（有色金属冶金专业论文）TiOlt2gt原位还原制取钛过程的阴极制备及电解条件研究.pdf

摘要 金属钛具有许多优异的性能，其在国民经济各个领域的应用越来越广泛，现 行复杂的生产工艺导致其生产成本居高不下，限制了其大规模应用。开发出一种 短流程、低能耗、无污染的钛冶金新方法无疑是解决上述问题的关键。固态原位 电解还原法制备钛正是这样的一种方法。目前，国内外对该领域的研究十分重视。 本文主要针对固态原位电解还原法o e 2 氧化钛阴极制各条件及电解工艺技 术参数进行了较为具体的研究。 采用正交试验研究烧结后二氧化钛的硬度、气孑l 率、收缩率，确定t z 氧化 钛阴极试样的制各条件：烧结温度1 0 0 0 ( 2 、烧结时间8 h 、制样压强5 2 5 m p a 、 粘结剂用量o 6 m l g 。根据探索性电解试验得知虽然在此条件下能够进行电解试 验，但从能耗角度考虑，各因素水平还可降低。 以电解产物的氧含量为评价指标采用正交试验确定了制各金属钛的最佳工 艺条件为：烧结温度9 5 04 c 、烧结时间5 h 、电解温度1 0 0 0 c 、电解时间6 h 。电 解产物经x 射线衍射分析及定氧分析表明，在此条件下制得了纯度较高的金属 钛，其氧含量为1 1 ( m a s s ) 。同时，研究还表明电解产物随着电解温度( 9 0 0 1 0 0 0 c ) 的提高或电解时问( 6 h 1 0 h ) 的延长发生微小的膨胀( o 6 ) 现象。 考察了四种电极配置方式对电解效果的影响，x r d 结果表明石墨坩埚作阳 极是较为理想的电极配置方式。 研究了阴极厚度对电解的影响。s e m 分析表明，较薄的二氧化钛阴极片 ( 3 i m ) 能够被充分还原，且产物的组织结构也较为致密。随着厚度( 4 _ 6 m m ) 的增加，阴极片内部越来越难以还原，且还原出的金属钛也较疏松。 综合上述研究结果认为，虽然已经确定了烧结二氧化钛的条件并初步确定了 电解工艺技术参数，但电解产物中的氧含量仍偏高。降低电解产物的氧含量及其 它一些元素的含量，提高电流效率等是今后需要深入研究解决的重要问题。 关键词：钛熔盐电解 二氧化钛氧含量 固态原位还原 a b s t r a c t t h em e t a lt i t a n i u mi sb e i n gu s e dm o r ea n dm o r ee x t e n s i v e l yi nm a n y f i e l d so f n a t i o n a le c o n o m yd u et oi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s b u tt h eh i g hc o s tc a u s e db yc u r r e n t c o m p l i c a t e dp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yl i m i t s i t sm o r ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ， b e i n gd e v e l o p p i n g o u tan e wt i t a n i u mm e t a l l u r g ym e t h o do fs h o r tp r o c e s s ，l o wp o w e r c o n s u m p t i o n ，n o n - p o l l u t i o n i sn e c e s s a r y , t h ep r e p a r a t i o no ft i t a n i u mb ys o l i d e l e c t r o l y s i s r e d u c t i o ni n s i t ui s e x a c t l yt h i s k i n do fm e t h o d a tp r e s e n t ，m u c h i m p o r t a n c e h a sb e e na t t a c h e dt ot h i sf i e l da i lo v e rt h ew o r l d i nt h i s t h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sf o rt i 0 2e l e c t r o d ea n de l e c t r o l y s i s p a r a m e t e r s a b o u ts o l i de l e c t r o l y s i sr e d u c t i o ni ns i t uw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y h a r d n e s s ，p o r o s i t y , s h r i n k a g er a t i oo f s i n t e r e dt