（应用化学专业论文）新型催化氧化技术深度处理焦化废水的研究.pdf

摘要 摘要 本文以宝钢焦化公司二级生化出水为源水，以去除c o d c ，、氨氮及色度为 目标，采用h 2 0 2 和c 1 0 2 为氧化剂，通过对催化体系的优化及催化剂的制备、筛 选，对焦化废水进行催化氧化处理，获得了较好的效果。 首先用f e n t o n 试剂法对焦化废水进行均相催化氧化实验，结果表明，向 5 0 m l 废水中投加2 5 0 0 m g l d 的h 2 0 2 、3 0 0 m g l - 1 的f e 2 + ，调节p h 为2 - 3 ，4 0 下反应1 5 h ，c o d c , 、氨氮及色度的去除率分别为6 5 、3 0 及8 0 。 然后对传统的f e n t o n 法进行改进，以活性炭( a c ) 为载体，制得负载型催 化剂a c f e 。向5 0 m l 废水中投加2 5 0 0 m g l 1 的h 2 0 2 、 g a c f e ，6 0 下反应 1 5 h ，c o d c , 、氨氮及色度的去除率分别达到7 5 、6 0 及9 0 。较均相f e n t o n 法，c o d c ，、氨氮及色度的去除率分别提高1 0 、3 0 及1 0 ，可见负载型催化 剂a c f e 比f e + 具有更好的催化效果。 由于c 1 0 2 对苯酚类污染物的氧化能力强，且制备方便、成本低廉，因此本 文选择c 1 0 2 作为氧化剂对废水进行处理。通过对催化剂制备条件的优化，制备 出了具有较强催化活性的单一金属催化剂a c c u 及二元金属催化剂a c l a - c u 、 a c c e c u 、a c - m n c u 、a c c o c u 。在最佳实验条件下进行c 1 0 2 催化氧化降解 焦化废水的实验，结果表明：当c 1 0 2 投加量为6 m g 5 0 m l 废水、催化剂投加量 为l g 5 0 m l 废水时，以a c c u 作催化剂，c o d c , 、氨氮及色度的去除率分别为 6 5 、5 5 及7 5 ，而以a c l a c u 、a c c e c u 、a c - m n c u 、a c c o c u 作催化 剂，c o d c , 去除率可分别达到7 4 、8 2 、7 5 及6 6 。在其它条件相同的情况 下，c o d c , 去除率分别提高了9 、1 7 0 、1 0 、1 。由此可见，负载二元金属 具有更高的催化活性，其中采用金属c u 与c e 制得的a c c e c u 催化剂对焦化 废水具有最佳的处理效率。 此外，本文还对催化剂的使用寿命和再生处理等方面作了初步的研究， a c c e c u 催化剂使用3 5 次后催化活性明显下降，经再生处理后，其催化活性 得到基本恢复。 选择焦化废水中典型污染物苯酚、苯胺及喹啉为研究对象，采用c 1 0 2 为氧 化剂，a c c e c u 为催化剂，进行催化氧化降解实验。结果表明，三种典型污染 物的去除率分别为8 8 、9 6 和9 9 0 5 。 摘要 综上所述，以c 1 0 2 与a c c e c u 为催化氧化体系处理焦化废水是一种新型、 高效的处理技术，具有广阔的应用前景。 关键词：焦化废水，过氧化氢催化氧化，二氧化氯催化氧化，负载型催化剂 a b s t r a c t ab s t r a c t b a s e do nt h es e c o n d a r yb i o c h e m i c a le f f l u e n ti nb a o s t e e lc o k i n gc o m p a n y , i n o r d e rt or e m o v et h ec o d c r 、n i - i a - na n dc o l o r i t y , t h i se x p e r i m e n ts t u d i e dt h e t r e a t m e n to ft h ec o k i n gw a s t e w a t e rb yc a t a l y t i co x i d a t i o n ，u s i n gh y d r o g e np e r o x i d e ( i - 1 2 0 2 ) a n dc h l o r i n ed i o x i d e ( c 1 0 2 ) a st h eo x i d a n t s ，t h e no p t i m i z e dt