ec o - t e m p l a t e s t h ee f f e c to fm e t a li o n ss u c ha sm g ，c o ，n i ，m no nl i f e t i m eo fs a p o 一3 4w e r ec a r r i e d o u t t h er e s u l t ss h o wt h a tm e s a p o 3 4m o d i f i e db ym g ，c o ，n io rm nm e t a li o nh a sl o w a c i d i t yo fc a t a l y s ta n dh i g ho ft h es e l e c t i v i t yt oe t h a n e ；t h el i f e t i m eo fm n s a p o - 3 4s h o w st h e l o n g e s tl i f e t i m e 7 2 5h t h es y n t h e s i z e dc o n i s a p o 3 4w a su s e df o rm e t h a n o lt oo l e f i n r e a c t i o n ( m t o ) a t4 5 0o c ，a n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s e l e c t i v i t yo fe t h y l e n eo f c o n i s a p o 一3 4i sh i g h e rt h a nt h a to fp u r es a p o 一3 4 ，b u tt h er e a c t i v i t yl i f ei ss h o r t e rt h a n h s a p o 3 4 k e yw o r d s ：m t o ；s a p o - 3 4 ；b i m e t a ls a p o 3 4 ；c o t e m p l a t e s 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：燃 翮橼陋 坐五年立月出 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：整丝 日期：2 盟2 2 露 大连理工大学硕士学位论文 己i 吉 丁i口 低碳烯烃特别是乙烯、丙烯是合成塑料、纤维和各类化工材料的重要原料，在现代 化学工业中有着举足轻重的地位。在现有的工艺下这些乙烯主要来自于石脑油的裂解， 丙烯6 0 来源于乙烯联产，3 5 来自流化催化裂化( f c c ) 装置，3 来自丙烷脱氢( p d h ) ， 剩下的来自其他途径，因此，这些路线的缺点是过分依赖于石油。当今石油资源日益匮 乏，原油价格节节攀升，使这一路线受到了极大的挑战。因此，寻找新的合成路线以代 替原有工艺成为一个非常重要的课题。 由甲醇制低碳烯烃( m e t h a n o lt oo l e f i n s ，简称m t o ) 是最有希望替代石油路线的新工 艺。甲醇是最大量的化学产品之一，可从煤、天然气和固体废物经由合成气( c o + h 2 ) 得 到，且由合成气制甲醇工艺己十分成熟。 我国煤炭资源丰富，从国家安全和能源战略的角度出发，研究开发以碳一资源替代 石油的天然气和煤气化化工工艺有着极其重要的意义。而由甲醇制取烯烃的工业化研究 也已进行了多年，国际上一些著名的石油和化学公司都投入了大量的精力，如美孚石油 公司( m o b i l ) 、巴斯夫公司( b a s f ) 、埃克森石油公司( e x x o n ) 、环球油品公司( u o p ) 和海 德罗公司( n o r s kh y d f o ) 等均对其进行了多年的研究。 甲醇制烯烃的工艺过程研究的重点在催化剂的筛选和制备技术方面。在探索甲醇转 化制取低碳烯烃催化剂过程中，人们尝试过各种分子筛。从早期的硅铝沸石到了现在的 磷酸硅铝分子筛s a p o 3 4 。