（工程热物理专业论文）煤粉炉内脱硫脱硝的试验研究.pdf

浙江大学颇卜学位论文摘要 摘要 随着人们环保意识的提高，人们越来越清楚地认识到煤粉燃烧过程中生成的 气体s 0 2 和n o x 严重威胁着人类环境和人体健康。因此控制s 0 2 和n 0 x 已成为 煤粉燃烧领域中的重要课题。 本文首先对脱硫和脱硝技术进行了文献综述，随后在一维沉降炉内进行了不 同煤粉燃烧以及几种混煤燃烧的试验研究，系统考察了不同因素如炉膛温度、过 量空气系数、二次风风温、一二次风比例、给粉量等对s 0 2 和n o x 排放规律的 影响，试验的结果为一些煤粉炉煤粉燃烧选择合适的的参数控制n o x 和s 0 2 的 排放有一定的指导意义。 接着在煤粉燃烧试验的基础上本文试验研究了炉内喷钙脱硫时s 0 2 和n o x 排放规律的变化，特别对喷钙脱硫时对n o x 的影响做了重点分析研究。同时对 低过量空气系数下喷钙脱硫作了进一步试验研究，探讨了几种因素对喷钙脱硫内 部机理的影响。另外对炉内喷钙脱硫时对锅炉运行的影响进行了理论分析。 最后在前期对n o x 排放规律研究的基础上进行了煤粉再燃降低n o x 的试验 研究，对在煤粉炉采用煤粉再燃脱硝技术时不同影响因素的改变对脱硝效果的影 响进行了系统考察。 关键词：沉降炉混煤 n o xs 0 2 再燃 脱硫 塑望查堂塑1 ：兰笪堡兰垒! ! 塑璺 e x p e r i m e n t a ls t u d yo fd e s u l f u r a t i o na n dr e d u c i n gn o x e m i s s i o ni nad r o pt l i b ef u r n a c e a b s t r a c t a sp e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o nt ot h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o ni s s u e ，p e o p l ek n o w m o r ea b o u tt h es 0 2a n dn o xc r e a t e di nt h ec o a lc o m b u s t i o n ，w h i c ht h r e a t e np e o p l es h e a l t ha n de n v i r o n m e n t s oi t i sa ni m p o r t a n tt a s kt h a tp e o p l ec o n t r o lt h ee m i s s i o no f s 0 2a n dn o x i nt h ef i e l do fp u l v e r i z e dc o a lb u m i n g a tf i r s t ，t h et e c h n o l o g yo fd e s u l f u r a t i o na n dr e d u c i n gn o xi ss u m m a r i z e d a n d w ed os o m ee x p e r i m e n t a ls t u d i e so ft h ef o r m a t i o no fs 0 2a n dn o xf o rk i n d so fc o a l s a n db l e n d i n gc o a l si nat u b ef u r n a c e t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h es 0 2a n dn o x e m i s s i o na r es t u d i e d ，s u c ha st h ef u r n a c et e m p e r a t u r e ，e x c e s sa i rf a c t o r s ，t h e t e m p e r a t u r eo ft h es e c o n dw i n d ，t h er a t i oo ft h ef i r s t 埘n d ，t h es e c o n dw i n d ，a n dt h e q u a n t i t yo fc o a lp o w d e re t c t h e r e a r es o m eb e n e f i t so ns e l e c t i n ga p p r o p r i a t e p a r a m e t e r so fs o m eb o i l e r st oc o n t r o lt h es 0 2a n dn o xe m i s s i o n i nt h es e c o n d ，w es t u d yt h ef o r m a t i o no fs 0 2a n dn o xw h e nw ee j e c tt h e l i m e s t o n ei nt h ef u r n a c eo nt h eb a s eo ft h e s er e s u l t s e s p e c i a l l yw ed os o m e e x p e r i m