i 0 2b e i n g e v a l u a t i n gf a c t o r s ，t h e o p t i m u mp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sf o rs i n t e r e d t i 0 2 e l e c t r o d ew e r e g a i n e db y o r t h o g o n a lt e s t ：t h es i n t e r e dt e m p e r a t u r eb e i n g1 0 0 0 c ，t h es i n t e r e dt i m eb e i n g8 h ，t h e p r e s s u r eb e i n g4 5 0 m p a , a n dt h e a g g l o m e r a n tc o n s u m p t i o nb e i n g0 5 m l g t h e e l e c t r o l y s i sp r o c e s sc a nb ep e r f o r m e db ye x p l o r a t o r ye l e c t r o l y s i st e s t ，h o w e v e r , c o n s i d e r i n g t h ee n e r g yc o n s u m p t i o n ，t h i sf a c t o rl e v e l sa r er e l a t i v e l yh i g h e r o x y g e nc o n t e n tb e i n ge v a l u a t i n gi n d i c a t o r , t h eo p t i m u me l e c t r o l y s i sc o n d i t i o n s w e r eg a i n e db yo r t h o g o n a lt e s t ：t h es i n t e r e dt e m p e r a t u r eb e i n g9 5 0 c ，t h es i n t e r e d t i m eb e i n g5 h ，t h ee l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r eb e i n g1 0 0 0 * c ，a n dt h ee l e c t r o l y s i st i m e b e i n g6 h t h ep r o d u c tw a t ei n v e s t i g a t e db ys e m a n do x y g e nc o n t e n ta n a l y s i s t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h e p u r i t yo f m e t a lt i t a n i u mi sh i 班i nt h i so p t i m u mc o n d i t i o na n d t h e o x y g e nc o n t e n t i s o n l y1 1 ( m a s s ) t h ep r o d u c te x p a n d st i n i l y w i t ht h e i n c r e a s i n ge l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r e ( 9 0 0 ( 2 1 0 0 0 1 2 ) o re l e c t r o l y s i st i m e ( 6 h 1 0 h ) t h ee f f e c t so ff o u re l e c t r o d el a y o u tm o d e so ne l e c t r o l y s i sw e 陀s t u d i e d t h e r e s u l t sb yx r d a n a l y s i ss h o w t h a tg r a p h i t ec r u c i b l ea sa n o d ei sa ni d e a le l e c t r o d e l a y o u t m o d e ， f u r t h e r m o r e ，t h e e f f e c t so fc a t h o d et h i c k n e s so n e l e c t r o l y s i s w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sb ys e ma n a l y s i s i n d i c a t et h a tt h et h i n n e rt i o ：c a t h o d e ( 3 r a m ) c a nb er e d u c e