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电解铜粉抗氧化技术研究 摘要 电解法是大规模生产铜粉的一种重要方法，但铜粉在生产过 程中的氧化问题长期以来一直未能得到有效地解决。本论文研究 了不同的电解工艺条件对铜粉的粒度、松装密度等性质的影响， 研究发现：通过改善粉体的这些性质来提高其抗氧化能力的作用 是极其有限的，必须要对铜粉进行进一步的抗氧化处理。在铜粉 的后处理中采用二次蒸馏水洗涤、分别用苯并三唑和十二硫醇作 为缓蚀剂对铜粉进行室温下的表面改性处理、二次洗涤、在8 0 。c 下进行恒温干燥这一工艺，取得了满意的实验结果。用苯并三唑 处理的铜粉氧含量低于0 1 0 ，其抗氧化能力也大大增强，通过在 自然环境中放置二个月，检测其氧含量仍低于0 1 5 这一国家标 准。十二硫醇对铜粉的缓蚀效果更好，经改性处理后的铜粉氧含 量可达到0 0 5 ，放置于自然环境中一一个月其氧含量几乎不变。，通 过条件实验，得出缓蚀剂浓度在0 1 0 时就可以达到很好的实验处 理效果。本工艺的优点在于对铜粉进行表面改性处理，既大大加 强了其抗氧化能力，又省去了传统电解铜粉生产过程中的还原干 燥过程。鼍 关键词电解铜粉；表面改性；缓蚀剂 抗氧化能力；氧含量 s t u d y o nt h ea n t i - o x i d a t i o n t e c h n i q u e o f e l e c t r o l y t i c c o p p e r p o w d e r a b s t r a c t e l e c t r o l y t i cd e p o s i t i o n i sa n i m p o r t a n tw a y t o p r o d u c ec o p p e rp o w d e r i n l a r g es c a l e ，b u t i nt h ec o u r s e o f p r o d u c t i o n ，t h ep r o b l e mo f o x i d a t i o no f c o p p e rp o w d e r h a sn o tb e e ns o l v e d e f f e c t i v e l y i nt h i s p a d e r d i f f e r e n t t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n s a f f e c t i n g t h e p r o p e r t i e s ， s u c ha s p a r t i c l e s i z e ，b u l kd e n s i t y o n c o p p e rp o w d e r o r e s t u d i e d ，i t i sf o u n dt h a t m o d i f y i n g t h e s e p r o p e r t i e s t o i m p r o v e t h e a n t i c o r r o s i o n a b i l i t y i s v e r y i i m i t e da n df u r t h e rt r e a t m e n ti s n e c e s s a r y d u r i n gt h ef o l l o w i n gt r e a t m e n tp r o c e s s ，w a s h i n g w i t h s e c o n d a r yd i s t i l l e dw a t e r , s u r f a c em o d i f i c a t i o n w i t hb e n z o t r i a z o l e ( b t a ) a n d n d o d e c a n c t h i o l f d t )r e s p e c t i v e l y a si n h i b i t o ra t r o o m t e m p e r a t u r e ，s e c o n d a r yd r y i n g a tc o n s t a n t t e m p e r a t u r e a t8 0 a n d s a t i s f a c t o r ye x p e r i m e n t a l r e s u l ti so b t a i n e d o x y g e n c o n t e n to f c o p p e rp o w d e r a f t e r t r e a t i n g w i t h b t ai sl o w e rt h a n0 1o a n dt h ea n t i o x i d a t i o na b i l i t vi s e n f o r e e