（热能工程专业论文）污泥在水泥窑中焚烧处置关键问题的研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 污泥是一种有毒有害的废物，如不妥善处置，会形成严重的二次污染，不仅会 污染环境，还会影响到人类健康。目前，利用水泥窑焚烧处置污泥是一种可以使污 泥达到资源化、减量化、无害化、稳定化的处理污泥的方法。本文以城市生活污泥 为研究对象，结合水泥窑工艺特点，分析了污泥的基本特性；研究了掺烧污泥对生 料易烧性、熟料矿物相结构的影响，以及污泥中的重金属在水泥熟料形成过程中的 迁移转化规律；通过现场水泥窑焚烧污泥试验，分析了水泥窑焚烧污泥对熟料质量 和大气污染的影响，结果表明污泥在水泥窑中焚烧是可行的，对水泥窑焚烧处置污 泥有一定的指导意义。 关键词：污泥，焚烧，水泥窑，熟料，易烧性，大气污染 a b s t r a c t s l u d g ei sak i n do f t o x i ca n dh a z a r d o u sw a s t e ，i ft h es l u d g ew a s n o tp r o p e r l y d i s p o s e d ，i tw i l ll e a dt os e r i o u ss e c o n d a r yp o l l u t i o n ，w h i c hw i l ln o to n l yp o l l u t et h e e n v i r o n m e n t ，b u ta l s oa f f e c th u m a nh e a l t h a tp r e s e n t ，b u r n i n ga n dd i s p o s a lo fs e w a g e s l u d g ei nc e m e n tk i l n sw h i c hi sak i n do fr e s o u r c er e c o v e r y , r e d u c t i o n ，d e t o x i f i c a t i o n ，t h e m o s tt h r o u g hm e t h o do fs l u d g et r e a t m e n ta l m o s tm a k es l u d g ea c h i e v et oz e r op o l l u t i o n t h i sp a p e rc h o o s e sm u n i c i p a ls l u d g ea so b j e c t sa n dr e s e a r c h e sp r o b l e m ，a n a l y z e st h e b a s i sc h a r a c t e r i s t i c so fs l u d g e ；r e s e a r c h e st h ei m p a c to fb l e n d i n gs l u d g eo nt h er a w b u r n a b i l i t ya n dm i n e r a lp h a s es t r u c t u r ea n dm i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o nr u l e so fh e a v y m e t a l si ns e w a g es l u d g e ；t h r o u g ht h er e s to ft h eb u r n i n go fs l u d g ei nt h ee x i s t i n g p r o d u c t i o nl i n e ，a n a l y z et h ei n f l u e n c eat o t a lo fd i s p o s a lo fs l u d g ef r o mc e m e n tk i l n so n q u a l i t yo fc l i n k e ra n dp o l l u t i o no nt h eb a s i so fa s s o c i a t i n gw i t h t e c h n o l o g yc h a r a c t e r i s t i c s o fc e m e n tk i l n ，t h er e s u l t ss h o wo u tt h a tt h ec o m b u s t i o no fs l u d g ei nc e m e n tk i l ni s f e a s i b l e ，w h i c hi sg u i d i n gf o rat o t a lo fd i s p o s a lo fs l u d g ef r o mc e m e n tk i l n s g u o x i u - j u a