e n t so nt h ec h a n g eo f t h en o xw h e nw ee j e c tt h el i m e s t o n e a n dw ed os o m e e x p e r i m e n t so nt h ef o r m a t i o nd i s c i p l i n a r i a no ft h ed e s u l f u r a t i o np r o d u c t si nt h e c o u r s eo fc o a lc o m b u s t i o nw i t ht h el i m e s t o n ed e s u l f u r a t i o nb yc h a n g i n gd i f f e r e n t i n f l u e n t i a lf a c t o r si na d d i t i o nw ea s s a yt h ee f f e c to ft h ea b o v et e c h n o l o g yo nt h e f u l n a c er t m n i n g i nt h ee n d ，w ed os o m ee x p e r i m e n t a ls t u d i e so nr e d u c i n gt h en o xe m i s s i o nb y t h et e c h n o l o g yo fc o a l sr e b u m i n go nt h eb a s eo f t h ef o r e g o i n g ，a n dd i s c u s st h ee f f e c t s o nt h er e d u c t i o ne f f i c i e n c yo ft h en o xe m i s s i o nb yt r a n s f o r m i n gd i f f e r e n tf o r m a t i v e f a c t o r s k e yw o r d s ：d r o pt u b ef u r n a c e ，b l e n d i n gc o a l ，n o x ，s 0 2 ， r e b u r n i n g ，d e s u l f u r a t i o n 独创性声明 木人声l l j ，i t 受的学位论文足砷二导师描导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除j ，殳i _ | 】特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成聚，也小包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同l ? 作的问志x 、本研究所做的f 种4 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学1 论殳干1 种档躬签字臼期 学位论文版权使用授权书 小学似沦殳作青完全j - 斛浙江大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保 嘲并向陶家自天f ；i i j 门或机构送交沦文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙乒大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文舀：解密后适用本授权二佟) 学化论文作者_ 镫；名导师签名 签宁1 1 j 9 j ：彳f月l 】签字日期：年月 | 学位沦义作稍牛、i k 肼i i 向 c 作单位 通m 地卅 电话 一 | i 】| j 编 浙江大学硕。 学位论文第一章 第一章绪论 环境是人类赖以生活和生存的资源。但随着世界经济的发展，环境问题越来 越多，严重威胁着人类的生存和发展。在当今人类面临的酸雨、温室效应和臭氧 层破坏三大环境问题产生源中s 0 2 和n o x 起着一定的作用。尤其是酸雨，s 0 2 和n o x 是其产生的根本原因。人类早期就认识到大气中大部分硫和氮的化合物 都是人为活动产生的，而化石燃料燃烧所造成的s 0 2 和n o x 排放占主导地位。 在早期统计中出于燃烧化石燃料及释放农业化肥，全球每年约有( o7 - - 08 ) 1 0 s t 氮进入自然界，同时向大气中排放约l 1 0 s t 硫。这些污染物主要来自全球 i b 】积不到5 的工业化地区一欧洲、北美东部、日本及中国部分地区。近。个 世纪来s 0 2 和n o x 排放量一直上升，全球的环境污染带来的损失也呈递增趋势。 我国是产煤和用煤大国，能源消耗主要是燃煤为主，由于长期粗放型发展，我国 电站锅炉排放的污染物中s 0 2 和n o x 因排放量的增加造成的危害更是急剧递增。 我国在1 9 7 3 年就开始提出对s 0 2 和n o x 的排放进行严格控制的相关法规和排 放标准。随着燃煤电站锅炉s 0 2 和n o x 排放量在逐年增加，近几年来各国对火 电厂出台了对大气污染的控制法规，提出了有严格的烟气控制排放标准。