d g r e a t l y a t i e rb e i n gp u t i nl a be n v i r o n m e n tf o r t w o m o n t h s ，o x y g e n c o n t e n ti ss t i l ll o w e rt h a n0 15 t h e n a t i o n a ls t a n d a r dd th a sab e t t e r i n h i b i t i n g e f f e c to nc o p p e r p o w d e c a f t e rs u r f a c e m o d i f i c a t i o n o x y g e nc o n t e n tc a l lr e a c ho 0 5 a f t e r b e i n gp u t i nl a b s u r r o u n d i n g s f o ra m o n t h ，o x y g e n c o n t e n ti s h a r d l yc h a n g e d t h r o u g h c o n d i t i o n a l e x p e r i m e n t a t i o n g o o d r e s u l tc a l lb eo b t a i n e da tal o wc o n c e n t r a t i o no f o 1o o fi n h i b i t o r a d v a n t a g eo fs u r f a c em o d i f i c a t i o no n c o p p e r p o w d e r i st h a ta n t i o x i d a t i o n a b i l i t y i s g r e a t l yi m p r o v e d a n d r e d u c t i o n d r y i n gp r o c e s s i nt r a d i t i o n a l p r o d u c t i o n c o u r s eo f e l e c t r o l y t i cc o p p e rp o w e r c a nb eo m i t t e d k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t i cc o p p e rp o w d e r ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ； i n h i b i t o r ；a n t i o x i d a t i o na b i l i t y ；o x y g e nc o n t e n t 日h 吾 电解铜粉是一种广泛应用于粉未冶会工业中的原材料，其微 观形貌呈树枝状，表面活性大。在传统的电解铜粉生产工艺中， 粉未与电解液的分离、洗涤过程，由于粉末与空气中的氧接触而 很容易发生氧化腐蚀，因此必须要有一个氢还原过程，这极大地 增加了电解铜粉的生产成本；目前产品铜粉采用真空包装，可以 贮存六个月而不发生氧化变质现象，但用户在使用过程中如果打 开包装，使其直接与空气接触，也不可避免地造成铜粉的再次氧 化，这严重影响了粉未的纯度和性能，限制了其使用范围。电解 铜粉在生产和使用过程中的氧化问题长期以来直未能得到有效 地解决，因此本课题的选取有很强的m i k 实用性和较高的研究价 值。 在本课题的研究中，通过分析铜粉的氧化腐蚀反应机理，拟 定了以下两种解决方案：一，在电解过程中采用不同的工艺条件， 通过改善粉体本身的物理性质，以提高其自身的抗氧化性能；二， 在电解铜粉的后处理过程中，力求找到一种能普遍适用、价格低 廉且能有效防止铜粉氧化的缓蚀剂，通过对铜粉进行表面改性处 理以提高其抗氧化性能，解决铜粉在固液分离、洗涤和干燥过程 中的氧化问题，又可以放置于一定的自然环境中也能较长时间地 抑制其再次氧化。这样既可以省去了铜粉的氢还原过程，拓宽铜 粉的使用范围，又降低了电解铜粉的生产成本，达到了提高经济 效益的目的。 第一章文献评述 1 1粉末的生产方法n 、2 、3 i 粉未冶金的生产工艺是从制取原材料一粉末开始的。这些粉 末包括金属、合金、金属化合物和包覆粉末，它们的生产方法是 随着粉末冶金工业的不断发展而逐步丌发出来的。为了生产出符 合不同用途的粉末冶金产品，要求粉末的组成、微观形貌、粒度 分布、松装密度等性质各不相同，必然要求用不同的粉末生产方 法。目前己开发出来的各种粉末的生产方法及制备粉末的典型实 例见表( 1 - 1 ) 。 从粉末生产过程实质来看，粉末制备方法大体可以分为= 类：即物理化学法和机械法。目前就工业规模而言，应用最广泛 的方法是还原法、雾化法和电解法。 1 2 铜粉的生产方法概述 4 j 铜粉由于其良好的物理和机械性能、广泛的用途和相对低廉 的价格，使得其生产工艺的丌发备受关注。