h ee x p e r i m e n t a l s y s t e m sa n dt h ep r e p a r a t i o no f t h ec a t a l y s t s ，a n dg o o de f f e c t sw e r eo b t a i n e d f i r s t ，t h ep a p e ru s e dt h et r a d i t i o n a lf e n t o nm e t h o dt ot r e a tt h ec o k i n gw a s t e w a t e r i nt h eh o m o g e n e o u ss y s t e m a n dt h er e s u l t ss h o w e dm a tw h e nt h ea d d i n g c o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2a n df e 2 + r e a c h e d2 5 0 0 m g l 。1a n d3 0 0 m g l ，p ha t2 - 3 ， r e a c t e d1 5h o u r sa t4 0 ，t h er e m o v a lr a t eo ft h ec o d c f 、n h 3 一na n dc o l o r i t yc a l l r e a c ha b o u t6 5 、3 0 a n d8 0 t h e nw ei m p r o v e dt h et r a d i t i o n a lw a yo ff e n t o n ，u s i n gt h ea c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) a sc a r r i e r , a n dp r e p a r e dt h ec a t a l y s ta c - f e t r e a t e dt h ew a s t e w a t e ri n n o n - h o m o g e n e o u sp h a s e s ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，w h e nt h ea d d i n gc o n c e n t r a t i o n o fh 2 0 2a n da c f ew a sa t2 5 0 0 m g l a n dl g 5 0 m l ，t h es y s t e mr e a c t e da t6 0 cf o r 1 5h o u r , t h er e m o v a lr a t eo fc o d c r 、s i - 1 3 - na n dc o l o r i t yc a r lr e a c ha b o u t7 5 、6 0 a n d9 0 ，w h i c hi m p r o v e d1o 、3 0 a n d10 t h a nt h et r a d i t i o n a lf e n t o nw a y i t s h o w e dt h a ta c f eh a db e t t e rc a t a l y t i ce f f e c tt h a nf e 2 + w h i c hw a si nt h ec o n d i t i o no f h o m o g e n e o u sp h a s e c o n s i d e r i n gt h es u p e r i o r i t yo x i d i z ea b i l i t ya n dl o wp r i c eo fc 1 0 2 ，a tt h es a m e t i m e ，i tc a nb ep r e p a r e de a s i l y , t h ep a p e rr e s e a r c h e dt h ew a s t e w a t e rt r e a t i n gb yc 1 0 2 m e a n w h i l e f i r s t ，p r e p a r e dt h ec a t a l y s t so ft h es i n g l em e t a la c - c ua n dd i m e t a l a c l a - c u 、a