如在 1 9 9 7 年1 颁布的火电厂大气污染物排放标准( g b - 1 3 2 2 3 1 9 9 6 ) 中提出对于 燃煤电厂排放n o x 浓度值小于6 5 0 m g m 3 ( 固态排渣炉) ，s 0 2 浓度小于1 2 0 0 m g m 3 ( 煤的含硫量 1 ) ，并在1 9 9 7 年国务院批复了关于“两控区”的划分，规定在 “两控区”内建造和改造燃煤含硫量大于l 的电厂，必须建设脱硫设施【2 】。然 而煤将仍是我国大多数电厂的主要燃料，进行电厂脱硫脱硝改造必定会影响其自 身的效益，因此对于研究燃煤电厂s 0 2 和n o x 排放规律及如何控制和降低s o ： 和n o x 排放的课题尤为重要。 1 1s 0 2 和n o x 产生的危害 氮氧化物和硫氧化物是酸雨或酸沉降的前体物。酸雨的沉降以不同方式危害 着水生态系统、陆生态系统、材料和人体的健康。据1 2 8 9 年，欧洲经济委员会 ( u n e c e ) 和联合国环境规划署进行的调查表明，酸雨危害已经遍及欧洲2 8 个 国家，全欧洲1 1 亿公顷的森林中有5 0 0 0 万公顷因酸雨的影响丽变得脆弱和枯 萎：在美国据e p a 估计，1 9 8 5 年以来，1 7 个州的酸雨腐蚀高达5 0 亿美元，酸 雨造成的可见度下降导致的飞机延时、观光收入减少等损失达2 0 亿美元。而农 林渔业的损失高达数十倍于此，在中国在国外酸雨中硫酸和硝酸之比为2 ：1 ， 在中国酸雨是以硫酸为主，硝酸含量不足1 0 。但由于全国s 0 2 污染严重，酸 雨一直成发展趋势，降雨酸度由南向北逐渐加重，因酸雨造成的经济损失也在逐 q - ：j 曾加。部分地区j t 壤逐渐亳酸化，农业受污染较为严重。据粗略估计，8 0 年 浙江大学硕量学位论文第节 代中期全因s 0 2 污染的农田面积已达4 0 0 0 万亩，每年造成的经济损失达1 5 亿，c 以上。另外，我国部分地区还出现森林和水体的危害，严重威胁着生态平衡。 在全球环境另外两大难题中，其中氧化亚氮是导致温室效应的气体之一。温 室效应导致全球温度变暖，海平面上升，水生态平衡变化，给人类带来严重的经 济损失和潜在的生存威胁。据u n e p 报告每年因燃烧矿物燃料产生1 9 0 力u g n 2 0 ， 在每年产生的n 2 0 总量中所占比例不足6 ，但其影响不容忽视。其次氧化亚氮 ( n 2 0 ) 对臭氧层有很大的破坏作用，当n 2 0 受到高空紫外线作用后，即发生光 分解，生成氮气和激发态原子氧，激发态原子氧与氧化亚氮反应生成氧化氯 ( n o ) ，n 2 0 受到紫外线作用亦有l 直接生成n o ，一氧化氮与臭氧反应生成 二氧化氮( n 0 2 ) 和氧分子( 0 2 ) 。从而消耗掉臭氧。臭氧层的破坏增加了过量 紫外线对人和地球生命的杀伤，地球生命就会遭受毁灭性灾难。 另外，硫化物和氮氧化物对人体有直接的危害，s 0 2 往往被飘尘吸附，s 0 2 和飘尘的协同效应，使其对人体的危害更大。吸附s 0 2 的飘尘可将s 0 2 带入人的 肺部，使s 0 2 的毒性增加3 4 倍。在光照下，飘尘中的f e 2 0 3 等物质可将s 0 2 催化转化成s 0 3 ，遇水可形成硫酸雾并被飘尘吸附。此飘尘经呼吸道吸入肺韶， 滞留在肺壁上，可引起肺纤维性病变和肺气肿，硫酸雾的刺激作用比s 0 2 强1 0 倍。氮氧化物在进入大气后发生一系列化学变化，也会形成毒性很强的物质。 n o x 在飘落过程中被人吸入体内，对肺、肾、心脏均造成危害。当含量达到1 5 0 p p m 时，对人的呼吸器官就有强烈的刺激。只要3 8 小时就会导致肺水肿，很有可 能致命。此外，在阳光作用下氧化亚氮与挥发有机化合物反应能生成臭氧。臭氧 浓度达到1 2 p p m 时，可刺激粘膜，扰乱中枢神经，引起支气管炎和头痛。在 阳光作用下氧化亚氮和臭氧反应，生成烟雾和有害人类健康的化合物。这些烟雾 和化合物分别带有刺激性、腐蚀性，能伤害入的眼睛并导致呼吸系统疾病【s l 。 1 2 本文的工作背景 在我国的能源结构中，煤炭一直占我国能源的生产和消耗的7 0 以上。“八 五”期间，平均每年增加二氧化硫捧放量大约1 0 0 万吨，比日本现在8 0 万吨 年还多。1 9 9 5 年我国二氧化硫排放量超过2 3 7 0 万吨。目前中国的二氧化硫排放 量已经超过美国。成为世界最大的二氧化硫捧放国。根据我国电力发展规划我国 一次能源以煤为主的结构近期不会发生变化，预计到2 0 1 0 年和2 0 2 0 年煤炭产量 将分别达到1 8 亿吨和2 1 亿吨。如果不加以控制，2 0 1 0 年和2 0 2 0 年全国二氧化 硫排放量将分别达到3 3 0 0 万吨和3 9 0 0 万吨t 3 。同样根据文献1 1 1 预测就是随着我 国火电技术的发展到2 0 1 0 年，全国火电机组n o x 平均排放水平就是能降到 6 5 0 m g m 3 ，n o x 的排放总量也会将达到5 9 4 7 4 万吨。近年来我国针对s 0 ，和 n o x 污染增加的严重趋势，也相继制定了“环境保护法”和“夫气i 亏染法”，同 时挺出了“锅炉排气污染物 _ 放标准”。陶此，控制燃煤电站锅一时斟：“。s o ，和 _ ；i f i 江人学坝i 。学位论文第一辛 n o x 的排放量是电力工业发展所面临的重大课题。 