早在本世纪二十年代， 用铜氧化物还原法和电解法生产的铜粉就广泛应用于自润滑多孔 性青铜轴承的制造。三十年代铜基复合摩擦材料的开发就应用了 由嚣换法制取的铜粉：五、六十年代生产铜粉的其它水冶法也相 继开发出来并得到了工业应用。二战期间，由于用铜来合金化以 弥散强化铁的结构零件制造业的发展，使铜粉的应用进一步增 长。五十年代铜和铜合金雾化得到了工业应用，进一步拓展了铜 粉的应用范围。铜粉的各种生产方法具体论述如下： 表( 1 - 1 )粉末的生产方法 粉末产品举例 生产方法原利料金属台金金属化台包覆 粉末粉末物粉末粉末 迁 炭还原金属氧化物f e w 气体还原金属氧化物及盐类w m o ，f e ，n i ，c o ，c u f e m ow r e 原 c r n j 金属热还原金属氧化物 t a , n b ，t i ，z r , t h ，u 碳化或碳与金金属粉末或碳化物 物 属氧化物作用金属氧化物 理硼化或碳化硼金属粉末或 硼化物 还 原 法金属氧化物 化 l 让 硅化物 学 尘h 硅化或硅与金金属粉末或 口 属氧化物作用台属氧化物 洼 氯化或氮与金金属粉末或 属钒化物作用金属氧化物 氮化物 气 气相氧还原 气态金属卤化物 婚j m o c o - w , w m o 相或c o w 涂 w u 0 ， _ 还 气相金属热还 气态金属卣化物 h n b t i l z r 层4 i 墨 原 原 一 碳化物或 碳化物涂 物化 学 硼化物或 硼化物涂 气 气态金属卤化物 理丰目 沉 硅化物或 稆 硅化钼丝 氮化物或 化 氯化物涂 学 毳 金属蒸气冷凝气态金属z n c d n i ，a 】 羰基物热离解气态金属羰基物 f e n ic of e - n in i s i c 洁 霸 置换金属盐溶液 c u ，s n ，a g 一 溶液氢还原金属赫溶液 c u n i c on i c on i a l c o w c 鎏 z r , b e 一 从熔盐中沉淀金属熔盐 续表( 卜1 ) 粉末的生产方法 粉末产品举例 生产方法原材料金属粉末台台粉末盘属化台 包覆 物粉末粉末 从 辅 助 物金碳化物 属会属和余属熔体硼化物 理浴硅化物 由 氮化物 化析 ! 学 水溶液电解金属盐溶液电解f e ，c u ，n i ，a g f en i 一 b碳化物 涪解 娟= ；盐电解金属熔盐t a ，n b ，t i z r ， t aa b 硼化物 t h 8 e硅化物 u品间腐蚀不锈钢不锈钢 化 腐电腐蚀任何金属和合会任何金属任何合金 蚀 机馓粉碎脆性金属和合令s b c r n ，高碳钦f e a 1 f e s i f ec r 等铁台金 帆人1 增加脆眭的s b p b t 1 械金属和合余 【粉 碎旋涡粉碎金属和台金f e a lf e - n i 钢 冷气流粉碎金属干丌台金不锈制，超台金 艟 气体雾化液态金属和台金s b p b a l ，c i l ，f e青铜，黄铜，合 金钢，小锈钢 雾水雾化液态台属和台金c u ，g e青铜，黄铜，合 法 金钢，不锈钢 旋转圆盘雾化液态金属和合金c uf e青= i | 1 4 ，黄铜，台 化金钢，不锈钢 旋转电极雾化液态金属和合金难熔金属，无氧铜青铜，黄铜，台 金钢，不锈钢 1 2 1 铜氧化物还原法 铜氧化物还原法是大批量生产铜粉应用最广泛的一种方法 4 该方法的生产原料包括铜鳞、置换的铜、颗粒状废杂铜和雾化铜 ( 生产中必须要先将后二者焙烧为氧化亚铜和氧化铜或二者的混 合物) ，将铜的氧化物预先磨到所要求的粒度，然后在高温( 低 于铜的熔点) 下，用还原性气体还原，得到烧结的多孔铜胚，经 粉碎后制得铜粉。该工艺中还原过程所采用的还原性气体包括氢 气、分解氨、水转化的天然气、其它吸热或放热性的煤气混合物， 并可以通过控制还原过程来控制铜粉的性质，使最终产品的颗粒 孔隙率、孔隙大小及粒度分布在一个很宽的范围内变化。 翅边角料曲熔化 i 制粒、雾化| 皇 | 氧化i n 咱 l i 置换的铜胚原卜一锅氧化物鳞片： 铜粉 图( 1 1 ) 氧化物还原生产铜粉的各种方法 图( 1 - 1 ) 列出了氧化物还原生产铜粉的各种方法，其不同之 处在于各种原料在还原前的氧化程度不同。 1 2 2 电解法 电解铜粉的生产与铜电解精炼的电化学原理相同，阳极为电 解精炼铜，阴极为铅合金板、不锈钢板或轧制光亮铜板，其生产 原则工艺流程见图( 1 - 2 ) ，典型操作工艺条件见表( 1 2 ) 。 电解槽( 5 0 0 - - 1 0 0 0 a m z ) l ! 区面丑1 面吁1 圃 l ! i 粉术状沉积 t 刷下，洗涤，过滤 图( 1 2 )电解铜粉生产的原则工艺流程 电解过程中控制适宜的阴极电流密度，铜离子在直流电的作 用下放电，以海绵状沉积在阴极表面，积累到一定程度后定期刷 下，将铜粉与电解液分离，彻底洗涤铜粉表面的残存电解液，将 湿铜粉置于有保护性气氛的电炉中控温干燥后，进行研磨、筛分、 分级后即得最终产品。 