c - c e c u 、a c m n - c u 、a c - c o - c uw h i c hh a dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y t o t r e a tt h ec o k i n gw a s t e w a t e ra tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt l l 她 w h e nt h ea d d i n gq u a n t i t yo fc 1 0 2a n dc a t a l y s t sw a sa t6 m g 5 0 m lw a s t e w a t e ra n d l g 5 0 m lw a s t e w a t e r , u s i n gt h ea c c ua sc a t a l y s t ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d c r 、n h 3 - n a n dc o l o r i t yc a nr e a c ha b o u t6 5 、5 5 a n d7 5 b ya c - c u , w h i l et h ec o d c rc a nb e r e d u c e dt oa b o u t7 4 、8 2 、7 5 a n d6 6 i fu s i n gt h ea c - l a - c u 、a c c e - c u 、 i i i a b s t r a c t a c m n c ua n da c - c o c ua sc a t a l y s t s , w h i c hi m p r o v e d9 、1 7 0 , 、1 0 、l c o m p a r i n gt ot h es i n g l em e t a lc a t a l y s ta c c u s ow ec a l ls a yt h a tl o a d i n gt w om e t a l s o nt h ea cc a l lg e tt h eb e t t e re f f e c t ，e s p e c i a l l yw h e nc o m b i n e dc uw i t hr a zee a r t h m e t a lc eh a st h es u p e r i o r i t yi nd e g r a d i n go r g a n i cc o m p o u n d so fc o k i n gw a s t e w a t e r b e s i d e s ，c a t a l y s tl i f ea n dr e c o v e r yo ft h ec a t a l y s t sw e r ea l s os t u d i e di n t h i s p a p e r , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fa c c e - c uw a sd e c r e a s e dw h e ni tw a su s e df o rt h r e et o f i v et i m e s ，b u tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yc a nb en e a r l yr e c o v e r e da f t e rt h er e g e n e r a t i o n t h er e s u l to ft h i sr e s e a r c hi l l u m i n a t e dt h a tt h es y s t e mo fc 1 0 2c o m b i n e dw i t h a c c e - c uc a t a l y t i co x i d a t i o ni san o v e la n de f f i c i e n tm e t h o dt ot r e a tt h ee o k i n g w a s t e w a t e r , w h i c hh a sab r o a dp r o s p e c t k e yw o r d s ：c o k i n gw a s t e w a