近几1 一年来，各国学者都在大力开展s 0 2 和n o x 控制的研究，开发了各种 不同的脱硫和脱硝技术及同时脱硫脱硝技术，本文在第二章节里有具体的介绍。 目前在工业化国家的酸性污染物排放控制技术主要依赖烟气脱硫脱硝，即烟气 “洗涤”技术”。如英国在1 9 6 01 9 8 5 年问，主要运用这类技术将其烟尘减少 了8 5 ，s 0 2 下降7 6 。但烟气脱硫脱硝是一种代价高昂的处理技术，这类设 备的耗电量达到电厂锅炉产电量的2 ，由此导致多烧煤而多产生4 的s 0 2 ，还 产生大量废渣如亚硫酸钙等，因此。改进洗涤器和寻求其它高效、节能的降低 n o x 和s 0 2 的技术一直是各国技术开发的方向。在我国s 0 2 和n o x 带来的危害 主要是酸污染，而且主要是燃煤造成，属硫酸污染型。我国在酸币对策：采墩预 防为主、总量控制的政策，并围绕煤能源的利用实施综合利用战略，主要为洁净 能源战略。提高能源利用率和节能、烟气脱硫与除尘并举及促进技术进步的战略 等。在技术上自8 0 年代以来国内对多种脱硫方法进行了实验研究。如在沈阳黎 明发动机公司试运行的一套工业规模的喷雾干燥烟气脱硫装置，采用石灰做吸收 剂，脱硫率达到9 0 ；湖南大学工业性试验碳酸盐型磷矿石烟气脱硫法，脱硫 率达到8 0 ，1 9 8 8 年通过鉴定：西安热工所等进行了磷石灰脱硫回收磷铵肥的 中试；浙江大学从1 9 8 7 年以来己生产性运行电石渣湿式脱硫法；同济大学和华 东化工学院分别进行了钢渣和飞灰脱硫实验。这些试验显示了良好的发展前景， 但大都没有取得工业性突破和推广应用。“七五”期间我国对锅炉内直接喷吸收 剂( 主要是钙剂) 脱硫进行了技术攻关，取得一定的技术参数和技术进展，但由 于其脱硫率不高且对锅炉运行带来许多的不良影响及灰渣综合利用等问题该技 术没有得到很好的应用推广。但由于炉内直接喷钙脱硫技术因为其处理技术费用 低，易用于老电厂的改造，且该技术经迸一步改进如配套尾部增湿技术脱硫率可 以达到理想的效果等，在进些年里该技术研究工作得到进一步的开展，如华中理 工大学姚洪博士对炉内喷钙脱硫技术的研究。浙江大学接下的9 7 3 课题煤粉炉 内同时脱硫脱硝的机理研究，本人有幸参加了该项技术前期的部分研究工作， 在考察煤粉燃烧时s 0 2 和n o x 排放规律的基础上，在煤粉炉内进行了炉内喷钙 脱硫和煤粉再燃脱硝试验研究，试验的结果对一些燃煤电厂选择合适的工况控制 n o x 和s 0 2 的排放具有一定的指导意义，同时对煤粉炉内同时脱硫脱硝技术的 发展打下一定的基础。 1 3 本文主要内容 本文在上述的工作背景下，首先在一维沉降炉内考察了不同煤种高温燃烧时 s 0 2 和n o x 排放规律，在此基础上试验研究了炉内喷钙脱硫时n o x 和s 0 2 排放 规律，同时对炉内喷钙脱硫时对锅炉运行的影响以及对炉内同时脱硫脱硝( 低 n o x 工况f 喷钙脱硫) 的内部机理进行了，定的理论分析和试验研究。最后实 浙江大学硕士学位论文第一章 验研究了煤粉再燃技术在煤粉炉内的应用，系统研究了不同影响因素对采用煤粉 再燃技术时对脱硝效果的影响。 1 、煤粉高温燃烧时s 0 2 和n o x 排放规律的试验研究。 本文在一维沉降炉内系统考察了电站锅炉运行参数如炉膛温度、过量空气系 数、二次风风温、一二次风比例、给粉量、煤粉细度等对s 0 2 和n o x 排放规律 的影响，并对配6 0 0 m w 机组的某电厂锅炉常用煤种进行了单煤和混煤燃烧时 s 0 2 和n o x 排放规律进行了系统考察。 2 、煤粉炉内喷钙脱硫技术的试验研究 首先系统考察了在煤粉炉内采用喷钙脱硫技术时不同因素如炉膛温度、过量 空气系数、二次风风温、一二次风比例、给粉量、煤粉细度等对s 0 2 和n o x 排 放规律的影响，接着选取了几个典型影响因素对脱硫内部机理的影响进行了初步 探讨，主要是考察了外部因素的变化对脱硫产物组分的影响。最后对采用炉内喷 钙脱硫技术时对锅炉运行的影响如对锅炉的受热面的腐蚀、结渣以及除尘性能等 影响进行了理论分析。 3 、煤粉炉内煤粉再燃脱硝技术的试验研究 为了降低n o x 的排放，本文在煤粉炉内进行了煤粉再燃脱硝的试验研究，通 过模拟炉膛尾部烟气作为二次风送入炉膛，用煤粉作为二次再燃燃料，考察了不 同因素如炉膛温度、过量空气系数、停留时间等对脱硝率的影响。 参考文献 【l 】1 毛建雄，毛建全，煤的清洁燃烧，科学出版社，1 9 9 8 【2 】2 毛文永，文剑平，全球环境问题与对策，中国科学技术出版社，1 9 9 3 f 3 】蒋怀军等，燃烧污染与环境保护，华南理工大学出版社，1 9 9 3 【4 】张永照，牛长山，环境保护与综合利用，机械工业出版社，1 9 8 1 【5 】郑楚光，洁净煤技术，华中理工大学出版社，1 9 9 6 浙江大学硕士学位论文 第二章 第二章电站锅炉脱硫及脱硝技术综述 2 1 电站锅炉脱硫技术综述 2 1 1 煤中硫析出的机理岿j 煤中的硫分为有机硫和无机硫两大类。有机硫指与煤的有机结构相结合的 硫，由于煤的有机化学结构十分复杂，因此煤中有机硫的组成也很复杂。据相关 文献表明它的主要组成形式包括硫醇类r s h ( r 表示碳氢基) ，硫醚类r s r ，含噻吩环的芳香体系，硫醌类以及二硫化物r s s r 或硫葸类。无机硫 主要以硫化物硫的形式存在，还有少量的硫酸盐硫，无机含硫矿物质主要成分为 黄铁矿( f e s 2 ) ，又称矿物硫，它在煤中呈独立相弥散分布。