表( 1 - 2 )电解铜粉生产工艺条件 条件 c u 2 。】 h 2 s 0 4 】 温度阴极电流密度阳极电流密度槽电压 数量 5 1 5 9 l 15 0 1 7 5 9 ，l2 5 6 0 7 0 0 11 0 0 a m 24 3 0 5 5 0 a m 21 o 1 5 v 电解铜粉的微观形貌呈树枝状，纯度高，比表面积大且成型 性好，生坯强度高。铜粉的性质可以通过调节电解工艺条件、电 解液组成、电极的表面性质来改变，并且可以实现生产的连续化 和自动化，但洗涤过程中产生大量废液，粉末的后处理工艺比较 复杂。 1 2 3 雾化法 铜的雾化是从熔融铜开始的，液体铜由漏包经一定大小的孔 流出后受到高速气流或液流( 渚如水) 的冲击，从而将液流粉碎 成迅速凝固的颗粒。雾化的介质、流体压力及流出速率对铜粉的 形状和粒度有很大影响：气体雾化的铜粉呈圆球状，视密度可达 4 5 o g c m 3 ，压坯强度不大，不适于传统的粉末冶金生产；水雾化 可以使铜粉的视密度控制在3 - 4 5 9 c m 3 ，粉末形态变得不规则， 压坯强度增大。为了适应于不同的用途，可以对雾化铜粉进行变 形或氧化还原反应以改善其致密性、颗粒形状和粉末形态。在某 些特殊的应用中，要求铜粉的视密度低于水雾化法生产铜粉的视 密度，在雾化前往铜液中加入少量( 不高于02 ) 的其它元素如 镁、钙、钛、锂等作为添加剂，可以有效的降低铜粉的视密度。 1 2 4 水冶法 这种方法的生产原料是置换铜、铜的氧化矿、硫化矿或废铜， 用硫酸或氨溶液将这些物料中的铜浸出后过滤分离得到含铜溶 液，再用还原剂使铜以粉末状沉积出来，将湿铜粉在还原性气氛 中进行干燥，然后研磨、筛分后即得到产品铜粉。 置换沉淀法是水治法生产铜粉的一种最重要的方法，它采用 比铜活性高的金属如铁作为还原剂，把铜从含铜溶液中置换出 来，经分离、洗涤、还原和粉碎后制成铜粉，这种铜粉的颗粒呈 海绵状，其松装密度低、比表面面积大( 约1 m 2 g ) 、生坯强度高。 1 3 铜粉的用途1 4 8 l 铜粉消耗量仅次于铁粉，是粉末冶金工业中应用最广泛的原 材料，主要应用于粉末冶金轴承、摩擦材料和电工、电子技术等 方面。铜粉的各种用途具体论述如下： 1 3 1 铜粉在粉末冶金轴承中的应用 自润滑轴承出现于本世纪二十年代，迄今为止仍然是粉末冶 金工业生产的产量最大的零件，它可以分为三类：烧结青铜轴承， 烧结铁基轴承和烧结铁一青铜轴承。 1 、烧结青铜轴承 这类轴承主要由铜、铅、锡和石墨粉制造的，有二种牌号： 普通青铜和铅青铜，每一牌号又分为二级：不含石墨( a 级) 和 含石墨( b 级) ，表( 1 3 ) 列出了自润滑烧结青铜轴承的化学组 成： 表( 1 - 3 )自润滑烧结青铜轴承的化学组成 铜8 75 9 058 75 一一9 0 58 288 85 锡95 一1 0 5 9 5 一1 0 59 5 一l o 5 f i 墨0 1 ( 最大)1 7 5 ( 最大) 0 l ( 最大) 铅( a )( a )2 0 40 铁1 0 ( 最大)10 ( 最大)】0 ( 最大) 其它0 5 ( 最人)05 ( 最人)1 0 ( 最大) ( a ) 包括其它元素在 i 2 、烧结铁基轴承 这种轴承有四种铁基组成牌号，其中牌号l 和2 是铁一碳材 料，牌号3 和4 是铁一铜合金，表( 1 4 ) 列出了自润滑铁基烧结 青铜轴承的化学组成： 啦m 涮枷默默 厅 ， ； 旷0 0 2 9 7 王 o o 8 卜 ： 卜 卜 表( 1 - 4 )自润滑铁基烧结轴承的化学组成 铜一 铁9 62 5 ( 最小1 其它3 0 ( 最大) 化台碳( b ) 02 5 ( 最大) 硅o 3 ( 最人) 铝10 ( 最丈) 9 55 ( 最小) 余( a ) 3 0 ( 最大)30 ( 虽火) o 2 5 06 0 一 0 3 ( 最大)一 1 0 ( 最大) 一 余f a l 3 0 ( 最大) ( a ) 铁加铜总量的最小值为9 7 。 ( 坠堡! i 堡堇的些宣壁：卫坠墨旦垒塑笪盐盟丛生盟丛： 3 、烧结铁一青铜轴承 这是一种组成为铁一铜一锡一石墨的含油轴承，表( 1 - 5 ) 列出了其化学组成： 盍! ! 二i !缝筮堡：宣塑垫丞笪丝堂塑盛 元素绢成( ) 总碳 05 13 化合碳( 铁基体)o5 ( 最大) 铁5 3 5 5 95 其它 12 5 ( 最人) i i2 直铜曲组盛! 塑塑：竖二2 q ：竖i 堡2 ：竖二! q ：竖： 这些轴承的制造是将粉末合批或混合，经传统的粉末冶金 生产方法压制、烧结、精整后在真空下浸油即得成品。 粉末冶金轴承广泛应用于汽车、便携式电动工具、家用器 具、电子器械、办公机械、农场和草场机械中。 1 3 2 铜粉在粉末冶金摩擦材料中的应用 粉末冶金摩擦材料是由铜和其它金属粉末与固体润滑剂、氧 化物及其它成分组成，与有机摩擦材料相比，粉末冶金摩擦材料 可以在较高负荷和温度下工作，它有二种类型：“湿式”和“干 式”，“湿式”为摩擦零件浸入油中，而“干”式为摩擦零件的无 油直接接触。