n ( t h e r m a lp o w e re n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f l iw e n - y a n k e yw o r d s ：s l u d g e ，b u r n i n g ，c e m e n tk i l n ，c l i n k e r , b u r n a b i l i t y , a i rp o l l u t i o n 华北电力大学硕士学位论文 目录 摘要i 第一章绪论1 1 1 课题的研究背景及其意义1 1 2 国内外利用水泥窑共处置污泥的研究现状2 1 3 本文研究的主要内容3 第二章污泥在水泥窑中焚烧的理论基础4 2 1 污泥的处理4 2 1 1 污泥的分类4 2 1 2 污泥的处理目的5 2 1 3 污泥的处理技术5 2 2 污泥在水泥熟料中的应用7 2 2 1 硅酸盐水泥熟料的生产7 2 2 2 生料在煅烧过程中的物理化学变化一7 2 2 3 硅酸盐水泥熟料矿物的组成8 2 2 4 污泥中的微量元素在水泥熟料烧成过程中的挥发性：9 2 2 5 污泥中的微量元素对水泥熟料烧成的影响1 0 2 3 本章小结1 l 第三章污泥基本特性的分析13 3 1 污泥的成分分析13 3 1 1 污泥的工业分析1 3 3 1 2 污泥的化学成分分析1 3 3 2 污泥的热分析1 4 3 2 1 测试方法1 4 3 2 2 实验结果及分析1 4 3 3 污泥的焚烧特性15 3 3 1 污泥的失重特性1 5 3 3 2 焚烧过程中残留物的组成与结构1 6 3 4 本章小结1 6 第四章污泥替代水泥硅质原料的研究1 8 4 1 熟料制备l8 4 1 1 熟料率值的确定1 8 4 1 2 生料的配料18 4 1 3 熟料煅烧方法2 0 i i 华北电力大学硕士学位论文 4 2 污泥替代硅质原料2 0 一 4 2 1 污泥熟料中游离氧化钙( f - c a o ) 测试2 0 4 2 2 污泥熟料的矿物相分析：2 5 4 3 微量元素的迁移转化规律3 0 4 3 1 微量元素的来源3 0 4 3 2 焚烧过程中微量元素的迁移转化3 2 4 4 本章小结3 7 第五章水泥窑焚烧污泥实验3 8 5 1 实验工况设计3 8 5 1 1 实验材料3 8 5 1 2 试烧实验工况3 8 5 2 实验方法及步骤3 8 5 3 测试结果及分析3 9 5 3 1 共处置湿污泥对水泥产品质量的影响3 9 5 3 2 共处置湿污泥对大气污染物的影响4 1 5 4 本章小结4 5 第六章结论与展望4 7 参考文献4 9 致谢5 2 在学期间发表的学术论文和参加科研情况5 3 华北电力大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题的研究背景及其意义 随着世界工业生产的发展、城市人口的增加，城市生活污水的排放量日益增加， 据统计，我国每年的污水排放已达5 1 1x1 0 4 亿吨。污水污泥是污水处理过程中产生 的固体废物，其产量巨大1 1 ，数量约占处理水量的0 3 o 5 ，如进行深度处理， 污泥量还可能会增加0 5 1 0 倍。我国每年所累积的干污泥有近5 0 吨n 1 。污水污 泥的成分很复杂，它是由多种微生物形成的菌胶团及其吸附的有机物和无机物组成 的集合体3 1 ，除含有大量的水分外，还含有难降解有机物、重金属和盐类以及少量 的病原微生物和寄生虫等“。除此之外，污泥的处理费用高昂。在我国污水处理厂 的全部建设费用中，用于处理污泥的约占2 0 - 5 0 5 1 ，甚至高达7 0 。大量未经处 理的污泥任意堆放和排放，没有得到妥善处理和处置，不但会对环境造成新的污染， 而且还会浪费污泥中的有用能源。因此，如何将产量大、成分复杂的污泥，经过科 学处理后使其减量化、无害化、资源化和稳定化，已成为我国乃至全世界环境界关 注的课题之一。 现在，我国处理污泥的方法主要包括：污泥填埋、堆肥和焚烧等“1 ，但是这些 处理方法或多或少的存在一些弊端。例如：填埋场地越来越少，而填埋费用却越来 越高，含水率高的污泥很容易对周围环境造成二次污染1 ；堆肥所引起臭味、粉尘、 病原物污染很难控制；焚烧是目前处理污泥比较彻底的一种方法，但是焚烧投资和 操作费用较高，焚烧过程中产生的灰飞、炉渣和烟气对环境影响很大，会造成二次 污染。因此，需要寻找一种更为有效、彻底的处理污泥的方法。 众所周知，我国是一个水泥大国。水泥工业产量巨大，每年要消耗大量的资源， 其中绝大部分是化石类不可再生的资源，2 0 0 3 年我国水泥产量8 6 3 亿吨，若按照1 吨水泥消耗1 3 吨石灰石，每年消耗石灰石量为1 1 0 2 亿吨1 。在水泥产量不增、保 有储量不降的静态下，目前的全国保有储量可供水泥生产5 8 年使用。若考虑使用 损耗、开采损失的不断增长的水泥总量，目前的保有储量只够使用4 0 年左右。除 此之外，水泥工业对环境的影响也越来越大。