ds u f f i c i e n t l ya n d t h es t r u c r t r eo ft h ep r o d u c ti sc o m p a c t i o n t h ei n n e rp a r to f c a t h o d ei sn o tr e d u c e de a s i l yw i t ht h ei n c r e a s i n gt h i c k n e s s ( 4 6 m m ) a n dt h e p r o d u c t s t r u c t u r ei sr a t h e rl o o s e i n t e g r a t i n g t h er e s u l t sf r o mt h e e x p e r i m e n t s ，i t c a nb ec o n c l u d e dt h a tt h e c o n d i t i o n so fs i n t e r e dt i 0 2a n dt h ee l e c l x o l y s i sp a r a m e t e rh a v eb e e nf o t m dt os o m e e x t e n t , h o w e v e r , t h eo x y g e nc o n t e n to f t h ep r o d u c ti sr e l a t i v e l yh i 曲t h e r es t i l le x i s t s o m ei m p o r t a n tq u e s t i o n st ob er e s o l v e d ，s u c ha sd e c r e a s i n gt h eo x y g e na n do t h e r e l e m e n t sc o n t e n to f t h e p r o d u c t , i n c r e a s i n gt h ec u r r e n te f 矗c i e n c y k e yw o r d ：t i t a n i u m ，f u s e d - s a l te l e c t r o l y s i s ，t i t a n i u md i o x i d e ，o 列g e nc o n t e n t ， s o l i dr e d u c t i o ni ns i t u 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 本人签名：忽晒强 日期： 查! ! 查兰堡主兰垡丝塞 一j 堑j 墅! ! 鱼 1 1 前言 1 绪论 1 7 9 1 年英国格雷戈尔( w c n e g o r ) 在研究钛铁矿时，认为其中含有一种新 的金属元素。1 7 9 5 年奥地利科学家克拉普罗特( m h k l a p r o t h ) 在研究金红石时， 发现了这一新元素，并以希腊神话人物t i t a n s ( 提坦神) 命名。 1 9 1 0 年美国人亨特( m a h u n t e r ) 用金属钠还原四氯化钛制得较纯的金属钛。 卢森堡科学家克劳尔( w j k r 0 1 1 ) 1 9 3 2 年用钙还原四氯化钛制得钛，1 9 4 0 年又在氩 气保护下用镁还原四氯化钛制得钛，此方法是工业生产方法的基础。 钛在自然界分布极广，地壳中钛含量为4 4 0 0 克吨，居第九位，比常见金 属铜、铅和锌的总量还多。已发现含钛l 以上的矿物有8 0 多种，工业上使用 的仅有两种：金红石( t i 0 2 ) 和钛铁矿( f e t i 0 3 ) 。金红石品位高，但储量有限。钛 铁矿储量丰富，将逐渐成为钛工业的主要原料，但含 r i 0 2 低，必须进行富集。 钛铁矿分岩矿和砂矿两种。岩矿主要产于中国、加拿大、美国、苏联、挪威等国； 砂矿主要产于澳大利亚、南非、印度、斯里兰卡和中国。中国四川攀枝花以西地 区有丰富的钛矿资源，为岩矿；广东、广西、福建的海滨钛铁矿为砂矿。 我国钛资源极为丰富，遍及全国2 0 个省区，已探明的钛资源储量近9 亿吨， 占世界总储量的4 8 ，居世界第一位。这为发展我国钛工业提供了雄厚的物质基 础，但我国的海绵钛生产仅占世界现有生产能力的2 一3 【l 】，远远不能满足国 民经济发展的需求。因此，加快我国海绵钛工业生产已经成为当务之急。 在传统钛工业生产中，首先要处理钛铁矿得到t i 0 2 含量高的富钛物料，然 后将富钛物料和焦炭粉送入液态化的沸腾炉，氯化后得到粗t i c l 4 ，然后又采用 化学法和精镏法净化去除杂质得到精t i c k ，再用m g 还原，经真空蒸馏除去反应 物中过剩的m g 和m g c l 2 ，得到海绵钛。尽管国内外采用了多种方法对镁还原法 进行了完善，但流程长、工序多等问题仍未得到彻底解决，导致海绵钛成本居高 不下，从而影响了钛的产量和在国民经济中的应用。钛金属的特殊性能使其在许 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 多领域不可替代，并在许多行业将取代钢、铝甚至塑料。