据分析低硫煤中主 要是有机硫，约为无机硫的8 倍：高硫煤中主要是无机硫，约为有机硫的3 倍。 煤受热分解后，挥发分释放的同时，煤中的有机硫和无机硫也释放出来，松 散结合的有机硫( 如硫醇、硫化物) 在低温7 0 0 k 下分解，紧密结合的有机硫在 高温8 0 0 k 下分解释出。遇到氧气时，它们会全部氧化为s 0 2 ；在还原性气氛下， 挥发出来的主要是h 2 s ( 或c o s ) ，它经过如下的动力学途径氧化成s 0 2 ，即h 2 s h s s o s 0 2 ：焦炭中的硫，与h 2 反应生成h 2 s ，也可能与氧反应生成s 0 2 。 煤中的无机硫分解很慢，在还原性气氛，温度低于8 0 0 k 以及足够停留时间的条 件下，无机硫将分解为f e s ，s 2 和h 2 s 。生成的f e s 在更高的温度高于1 7 0 0 k 和 更长的时间才能分解，其分解产物为f e 、s 2 和c o s 等，它们再氧化成s 0 2 和少 量的s 0 3 。有一部分f e s 残留在焦炭中，与灰中的其它成分形成低熔点共熔体， 将导致结渣。所生成的h 2 s ，如前述一样反应生成s 0 2 。总之，f e s 2 在还原性气 氛下的反应路径：f e s 2 一f e s ，s 2 ，h 2 s s 0 一s 0 2 ；在氧化性气氛下，f e s 2 直接 生成s 0 2 ：4 f e s 2 + l 1 0 2 2 f e 2 0 3 + 8 s 0 2 残留在焦炭中的无机硫与碱金属氧化 物反应生成硫酸盐。并在灰中固定下来。综上所述。在煤粉火焰中，煤中硫所生 成的主要气相成分是s 0 2 气体。据研究表明，约有0 5 2 的s 0 2 会进一步转化 为s 。3 。但这种转化生成的s 0 3 量很少。经研究证实，s 0 3 转化途径还有：( 1 ) 在火焰高温区，氧分子离解成氧原子，氧原子进一步和s 0 2 反应生成s 0 3 。( 2 ) 受热面积和氧化膜的催化作用。在燃烧设备中，烟气离开炉膛进入低温受热面， 虽然烟温降低了，但s 0 3 的量还在增长，这是受热面的积灰和金属氧化物的催化 作用的结果。 正因为煤中硫析出氧化生成的s 0 2 ，h z s 从尾部烟气排到大气中造成污染， 同时对于燃煤锅炉本身带来严重的酸腐蚀问题，因此对脱硫技术的研究从本世纪 初至今已有9 0 年的历史。自6 0 年代起，一些工业化国家相继制定了严格的法规 和标准。限制燃烧过程s 0 2 等污染物的排放，这一措施极大地促进了脱硫技术的 发展。进入7 0 年以后，烟气脱硫的研究工作开始由实验室阶段转向大规模应用 性阶段。近十几年来，炉内喷钙脱硫结合尾部增瀑技术也日益成熟。据美国环保 ) 苛( e p a ) 1 9 8 4 统计世界各国开发、研究、使用的s 0 2 控制技术已达1 8 9 种，预 渐江大学硕士学位论文第二章 计目前的数量将超过2 0 0 种。这些技术概括起来主要分为三类，即燃烧前脱硫、 燃烧中脱硫和燃烧后脱硫( 烟气脱硫) 。 2 1 2 燃烧前脱硫技术拉一j l 、动力煤机械洗选法 燃烧前脱硫主要是指原煤脱硫，即采用物理、化学的方法对锅炉使用的原煤 进行清洗，将煤中的硫部分除掉，使煤净化。洗选脱硫采用跳汰、重介、摇床、 水介质旋流器、螺旋溜槽和浮选等方法，我国多采用跳汰机和据床联合作业。浮 选法是利用煤中硫铁矿和灰分密度较大的原理，用水作浮选剂，使其与桔煤分离。 而含硫6 以上的洗中煤、酐石可用据床进。步富集成硫精砂，尾酐作流化床锅 炉燃用。动力煤采用洗选法洗选加工可除去煤中3 0 6 0 的灰分，脱硫率达4 0 ，用于电站锅炉可以降低发电煤耗，延长锅炉及辅机的寿命；用于锅炉和窑炉 可以提高燃烧效率，同时可以减小烟尘和s 0 2 排放量。在煤炭质量要求严格的国 家，为了控制煤的灰分和硫分，各煤矿一般都配有煤洗选措施。近年来我国的洗 煤主要用于冶金用煤，动力用煤只是对含硫量高的煤才采用洗选，其入洗比重仅 为6 3 左右。因此，洗选煤的发展在中国还存在极大潜力。国务院己批准将其 列入中国洁净煤技术“九五”计划和2 0 1 0 年发展纲要。“九五”期间，国内正在 着重于研究解决大型选煤设备和自动检测技术的可靠性等问题。 2 、强磁分离法 煤系黄铁矿适合用强磁分离法除硫。煤系黄铁矿中无机硫呈顺磁性，而煤质 呈逆磁性，因而可以利用强磁场将煤中顺磁性的无机硫与反磁性的煤质分离。由 于无机硫的顺磁性较弱，需二万高斯以上的磁场强度方能实现有效分离。目前， 此法用于水煤浆脱硫已较成熟，用于煤粉尚未取得进展。对无机硫的脱硫率可达 7 0 ，全硫脱除率约为4 5 。 3 、微波幅射法 有一定波长的电磁波照射经水或碱或f e c l 3 等盐类处理温度为5 0 1 0 0 的煤粉，能使煤粉中的f e s 和c s 等化学键发生共振而裂解，形成的游离态 硫可与氢、氧反应生成h 2 s 、s 0 2 或低分子r o s 等气体选出。将逸出的气体收集 处理，可以得到副产品硫磺。此法脱硫率可达7 0 ，目前正处于开发研究中。 4 、利用微生物脱硫技术 利用某些细菌以硫化物为能源，并使硫元素的存在形态发生改变的性质，可 以进行微生物脱硫。一般用氧化亚铁硫杆菌去除煤中约占2 3 的无机硫( f e s 2 ) ， 用硫化叶菌去除有机硫，效率分别可以达到4 0 和3 0 左右。