在水泥生产过程中，原料的开采和破 碎、生料的粉磨和均化、熟料的破碎和输送、水泥的粉磨和包装都要产生大量的粉 尘和噪音，这些粉尘大多数属于含活性二氧化硅大于1 0 的矿物性粉尘，人若长期 接触会对人体有一定的影响，还会使土壤板结、植物枯萎；而熟料在煅烧过程中， 华北电力大学硕士学位论文 要采用煤、天然气、重油的燃料，在燃烧过程中要释放大量的烟气和废热，这些烟 气中含有二氧化碳、二氧化硫、一氧化碳等有害物质，会造成对动物、植物的危害。 从水泥产业的可持续发展角度出发，要通过科学的方法寻找新的能够降低水泥资源 消耗、能源消耗和环境负荷的原料或其替代品。因此要找到实现生态水泥的道路。 利用生活污泥或是工业废渣部分或是完全代替水泥生产所用原料，是实现水泥 的生态化的一种途径。城市生活污泥的主要成分包括s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，c a o ， m g o 9 1 ，和水泥生产中的硅质原料成分相似n 0 1 ，基于这一点污泥可以作为水泥生 产的替代原料，污泥中还含有较高的热值，燃烧后会产生大量的热量。除此之外， 水泥窑具有炉温高、处理物料大和配备了大量的环保措施等，利用水泥窑处置污泥， 除了实现污泥的减量化、资源化以外使污泥燃烧后灰渣能够结合到水泥熟料中，省 去了对污泥焚烧灰渣还要进行填埋的过程。因此，近年来，利用水泥窑共处置污泥 得到了越来越广泛的应用。 1 2 国内外利用水泥窑共处置污泥的研究现状 日本有关研究人员将城市污泥作为替代原料来生产生态水泥，得到了多方面的 成效，比较显著的是减小了废物处理的负荷和有效的利用了资源和能源。 世界上发达国家利用水泥窑共处理废物生产生态水泥已经有2 0 余年的历史了， 并且拥有了成熟的经验，而我国利用城市污泥等废物来生产水泥则尚属起步阶段， 有待于进一步的发展和完善。 我国的科研工作者们在污泥代用原料生产生态水泥方面也做了大量工作，有的 研究人员将苏州河底泥全部替代粘土质原料进行了煅烧试验1 2 1 ，烧成质地与普通熟 料相同。生产出的熟料凝结时间标准，安定性合格，测试结果表明熟料以c 3 s 、c 2 s 、 c 3 a 和c 4 a f 为主要矿物，岩相结构和普通水泥熟料基本相同，熟料中和方镁石较 少，具有优良熟料的性质。上海水泥厂用龙华水质净化厂污泥代替粘土生产水泥。 水泥熟料的率值与不掺污泥的一样，熟料烧成质地与普通硅酸盐熟料也基本相同。 对污泥进行的混凝土性能试验得出掺污泥与不掺污泥所生产的混凝土结果相似。对 废气中部分污染物的浓度进行监测后的结果显示排放浓度低于排放标准3 1 。对混凝 土做重金属浸出试验表明：重金属离子的浓度未超出国家标准【1 4 1 。利用污泥来生产 生态水泥即为污泥的减量化、无害化、资源化处置找到了一种新的方法，又解决了 目前水泥窑资源、能源的大量消耗和成本问题。这将是一条很有前途、有利于水泥 工业和环境可持续发展的途径。 2 华北电力大学硕士学位论文 1 3 本文研究的主要内容 本文研究的主要对象为城市生活污泥，通过在北京水泥厂的试烧，评估将湿污 泥直接投入水泥窑进行焚烧处置的可行性。在试烧之前，通过大量实验对污泥的一 些特性进行了研究。鉴于以上分析本文主要开展了以下研究： 1 ) 对污泥进行成分分析，其中采用x 射线荧光光谱仪对污泥进行化学组成分 析。在此基础上，结合水泥窑工艺特点对污泥进行了热分析，并且研究了污泥的焚 烧特性，包括污泥的失重特性和焚烧灰渣的化学组成： 2 ) 不同掺量的污泥掺加到生料中对生料易烧性和熟料矿物相的影响； 3 ) 掺加污泥的生料在焚烧过程中微量元素的迁移转化规律； 4 ) 水泥窑焚烧处置污泥实验，其中测试了水泥窑共处置湿污泥对水泥产品质量 和大气污染物排放的影响。 3 华北电力大学硕士学位论文 第二章污泥在水泥窑中焚烧的理论基础 2 1 污泥的处理 污泥是一种城市污水处理系统的产物，它经过脱水后是一种具有异臭味的、褐 色或是黑色的、密度略大于水的软性固体1 5 1 其组分和热值随污泥来源的不同而 存在较大的差异。对于城市污水处理厂未经消化处理的生化污泥，它的低位热值约 为1 4 6 3 0 k j k g 。污泥是由多种微生物形成的菌胶团以及与其吸附的有机物和无机物 共同组成的集合体，它的无机成分基本上与粘土矿物类似，而它的有机成分则和污 泥的来源有关，污泥还含有较难降解的重金属、少量的病原微生物以及寄生虫卵等。 2 1 1 污泥的分类 由于各类污泥的性质存在着较大差异，其处理方法也是不完全相同的。根据污 泥的不同来源可以划分为： 栅渣：污水中可用筛网或格栅截留的悬浮物质、纤维织品、动植物残片、木屑 果壳、纸张、毛发等物质 沉砂池沉渣：沉渣是废水中含有的泥沙、煤屑炉渣等，它们以有机物质为主，但 颗粒表面多黏附着有机物质，平均相对密度约为2 0 ，容易沉淀，可用沉砂池沉淀 去除。浮渣：浮渣是不能被格栅清除而飘浮于除此沉淀池表面的物质，其相对密度小 于1 ，如动植物油与矿物油等。