t e r , h y d r o g e np e r o x i d ec a t a l y t i co x i d a t i o n ，c h l o r i n e d i o x i d ec a t a l y t i co x i d a t i o n ，s u p p o r t e dc a t a l y s t i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供e i 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 花 轧 ：居 名 ， 猁 明 利易 作 年 文夕一 论 n 位& 学 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 舻扬i 凶哆年弓月 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 焦化废水 焦化废水产生于炼焦、制气( 氧气、煤气等) 过程，废水排放量大，水质 成分复杂，除了氰化物、硫化物、硫氰化物等无机污染物外，还含有酚、油类、 萘、吡啶、喹啉、葸等杂环及多环芳香族化合物邮) ，其中有机物以酚类化合 物居多，约占总有机物的一半，而多环芳烃不仅难于生物降解，还是致癌物质， 因此焦化废水的大量排放，不但对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类 的健康【1 1 。焦化废水处理难度较大，已成为现阶段环境保护领域亟待解决的一个 难题。 1 2 催化氧化法处理焦化废水技术 催化氧化法是近2 0 年来应用于废水领域的一种新型高效的处理方法，是对 传统化学氧化法的改进和加强。它利用催化剂的催化作用，加快反应速度、提 高氧化效率，近年来，国内外有不少研究人员采用催化氧化技术对高浓度、难 降解的有机废水进行处理【2 。7 】，取得了较好的处理效果，因此受到广泛重视，尤 其近几年来对这方面的研究十分活跃，产生了大量的新工艺和专利技术。 根据催化体系不同，催化反应分为均相( 同相) 催化和非均相( 异相) 催 化。当催化剂与反应物同处于一相，没有相界面存在，此时发生的催化成为均 相催化。而非均相催化反应一般是指催化剂和反应物被相界面隔开的催化反应 【引。 1 2 1 均相催化氧化法 均相催化氧化法采用的催化剂和反应介质存在难以分离和引起二次污染等 缺陷，特别是c u 对环境和人类的危害尤其引起社会各界的关注 9 1 。 均相催化氧化法通过向反应体系中投加可溶性的催化剂引发0 3 、h 2 0 2 的自 第1 章绪论 由基反应并不断再生而对水中有机物进行降解。f e n t o n 试剂法即属于此类， f e n t o n 试剂法是一种采用过氧化氢为氧化剂、以亚铁盐为催化剂的催化氧化法， 反应中产生的o h 是一种氧化能力很强的自由基，能将废水中的有机物氧化， 从而降低废水的色度和c o d 值【1 0 1 。f e n t o n 试剂法具有简单、快速和可絮凝的特 点，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理， 近年来随着环境科学的发展，f e n t o n 试剂法在废水处理中的应用已成为研究热 点之一。 在实际中，f e n t o n 试剂法处理废水也有典型实例，据所查文献，张健等【1 1 1 采用低剂量f e n t o n 试剂一混凝一过滤一稳定塘处理工艺，处理2 羟基3 苯甲酸 生产废水( p h 为1 8 、c o d e r 值为1 7 1 0 m g l 。1 ) ，当每吨废水投加h 2 0 2 为2 l 、 f e s 0 4 7 i - 1 2 0 为1 0 0 9 时，出水的c o d c r 3 0 0 n m ) 作用下又 可以转化为f e 2 + ，同时产生 o h ，由此使得过氧化氢的分解速度远大于亚铁离子 或紫外催化过氧化氢分解速率的简单加和。在过氧化氢存在的条件下，产生的 亚铁离子被重新氧化成f e 3 + 。 由此可见，在紫外光照射下f e 3 + f e 2 + 能维持良好的循环反应，克服了在暗反 应体系中，在过量的过氧化物的存在下，二价铁离子相对于三价铁离子的浓度 较低的缺点，提高了传统f e n t o n 试剂的效率，为将f e n t o n 试剂更好地应用于实 际生产开辟了新的篇章。 