它将渗透到我们生活的 各个方面。有专家认为，2 1 世纪将是钛出尽风头的世纪口】。寻求高效、节能、无 污染的低成本钛的生产工艺提高我国钛金属生产能力是摆在我们面前的新课题。 1 2 钛的性质及用途 1 2 1 钛的性质3 l 钛位于元素周期表中第四周期第副族，原子序数为2 2 。通常在化合物中 最高价呈+ 4 价，有时也呈+ 3 、+ 2 价等。有些低价化合物不稳定。按外观，钛与 钢很相似。纯钛的塑性很好，容易承受压力加工。已知钛有两种不同的结晶形态， 低于8 8 2 ，具有密排六方晶格的伍钛是稳定的，高于8 8 2 ，吐钛转变为体心 立方晶格的b 钛【4 。将纯钛与锆、高硬度铝合金7 0 7 5 - - t 6 、不锈钢a i s i3 2 1 的物理性质比较同，列于表1 1 中。 表1 1 钛的物理性质与其他材料比较 t a b l e l 1p h y s i c a lf e a t u r e sc o m p a r i s o no f t i t a n i u ma n do t h e rm a t e r i a l s 结晶结构 熔点， 密度，g c m 3 纵弹性模量，m p a 电阻，心比m ( 2 0 ) 线膨胀系数( 2 0 l ) h c p r c ( 4 9 3 6 ) r o ( 2 8 1 4 ) 根据r 的大小顺序可排出影响因素主次为： 1 6 东北大学硕士学位论文 第二章阴极制备及其性质研究 主次 abcd 由该极差分析可知，烧结温度和烧结时间对硬度的影响远远大于制样 压强和粘结剂用量。 硬度与各因素的关系如图2 , 4 ，最小硬度值的条件为：烧结温度1 0 0 0 c 、烧 结时间8 h 、制样压强5 2 5 m p a 、粘结剂用量0 6 m l g 。 鼍 高 苣 倒 暇 图2 4 硬度与各因素的关系 f i g 2 4r e l a t i o n s h i po f h a r d n e s s a n dl e v e l sf o rd i f f e r e n tf a c t o r s 提高烧结温度和延长烧结时间都可以使硬度值增加。随粘结剂用量的增加， 硬度值有所下降。其原因为粘结剂从烧结试样中挥发后留下微孔使二氧化钛片的 气孔增多，从而导致硬度有所下降。但r a r c = 1 2 2 5 、r a r d = 2 1 4 8 ，此比值 说明烧结温度对硬度的影响远远大于制样压强和粘结剂用量这两个因素。 探索性电解试验表明本次试验的最低硬度值也能满足电解试验需要。 2 4 烧结后t i 0 2 试样的气孔率 t i 0 2 固态原位电解还原反应中一个很重要的问题就是0 2 的扩散问题。气孔 率的大小与离子的扩散速度是有联系的，故本章对气孔率进行了测量，为研究离 予的扩散提供一些数据。 东北大学硕士学位论文 第二章阴极制各及其性质研究 2 4 1 试验方法 试样总的气孔率印真气孔率指试样中气孔总体积占试样总体积的百分比。如 图2 5 试样中气孔的三种分布形式。 图2 5 气孔分布示意图 f i g 2 5s k e t c hm a p f o r p o r o s i t yd i s t r i b u t i o n 卜开气孔2 一贯通气孔3 一闭气孔4 基体 c a ( 总气孔率) = ( v j + v 2 + v 3 ) 厂vn 一般情况下，将贯通气孔并入开口气孔，闭口气孔较少且难以直接测定，因 此气孔率即用显气孔率表示。 f a ( 显气孔率) _ ( v 2 + v 3 ) v 显气孔率系指试样的开口气孑l 总体积占试样总体积的百分比。 按如下步骤进行操作： ( 1 ) 先称得烧结样品的干重m 7 。 ( 2 ) 把试样放入容器内，容器内真空度在1 0 s p a 以上。在真空条件下连续抽5 分钟；注入去离子水，直至试样完全淹没，再连续抽5 分钟，停止抽气， 撤去真空装置，有试样的容器在空气中静止3 0 分钟。 ( 3 ) 然后，取出试样置于室温3 0 分钟，凉干，称其重量m 。 按下式计算显气孔率： p a ( 显气孔率) = ( r “p 采) ，( m7 pt i 0 2 + m p 拳) 其中，1 1 1 为试样干重( 气孔率为零情况下的质量) ，g m 为处理后试样质量，g m = m m 7 ，g 东北大学硕士学位论文第二章阴极制各及其性质研究 pm 为水的密度1 9 c m 3 pt i 0 2 为二氧化钛晶型为金红石时的密度，值为4 2 6g c m 3 测定气孔率的试验装置如图2 6 。 图2 6 气孔率测量装置 f i 9 2 6m e a s u r e m e n td e v i c ef o r p o r o s i t y 1 一真空泵2 一压力表3 - 干燥器4 - 去离子水5 烧结后试样 2 4 2 试验结果及讨论 如图2 7 。 水 v 甜 晶 圹 烧结后二氧化钛试样气孔率的测量结果见表2 5 。