二次沉淀池表面也会有浮渣，它们主要源于池底局 部沉淀物或排泥不当，池底积泥时间过长，厌氧消化后随气体上浮到池面而成 初沉污泥：初次沉淀池中沉淀的物质称为初沉污泥。初沉污泥是依靠重力沉降作 用沉淀的物质，以有机物为主、易腐烂发臭、极不稳定、色呈灰黑、胶状结构、亲 水性、相对密度约为1 0 2 ，需经稳定化处置。 剩余活性污泥：污水经活性污泥法处理后，沉淀在二次沉淀池中的物质称为活性 污泥，其中排放的部分称为剩余活性污泥。剩余活性污泥以有机物为主，相对密度 为1 0 0 4 , - - , 1 0 0 8 ，不易脱水。主要是油田污水处理的副产品，主要成分为碳酸钙、重 金属、油类、碱、有害有机物等。 腐殖污泥：污水经生物膜法处理后，沉淀在二次沉淀池中的物质称为腐殖污泥。 腐殖污泥主要含有衰老的生物膜与残渣，有机成分占6 0 左右、相对密度约为1 0 2 5 、 呈褐色絮状、不稳定一腐化。 4 华北电力大学硕士学位论文 化学污泥：用化学沉淀法处理污水后产生的沉淀物称为化学污泥或化学沉渣。 如用混凝沉淀法去除污水中的磷；投加石灰中和酸性污水产生的沉渣以及酸碱污水 中和处理产生的沉渣均称为化学污泥或化学沉渣。 2 1 2 污泥的处理目的 污泥处理的目的主要包括四个方面【1 7 】：( 1 ) s g g - ：化，杀灭寄生虫卵和病原微生物， 将重金属元素和其他有毒物质固化，降低滤出率；( 2 ) 减量化，减少污泥最终处置的 体积，降低污泥处理及最终处置的费用；( 3 ) 资源化，在处理污泥的同时实现化害为 利、循环利用、保护环境的目的；( 4 ) 稳定化，通过处理使污泥停止降解，趋于稳定， 从而避免了二次污染。 2 1 3 污泥的处理技术 ( 1 ) 卫生填埋 卫生填埋是一种操作相对简单，投资较少，处理费用较低，适应性较强的污泥 处理方法，但是污泥卫生填埋仍存在很多问题。 1 ) 为了更好的利用空间，填埋场一般是一层垃圾另覆一层土，然后再进行碾 压。污泥含有较高的水分和较大的粘度，很容易使碾压机械发生打滑现象，填埋操 作会因此遇到不少困难1 8 1 2 ) 填埋污泥需要很大的场地，但是填埋资源是有限的，这就导致填埋成本较 高； 3 ) 污泥中含有大量的有害微生物( 如病原体、病毒等) ，会造成严重的污染； 4 ) 污泥具有较强的流动性，易变性，这会增加填埋场地的危险指数； 此外，运输储存污泥时用到的工具和使用的空间都可能被污染到，总而言之， 污泥卫生填埋处置并不能最终避免环境污染，而只是能够暂时延缓环境污染。 ( 2 ) 投海处理 污泥投海处理操作较简单、其处理费用也不高，在很多国家都得到了广泛的应 用，但是这种方法只能说是解决污泥出路的一种权宜之计，并不能从根本上解决环 境污染得问题。污泥进入水体后，其中的有毒有害物质溶于水环境，导致水生环境 的恶化。另一方面，污泥经长时间进入水体，其中的泥沙会导致水位的升高，甚至会 堵塞河道，对人类生存产生很大的威胁。有鉴于此，污泥投海处理已受到了越来越 多的反对，国际公约已明令禁止1 9 1 。 ( 3 ) 焚烧处置 对污泥进行焚烧处置是一种较为彻底的处置方法，它使有机物全部碳化，杀死大量 5 华北电力大学硕士学位论文 病原体，焚烧残渣仅为原有体积的1 0 左右，从而最大限度地实现了污泥的减量化。而 且由于污泥的高热值( 与褐煤相似) ，经过焚烧还可回收一定的能源，焚烧后产生的焚 烧灰可以筑路，改良土壤，制砖瓦、混凝土填料、陶瓷等2 们。 由于焚烧炉在造价和运行费用上的降低，污泥焚烧已经越来越受到世界各国的关 注。在日本，焚烧在污泥处置方法中处于非常重要的地位；而在欧洲，因为污泥卫生填 埋和投海处理受到越来越高的法律法规限制1 2 1 1 ，焚烧作为一种比较彻底的处置方式， 从长远角度看来，将会越来越受到青睐。 但是焚烧仍存在一些问题，如处理设施较复杂，投资较大：在焚烧过程中会产生大 量飞灰、炉渣和烟气，飞灰中又含有许多有毒的有机物以及重金属，烟气中还含有二恶 英等，处理不当会产生严重的二次污染；另外，如果将污泥直接用于焚烧，污泥中的有 用成分将得不到充分的利用。 ( 4 ) 生产生态水泥 利用污泥生产生态水泥是一种最为彻底的污泥处置方法【2 2 1 。水泥工业经过长年 的发展已经消耗了大量的资源和能源而且对环境造成了很大的影响，可是水泥行业 还要继续发展下去。因此，必须找到其他的资源和能源使水泥行业继续发展下去。 污泥就是一种新的资源，可以在水泥行业发挥较大的作用1 2 33 0 污泥的主要化学成 分包括s i 0 2 ，f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 ，和水泥原料中的硅质原料比较相似，理论上可以用 来部分替代硅质原料进行配料。污泥本是一种有毒有害的废物，通过在水泥中的应 用使其得到了资源化利用，从而也实现了水泥的生态化。 