s a p o 3 4 分子筛作为m t o 反应的催化剂具有甲醇转化率高， 乙烯、丙烯选择性高的优点，而催化剂抗积碳能力差，易失活是主要缺点。因此人们在 改善催化剂寿命上做了许多的研究。通过研究发现模板剂的类型、配比以及m n ，n i ，c o ， m g 等金属离子的加入对催化剂寿命有影响 本论文针对提高s a p o 3 4 分子筛作为m t o 反应催化剂的催化寿命进行研究，主要考 察了c o ，n i ，m n 离子以及c o n i 双金属离子的同晶取代对催化剂寿命的影响；以及模板 剂对催化剂寿命的影响。 甲醇制烯烃催化剂s a p o - 3 4 分子筛的合成与改性 1 文献综述 1 1甲醇制烯烃( m t o ) 工艺的发展 乙烯、丙烯等低碳烯烃是合成塑料、纤维和各类化工材料的重要原料。然而，生产 乙烯、丙烯的传统工艺主要是来自石脑油的裂解。在石油资源日益缺乏的今天，这一路 线受到了极大的挑战。因此，寻找一种替代的工艺路线以解决面临的“石油危机”问题 已成为一个非常重要的课题【1 2 】。 我国煤炭资源丰富，从煤经由合成气( c o + h 2 ) 制甲醇工艺已十分成熟。天然气的主 要成分是甲烷，它也可以经合成气合成甲醇。2 0 0 8 年我国甲醇产能已经超过2 0 0 0 万吨 年，在建及拟建项目2 0 0 0 万吨年左右。因而，由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃( m e t h a n o l t oo l e f i n s ，简称m t o ) 是最有希望替代石油路线制烯烃的工艺，这也是c 1 化学的研究重 点之一。我国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格为发展煤炼油和应用m t o 、d m t o 、 m t p 工艺提供了良好的市场机遇【3 】。从这一角度来讲，m t o 工艺对我国具有极其重要的 意义。 1 9 7 5 年，美国m o b i l 公司首次报道了由甲醇在分子筛催化剂转化为汽油的过程 ( m t g ) 【4 5 】。1 9 7 7 年，m o b i l 公司又报道了甲醇在分子筛催化剂上转化为低碳烯烃的 过程( m t o ) 【6 1 。这两个过程的相继报道，使得以甲醇为原料几乎可以得到所有的以原 油为原料的石化产品【7 】。图1 1 为m o b i l 公司的m o g d 工艺流程图( m o b i l s o l e f i n t o g a s o l i n ea n dd i s t i l l a t ep r o c e s s ) 。 图1 1m o b i l 公司的m o g d 工艺流程图 f i g 1 1 m o b i l sm o g dp r o c e s ss c h e m e g a i o i l n 0 g a a l l n o b 嘲l 哦 太连理工大学硕士学位论文 经过近三十年的发展，已经有多家公司河研究单位分别开发出m 1 口，m t o 工艺过程， 并建立了工业示范装置。1 9 7 9 年，新西兰采用美国m o b i l 公司的以z s m 5 分子筛催化剂 固定床反应工艺生产汽油。m o b i l 公司还在德国w e s s e l i n g 建立了年产4 0 0 0 吨的m t o 流化 床实验装置。美国的u o p 公司联合挪威的n o r s k h y d r o 公司共同开发了以s a p o 3 4 分子筛 为催化剂的流化床反映工艺，并于1 9 9 5 年建成05 t d 的示范装置。图i2 为u o p h y d r o m t o 工艺流程图。 业螋鲨显丝监盘当矗丝 _ h 图】2u o p h y d r om t o 工艺流程图 f i g 12 u o p h y d r om t op r o c e s ss c h e m e 鲁奇公司是世界上唯一开发成功m t p ( m c t h a a o l t o p r o p y l e n c ) 技术的公司，图l3 为l u r g i m 什工艺流程图。 