气孔率与四因素关系 烧结温度( ) 烧结时间( h ) 制样压强( m p a ) 粘结剂用量( m l g ) 图2 7 气孔率与各因素的关系 f i g 2 7r e l a t i o n s h i po f p o r o s i t ya n dl e v e l sf o r d i f f e r e n tf a c t o 聃 东北大学硕士学位论文第二章阴极制各及其性质研究 a i b l c l d i a i b 2 c 2 d 2 a 1 8 3 c 3 d 3 a 2 b i c 2 d 3 a 2 8 2 c 3 d t a 2 8 3 c i d 2 a 3 b i c 3 d 2 a 3 8 2 c 1 d 3 3 7 5 4 5 0 5 2 5 4 5 0 5 2 5 3 7 5 5 2 5 3 7 5 0 4 0 5 0 6 o 6 0 4 0 5 0 5 o 6 2 1 7 0 1 9 8 2 1 8 0 5 1 6 _ 3 0 1 2 4 7 1 3 2 0 1 6 1 0 4 3 9 a 3 8 3 c 2 d t 1 2 0 02 4 4 5 00 4o 3 2 i5 9 5 7 3 9 6 13 5 3 3 3 4 4 9 i i4 1 9 73 2 7 2 3 6 4 4 3 4 6 3 i i i2 3 63 1 5 7 3 2 1 33 4 7 8 k j 1 9 8 51 3 2 0 1 1 7 71 1 4 9 k 01 3 9 9 1 0 9 0 1 2 1 41 1 5 4 k 30 7 8l o 5 21 0 7 1 1 1 5 9 r1 9 0 62 6 8 1 4 3 0 1 0 通过极差计算可知四因素对气孔率的影响顺序为： r a ( 1 9 0 6 ) r b ( 2 6 8 ) r c ( 1 4 3 ) r d ( o 1 0 ) 由r 的大小顺序可以排出影响气孔字的因子的主次 主_ 次 abcd 由图2 7 可知，提高烧结温度和延长烧结时间都可以使气孔率明显降低。使 用粘结剂可略微增加二氧化钛试样的气孔率。 2 0 o m m 0 埔 斟 0 m o o o o o o o o 咖 咖 咖 m 啪 啪 姗 抛 i；l l 1 2 3 4 5 6 7 8 东北大学硕士学位论文第二章阴极制备及其性质研究 烧结温度对气孔率的影响最大，温度越高气孔率越小，当温度达到1 2 0 0 时气孔率很小了。这是因为温度越高，试样颗粒软化后更加紧密地结合在一起。 随着烧结时间的延长气孔率逐渐降低且趋于缓慢，但没有烧结温度对气孔率影响 那样明显( r a r s = 7 1 1 ) 。粘结剂用量提高可略微增加二氧化钛试样的气孔率( 仅 变化o 1 ) ，这是粘结剂在挥发过程中不断从试样内部扩散出来留下了微孔所 致。虽然制样压强对气孔率的影响趋势不大明显，但从影响因子可看出制样压强 对气孔率的影响是很小的( r a r c = 1 3 3 3 ) 。 2 ：5 烧结后t i 0 2 试样的收缩率 分别测量烧结前后试样的径向尺寸和纵向尺寸( 厚度) ，然后计算其收缩率。 考察收缩率主要是为以后在大型电解时阴极试样与阴极导线配置中提供基础数 据。另外，如果固态原位电解还原工艺可行，则可以预先将二氧化钛粉末压制成 所需形状，然后直接就可得到金属钛制成的成品。所以考察阴极试样的收缩情况 是必须的，也是很重要的。 2 5 1 收缩率的计算 收缩情况从三个方面进行分析，即径向、纵向、体积收缩情况，图2 8 为收 缩方向示意图。 图2 8 试样收缩方向示意图 n 9 2 8s k e t c hm a po f s t r m k a g cd i m e t i o nf o rt e s ts a m p l e 径向收缩率计算公式： 1 l r d = ( 巾- 巾1 ) ，中x 1 0 0 纵向收缩率计算公式： 1 i r h = ( h - h 1 ) h 1 0 0 体积收缩率计算公式： 2 1 i 几 东北大学硕士学位论文 第二章阴极制各及其性质研究 1 l r v =( v - v 1 ) v 1 0 0 式中巾、巾1 、h 、h 1 ，v 、v 1 分别为烧结前后的试样直径( 删n ) 、厚度( m r n ) 、体 积( 舢n 3 ) ，l rd 、1 l rh 、1 l r v 分别为径向收缩率、纵向收缩率、体积收缩率。 2 5 2 试验结果及分析 烧结后二氧化钛试样的收缩率见表2 6 用极差的大小来描述各因素对指标影响的主次，由表2 6 可知 径向： r a ( 1 7 6 3 ) r b ( 2 伽) r c 0 0 3 ) r d ( o 5 0 ) 根据r 的大小顺序可排出影响因素主次为： 主次 ab cd 纵向： r “1 5 2 1 ) r b g 1 0 ) r 0 0 8 3 p e c 0 2 3 ) 根据r 的大小顺序可排出影响因素主次为： 主次 abdc 体积： r a ( 4 0 8 0 ) r b ( 4 6 3 ) r c ( 3 2 1 ) r d ( 2 4 3 ) 根据r 的大小顺序可排出影响因素主次为： 主_ 次 abcd 东北大学硕士学位论文 第二章阴极制各及其性质研究 表2 6 烧结后二氧化钛试样的收缩率 里! ! 