水泥窑共处置污泥时要在高达1 4 5 0 的高温下进行，污泥在如此高的温度下进 行煅烧其中含有的有害物质( 包括病菌、细菌等) 都能被消灭掉；重金属元素也几 乎全部被固溶到熟料中 高又使其可以作为替代 综上所述，利用水 ( 1 ) 在水泥熟料的 水泥厂对煤和粘土质原 ( 2 ) 与常规的污泥 ( 3 ) 水泥熟料生产 可以增加水泥生产时能 ( 4 ) 和焚烧处置污 华北电力大学硕士学位论文 2 2 污泥在水泥熟料中的应用 2 2 1 硅酸盐水泥熟料的生产 硅酸盐水泥熟料的生产可以分为生料制备和熟料煅烧两个阶段：在生料制备过 程中，石灰质原料、粘土质原料与少量的校正原料经过破碎后按照一定比例配合、 磨细，并配合为成分合适、质量均匀的生料；在熟料锻烧过程中，生料在水泥窑内锻 烧到熔融状态，最后得到硅酸盐水泥熟料。 2 2 2 生料在煅烧过程中的物理化学变化 ( 1 ) 干燥过程 排除生料中的自由水分的工艺过程称为干燥。水泥窑生产过程中，虽然在生料 制备过程采用了烘干兼粉磨技术，但生料中还有不超过1 o 的水。自由水分的蒸发 温度一般为2 7 一1 5 0 。 ( 2 ) 脱水过程 脱水是指黏土矿物分解放出化和水。黏土矿物的化合水包括两种：一种以氢氧 根状态存在于晶体结构中，称为晶体配位水；另一种以水分子状态吸附于晶层结构 间，称为晶层间水( 也称层间水) 。层间水在1 0 0 。c 左右即可去除，而配位水则必须 高达4 0 0 - - 6 0 0 以上才能脱去。 ( 3 ) 碳酸盐分解过程 生料中的碳酸钙和夹杂的少量碳酸镁在煅烧过程中分解并放出c o 。的过程称为 碳酸盐的分解。碳酸镁的分解温度始于4 0 2 - - - - 4 8 0 ，最高分解温度为7 0 0 左右； 碳酸钙在6 0 0 c 时就有微弱分解，但快速分解温度在8 1 2 - - - - 9 2 8 之间发生。 ( 4 ) 固相反应过程 通常在碳酸钙分解的同时，分解产物与生料中的等通过质点的相互扩散而进行 固相反应，形成熟料矿物。固相反应的过程比较复杂，其过程大致如下： c a o + a 1 2 0 3 - c a o a 1 2 0 3 ( 2 1 ) c a o + f e 2 0 3 一c a o f e 2 0 3 ( 2 2 ) 2 c a o + s i 0 2 2 c a 0 s i 0 2 ( 2 3 ) 7 ( c a o a 1 2 0 3 ) + 5 c a o 一1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 ( 2 4 ) 2 c a o + a 1 2 0 3 + s i 0 2 - - 2c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 ( 2 5 ) 1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 + 9 c a 0 - - - 7 ( 3 c a o a 1 2 0 3 ) ( 2 6 ) 7 ( 2 c a o f e 2 0 a ) + 2 c a o + 1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 7 ( 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 ( c 4 a f ) ( 2 7 ) 7 华北电力大学硕士学位论文 大量形成c 3 a 和c 4 a f ，c 2 s 含量达到最大值，由此可见，水泥熟料矿物c 。a 和c 。a f 、c 。s 的形成是一个复杂的多级反应，反应过程是交叉进行的。水泥熟料的 矿物的固相反应是放热反应，固相反应的放热量为4 2 0 5 0 0 j g 。 ( 5 ) 熟料烧结过程 当物料温度升高到最低共熔温度后，固相反应形成的铝酸钙和铁铝酸钙熔剂性 矿物及氧化镁、碱等熔融成液相。在高温液相作用下，固相硅酸二钙和氧化钙都逐 渐溶解于液相中，硅酸二钙吸收氧化钙形成硅酸盐水泥的主要矿物一硅酸三钙，其 反应式如下： 一 c 2 s + c a o - * c 3 s ( 2 - 8 ) 随着温度的升高和时间的延长，液相量增加，液相黏度降低，氧化钙、硅酸二 钙不断溶解、扩散，硅酸三钙晶核不断形成，并逐渐发育、长大，最终形成几十微 米大小、发育良好的阿利特晶体。与此同时，警惕不断重排、收缩、密实化，物料 逐渐由疏松状态转变为色泽灰黑、结构致密的熟料。我们称以上过程为熟料的烧结 过程，简称熟料烧结。 在配合生料适当、生料成分稳定的条件下，硅酸盐水泥熟料在1 2 5 0 一- , 1 2 8 0 开 始出现液相，1 3 0 0 左右时和溶入液相中开始大量生成，这一过程也称为石灰吸收过 程。一直到1 4 5 0 液相量继续增加，游离氧化钙被充分吸收。故通常把1 3 0 0 - - 1 4 5 0 称为熟料的烧结温度。在此温度范围内大致需要1 0 2 0 m i n 完成熟料烧结过程。 由上述过程可知，熟料的烧结在很大程度上取决于液相含量及其物理化学性质。 因此，影响熟料烧结过程的因素有：液相出现的温度、液相量、液相黏度、液相表 面张力和氧化钙、硅酸二钙溶于液相的速率。 