圈1 3 l u r g m t p 工艺流程圈 f i g 13 l u 皤m t pp r o c e s ss c h e m e 甲醇制烯烃催化剂s a p o - 3 4 分子筛的合成与改性 图1 4 大连化学物理研究所s d t o 工艺流程图【1 5 j f i g 1 4 d i c ps d t op r o c e s ss c h e m e 在国外开始m t o 技术研究与开发的同时，我国一些单位也相继开始了研究工作， 其中中国科学院大连化学物理研究所的研究工作最为出色。中科院大连化物所在八十年 代初开始进行m t o 研究工作，采用固定床反应器和中孔z s m 5 沸石催化剂，催化剂牌 号包括5 2 0 0 系列( 主产乙烯) 及m 7 9 2 系列( 主产丙烯) 。9 0 年代初开发了“合成气 经二甲醚( d m e ) 制烯烃工艺方法( s d t o ) ” 9 - 1 4 】，催化剂为s a p o 系列分子筛催化 剂，牌号包括d 0 1 2 3 系列( 主产乙烯) 和d 0 3 0 0 系列( 主产丙烯) 近年来又完成了万 吨级的m t o 中试，年产6 0 万吨乙烯和丙烯的m t o 的工业性示范己进入具体实施阶段。 1 2甲醇制烯烃( m t 0 ) 的反应机理 甲醇制烯烃( m t o ) 反应大致可以分为以下三个过程( 见图1 5 ) ： ( 1 ) 二甲醚( d m e ) 的生成，进而与甲醇同s a p o 3 4 分子筛上酸性位作用生成甲 氧基： ( 2 ) 第一个c c 键的生成； ( 3 ) 一次反应的产物向更高的烯烃上的转化。 大连理工大学硕士学位论文 一h , o - h 2 0 n i s o p a r a f f i n s 2c h 3 0 h ；= = = c h 3 0 c h 3 峥l i g h t o l e f i n s 一h i g h e r o l e f i n s + h 2 0 图1 5m t o 反应机理示意图 f i g 1 5 m t om e c h a n i s ms c h e m e a r o m a t i c s n a p h t h e n e s 稳定的表面甲氧基是分子筛催化反应中的重要中间体【1 6 , 1 7 】。在较高的温度下 ( 4 0 0 c ) ，表面甲氧基活性很强，易于参加反应。m t o 反应过程中，甲醇脱掉一分子水 生成二甲醚，甲醇二甲醚迅速形成平衡混合物【1 8 j 。甲醇二甲醚分子与s a p o 一3 4 分子 筛上酸性位作用生成甲氧基，而且可能有两种甲氧基生成【l9 1 。第一种甲氧基由甲醇二 甲醚分子和b 酸位作用生成，这种甲氧基在m t o 反应过程中生成第一个c c 键时起关键 作用；第二种是甲醇二甲醚分子与端羟基作用生成，在m t o 反应过程中可能不起作用。 甲氧基生成后，如何生成第一个c c 键，众说纷纭，相关机理有二十余种之多。在这些 机理中，根据反应的路径不同可以分为两种类型： 1 直接反应机理( 连续反应机理) ：反应物之间通过某种反应中间体直接生成初始烃 类产物乙烯。生成的乙烯再通过其他一些反应过程，生成最终产物。 2 间接反应机理( 平行反应机理) ：目前这种反应机理主要是指碳池机理( 图1 6 ) ， 反应物首先在催化剂上生成类似于积碳的烃类物种碳池，然后反应物在碳池上 反应，同时生成乙烯、丙烯和丁烯等初始产物。 所谓碳池是反应物在催化剂的孔道或笼中形成的多甲基取代的苯或萘的芳烃类化 合物。这种化合物具有很高的反应活性，能够快速的被甲醇甲基化，并能够进一步脱烷 基，释放出乙烯或丙烯分子。生成的乙烯或丙烯在催化剂上发生一系y 0 - - 次反应，生成 最终的产物。 甲醇制烯烃催化剂s a p o - 3 4 分子筛的合成与改性 1 | s a t u 删州雠纳啪 c 4 h s c o k e 图1 6 h y d r o c a r b o n p o o l 机理示意图 f i g 1 6h y d r o c a r b o n - p o o lm e c h a n i s ms c h e m e 在直接反应机理中，根据反应中间体的不同，可以分为：氧箱离子( o x o n i u m y l i d e ) ( 图1 7 ) 机理、卡宾( c a r b e n e ) 机理、碳阳离子( c a r b o c a t i o n i c ) 机理、自由基等机理【2 0 】。 