丝：! ! ! 璺! 坠g ! ：! ! 竺! ! 虫! ! 竺! ：! ! 竺! 竺! ! ! ! 罂2 生 试烧结温烧结制祥压粘结剂 堕塑奎! 墅! 譬 7 k 平组合 怒b 时思h )( m 强c p a )雹m 量l g s 径向纵向体积 号( )( ) ()() 。1“”17 ”、 i6 7 33 1 6 73 5 0 23 5 0 2 n i i3 9 4 13 6 4 03 3 8 2 3 6 1 3 = i5 9 6 23 7 6 93 6 9 23 4 6 l j ： k 12 2 41 0 5 51 1 。6 7 1 1 6 7 ：苫 k 2 1 3 1 31 2 1 31 1 2 7 1 2 0 4 k 31 9 8 71 2 5 61 2 3 0 1 1 5 3 r1 7 6 32 o o1 0 3 0 5 0 i8 3 32 7 8 43 3 3 3 3 1 2 3 “ i i3 3 5 53 3 8 72 9 6 3 3 5 0 3 = i5 3 9 83 4 1 63 2 _ 8 9 2 9 5 6 ：i k 12 7 79 2 81 1 1 1 1 0 4 1 k 2 1 l 。1 81 1 。2 99 8 7 1 1 6 7 k 31 7 9 91 1 3 81 0 9 6 9 8 5 r1 5 2 l2 1 01 2 3 1 8 2 i2 1 7 l7 8 0 48 7 6 8 8 7 3 9 l - k - i i9 7 7 l9 1 5 48 2 0 9 9 0 7 2 三 i i i1 4 4 1 19 1 9 49 1 7 5 8 3 4 2 7 0 12 9 2 2 2913-k k 12 32 6 笔k 2 3 2 5 73 0 5 12 7 3 63 0 2 4 k 3 4 8 0 33 0 6 4 3 0 5 82 7 8 0 r4 0 8 04 6 3 3 4 12 4 3 径向收缩率与四因素的关系如图2 9 东北大学硕士学位论文第二章阴极制各及其性质研究 烧结温度( )烧结时间( h ) 制样压强0 巾a ) 粘结剂用量( m 1 g ) 图2 9 径向收缩率与各因素的关系 f i g 2 9 r e l a t i o n s h i p o f r a d i a ls h r i n k a g er a t i oa n d l e v e b f o r d i f f e r e n t f a c t o r s 纵向收缩率与四因素的关系如图2 1 0 水 一 _ | | 卜 辍 罄 匠 舔 烧结温度( )烧结时间( h ) 制样压强( 肝a )蝴j m i ( m l g ) 图2 1 0 纵向收缩率与各因素的关系 f i g - 2 1 0 r e l a t i o n s h i po f l o n g i t u d i n a ls h r i n k a g er a t i oa n d l e v e l s f o r d i f f e r e n t f a c t o r s 体积收缩率与四因素的关系如图2 1 1 。 2 4 东北大学硕士学位论文 第二章阴极制各及其性质研究 嘏 v 糌 婚 擎 氍 蛙 图2 1 l 体积收缩率与各因素的关系 f i g 2 1 1r e l a t i o n s h i po f v o l u m es h r i n k a g er a t i oa n d l e v e l sf o rd i f f e r e n tf a c t o r s 由图2 9 、图2 1 0 、图2 11 可知影响收缩率的主要因素是烧结温度，其影响 度( r a r b ：7 2 扯8 8 1 ) 远远大于另外三因素。次之为烧结时间。制样压强对收 缩率的影响程度不大，而粘结剂用量对其影响很小( r a r d 分别为：3 5 2 6 、 8 3 1 、1 6 7 9 ) 。图2 1 0 、图2 9 和图2 1 l 表明四因素对收缩率的影响度基本一致。 烧结温度对收缩率影响很大，是由于试样在不同温度下的试样颗粒转变程度不 同。制样压强和粘结剂用量对收缩率的影响虽然有一点波动，但变化幅度相对来 说是很小的。因此这两个因素可作为次要因素暂时不作深入具体的研究。 总之，在考虑烧结收缩率情况时主要以烧结温度和烧结时间两个主要因素。 2 6 本章小结 本章以硬度、气孔率、收缩率等指标进行了正交试验，研究了阴极试样的制 备条件，得到以下基本规律： ( 1 ) 提高烧结温度和延长烧结时间都可以使硬度值有所增加。提高粘结剂 用量硬度值略下降，但这个影响力度远远低于烧结温度和烧结时间这两个因素。 ( 2 ) 提高烧结温度和延长烧结时间都可以使气孔率明显降低。在温度达到 1 2 0 0 时本实验条情的气孔率已经很低几乎趋于零。 东北大学硕士学位论文 第二章阴极审j 备及其性质研究 ( 3 ) 影响收缩率的主要因素是烧结温度，次之为烧结时间，制样压强对它 的影响程度不大，而粘结剂用量对收缩率的影响很小。粘结剂使试样的压制成品 率大大提高。 