早期的粉末冶金摩擦材料都是铜基材料，但目前对 中等负载至重负载的“干”式己研制出了铁基材料，铜基和铁基 摩擦材料的成分见表( 1 6 ) ： 表( 1 - 6 )铜基和铁基摩擦材料名义成分 粉末冶金摩擦材料制成的零件广泛应用于离合器和制动器， 具体应用实例如下： “干”式摩擦材料：设备、农业机械、起重机和卷扬机、公 路卡车( 离合器) 、自动装卸车、飞机( 制动器) “湿”式摩擦材料：运土设备、农业机械、军用车辆、自动 装卸车 1 3 4 铜粉在电工和电子技术中的应用 1 金属一石墨电刷 金属一石墨电刷应用于发电机和电动机中，它是定子与转子问 传导电流的零件。铜粉和银粉是制造金属石墨电刷最常用的原 材料。制造过程中将胶结的或纯的石墨与适当的金属粉末相混 合，一直混合到获得均匀混合物为止，然后分别用以下方法进一 步加工： ( 1 ) 在机械或液压机上模压成电刷 ( 2 ) 在机械或液压机上压实、制粒，然后模压成电刷 ( 3 ) 模压成大毛坯 压制后在5 0 0 1 0 0 0 。c 下烧结、模压、整形后制成。 2 、粉末冶金纯铜零件 这种零件的制备必须使用很纯的铜粉( 纯度9 9 9 5 或使 用的原料粉末在烧结时能使可溶性杂质析出，在中等压力( 2 0 5 2 5 0 m p ) 下压制，低于铜熔点5 0 1 5 0 下烧结继之以复压、整形 或锻造，以达到或接近全密度时的性能。这类纯铜零件的电导率 可达到8 0 一9 0 l a c s ，典型应用有整流器子环、触头、校正线圈， 鼻锥和按纽式电插头。 3 、铜一钨电触头 电触头是接通、传导和断开电路的金属元件，其生产方法取 决于组成比，对于含钨量等于或小于6 0 的复合材料，采用传统 的粉末冶金生产方法；对于含钨量为6 0 一8 0 的材料一般是用熔 浸松散的钨粉或压制与烧结的钨压坯的方法生产的。这类触头广 泛应用在断路器、半导体和抽头转换丌关中。 锅粉除了以上用途外，还广泛应用于建筑业五金，诸如锁的 零件，门的碰锁及要求装饰表面和耐腐蚀的其它零件；用作制作 船舶油漆的颜料，用于冲击涂覆及制造片状金属颜料；用作触媒、 杀菌剂和土壤改良剂添加剂等。 1 4 本课题的研究现状和解决方案的设想 1 4 1 研究现状4 ，9 1 0 1 1 - 1 2 为了解决电解铜粉在生产过程中的氧化问题，必须要采取一 定的抗氧化处理措施。目前国内电解铜粉生产厂家普通采用的铜 粉抗氧化处理措施为：将制备的新鲜铜粉用水彻底洗涤至中性以 除去粉末中残留的电解液，然后进行皂化处理，处理后用水清洗 掉铜粉表面带碱性的皂液，经抽滤后簧于干燥炉中，控制温度 1 5 0 2 0 0 ，在还原性气氛保护下烘干、研磨、筛分后进行真空包 装即得最终产品。干燥炉最早采用电阻炉，重庆冶炼厂于8 0 年 代改造为远红外干燥炉，既提高了处理量，又缩短了烘粉时间， 减少了铜粉干燥过程的氧化；采用了添加抗氧化剂和改进包装材 料的方法，延长了铜粉的保质期。 国外电解铜粉后处理时采用多种不同的洗涤方法，用离心过 滤可以除去粉体中的残存的电解液得到清洁产品，但粉末颗粒被 压紧，难以得到低密度粉末；另一种方法是将粉末输送到一个大 槽中加水形成粉浆，将粉浆泵入过滤器中进行脱水洗涤，由于粉 末粒度细小、表面活性高，湿粉的氧化速度快。文献报道”，采 用明胶的水溶液可保护粉末在连续作业期间不被氧化，但在粉术 的洗涤和随后处理过程中必须添加表面活性物质以阻止粉术的再 次氧化。 粉末的自钝化技术也是有效抑制粉末进一步氧化的一种方 法，文献l ”1 报道了一项电解铜粉的自钝化处理技术，使铜粉在低 温、低湿度和清结空气中进行自身氧化，形成一层厚度约为l o o 4 0 0 a 的致密氧化亚铜保护膜，可有效地阻止外来腐蚀性介质( 如 o ，、s o ，、h ，o 等) 进入会属基体，因此大大减缓了铜粉的氧化 腐蚀速率，并通过实验研究确定了最优的钝化处理工艺条件：处 理铜粉的环境的最大相对湿度不超过4 8 ，温度不超过1 7 。c ，时 间在1 0 一1 5 天，铜粉含水率低于o 0 5 ，处理要在清洁空气中进 行，处理时铜粉应充分敞开。通过控制这些条件，取得了良好的 处理效果。 1 4 2 本课题解决方案的设想 由于电解铜粉在生产过程中的氧化倾向很大，目前国内外均 在铜粉后处理工艺中使用稳定剂，干燥过程也使用还原性的保护 气氛，最终产品采用真空包装，这些都有效地防止了铜粉在生产、 贮存和运输中的氧化，但用户如果打开包装，在使用过程中放置 于空气中一定的时间，也不可避免铜粉的再次氧化，因此这个问 题终究末能得到彻底解决。用自钝化技术处理的铜粉虽有较好的 抗氧化能力，但这种处理工艺对处理环境的空气相对湿度、清洁 度、温度条件要求苛刻，不具有普遍的适用性，因此也不是一种 有效的铜粉抗氧化的处理技术。 鉴于上述原因，在大量的文献研究的基础上，拟定了如下解 决方案：一、在电解过程中通过改变工艺条件和使用添加剂，改 善粉体本身的物理性质以提高其抗氧化能力；二、在电解铜粉的 后处理过程中，力求找到一种能普通适用、价格低廉且能有效防 止铜粉氧化的缓蚀剂，通过对铡粉进行表面改性处理以提高其抗 氧化能力，拓宽了铜粉在各种介质中的使用范围。 