多数的研究者赞同氧筠离子机理。卡宾( c a r b e n e ) 机理、碳阳离子( c a r b o c a t i o n i c ) 机 理、自由基等机理由于缺乏直接的实验证据，而且有些研究者从实验和理提出质疑而逐 渐不被人们接受。 c 一嫒v l i 了哟 c i v - i a c 鸭 j rv 2 甓饼 h o h 磊鳓+lr喳o奉 c 心；c h 2 4 - c 坞p c h 3 图1 6o x o n i u my l i d e 机理示意图 f i g 1 6 o x o n i u my l i d em e c h a n i s ms c h e m e 鲒隹 大连理工大学硕士学位论文 1 3 甲醇制烯烃( m t o ) 的催化剂 m t o 催化剂的发展经历了由以中孔z s m 5 沸石分子筛为活性组分的催化剂到以 s a p o 3 4 d x 孔分子筛为活性组分催化剂的发展过程。 1 3 1 早期m t o 催化剂 早在1 9 7 7 年，s a l v a d o r 和k l a d n i g t 2 1 】就用改性的y 沸石应用于m t o 反应中，在 2 5 0o c 的到了主要是丙烯的产物，并且证实h y 沸石比n a - y 沸石有着较高的活性。 s c h w a r t z 等【2 2 1 用稀土元素和z n 离子交换的x 沸石应用到m t o 反应中，在3 3 0 3 9 0o c 的温度范围内r e x 沸石c 2 c 4 的选择性达到了5 1 4 3 3 ，而z n - x 沸石活性较差。 丝光沸石( m o r ) 也是早期m t o 反应中使用的催化剂。因为丝光沸石在3 0 0 5 0 0o c 温度范围内对于甲醇转化成烃类物质有良好的活性。然而丝光沸石失活速度快，但可通 过脱铝来延长其寿命和提高对低碳烯烃的选择性【2 3 并】。k l j u e v a 等【2 5 】研究了同晶取代的 毛沸石( e p d ) 和丝光沸石( m o r ) 在m t o 反应中的性能。其研究的温度范围是3 5 0 4 5 0 o c ，采用的是流化床反应器。得到的结论是b e r i 的低碳烯烃的产率最高而f e m o r 产 率最小 。 具体顺序为 b e 1 l i e r i g a - e r i f e e r ia n d b m o r m o r g a m o r f e m o r 。 1 3 2z s m 5 催化剂 1 9 7 7 年，美国m o b i l 公司的c h a n g 等【2 6 】首次采用z s m 5 沸石作为m t o 反应的催 化剂。z s m 5 沸石是具有交叉孔道结构的微孔沸石，其独特的孔道结构和酸性质在甲醇 的转化反应中具有优良的反应活性和反应稳定性，但z s m 5 分子筛的酸性太强，烯烃 的生成选择性较低。使用金属杂原子对z s m 5 催化剂进行改性【2 7 之9 1 ，使其酸性降低， 空间结构限制增加，从而提高了m t o 反应中的乙烯选择性。最初使用的z s m 5 分子筛 催化剂，乙烯收率仅为5 ，i n u i 等( 2 9 】系统地研究了金属杂原子z s m 5 的合成及m t o 反应发现，即使金属杂原子的含量极微( 如s i f e 为3 2 0 0 ) ，对产物分布仍有明显影响。 各金属对烯烃选择性的次序为：g a c r v s c g e m n l a 础 n i z r t i f e m n s a p o 3 4 c r s a p o 3 4 c o s a p o 3 4 s a p o 3 4 。即通过向s a p o 3 4 分子 筛中引入金属元素c o 、c r 和m n 后，酸性都得到了增强，s a p o 3 4 的酸性又大于 c r s a p o 3 4 和c o s a p o 3 4 。