国内已能分离出 可脱除有机硫的微生物，脱硫率可达2 1 4 7 ，而对于黄铁矿的脱除方法则需 要更进一步改进。微生物脱硫具有反应条件温和、成本低、能耗省、无煤的流失 等优点，是一种很有前途的方法。 5 、j 钽煤加工 将粉煤加工成型煤。比燃烧散煤节约能源2 0 3 0 ，减小烟尘排放最4 0 6 浙江大学坝卜学位论文第二章 6 0 。加入适量的固硫剂后，燃烧时烟尘和s 0 2 排放都比燃烧散煤时减小4 0 6 0 。针对我国城市居民燃料消费状况，在煤气尚未普及的地区，发展固硫剂型 煤代替散煤的燃烧可以改变城市污染状况。国内多年的实践已证明，型煤加工技 术神：经济上是合理的，而且环境、社会效益显著。在我国民用型煤加工已有成熟 技术，但工业型煤的发展比较缓慢，技术开发仍处于分散的低水平重复状态，对 于其推广还缺乏统一规划和良好的组织管理。目前市场上每吨工业型煤比原煤高 5 0 8 0 元，因而用户普遍缺乏使用积极性。总之，如何让工业型煤技术尽快而 充分地发挥其经济、环保和社会效益还是一个很大地课题。 6 、水煤浆技术1 】 水煤浆是一种煤基液流态燃料，可以代油燃烧。由于在水煤浆的制备过程中， 必须经历对煤的洗选过程，因而采用水煤浆燃料后，可以降低s 0 2 排放量达8 0 以上。我国对水煤浆的制备和燃烧技术的试验研究开始于8 0 年代初，同世界 上其他国家一样，最初的主要目的是希望摆脱对进口石油的依赖。国内现有技术 已具备了商业化水平，制浆技术达到国际水平。但是在电厂锅炉及工业炉窑的试 用表明，水煤浆燃烧技术的应用和推广存在较大的经济性问题。根据我国能源政 策，燃油锅炉有逐渐被取代的趋势，但对于现有燃油锅炉，只有当石油价格与水 煤浆的价格比为2 2 5 时( 1 9 9 0 年可比价) ，在经济性上才合算。目前，水煤浆技 术在电厂还很难推广，在工业窑炉上的应用存在一定潜力。 2 1 3 燃烧中脱硅技术陋4 l 燃烧中脱硫技术主要是指炉内喷吸收剂脱硫技术，该项技术始于5 0 年代， 6 0 年代欧美及日本一些国家进行了实验室及工业性试验，到了7 0 年代，随着环 保要求越来越高，而投资又要尽可能低，于是具有中等脱硫率且投资较小的这种 脱硫技术得到了应用。 喷入炉内的吸收剂主要为钙吸收剂如石灰石( c a c 0 3 ) 、白云石( c a c 0 3 一t - m g c 0 3 ) 和消石灰 c a ( o h ) 2 1 等。磨碎的石灰石粉喷入煤粉锅炉炉膛上部烟温为 9 0 0 1 2 5 0 的区域。c a c 0 3 等受热后分解成c a o ，c a o 与烟气中一部分s o ，和 几乎全部s 0 3 反应生成硫酸钙。 新生的c a s 0 4 和未反应的c a o 与飞灰随烟气( 包括未被吸收的s o g - - 起流迸 锅炉的下游受热面。由于单纯的炉内喷钙脱硫系统脱硫率较低，为此大多在锅炉 排烟后部增加第二级脱硫装置。烟气中未反应的c a o 与水反应生成在低温下很 高活性的c a ( o i - i ) 2 ，c o h ) 2 与烟气中剩余的s 0 2 反应生成亚硫酸钙，部分亚硫 酸钙被氧化成硫酸钙，最后形成稳定的脱硫产物。 炉内直接喷钙脱硫技术，由于其脱硫效率不高，所以曾在较长一段时间内没 有得到广泛的工业应用，但这一方法所具有的投资省，装置简单，便于电厂改造 又能满足一般环保要求的特点越来越受到人们的关注。单纯的炉内直接喷钙脱硫 效率只能达到3 0 4 0 左右，再与尾部活化器增湿或在脱硫中添加催化剂等技术 桐结合，其脱硫效率可达8 0 以l 二，具有广阔的发展两景。 浙江人掌颀f 学位论文 第一章 2 1 4 燃烧后脱硫技术。6 ” 燃烧后脱硫技术主要是指烟气脱硫技术，该项技术主要是利用吸收剂或吸附 剂去除烟气中的s o ：，并使其转化为稳定的硫化合物或硫。最早的烟气脱硫技术 在本世纪初就已经出现。近几十年来，国外对烟气的脱硫、脱硝进行了大量的研 究。在工业发达国家，工业脱硫装置的应用发展很快。我国近十多年来也开展了 烟气脱硫技术的研究。至今，烟气脱硫技术的种类非常多，按脱硫的方式和产物 的处理形式一般可分为干法，半干法和湿法三大类。 2 1 4 1 湿法脱硫( w f g d 技术) 湿法脱硫就是液体或浆状吸收剂在湿状态下脱硫和处理脱硫产物。该法具有 脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维 护费用高及易造成二次污染等问题。湿法脱硫又包括以下几种方法： 1 、石灰石灰石法 这种脱硫方法是利用氢氧化钙的水溶液( p h 1 1 ) 在特制的筒内以喷管大面 积旋转喷淋从上而下形成雾状( 也有横式而喷成雾状屏幕) ，当已除尘的烟气从下 而上通过时，烟气中的s 0 2 与c o h h 相化合而形成硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ，除 去烟气中的s 0 2 。氢氧化钙水溶液喷琳得越小，形成雾状在筒内的面积越大，与 烟气接触的时间越长，脱硫效果越好。烟气经除雾脱水装置后，液气得以分离， 大大降低了烟气中的舍湿量，避免了水滴对引风机的侵蚀，也可使净化后的烟气 排入大气后容易扩散。其脱硫效率视其装置的喷雾及自动控制条件而定，一般在 6 5 9 0 。 