第二章电解铜粉的氧化腐蚀机理 2 1电解铜粉在水溶液中的电化学腐蚀1 1 。4 金属在水溶液中能否发生电化学腐蚀，其内在因素是金属的 热力学稳定性。电化学腐蚀倾向的大小可以用电极反应自由能变 化( ag - ) 来判断：若g o ，腐 蚀反应不能自发进行。由电化学热力学可知，电化学反应过程中 所做的有用电功等于系统反应自由能的减小，即 g - 一n f e( 2 - 1 ) 式中：ag 电化学反应系统自由能变化值( 1 m o l “) n 参加电极反应的电子数 f 法拉第常数( 9 6 4 8 5 c m o l 。1 ) e 原电池电动势( v ) 铜是一种相对惰性的金属，它的标准电极电位 ( p ”c u “c u = o 3 3 7 v ，在2 5 下的无氧稀酸溶液中： 阳极反应： c u 一2 e c u “ ( p ”c m c u = o 3 3 7 v 阴极反应： 2 h + + 2 e h 2 ( p “h + h 2 = 0 0 0 0 v 由热力学计算：g 一一n f e = 6 5 0 3 0 j 0 故铜在无氧的稀酸溶液中无腐蚀倾向。 铜在2 5 。c 下的含氧稀酸溶液中： 阳极反应：c u 一2 e c u ” ( p 3 c u 2 + m i = 0 3 3 7 v 阴极反应：1 2 0 2 + 2 h + q - 2 e - - 1 2 0 ( p “0 2 h 2o = 1 2 2 9 v 由热力学训算： g = 一1 7 2 1 2 7j o 说明铜在含氧的酸溶液中有腐蚀倾向。 由于电动势e 为阴阳极间的电位差，故可以用电极电位作为 会属在一定介质条件下腐蚀倾向的热力学判据。电极电位的大小 与金属的本性、介质成分、温度、压力等因素有关，研究金属的 腐蚀倾向最常用的工具是金属的电位一d h 图。 图( 2 1 ) 、图( 2 2 ) 分别给出了在2 5 下c u h ，0 系和 c u s o 。2 - 一h 。0 系的电位p h 图，图中阴影部分为铜的腐蚀 区，a 线为氢折出线( 2 h + + 2 e h ，) ，b 线为吸氧线( 0 2 + 4 h + + 2 e 一2 h ，0 ) ，a 、b 线之间为水的热力学稳定区。 c u ( 0 1 4 ) ，( s o ) 。 d h 图( 2 一1 ) c u h 2 0 系电位p h 图( 2 5 。c ) 图( 2 2 ) c u s 0 4 弘- h 2 0 电位一p h 图( 2 5 c ) 1 0 。m o l ls o i ，1 0 1 m o l 溶解c u c u ( o h ) 5 ( s 0 1 ) 。2 j 的范围表示铜绿 由图( 2 - 1 ) 、图( 2 - 2 ) 可知铜在酸性溶液、有氧存在下很 容易发生电化学腐蚀。在电解铜粉的连续洗涤过程中必须要将粉 末中残存的电解液彻底洗涤干净，以防止湿铜粉与空气的接触氧 化。由于金属粉体表面活性大，比普通状态金属的腐蚀倾向更大， 因此铜粉的洗涤也是一项关键的技术，为防止其氧化，必要时要 添加表面活性剂。 2 2 电解铜粉的在自然环境下的氧化腐蚀机理i 耶 余属暴露在一定湿度下的自然环境中，其表面形成水膜的性 质是决定金属氧化腐蚀程度的最重要的因素。 2 2 1金属表面水膜的形成n 8 1 在一定的相对湿度下，金属表面的水蒸气因凝聚作用形成水 膜，有以下三个历程： l 、毛细凝聚 金属表面形成一定厚度的水蒸气吸附膜呈弯月形液面，液面 上的蒸气压力p 服从k e l v i n 公式： 1 n 上：一! 匕2 = ! 竺! 旦 p 艘7 _ p 、 1 m m 2 2 3 铜大气腐蚀的影响因素 1 、大气的相对湿度 金属表面水膜的形成与大气混度密切相关，是影响金属腐蚀 的重要因素之一。金属都有其临界相对湿度，湿度在临界值以下， 金属的腐蚀速度很小或几乎不腐蚀，当达或超过临界相对湿度 时，金属表面会产生一层吸附的电解液膜，使金属腐蚀从化学腐 蚀变成电化学腐蚀，腐蚀性质发生突变，大大加快了腐蚀速度。 金属的临界相对湿度因金属种类、表面状态及环境气氛的不同而 有所差异，图( 2 7 ) 表示了几种不同金属和合金的相对湿度和腐 蚀速度的关系。 相对温度 1 一铝；2 一铜；3 一锌： 4 一黄铜( 6 0 4 0 ) ：5 - 镍铜( 7 0 3 0 ) 6 黄铜( 7 0 3 0 ) 图( 2 7 ) 几种金属和合金上腐蚀产物的吸水能力 ( 经2 4 小时试验后，试样增重和空气相对湿度的芙系) 2 、大气中有害杂质的影响 大气中影响金属腐蚀的物质有二类，即腐蚀性气体如：s o ，、 n o ! 、c 0 2 、h c l 、h 2 s 、n h 3 等和电解质颗粒如n a c l 、( n h 4 ) 2 s 0 4 等。 关于金属铜在各种介质中的氧化腐蚀情况，有大量的文献i , q 3 1 报道，图( 2 8 ) 至图( 2 t 2 ) 分别列出了铜在一定的相对湿度条件f ， 腐蚀介质成分与腐蚀速度的关系。 - r 5 口 3 ： l 2 1 o 2 0 04 0 0 6 0 0 t i m e , l h ) 图( 2 - 8 )二氧化氮对铜腐蚀的影响 ( 0 4 9 p p m s 0 2 + n 0 2 ，r h = 9 0 ) 图( 2 1 1 ) 相对湿度5 0 时，添加少量 氯化氢对铜的腐蚀速度的影响 1 1 0 s 0 2 ：2 - 1 0 s 0 2 + o 0 1 h c l 2 图( 2 1 2 ) 二氧化碳气体对铜的 腐蚀的影响 l o 0 1 s 0 2 + 1 c 0 2 ，r h 2 5 0 2 - 0 0 1 s 0 2 + 1 c 0 2 ，r h 2 9 9 3 一o 0 i s 0 。，r h = 9 9 通过这些实验研究可知，s o ，气体是大气中引起铜氧化腐蚀 的主要气体，而环境的相对湿度、其余气体如少量n o ，、h c l 等 均能加速铜在大气中的氧化腐蚀，并生成一系列铜的碱式硫酸 盐，如c u 4 s 0 4 ( o h ) 6 2 h 2 0 、c u 25 s 0 4 ( o h ) 3 2 h 2 0 等。同样，大 气中电解质颗粒如n a c l 、( n h 。) ，s o 。等的存在也能加速铜的氧化 腐蚀，文献 1 4 - 17 1 报道了在纯净空气中，n a c i 微粒对铜的腐蚀性极 强，当相对湿度达到9 0 时，c 1 - 会与c u 0 ) 结合生成c u c l ( 0 1 4 ) ，、 c u o 、c u c i 等腐蚀产物：同样当空气中存在( n h ；) ：s o 。微粒，在 相对湿度大于8 1 时也能明显加快铜的腐蚀速度，并生成一系列 复杂的铜的碱式硫酸盐，当外界温度升高时，临界相对湿度相应 减小，更加有利于铜的氧化腐蚀。 3 、金属的表面状态 金属的表面状态是影响空气中水蒸气及其它有害杂质吸附量 的重要因素。电解铜粉颗粒微细，且其微观结构、表面物理状态 具有不均一性，有很大的比表面积和袁面活性，因此其本身发生 氧化腐蚀的临界相对湿度大大降低，极大地促进了水蒸气在颗粒 表面的吸附凝聚和水膜的形成，另外电解铜粉的絮状颗粒更容易 吸附杂质，因此比其它形态的粉体腐蚀倾向更大。 综上所述，影响电解铜粉在自然环境中氧化腐蚀的主要因素 有：腐蚀介质成分、大气的相对湿度和金属粉体自身的表面状态。 第三章电解铜粉制备工艺研究 3 1 电解法制各金属粉末的成粉条件n 2 金属离子在直流电的作用下，既可以在阴极折出致密金属， 也可以以粉末状析出，主要取决于以下几个条件： ( 1 ) 阴极附近阳离子浓度在某一值c 。以下时，才能析出松 散的金属粉末。 ( 2 ) 一定溶液浓度c ( c c 。) ，在低电流密度下电解时，阴极 附近阳离子浓度的减少会不断靠扩散而得到补充，从而大于c 。 值，只能折出致密金属；只有 采用高电流密度使阴极附近金 属离子浓度急剧下降，靠扩散 使金属离子浓度维持在c 。值以 下，才能不断析出松散的金属 沉积物。 ( 3 ) 电解过程中只有在距离 阴极表面距离h 内的离子才能 在阴极析出。图( 3 1 ) 表示金属 离子浓度与至阴极距离的关 系。 c 代表溶液中的阳离子的最初浓度 c 。代表析出粉末的阳离子浓度。 当金属以粉末状在阴极析出前，从靠阴极面积a 的体积a h 内析出的阳离子数为： 竺二2 爿a 2 根据法拉利定律： 生i 一 ：旦( 3 1 ) 2n f 、。 式中：q - 一通过阴极面积a 的电量( 库仑) 1 i 一离子价数 f 一法拉第常数 同时浓度梯度与电流密度的关系为： 擘：胁( k 为比例常数) ( 3 2 ) ( c c 。) 2 爿 2k i ：卫( 3 3 ) n f 、 将式( 3 - 2 ) 积分化简，并代入式( 3 - 1 ) ，有 ( c c 。) ：銎三r ( 3 5 ) 肘 由于q = i a f( 3 - 4 ) 若c c 旷则有c = a ，- t 肼( 3 6 ) 在电流密度可保证析出的条件下，假定1 秒钟后开始折出金 属粉未，式( 3 6 ) 成为：c = d i 式中：口 则，：上c ：k c ( 3 7 1 口 实验证明：无论怎样的电流密度，开始析出粉末的最长时间 是有一定限度的，通常在2 5 秒内还未析出粉末，则在此电流密 度下金属不能以粉末析出，此时有： c ：2 5 口j 则i = 02k c ( 3 8 ) 互灯 ， 图( 3 2 1 表示出电流密度i 与金属 离子浓度c 的关系。图中i t = k c 和 i ，= 02 k c 两条直线把整个面分成三 个区域：i 一粉末区域；i i 一过渡 区域；i i i 一致密沉积物区域。电解 时要制得松散的金属粉末，必须满 足条件： i k c c 庠尔j 升 图( 3 - 2 )_ 一f 的关系图 3 2 实验研究 3 2 1 实验原料 五水硫酸铜( c u s 0 4 5 h ：o ) ，化学纯； 浓硫酸( h ，s o 。