如前所述，s a p o 类分子筛的酸性来自于s i 进入到磷酸铝 分子筛骨架。当用过渡金属取代一部分s i 进入骨架时，酸性位的数量会减少。用n i 改 性s a p o 3 4 分子筛在催化m t o 反应时【4 2 1 ，积碳速率得以降低，甲醇转化率1 0 0 ，乙 烯选择性高达8 8 。研究者将优越的m t o 催化性能归因于n i 的引入减少了酸性位的 数量。发现s i n i 值等于4 0 时，酸性位数量最少。i n u i 等【4 3 】还采用一种化学动力法对制 得的n i s a p o 3 4 分子筛改性，将n i s a p o 3 4 分子筛与碱金属或碱土金属氧化物在玛 瑙研钵中进行混和，进一步减少n i s a p o 3 4 分子筛表面的酸性位，使得催化性能得到 进步提高。 k a n g 等m 】研究了各种金属元素的引入对s a p o 3 4 分子筛m t o 催化性能的影响。他 们通过快速水热合成法制得n i s a p o 3 4 、c o s a p o 3 4 、f e s a p o 3 4 和不加金属元素的 s a p o 3 4 分子筛。在4 5 0 下催化m t o 反应1 小时，比较这些分子筛的乙烯选择性顺序 为：n i s a p o 3 4 c o s a p o 3 4 f e s a p o 3 4 s a p o 一3 4 。值得注意的是，虽然c o s a p o 3 4 的乙烯选择率低于n i s a p o 3 4 分子筛1 0 左右，但寿命l 匕n i s a p o 3 4 长，生成的甲烷也比 n i s a p o 一3 4 少。在各种m e s a p o 3 4 分子筛中，n i s a p o 3 4 催化m t o 反应所体现的高乙烯 选择性备受人们关注。i n u 衍口k a n g 等【4 5 】报道了合成n i s a p o 3 4 的详细操作过程，合成过 程步骤繁多，需要超声波处理和加入s a p o 3 4 晶种等步骤。k a n g - 等t 4 6 】进一步报道了合 成n i a p s o 3 4 过程中各因素的影响。发现合理地控制晶化混合物的加料顺序可以提高晶 化速率；合成过程中加入晶种和超声波处理可以使晶粒较小且比较均一。i n o u e 幂d i n u i 【4 7 j 研究了用快速水热晶化法合成n i s a p o 3 4 的晶化过程，认为合成时先生成磷酸铝分子筛 骨架，s i 原子逐渐进入骨架，在晶化的最后阶段n i 离子进入四配位位置，但也有研究者 认为n i 很难进入分子筛骨架。 模板剂是分子筛合成的重要物质，也是影响分子筛的性质和制备成本的主要因素。 通常采用有机碱类，尤其是季铵碱类，如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵分别是合成 大连理工大学硕士学位论文 z s m 5 和s a p o 3 4 分子筛最优选的模板剂，但由于有机碱类的价格较高，因此长期以来 改用便宜的模板剂或少用模板剂是分子筛合成方面的研究重点。d a h l 等【4 8 】发明了一种从 固体多孔含磷铝的物质出发制备s a p o 系列分子筛的方法。将含硅的活性前体、水和模 板剂配制成溶液，填充于上述多孔含磷铝物质的孔中；然后在水热条件下进行结晶，得 到s a p o 系列分子筛。该方法的特点为：模板剂的用量较少并可以使用较便宜的胺代替 传统的四乙基氢氧化铵；水的用量少，因此反应器体积小，合成效率高，产物可以通过 过滤的方法回收和洗涤；液体在多孔物质的孔中，接触面积大、充分，结晶快且不用搅 拌。因此得到的分子筛的粒径小，一般在0 2 1 0 r a n ( 传统方法制备的分子筛的粒径为 o 5 3 o ) ；硅铝比在大范围内可调，可同时得s a p o 一1 8 与s a p o 一3 4 分子筛的混合物。如 将2 0g 硅源加到8 0ga 1 p o ( 磷铝非沸石分子筛) 多孔物质中，然后加1 4 9 质量分数为3 5 的四乙基氢氧化铵和5 9 水，充分混合后加入0 3 9 9 h c i 溶液，在2 1 0 时放置7 2 h 结晶，得 到纯净的s a p o 3 4 分子筛。