u v - f e n t o n 催化氧化处理技术在处理高浓度、难降解、有毒有害废水反面表 现出比其他方法更多的优势，成为目前世界上水处理领域a o p 技术中的研究热 点。 1 2 1 3 超声肿e n t o n 催化氧化 超声波用于水处理是一种新发展起来的水处理技术。在国外，有关研究工 第l 章绪论 作做的较多，其中有人在超声波降解水体中的有机污染物做了较为深入的基础 性研究【1 6 】。他们主要研究了超声波对各种不同单个有机物组分的降解机理及有 机物分子的裂解途径【1 7 1 。他们的研究表明，超声波辐射不仅能够使这些物质脱 硝基，而且可以使苯环发生断裂降解或改变其结构【1 8 】。相对于非极性、易挥发 有机物而言，超声波降解水体中极性、难挥发有机物的速度较慢，其裂解途径 主要是在空化气泡及其表面层o h 的氧化i l 州。超声波对有机物的降解不是直接 被压缩而破灭，还有一部分来不及崩溃的气泡会在溶液中随着声波作复杂运动， 在崩溃瞬间( 纳米到微米时间内) 产生极其短暂的强压力脉冲，在气泡周围微 小空间形成局部热点，产生很高的温度和压力，当空化泡崩溃时产生的冲击波 和射流，使得o h 进入整个溶液中与有机污染物发生反应，使其降解。 1 2 2 非均相催化氧化法 与均相催化相比，非均相催化氧化法的优点在于：催化剂和反应介质容易 分离和回收、能循环使用、处理效果好等【驯。其主要是以l a n g m u i r 单分子层吸 附一脱附动力学、h o u g e n 和w a t s o n 速率控制分析理论，以及后来c a r b e r r y 归纳 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d h o u g e n w a t s o n ( l h h w ) 理论及近代表面科学理论( 催化 反应微观动力学模型) 为理论基础，作用原理实际上是在装有固体催化剂的反 应器中，废水中的污染物和氧化剂分子扩散到催化剂表面的活性中心被吸附， 然后污染物和氧化剂分子在催化剂表面上发生催化氧化反应，最后产物解离脱 附返回液相主体的过程。其反应过程可归纳如下【2 l j ： 吸附过程： 催化反应： 脱附解离： a ( 氧化剂分子) + o ( 活性中心) 一a o b ( 污染物分子) + o b o ao + bo p0 ( 表面上产物) + 0 po p ( 液相主体产物) + o 1 2 2 1 非均相光催化氧化法 由于光化学反应过程具有良好的选择性，且可在常温常压下进行，因此， 它的应用领域不断扩大。7 0 年代中期g a r y 等首先报道了光敏性催化剂t i 0 2 被 紫外光照射可氧化有机溶剂 2 2 1 ，随后光催化氧化过程开始应用于废水处理工艺。 非均相光催化氧化法的研究历史相对较短，它主要是以光敏化半导体材料( 如 4 第1 章绪论 t i 0 2 ) 为催化剂，其反应机理主要是通过照射光敏感性催化催化剂，对氧化剂的 分解产生作用促进催化剂产生链式反应，从而产生氧化性极强的o h 去攻击水 中的有害物使其降解。魏凤玉等人 2 3 1 研究得出在高压汞灯照射下，活性炭负载 t i 0 2 溶胶型催化剂比t i o z 微粉催化剂对含酚废水的光催化氧化反应具有更高的 催化活性，且该催化剂用量低、易回收。 目前有关非均相光催化氧化过程的研究主要集中在对t i 0 2 的改性和存在形 态的研究。 ( 1 ) t i 0 2 的改性 对t i o ：材料的改性包括表面贵金属定积、金属离子掺杂、半导体光敏化以 及复合半导体研制。贵金属在t i o ：表面的沉积主要为了提高光氧化反应的速率， 掺杂特定金属离子或半导体材料的光敏化均为使催化剂的吸收波长延长到可见 光范围，以充分利用光源，复合半导体则有可能拓宽催化剂的吸收光谱范围， 其催化效率明显高于单一半导体催化剂。另有报道【2 4 】采用纳米级 r i 0 2 材料作为 催化剂，其催化效果很好。因为随着t i 0 2 粒径的减小，吸收光谱发生蓝移，催 化活性随着增加，尤其当粒径小于1 0 n m 时更加明显。 ( 2 ) t i 0 2 存在形态的研究 t i o z 作为非均相催化剂，在反应体系中的存在形态通常有两种：悬浮态和 固定态。悬浮态需要用搅拌的方式使催化剂与污水充分的混合，保持固有活性。 其缺点是催化剂颗粒小易流失，且难分离。固定态是将t i 0 2 等半导体材料喷涂 到硅胶、沸石、多孔玻璃、玻璃纤维、玻璃板和活性炭等载体上，污水流过催 化剂并发生作用，这样就克服了悬浮态催化剂易流失的缺点。其不足是降低了 催化活性，易淤塞和难再生。 