2 2 3 硅酸盐水泥熟料矿物的组成 硅酸盐水泥熟料主要有四种矿物：硅酸三钙c 3 s 、硅酸二钙c 2 s 、铝酸三钙c 3 a 、 和铁相固溶体c 4 a f1 2 5 1 。 c 3 s 是硅酸盐水泥熟料中的重要组成部分，约占熟料的5 0 一6 0 ，通常它是 在高温液相作用下，由先导形成的固相硅酸二钙吸收氧化钙而成。纯c 3 s 只在 2 0 6 5 1 2 5 0 范围内稳定，在2 0 6 5 以上不一致熔融为c a o 好饿液相；在以下分解 为c 2 s 和c a o 。实际上，的分解速度十分缓慢，只有在缓慢降温且伴随还原气氛条 件下才进行明显，所以在室温条件下可以呈介稳状态存在。现代研究及测试技术一 致证明：水泥熟料中的硅酸三钙并不是以纯的c 3 s 形式存在，而总是与少量的其他 氧化物如a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、m g o 、r 2 0 ( n a 2 0 + k 2 0 ) 等形成固溶体。这种固溶体在反光 8 华北电力大学硕士学位论文 显微镜下的岩相照片为黑色多角形颗粒，早在1 8 9 7 年的研究中为了区别它与纯化 合物，将其定名为阿利特，简称a 矿。a 矿的化学组成仍接近纯c 3 s ，因而实际中 把a 矿简单的看作是c 3 s 。 c 2 s 由氧化钙与氧化硅反应而成。是硅酸盐水泥熟料中的主要矿物之一，在熟 料矿物中的含量一般为2 0 左右。c 2 s 常因溶有少量氧化物即a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、m g o 、 r 2 0 等而呈固溶体存在。这种固溶少量氧化物的硅酸二钙称为贝利特，简称b 矿。 在硅酸盐水泥熟料中，贝利特呈圆粒状，但也可见其他不规则形状。这是由于熟料 在煅烧过程中，先固相反应形成的贝利特，其边棱再溶进液相，在液相中吸收c a o 反应生成阿利特所致。在反光显微镜下，工艺条件正常的熟料中贝利特具有黑白交 叉双晶条纹；在烧成温度低且冷却缓慢的熟料中，常发现有平行双晶。 在熟料的各种矿物中，c 3 a 属于一个特例，它没有多晶型的转化，但是n a 和 k 可以置换c a ，而使纯的c 3 a 结晶格子的对称性发生变化。它在熟料煅烧过程中 和c 4 a f 一起起熔剂的作用，促使c 2 s 吸收c a o 形成c 3 s 。c 3 a 也可以固溶有少量 s i 0 2 、f e 2 0 3 、m g o 、r e o 等而形成固溶体。铝酸三钙晶型随原材料性质、熟料形 成与冷却工艺的不同而有所差别，尤其是受熟料冷却速度的影响最大。通常，在氧 化铝含量高的慢冷熟料中，结晶出较完整的晶体，在反光镜下，铝酸三钙的反光能 力弱，呈暗灰色，并填充在a 矿与b 矿中间，固又称为黑色中间相。 铁铝酸四钙代表的是硅酸盐水泥熟料中一系列连续的铁相固溶体。通常铁铝酸 四钙中溶有少量的m g o 、s i 0 2 等氧化物，故又称之为才利特或c 矿。它也是一种 溶剂性矿物。 2 2 4 污泥中的微量元素在水泥熟料烧成过程中的挥发性 从利用废物角度来看，水泥窑具有窑内温度高的特点，其中火焰温度在 1 7 0 0 1 9 0 0 ，大型预分解窑可达2 l o o ；物料温度也达1 4 5 0 。在如此高的温度 下各种化合物几乎都能被分解掉，大部分不挥发的元素通过固相反应或是液相结合 到熟料中或是熟料矿物相晶格中1 2 6 1 e 剩下- 4 , 部分为难挥发和易挥发的元素，少 量挥发性元素会逸出水泥窑，在低温部分冷凝，只有极少部分能以蒸汽状态或附着 在微细粉尘上随净烟气排出。另外，水泥窑中具有强氧化，高碱性( 如c a o 、k 2 0 和n a 2 0 等高碱性气氛) 和高粉尘浓度等条件，重金属等微量元素在水泥窑系统中 的反应特性很大程度上受到这些条件的影响含有较多的碱性氧化物，如提高挥发温 度，降低挥发性。重金属等微量元素在水泥窑系统的挥发性反映了这些元素在熟料 燃烧过程中的特性。据此将这些元素划分为四类： 1 ) 不挥发类元素如z n 、v 、b e 、a s 、c o 、n i 、c r 、c u 、m n 、s b 、s n 等，这 9 华北电力大学硕士学位论文 类元素9 0 以上被结合到熟料中。 2 ) 难挥发类元素如p b 和c d 在水泥熟料燃烧过程中，首先形成硫酸盐和氯化 物，铋也与此相似。这类化合物在7 0 0 9 0 0 * ( 2 温度范围内冷凝，在窑和预热器系统 内形成内循环，很少带出窑系统外，即外循环量很少。 3 ) 易挥发的元素t l 一般在4 5 0 5 0 0 的温度区冷凝，9 3 9 8 都滞留在预热 器系统内，其余部分可随窑灰带回窑系统，随废气排放的约占0 0 1 。 4 ) 高挥发元素h g 在预热器系统内不能冷凝和分离出来，主要是随窑废气带走 形成外循环和排放。 2 2 5 污泥中的微量元素对水泥熟料烧成的影响 ( 1 ) c r c r 2 0 3 在水泥熟料固相反应中起到矿化剂的作用。