本章的工作仅仅是为整个电解工艺所做的初步试验，在此基础匕进步研究电解条 件。本章以硬度、气孔率、收缩率三指标所做的正交试验结果表明四个影响因素 中烧结温度、烧结时间是最主要的两个因素。再结合探索性电解试验( 第三章的 试验结果部分将说明预电解的结果) 可判定此次所选的因素水平有些偏高，因此 在本文第三章中将结合电解工艺重新选择影响因素及因素水平。 东北大学硕士学位论文 第三章主要电解条件研究 3 1 引言 3 主要电解条件研究 t i o z 固态原位还原制取钛工艺是种与传统生产钛工艺不同的方法。传统 海绵钛生产工艺需要先把钛的氧化物( t i 0 2 ) 转变成钛的氯化物( t i c l 。) ，然后 再用金属镁( t h ek r o l lp l o c , e $ s ) 或金属钠( t h eh u n t e rp r o c e s s ) 等还原四氯化钛 得到海绵钛。这种钛的生产方法工序既多又复杂，且是间歇式的生产，影响生产 的大型化。用该工艺生产海绵钛虽然能够满足现阶段的需求，但生产过程能耗高、 污染大，已很难再继续扩大产能。 固态原位电解还原也与传统的铝电解方法有所不同。虽然都是基于熔盐电 解，但铝电解是将粉末状的氧化铝熔解在冰晶石融体中，电解出的产物铝以液态 的形式存在于电解质下部。而本文所研究的电解工艺是二氧化钛以固体形式作为 阴极被放电，最终得到固态的还原产物钛。由于固态原位电解还原直接将二氧化 钛中的氧去除，免去了许多中间环节可大大简化生产工艺，降低生产成本。因此， 对二氧化钛固相原位直接电解还原进行研究十分必要，具有重要的实际应用价 值。 目前，国外已有关于这方面的成功报道，但国内至今尚未见文献报道。加快 这一领域的研究也是紧跟世界先进水平的必由之路。一旦研究成功将填补我国在 这一领域的空白。鉴于本文第二章对阴极制备的探索性研究，对阴极制备的烧结 温度及烧结时间进一步探索。本章拟采用c a c l 2 作为电解质体系，以电解温度及 电解时间、烧结温度、烧结时间作为因素进行正交试验，以确定最佳的电解参数。 3 2 正交试验设计 结合第二章试验结果进行了探索性电解试验。结果发现，当试样过于致密时 ( 如8 4 试样) 电解效果反而不好。雨较为疏松的试样( 3 8 试样) 电解效果很好。 对电解后试样进行x r d 分析，结果见图3 1 和图3 2 。 东北大学硕士学位论文第三章主要电解条件研究 图3 1 是8 “试样( 致密度较大) 的x 射线衍射图，从图中明显看出还原 不彻底，产物中还含有许多钛的氧化物。而由图3 2 中可看出3 4 试样( 第 三章正交试验中的3 。试样) 的衍射峰都为金属钛的特征峰，未发现钛的氧 化物，这说明还原较为彻底。 c ，) 正 o d e g ( 20 ) 图3 1s 4 阴极试样的x r d 图 矾9 3 1x r d d i f f r a c t i o nf o r t i o zc a t h o d ep r o d u c t8 4 d e g ( 20 ) 图3 2 3 阴极试样的x r d 图 f i 9 3 2x r dd i f f r a c t i o nf o r t i 0 2c a t h o d e p r o d u c t 3 。 第二章的试验结果表明烧结温度和烧结时间是两个很重要的因素。所以本章 在探索性试验的基础上以烧结温度、烧结时间、电解温度、电解时间为因素，采 用四因素三水平正交试验探讨各因素对电解后阴极试样的影响规律。采用四因素 东北大学硕士学位论文 第三章主要电解条件研究 三水平正交试验，主要以电解后阴极产物的氧含量及电解后收缩率为评价指标考 察最佳条件。烧结温度( 9 5 0 1 0 5 0 6 c ) 、烧结时间( 5 1 5h ) 、电解温度( 9 0 0 1 0 0 0 。c ) 、电解时间( 6 1 0h ) 分别以a 、b 、c 、d 表示。 因子水平编码表见表3 1 ，试验方案见表3 - 2 。 表3 。i 因子水平编码表 t a b l e 3 1t h ec o d eo f f a t 0 1 8l e v e l l 2 3 9 5 0 1 0 0 0 1 0 5 0 5 1 0 1 5 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 6 8 l o 3 3 试验方法及装置 3 3 1 试验方法 制样部分同第二章的图2 1 高温烧结系统。 以高纯石墨坩埚为电解槽兼做阳极，坩埚内径为5 5 m m ，深9 0 m m 。 阴极尺寸：直径2 0 8 0 2 1 9 2 m m ；厚度1 7 8 1 8 8 m m 熔盐高度：6 0 m m 电解前，先将2 5 0 9 的c a c h 在石墨坩埚中预电解半小时，将熔盐净化，除 去熔盐中的一些杂质等。 计算表明固态二氧化钛理论分解电压为1 9 8 v ( 1 0 0 0 ) 、2 0 0 v ( 9 5 0 ) ， 实际电解中考虑电解质及电极引线等各处压降控制槽电压2 6 3 4 v 。 电解产物用x 射线衍射进行物相分析，并结舍t c 4 3 6 氧氮钡5 定仪对产物的 氧含量进行测定。 