g u t h 等【4 9 】用吗啉$ 1 h f 作模板剂成功合成了s a p o 3 4 分子筛。 c a o 等【5 0 】避开高毒性的h f ，用可以在系统中释放出f 的化合物作为辅助模板剂也成功地 合成了硅含量低的s a p o 系列分子筛。 分子筛的粒径是合成分子筛催化剂的一个重要因素，一般小粒径的分子筛由于孔道 短，内扩散的行程短，有利于提高分子筛催化剂的表观活性和乙烯、丙烯的选择性。 m a c h t e l d 等【5 l 】报道了一种专门制备小粒径s a p o 分子筛的方法。采用传统水热法合成分 子筛，先将硅源溶子有机碱形成溶液，然后再与其他物料混合。如将硅溶胶( 质量分数 为4 0 的水溶液) 先与四乙基氢氧化铵( 质量分数为3 5 的水溶液) 混合，加热到1 0 0 保 持1 2h 形成溶液，然后再加入铝源、磷酸、二丙胺( d p a ) 等，在1 7 5 晶化9 6 h ，得到的 s a p o 分子筛5 0 粒子的粒径小于7 0 0 n m ，只有1 0 粒子的粒径大于1 0 0 n m 。当不使用 d p a 时，同样的条件下得到的s a p o 分子筛5 0 粒子的粒径小于5 0n m ，只有1 0 粒子的 粒径大于1 0 0 n m 。这一结果是近年来在小粒径分子筛合成方面取得的最好结果。研究甲 醇转化制烯烃的新型更有效的分子筛催化剂一直是本领域的一个探索方向。在这方面， c a o 等【5 2 , 5 3 】合成了具有a e i 结构的硅铝分子筛、具有c h a 结构的硅铝分子筛、同时含有 a e i 和c h a 结构的分子筛，并将其用于甲醇转化制低碳烯烃的催化剂，均取得了一定的 结果。 在2 0 世纪8 0 年代，中科院大连化物所已开始对m t o 工艺的硅铝酸盐分子筛的研 究，国内其它科研机构如石油大学、中石化石科院也进行了多年的m t o 催化剂的研究， 先后申请了多项专利 5 4 , 5 5 】，得到了与u o p 接近的结果，尤其中科院大连化物所的研究 工作进展迅速，在2 0 世纪9 0 年代发明了用三乙胺和二乙胺为模板剂制备硅铝磷酸盐分 子筛的经济实用方法。此分子筛低碳烯烃收率较高，烯烃选择性高达1 0 0 ，而且该催 甲醇制烯烃催化剂s a p o - 3 4 分子筛的合成与改性 化剂制备过程简便，可用于大规模工业化生产。日前，由世界5 0 0 强企业正大集团投资 成立的正大能源材料( 大连) 有限公司与神华集团神华包头煤化工有限公司、中科院大连 化物所在大连签订了首批订购1 0 0 0 吨d m t o 催化剂项目合同。据了解，正大( 大连) 公 司投资总额2 8 0 0 万美元的d m t o 催化剂项目，是采用中科院大连化物所提供的催化剂 技术，专门为我国“十一五”期间煤化工重点工程神华包头1 8 0 万吨甲醇制烯烃 ( d m t o ) 项目提供催化剂。 1 5 本课题的研究设想 当今石油价格日益攀升，使各国均面临“石油危机”问题。而我国是一个“多煤、 少油、缺气”的国家，“石油危机”问题更加突出。甲醇制烯烃( m t o ) 工艺能够从煤 或天然气出发制得乙烯、丙烯等低碳烯烃，从而成为最有希望代替常规石油路线的方法 之一，而甲醇制烯烃( m t o ) 工艺的核心内容又是催化剂的研发。本课题将重点研究甲 醇制烯烃( m t o ) 工艺催化剂s a p o 3 4 分子筛的合成与改性。首先要找一种方法简单、 价格低廉及易重复的s a p o 3 4 分子筛合成配方，为以后的研究打下一个坚实的基础； 利用m g 、c o 、n i 及m n 离子以及双金属离子对s a p o 3 4 分子筛进行改性，在保持其 良好的乙烯、丙烯选择性基础上延长其催化剂寿命。采用双模板剂对s a p o 3 4 分子筛 进行改性，提高其催化效果。最后考察s a p o 3 4 分子筛的再生性能，为工业应用提供 必要的基础数据。 大连理工大学硕士学位论文 2实验方法 2 1实验原料 实验所用的各种原料和试剂如表2 1 所示。 表2 1 实验所用的原料和试剂 t a b