在实际应用中，当催化剂质量分数为o 3 、p h = 3 8 、3 0 0 w 高压汞灯照射 1 8 0 m i n 时，模拟含硝基酚废水的c o d 去除率达9 3 ，含硝基酚工业废水由于 氯离子的存在，c o d 的去除率为8 0 8 3 t 2 3 1 。 1 2 2 2 非均相湿式催化氧化法( w a 0 ) 在湿式氧化工艺中加入固体催化剂，构成非均相湿式催化氧化过程，以强 化废水中的有害物降解。近年来以f e n t o n 试剂加t i 0 2 的湿式催化氧化工艺引起 人们的注意，该工艺利用h 2 0 2 与f e 2 + 及与t i 0 2 的协同催化作用，强化产生氧化 能力极强的o h 去氧化有机物。与传统的湿式氧化法相比，具有低温常压操作， 第1 章绪论 不增加任何装置，可改善出水水质，操作方便，节省投资和能量，运行费用低 等。t i 0 2 的加入不仅存在f e 2 + 与h 2 0 2 的链式反应，而且还有t i 0 2 与h 2 0 2 的协 同催化作用，显著提高有机物的降解过程。由于t i 0 2 本身是一种1 1 型半导体催 化剂，在水溶液中，电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，而空穴有 很强的俘虏电子能力，使其被活化氧化。在水溶液中，半导体表面失去电子主 要是水分子，水分子经变化后产生氧化能力极强的o h 可氧化各种有机物。此 外，其他半导体材料如c u o 、z n o 、w ( h 、m n 0 2 或冶金高炉瓦斯灰也可与f e n t o n 试剂配对，产生协同催化氧化作用和混凝吸附等，比单一的f e n t o n 试剂处理更 为有效。 在非均相湿式催化氧化过程的研究中，最重要的是开发各种性能优越的催 化剂，非均相催化剂主要包括铜系列、贵金属系列和稀土系列。非均相铜系列 催化剂具有活性高、价廉等优点，但是在苛刻的反应条件下易溶出，使得推广 使用受到了限制。贵金属系列对氧化反应具有很高的活性和稳定性。贵金属系 列催化剂不存在严重的溶出现象，但价格昂贵。由于铜系列对催化剂存在溶出 问题，贵金属系列催化剂价格又昂贵，因此近来对以c e 为代表的稀土氧化物的 研究较多。在铜系列和贵金属系列催化剂中掺入稀土氧化物可以提高催化剂的 活性和稳定性，降低了活性组分的溶出量，同时克服了贵金属昂贵的缺点。 许多学者如m o s e s 已制得c u 、n i 、c o 、z n 、c r 、f e 、m n 、p t 和p d 等氧化 物的催化剂，i m a m u r a 开发了7 0 多种金属纯氧化物或复合氧化物催化剂【2 5 】，其 中催化活性较好的有b i r a 1 2 0 3 、c o b i 、c o - b i r a 1 2 0 3 、s n - b i 、z n b i 等。 这类催化剂可使各种大分子有机物氧化为小分子，更变为低脂肪酸，并进一步 矿化。近年，日本学者研制的新型催化剂在湿式氧化过程不仅能显著降低c o d 、 t o c ，而且还可除去废水中的氨氮，尤其适用于焦化废水的处理。 周文俊等【2 6 1 考察了几种催化剂发现，c u o c e 0 2 具有最高的催化活性，c o d 为3 0 0 0 m g l 左右含酚废水其在1 6 0 ( 2 和氧气分压1 6 m p a 的条件下，反应5 0 m i n 后降解9 7 。p i n t a r 等1 2 7 用c u o - z n o a 1 2 0 3 作催化剂，在3 9 3 k 、氧分压为 o 5 6 m p a 、进水酚浓度5 0 9 l 、氧化时间1 6 7 1 1 的条件下，其c o d 的降解率也达 到9 7 。 1 2 2 3 二氧化氯氧化法 ( 1 ) c 1 0 2 的理化性质 6 第1 章绪论 c 1 0 2 ，分子量6 7 4 6 ，在自然界中完全以单体游离形式存在的少数化合物之 一。熔点5 9 ，沸点1 1 ，临界点1 5 3 。在冷却并超过一4 0 1 2 下，液体c 1 0 2 为深红色，c 1 0 2 蒸汽在外观和味道上酷似氯气。c 1 0 2 气体是种黄绿色气体，具 有与氯相似的刺激性气味。c i o ：气体易溶于水，溶解于水中形成黄绿色的溶液， 在水中的溶解度随温度上升略有下降，室温下为氯气的5 倍。它在水中不水解， 也不聚合，在p h = 2 - - ，9 范围内以一种溶解的气体存在，具有一定的挥发性【2 8 】。 c 1 0 2 为奇电分子，没有明显的二聚倾向，电子对呈平面三角形排布。