，9 5 一9 8 ) ，分析纯： 丙三醇( 甘油) c ：h ，( o h ) ， ，分析纯： 骨胶 3 2 2 实验装置及其连接 实验装置及其连接图见f 3 3 ) 。 实验采用有机玻璃缸作电解槽。为了使实验符合生产实际， 必须保证一定的电解液循环量，采用循环加料方式；用接点式温 度计控制电解液温度；用可控硅整流器调节一定的阴极电流密 度。 3 2 3 实验方案的选取 3 1 本实验采用单因素实验法，分别考察铜离子浓度、阴极电流 密度、刷粉时间和添加剂的加入对电解铜粉的粒度、微观形貌、 松装密度等性质的影响。实验中其余工艺参数固定如下：电解液 中硫酸浓度1 2 0 9 l ，电解温度5 0 ，电解液循环量8 0 1 0 0 m l m i n ，同极距9 0 m m 。 3 2 4 实验过程简述 2 6 ：|fi1i妄啦导誊-挈癸i-ne虿lo一(善oo_f一交fhlo(矗一鼙拿性i工p。一i。一名掣廷情近颦_卜(善。=。_【嚣。錾鐾于l心 (垂oon_晕晤蠖蜒鐾|一晕三一_心 (sio一璀辈革 甘 i(星一o(】一o= 晕晤珉哭毒毒一晕曼lf= (。i。一罱籍骰 n(言nf。v。0ii。一黎鳝瓣槎犁口!_【 鲻搜越删群繇林一c-cj匦 按图( 3 - 3 ) 连接好实验装置，将配制好的定浓度的c u s 0 。 和h ：s o 。溶液在高位槽混合并加热到5 0 。c 后注入电解槽中，闭合 电源，调节可控硅整流器以控制一定的阴极电流密度，在阴极上 便析出海绵状的铜粉，定期从阴极板上刷下即得电解铜粉。 3 2 5 分析与检测 4 电解过程中由于酸的挥发和铜离子的积累，为了保持恒定的 电解实验条件，必须要往电解液中添加一定的稀硫酸溶液，添加 量由分析结果确定。 酸浓度的测定用酸碱滴定法：铜离子浓度的测定用碘量法。 以上二项分析均由本人完成。 用x 一6 5 0 型扫描电镜观察在不同条件下制得的电解铜粉的 微观形貌、粒度分柿等情况。 3 2实验结果及讨论 3 3 1 实验结果 l 、铜离子浓度的影响 工艺条件：阴极电流密度1 1 0 0 a m 2 ，刷粉时间1 5 r a i n ，无添 加剂。 在不同铜离子浓度下制得电解铜粉的扫描电镜( s e m ) 照片如 图( 3 4 ) 所示。 2 、阴极电流密度的影响 工艺条件：【c u ” = 1 0 9 l ，刷粉时间1 5 r a i n ，无添加剂。 在不同阴极电流密度下制得电解铜粉的扫描电镜照片如图( 3 5 1 所示。 3 、刷粉时间的影响 工艺条件： c u 2 + 】= 1 0 9 ，l ，阴极电流密度1 1 0 0 a m 2 ， 添加 剂：甘油( 1 0 0 m g 几) 。 在不同刷粉时间下制得电解铜粉的扫描电镜照片如图( 3 6 ) 所 玎i 。 c u 2 = s g m【c u ” = 1 0 9 l 图( 3 4 )不同铜离子浓度下电解铜粉的扫描电解照片 f = 7 0 0 n m 2f = 1 1 0 0 a m 2 图( 3 ，5 ) 不同阴极电流密度f 下电解铜粉的扫描电铙照片 4 、添加剂的影响 工艺条件： c u ” = 1 0 9 i n ，阴极电流密度1 1 0 0 a m 2 ，刷粉时 间为1 5 m i n 。 在有无添加剂的条件下制得铜粉的扫描中镜照片如图( 3 - 7 ) 所示。 刷粉时间t = 1 5 m i nt = 3 0 m i n 图( 3 6 ) 不同刷粉时间下电解铜粉的扫描电镜照片 无添加剂 骨胶1 0 0 m g l 甘油1 0 0 m g l 图( 3 7 ) 在有无添加剂存在的条件下电解铜粉的扫描电镜照片 3 3 2 讨论 通过以上实验研究，不同工艺条件对电解铜粉制备过程的影 响如下： l 、铜离子浓度的影响 由实验结果可知，在能析出粉末的金属离子浓度范围内，【c u 2 + 越低，生成的粉末的粒度越细，其松装密度也越低。在其它条件 不变的情况下，由于 c u 2 + 低，它向阴极扩散的数量少，导致晶体 成核速度远远大于晶体生长速度，所以制得的粉末粒度细小。 2 、阴极电流密度的影响 由实验结果可知，在能析出粉末的电流密度范围内，阴极电 流密度越高，生成的粉末粒度越细，松装密度也越小。因为阴极 电流密度低时离子放电速度慢，化学过程为控制步骤，此时晶体 长大速度远远大于成核速度，故生成的粉末粒度粗；同时阴极电 流密度增加使槽电压升高，副反应增多，导致了电流效率降低。 3 、刷粉时间的影响 由实验结果可知，刷粉时间间隔越长，得到的粉末粒度也越 粗，松装密度大。刷粉的时间间隔有助于控制粉末的粒度。 4 、添加剂的影响 由实验结果可知，在同样的电解工艺条件下，添加剂的加入 可以明显改变粉末的微观结构，极大地减小其松装密度。本实验 采用甘油、骨胶这类的非电解质添加剂，其作用一方面能提高阴 极氢析出超电压，提高电能效率；另一方面它可以吸附在晶粒表 面，阻碍晶粒长大，金属离子被迫重新建立新核，便得粉末变细。 从添加剂的作用机理来看，它的加入能有效改善粉体的物理性 能，制得松装密度很