2 、双碱法 双碱法通常采用钠化合物( n a o h 、n a 2 c 0 3 、n a 2 s 0 3 等) 溶液吸收s 0 2 ，生 成钠盐，其溶液再与石灰( c a c 0 3 或c a ( o h ) 2 1 反应，生成亚硫酸钙或硫酸钙沉淀。 再生后的钠化合物返回洗涤设备作为吸附剂。使用此方法可防止钙盐结垢、堵塞 的问题，脱硫效率可达9 0 以上。但其工艺流程复杂，投资较大，而且在吸收 过程中生成的n a 2 s 0 4 不易去除，吸收液的再生也较困难。 3 、亚硫酸钠循环吸收法 以亚硫酸钠溶液喷淋吸收s 0 2 产生n a h s 0 3 ，n a h s 0 3 通过热分解使其释放 s 0 2 气体( 可回收) 而还原为亚硫酸钠。 其反应式如下： s 0 2 + n n 蠢o ；七h 2 0 2 n n h s 0 3 c 2 - - 1 、 2 n a h s o s s 0 2 + n a 2 s 0 3 + h 2 0 ( 2 - 2 ) 此法脱硫效率较高，一般在9 0 以上，并可回收副产品c a s 、液体s 0 2 和硫 酸；但工艺流程较复杂，投资高。运行费用也高。 4 、海水脱硫工艺 海水脱硫工艺是利用海水的碱度达到脱杰? 烟气r 卜s 0 2 的h 的。建意在临海的 浙江大学硕卜学位论义 第一章 电厂采取此工艺经济可行。海水的p h 为8 0 - - 83 ，所含碳酸盐对酸性物质有缓 冲作用，海水i 吸收s 0 2 生成的产物是海洋中的天然成分，不会对环境造成严重污 染。挪威西海岸的m o n g s t a d t 炼厂于1 9 8 9 年建成了第一套用海水吸收s 0 2 的装 置，用来处理催化裂化装置排放气( 8 5 0 0 m 3 m i n ) 及硫回收装置排放的烟气( 7 0 0 m 3 r a i n l 。催化裂化气经静电除尘与硫回收装置无尘烟气汇合，在两个骤冷器中 用海水直接喷入冷却后，进入洗涤器，烟气在填料式固定床中与海水接触，项部 排气经脱雾器后排空。s 0 2 脱除率可达9 8 8 ，s 0 3 脱除率可达8 28 。 美国比奇持尔集团公司开发了项新工艺，用海水加石灰可除去烟气中9 0 以上的s 0 2 ，含低浓度c a s 0 4 的废液可排入大海。海水可除掉洗涤系统污垢， 降低洗涤器的操作费用。此工艺无需处理固体或液体副产物，不需设置废水处理 池或湿污泥处理系统，飞灰也在吸收工序前除去，从而使系统进一步简化。 2 1 4 2 半干法脱硫( s d f g d 技术) 半干法兼有干法与湿法的一些特点，是脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态 下再生( 如水洗活性炭再生流程) 或者在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物 ( 如喷雾干燥法) 的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产 物的半干法，以其既具有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又具有干法 无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的好处而受到人们广泛的关注。 以喷雾干燥法为代表，其脱硫过程如下： 其主要设备为喷雾干燥吸收塔，脱硫工艺以石灰为脱硫吸收剂，石灰经消化 并加水制成消石灰乳，消石灰乳经由泵打入位于吸收塔内的雾化装置，在吸收塔 内，被雾化成细小液滴的石灰浆乳，经雾化器喷射出来，使与烟气中的s 0 2 相化 合，同时利用烟气本身的温度，使石灰浆吸收剂带来的水分开始蒸发，烟气温度 随之降低，最后生成粉状的c a s 0 3 与c a s o 。及未被利用的吸收剂以干燥的颗粒 形式被烟气带出吸收塔，进入除尘器被收集下来。其脱硫效率可达8 5 左右， 其投资及运行费用均较湿法为低。由于烟气中的s 0 2 石灰浆反应的时间需用1 0 2 0 秒，而烟气流速般为3 m s ，所以吸收塔体积较为长大才行。喷雾干燥法脱 硫工艺具有技术成熟、工艺流程较为简单、系统可靠性高等特点，该工艺己在四 川白马电厂、山东黄岛电厂投入使用。 2 1 4 3 干法脱藏( d f g d 技术) 脱硫和脱硫产物处理均在干状态下进行。该法具有无污水废酸排出、设备腐 蚀小、烟气在净化过程中无明显温降、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散等优点， 但存在脱硫效率低反应速度较慢、设备庞大等闯题。干法烟气脱硫技术由于能 较好地回避湿法烟气脱硫技术存在的腐蚀和二次污染等问题，近年来得到了迅速 的发展和应用。干法脱硫又包括以下几种方法： i 、烟气中喷吸收剂 烟气中喷吸收剂一般为c a o 或c a ( o h ) 2 ，使其与烟气中的s 0 ：发二化，t 1 乏 浙江大学硬j 一学位论文第一擎 应，g 二成c a s 0 3 或c a s 0 4 ，从而达到脱硫的目的n 2 、荷电干式吸收剂喷射脱硫方法( c d s i ) 这种方法是传统的干式吸收剂烟道喷射脱硫技术的一种改进，吸收剂仍然采 用c a 0 或c a ( o h h , 不同的是在锅炉出口烟道内除尘器前的适当位置喷人携带有 静电荷的干吸收剂( 般为熟石灰c a ( o h h ) 。 