东北大学硕士学位论文 第三章主要电解条件研究 表3 , 2 正交试验设计表 t a b l e 3 2o r t h o g o n a lt e s td e s i g n 试 ， 烧结温度烧结时间电解温度电解时间 验水平组合 。 一。 号 a ( )b o a )c ( )d 0 1 ) 1a i b i c i d i 9 5 05 9 0 06 2a i b 2 c 2 d 2 9 5 01 0 9 5 08 3 a t b 3 c 3 d 39 5 01 5 1 0 0 01 0 4a 2 b i c 2 d 3 1 0 0 05 9 5 0 1 0 5a 2 8 2 c 3 d i 1 0 0 01 0 1 0 0 0 6 6a 2 8 3 c 1 d 2 1 0 0 0 1 59 0 0 8 7a 3 b i c 3 d 2 1 0 5 05 1 0 0 08 8a 3 8 2 c i d 3 1 0 5 0 1 0 9 0 01 0 9a 3 8 3 c 2 d i 1 0 5 01 5 9 5 0 6 3 3 2 试验装置 图3 3 电解池示意图 f i 9 3 3e l e c t r o l y t i cb a t ha b r i d g e dg e n e r a lv i e w 1 - 瓷套管； 2 - 阳极引线； 3 - 阴极引线； 4 c 氧化钛阴极片； 5 - c a c l 2 熔盐；6 石墨坩埚 东北大学硕士学位论文 第三章主耍电解条件研究 图3 4 电解系统装置图 f i 9 3 4e q u i p m e n t s f o r e l e c t r o l y t i cs y s t e m 1 升降架2 一石墨坩埚3 - 稳压电源4 - 阴极引线5 阳极引线 6 钢质密封套管7 - s i c 加热炉8 控温偶9 氩气瓶1 0 控温仪 试验装置由高温炉和控温系统组成。高温炉用s i c 棒作为加热体，钢质管作 为密封罩，温度由d w t 7 0 2 控温仪控制，控温精度为l 。 3 4 试验结果及讨论 3 4 1 电解后阴极片的径向收缩率 以径向收缩率为评价指标的正交试验数据如表3 3 。用极差的大小来 描述因素对指标影响的主次，由表3 3 可知： r a ( 3 2 0 ) r b ( 1 5 5 ) r c ( 0 8 0 ) r d ( 0 4 3 ) 根据r 的大小顺序可排出影响因素主次为： 主_ 次 ab cd 查苎茎兰婴主兰堡堕苎 蔓三皇圭! ! ! 塑墨堡! ! 墨 表3 3 径向收缩率正交试验结果 t a b l e 3 3o u t c o m i n go ft i 0 2r a d i a ls h r i n k a g er a t i o 试 烧结温度烧结时间电解温度电解时间 径向收缩 验水平组合 a ( )b c ( ) d ( 1 1 ) 率 a ( )c ( ) ( h )军 号 径向收缩率与各因素的关系如图3 5 所示： 从图3 5 可看出，径向收缩率随着烧结温度的提高和烧结时间的延长而增大。 其随着电解温度的提高及电解时间的延长而减小，即电解产物发生了膨胀现象， 但膨胀率很小，仅为o 4 3 o 8 。8 8 2 5 c 时钛由a 相( 密度4 5 0 6 9 c m 3 ) 转 变成b 相( 密度4 4 0 0 9 e m 3 ) 。本试验的电解温度1 0 0 0 可使被还原出的钛发生 相变，因而电解产物有微弱的膨胀现象。 东北大学硕士学位论文 第三章主要电解条件研究 图3 5 径向收缩率与各因素的关系 f i 9 3 5 r e l a t i o n s h i p o f r a d i a ls h r i n k a g er a t i o a n d l e v e l s f o r d i f f e r e n t f a c t o r s 3 4 2 电解后阴极片的氧含量 除前面对电解试验所作的一些分析和测试外，氧含量能说明电解效果的好 坏，所以主要对电解后试样的氧含量进行了较为系统的分析。根据被还原产物的 氧含量可判断该还原反应进行的程度。 氧含量的试验数据如表3 4 用极差的大小来描述因素对指标影响的主次，由表3 4 可知： r a ( 1 2 1 0 ) r c ( 6 0 4 ) r a ( 2 3 3 ) r d ( 1 8 4 ) 根据r 的大小顺序可排出影响因素主次为： 主次 acbd 氧含量与各因素的关系如图3 7 所示： 以含氧量作为评价还原程度的优劣，含氧量越低说明电解还原的效果越好。 上述试验结果可得到最佳的试验条件为： 烧结温度：9 5 0 ( 2 烧结时间：5 h 电解温度：1 0 0 0 c 电解时间：6 1 1 最佳条件下的氧含量1 ，1 ，径向收缩率1 2 4 0 。 东北大学硕士学位论文第三章主要电解条件研究 i i i 6 1 4 2 4 1 8 1 2 5 1 3 3 o 1 9 1 2 0 3 2 0 9 i i i1 8 52 3 8 1 4 92 5 8 k t2 0 36 0 311 0 0 6 7