在水泥熟料烧结过程中， c r 2 0 3 对物理化学性能的变化、液相化学活性的增加以及熟料水化活性的增加均起 到了有利的作用。在液相中，c r 2 0 3 含量小于2 时，液相的黏度降低；当其含量在 2 4 时，还可以降低液相的表面张力，且铝率越大，下降越多。这将有利于难烧 的高铝率生料中石灰的结合，同时阿里特形成得较快也较大。c r 在熟料各个矿物相 的固溶形式不同。在c 3 s 中c a 被c r 异价置换，c r 也会取代c 3 s 中s i 的，形成c r 2 0 3 。 当c r 2 0 3 超过饱和时，c 3 s 会分解成c 2 s 和c a o 。在c 2 s 中，主要是c r 取代c 2 s 中的s i ，形成c r 2 0 3 。 ( 2 ) z n z n 是一种有效的助溶剂和矿化剂，在水泥熟料的烧成过程中，它能降低熟料的 烧结温度，加速游离氧化钙的吸收，并且加深熟料的颜色。据文献报道，在c 3 a + z n 的固溶相中，z n 含量降低时，f - c a o 的升高和z n 的含量没有任何关系；在 0 5 5 0 z n 的范围内，f - c a o 的含量随着z n 浓度的增加而呈线性增加。在1 4 0 0 时z n 溶入的最大含量为4 0 。据研究，在z n 增加量和f - c a o 增加量之间有一 个化学计量的关系，因此极有可能c a 是被z n 取代了。 在水泥熟料的煅烧过程中，z n 在铬矿物相中的固溶体并不是均匀分布的。通常 生料中的8 0 9 0 的锌化合物会结合到熟料中去，粗略来说，有- d , 半的锌进入 硅酸盐相中。一般而言，氧化锌在各项中的比例为阿利特：贝利特：铝酸盐：铁铝 酸盐= 8 ：1 ：4 ：1 7 。由此可见，对于普通的硅酸盐水泥而言，在铁铝酸盐和铝酸盐这两 种矿物相中的氧化锌的含量要比阿利特和贝利特这两种矿物相中的氧化锌的含量 高得多。 ( 3 ) n i l o 华北电力大学硕士学位论文 镍是一种银白色金属，抛光后能长期保持美丽的光泽。镍呈面心立方晶格。在 将镍掺入水泥生料煅烧成各单矿物相的研究过程中，s t e p h a n 指出，在c 3 s + n i 的固 溶体中，f - c a o 的含量随着镍掺量的增大而上升。然而，镍的增加量与f - c a o 的增 加量之间的比值是不能用化学式计算的。可能是因为有一些镍没有被固溶进去或是 因为有一些镍在准备阶段就氧化了。 ( 4 ) p b 铅、氧化铅在固相反应中起到矿化剂的作用，同样在水泥熟料的烧结过程中， 它对水泥熟料物理化学性能的变化、液相化学活性的增加以及熟料水化活性的增加 均起到了有利的作用。 ( 5 ) c d 。 镉是一种略带蓝色而且有银白色光泽的柔软金属，抗腐蚀，耐磨，具有延展性。 同时，镉又是一种环境中广泛存在的毒性仅次于汞铅的有毒重金属。 据文献报道，将镉掺入水泥生料煅烧成熟料后，镉主要存在于a 矿和b 矿中， 并且熟料中矿物相c 3 a 会被c 1 2 a 7 替代。含镉的熟料凝结时间会有一定的滞后且抗 压强度略有提高。 ( 6 ) 其他重金属 对于铊来说，铊与铝有化学相似性，也可以存在于硫化物矿物中。在悬浮预热 窑上，结合于固体物料中的铊于5 2 0 5 5 0 开始蒸发，在窑尾物料温度为8 5 0 的 温度区主要以气相存在，所以不可能被带到回转窑烧成带，熟料中实际上也不含有 铊。蒸发的铊化合物可在5 5 0 以下的温度区冷凝，在5 2 0 7 0 0 之间的温度区可 达到最大的富集，随废气排出的量很少。9 3 9 8 都滞留在预热器系统中，少量进 入窑灰。 汞的沸点只有3 5 6 5 8 ，在将含有汞元素的水泥生料煅烧成水泥熟料的过程 中，汞往往会蒸发逸出。因此，用煅烧水泥熟料的方法来稳定汞元素显然没有效果。 砷在富得燃烧物料中和有氧存在的条件下形成难挥发的砷酸钙，约9 0 结合在 熟料中。 锑的特性与砷相似。其他元素如钼、钽等，均属于不挥发类元素，这类元素9 0 以上直接进入熟料。钒多以有机金属化合物的形式存于原料和燃料中，在水泥窑中 是不挥发的，9 0 以上结合在熟料中，其余的进入窑灰。 2 3 本章小结 本章对污泥的分类、处理目的、处理方法以及污泥在熟料中的应用做了说明， 华北电力大学硕士学位论文 结果如f ： ( 1 ) 污泥按照来源不同可以分为栅渣、沉砂池沉渣、浮渣、初沉污泥、剩余 活性污泥、腐殖污泥和化学污泥七种；污泥的处置目的包括减量化、无害化、资源 化、稳定化；污泥的处理方法有卫生填埋、投海处理、焚烧处置以及生产生态水泥， 其中生产生态水泥是一种最为彻底的污泥处理方法。 ( 2 ) 硅酸盐水泥熟料生成包括生料配置和熟料烧结两个阶段；生料在煅烧过 程中经过了干燥、脱水、碳酸盐分解、固相反应和熟料烧结五个过程；硅酸盐水泥 熟料矿物组成有硅酸三钙c 3 s 、硅酸二钙c 2 s 、铝酸三钙c 3 a 、和铁相固溶体c 4 a f 在盘 守。 ( 3 ) 污泥中的微量元素在水泥熟料烧成过程中的挥发性可分为：不挥发类元 素、难挥发类元素、易挥发类元素和高挥发元素，其中不挥发类元素如z n 、v 、b e 、 a s 、c o 、n i 、c r 、c u 、m n 、s b 、s n 等，这类元素9 0 以上被结合到熟料中；难 挥发类元素如p b 和c d 在水泥熟料燃烧过程中，首先形成硫酸盐和氯化物，铋也与 此相似。易挥发的元素t l 一般在4 5 0 5 0 0 的温度区冷凝，9 3 9 8 都滞留在预 热器系统内，其余部分可随窑灰带回窑系统，随废气排放的约占0 0 1 ；高挥发元 素h g 在预热器系统内不能冷凝和分离出来，主要是随窑废气带走形成外循环和排 放。最后介绍了污泥中的微量元素对水泥熟料烧成的影响。 1 2 华北电力大学硕士学位论文 第三章污泥基本特性的分析 本文中选取城市污水处理厂的城市生活污泥( 下文简称为污泥) 作为研究对象。 本章首先对污泥进行了工业分析、化学成分分析，在此基础上，对污泥进行热分析， 研究了污泥的失重特性以及污泥在焚烧过程中残留物的组成与结构。 3 1 污泥的成分分析 3 1 1 污泥的工业分析 污泥的工业分析包括水分，灰分，挥发份，固定碳和发热量( 其中原泥水分为 收到基样品的水分，其余的为空气干燥基水分样品) ，分析结果如表3 1 所示。 表3 1 污泥的工业分析 水分( )灰分( )挥发份( )固定碳( ) 发热量( j g ) 8 3 9 l4 5 3 35 0 3 4 4 3 31 2 1 0 2 4 7 从表3 - l 可以看出污泥的含水率比较高，这是因为污泥中含有大量的有机物及 其腐殖质，所以造成了污泥含水率较大，脱水也较困难。较高的含水率增加了污泥 在水泥窑中处置时的吸热量。 因为城市污泥中含有较多的挥发分和固定碳，致使污泥发热量很高。由于城市 污泥中含有较高的热值，其在水泥窑中共处置时可以替代部分燃料，但要适当的调 整用煤量。 3 1 2 污泥的化学成分分析 本节采用x 射线荧光光谱仪对污泥进行了化学组成分析，所测的样品为空气干 燥基，测试结果如表3 2 所示。 表3 2 污泥的化学成分分析 成分 s i 0 2a 1 2 0 3f e e 0 3 c a o m g o k 2 0n a 2 0 s 0 3 p 2 0 5 c l 含量 2 7 1 8l o 0 11 0 61 2 5 9 5 5 33 4 70 7 96 3 9 2 1 3 7 0 3 2 ( ) 华北电力大学硕士学位论文 由表3 2 可知，污泥的主要成分包括s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，c a o ，m g o ，k 2 0 ， n a 2 0 ，s 0 3 ，p 2 0 5 ，c i ，这些成分组成和硅质原料相似，所以可以作为煅烧水泥熟 料的替代原料，但污泥中还含有较多的p 2 0 5 和s 0 3 ，这一点又限制了污泥的入窑 量。 3 2 污泥的热分析 3 2 1 测试方法 本节采用热分析的热重法和差热分析法来研究污泥的热解特性，目的在于为研 究污泥在水泥窑中焚烧提供必要的理论基础。实验的测试参数为：温度范围： 2 5 l 0 0 0 ；升温速度：1 0 。c m i n ；气氛：氮气。 3 2 2 实验结果及分析 对污泥进行的热重和差热分析结果如图3 1 所示。 图3 1 污泥d s c t g 热分析实验 由图3 1 可以看出，城市污泥主要分为三个质量损失阶段，这三个阶段分别出 现在1 0 0 2 0 0 、2 0 0 一5 5 0 和6 0 0 1 0 0 0 三个温度区。在第一个阶段质量 损失大概为试验总质量的9 5 2 ，这是因为城市污泥中的水分析出，吸热量为 4 2 7 6 j g ；在第二个阶段质量损失大约为试样总重量的4 2 ，这是由于大量有机物 分解，大部分挥发分析出，吸热量为3 0 8 j g ：第三个阶段质量损失大约为试样总重 量的1 6 左右，这是由于污泥中的矿物质发生了分解而且剩余有机物继续分解。 1 4 华北电力大学硕士学位论文 3 3 污泥的焚烧特性 3 3 1 污泥的失重特性 3 3 1 1 实验方法 污泥样品经烘干，碾碎后经8 0 目的筛子筛分后，分别于6 0 0 ，7 0 0 ，8 0 0 ，9 0 0 ，1 0 0 0 温度工况下放入箱式电阻炉内加热。在每个温度工况下焚烧时 间为3 0 m i n 。另外，为研究焚烧时间对污泥失重特性的影响，在焚烧温度为1 0 0 0 的工况下，设定污泥的焚烧时间分别为2 0 m i n 、3 0 m i n 、6 0 m i n ，在不同的焚烧温度 和焚烧时间下分别计算污泥的减重率。 3 3 1 2 实验结果及分析 测试结果如表3 3 和3 4 所示。 表3 3 污泥样品在相同停留时间不同终温下的减重率 污泥减重率温度( ) ( ) 6 0 07 0 08 0 09 0 010 0 0 5 2 9 45 5 4 75 9 0 75 9 1 26 0 0 4 表3 - 4 污泥样品在相同终温不同停