3 、电子束法f e b a 法) 这是7 0 年代初由日本茬原制作所提出，并与r 本原子能研究所共同进行研 究成功的。于8 0 年代在美国建成中试装鹭进行试验。现己在同本、美国、法国、 俄罗斯等国建立了2 0 余套示范工程，我国成都热电厂所建的2 0 0 m w 机组上抽 取3 0 0 0 0 0 n m 3 h ( 相当于1 0 0 m w ) 电束法脱硫装置已于1 9 9 8 年投运。 4 、脉冲电晕等离子体法( p p c p 法) 这是一种正在中间试验尚未工业应用的种脱硫方法，也是利用脉冲直流高 电压在反应器中形成等离子体，产生高能电子，使s 0 2 在脉冲电晕场中，气体分 子被活化、离解、荷电产生大量氧化性很强的活性基因，与激化的s 0 2 进行反应， 并与烟气中的水分氧化很快发生硫酸雾，通过加入添加剂氨水而转化为铵盐。 5 、n i d 法 这是9 0 年代中期由a b b 公司开发成功的一种投资较低而方便可行的烟气脱 硫方法，用于中小型容量机组，脱硫效率可达8 0 以上。它的工艺是使一部分 从烟气抽出的分离下来的尘粒与均匀加入的石灰粉尘通过增湿器，使微粒的表面 上形成一层几“m 厚的水膜，喷入巨大反应器内，水膜在极短时阐内蒸发，同时 也降低了烟气温度使其能达到反应工作温度，以确保s 0 2 从烟气中分离并能被 石灰所吸收。 2 2 电站锅炉脱硝技术综述 2 2 。1 煤中n 析豳以及n o x 形成规理概述l l j 研究表n ) j 9 , 1 0 l 煤中大多数的氮一般均为有机氮，主要是以吡咯氮，毗啶氮和 胺盐的形式存在。煤中毗啶氮的百分率随着煤阶的升高而增大，而毗咯氮却相反， 原因是煤化过程是生成更稳定的芳香结构的过程，吡啶官能团比毗咯官能团显然 呈现较高的稳定，因而部分吡咯氮随着煤阶的升高逐渐转化为毗啶氮。当煤加热 后，煤中的n 和挥发分一起进入气相，随着温度的升高，脂肪族和杂环的键开 始断裂，n 的释放速率增加。释放出来的n 进入气相主要表现为h c n 和n h 3 ”o ”】，经过不同的途径氧化生成n o x 。煤与空气在高温燃烧时会释放出氮氧化 物，统称为n o x 。主要包括一氧化氮( n o ) ，二氧化氮( n 0 2 ) 以及氧化皿氮( n 2 0 ) 。 煤粉锅炉燃烧释放出来的n o n 一般为n o 和n 0 2 ，其中n 0 占9 5 ，面n 0 2 占5 。毒性不大的n o 排到大气继续氧化生成具有较大毒性的n o ：，n 0 2 在一 定的条件下会进一步氧化成n 2 0 。实际上在燃煤锅炉中煤粉燃烧时n o x 形成途 径具有多种疗式，按照生成n o x 机理不同一般划分为热力n o x 、快速n o x 和燃 料n o x 。热力n o x 是煤粉燃烧时空气中的n 2 在高温下氧化而生成的氮氧化物。 快速n o x 是燃料挥发分中的碳氯化俞物高温f 分解形成的c h 自由基趋击n ! 分 o 浙江大学硕士学位论文 薰一章 子，生成c n 类化合物，在进一步以极快的速度与氧化合而生成氮氧化物。而燃 料n o x 是燃料中的有机氮化合物在燃烧过程中氧化生成的氮氧化物。一般说来 燃料型n o x 是煤燃烧时产生的n o x 的主要来源，约占煤燃烧产生n o x 总量的 7 5 9 0 。些基础燃烧试验数据表明，在级反应器内当空燃比为0 4 l ，温度 小于1 3 5 0 。c 时，燃料n o 、几乎占1 0 0 。因此对煤的n o 。生成的研究主要着眼 与燃料n o 。 1 、热力型n o x 形成机理【1 3 , 1 4 热力n o x 是煤粉燃烧时空气中的n 2 在高温下氧化而生成的n o x 。它的生 成机理是原苏联科学家捷晕道维奇首先提出的，因此称为捷里道维奇机理 ( z e l d o v i c hn o x ) 。认为空气中n 2 在高温下氧化是通过如下的一组不分支连锁 反应进行的： n 2 + 0 n o + n ( 2 3 ) ( b 舒n o + of 2 4 1 但在富燃料状态火焰中，还需考虑如下的反应，其作用会超过( 2 - - 4 ) 所示的反 应。 n + o h c z , 移+ ( 2 5 ) 在以上三个反应中。( 2 - - 3 ) 所示的反应需要很高的活还能。因此是整个连锁反 应过程中的控制步骤。由于n 2 与氧的反应远较煤中可燃成分氧化反应困难，因 此热力n o x 不会在燃烧火焰的锋面上形成，而是在火焰下游生成。热力n o x 的 生成速度与温度成指数关系。因此热力n o x 生成严重依赖燃烧火焰温度。故热 力n o x 又称温度型n o x 。 在温度低于1 5 0 0 ( 2 时热力n o x 生成量很少，但温度高于1 5 0 0 。c 时，每增加1 0 0 ，反应速度将增加6 7 倍。所以炉内如果存在局部高温区，在高温区形成的 n o x 可能对炉内整个n o x 的生成起决定性的作用。在温度为1 6 0 06 c 对，煤粉燃 烧时生成的热力n o x 约占2 5 3 0 。 2 、快速n o x 形成机理【1 3 1 4 】 1 9 7 1 年f e n i m o r e 根据碳氢燃料预混火焰的轴向n o 分布的实验结果，认为 在反应区附近会快速生成n q 。于是起名叫快速型n o x 。他指出快速n o x 是先 通过燃料产生的c h 原子团撞击n 2 分子，生成c n 类化合物，再进步被氧化 而生成n o