分子 内生成一个离域的大万键，2 个与o 与c l 的两个双键间夹角1 1 7 7 0 - 4 - 1 7 0 ，2 个 与o 与c l 之间的距离相等，即d = i 7 8 4 士o 0 1 。c 1 0 2 以a b 2 的等距结构存在， c 1 0 2 分子的电子结构呈不饱和状态，在水中却不以二聚或多聚状态存在，这对 c 1 0 2 在水中的迅速扩散是有利的。c 1 0 2 对光敏感，见光分解，因此实际中c 1 0 2 应避光保存，一般情况现制备现使用。 c 1 0 2 分子中具有1 9 个价电子，有一个未成对价电子。这个价电子可以在氯 与两个氧原子之间跳来跳去，因此它本身就像一个游离基，这种特殊的分子结 构决定了c 1 0 2 具有强氧化性。( 水处理高级氧化技术) 0 0 2 是强氧化剂，与许多 物质发生剧烈反应。c 1 0 2 中的c l 以正四价态存在，其活性为氯的2 5 倍。氯气 的有效氯含量为1 0 0 ，而c 1 0 2 的有效氯含量为2 6 3 ，但其不是氯化剂。 在酸性条件下，c 1 0 2 有很强的氧化性。 c 1 0 2 + 4 h h 5 e + c i 一+ h 2 e o = 1 5 1 1 - 0 0 4 7 3 p h + 0 0 1 1 8l g 0 0 2 c 1 在一般水处理条件下0 h = 7 ) c 1 0 2 + e _ c 1 0 2 一 e 0 = 0 9 5 v c i o z 一+ h 2 0 + 4 e c i 一+ 4 0 h e 0 = 0 7 8 v 氧化还原反应的程度取决于水中还原剂的强弱，水中少量s 2 、s 0 3 二、s n 2 、 a s 0 3 2 、s b 0 3 2 。、s 2 0 3 2 。、n 0 2 - 和c n - 等还原性酸根物被氧化去除。水中一些还 原态的金属离子f e 2 + 、m n 2 + 、n i 2 + 等也能被氧化，此外，c 1 0 2 还可将以有机键 合形式存在的f e 2 + 、m n 2 + 氧化，这一过程无疑强化了水中f e 2 + 、m n 2 + 的去除效 果。 c 1 0 2 不与水中的n i - 1 3 和氯胺作用，为此经氯胺消毒过的饮用水在贮存中的 进一步消毒可以采用c 1 0 2 。 对水中残存有机物的氧化，c 1 0 2 比c 1 2 要优越。c 1 0 2 以氧化反应为主，而 第1 章绪论 c l z 以亲电取代为主。经氧化的有机物多降解为含氧基团( 羧酸) 为主的产物，无 氯代产物出现。如对水中的酚，c 1 0 2 可将其氧化成醌式支链酸。而经c 1 2 处理后， 会产生臭味很大的氯酚。c 1 0 2 的强氧化性还表现在它对稠环化合物的氧化降解 上，如c 1 0 2 可将致癌物3 , 4 苯并芘氯化成无癌性的醌式结构。 此外，灰黄霉素、腐植酸也可被氧化降解，而且其降解产物不以氯仿出现， 这一点是传统的氯化处理方法决不能实现的。 实验还表明，c 1 0 2 对水中的色、味去除能力很强。 ( 2 ) c 1 0 2 的制备方法及成本 c 1 0 2 的制备方法有化学法与电解法两类，电解法因发生液中c 1 0 2 含量低、 电耗大，近年来已逐渐被化学法所取代。化学制备方法根据应用领域的不同又 可分为工业制备与商业制备。工业制备中常采用的方法有m a t h i e s o n 法，r l ， i 匕，r 3 ，r 4 ，r 5 ，i 洒，i 订，l 谗法和甲醇法等【2 9 1 ：而在商业制备中通常采用商 业发生器现场制备c 1 0 2 ，最为常用的工艺是亚氯酸盐法和氯酸盐法【3 0 l 。 亚氯酸盐法采用n a c l 0 2 与一定浓度的酸溶液反应生成c 1 0 2 ： 5 n a c l 0 2 + 4 h c l 一+ 4 c 1 0 2 + 5 n a c i + 2 h 2 0 此方法制取的c 1 0 2 副反应少、纯度高，可达9 5 以上，但由于亚氯酸钠价 格昂贵，决定了此法生产的c 1 0 2 成本高，一般在o 0 4 元gc 1 0 2 以上【3 1 1 。 氯酸盐法制备成本较低，是目前较为常用的制备方法，其反应方程式为： n a c i o a + 2 h c i c 1 0 2 + 1 2 0 2 + n a c i + h 2 0 该工艺生产c 1 0 2 纯度为6 0 - - 一7 0 ，市售发生器制取的c 1 0 2 产率一般在5 0 - - 6 0 ，费用为0 0 27 r i gc 1 0 2 。 ( 3 ) c 1 0 2 在废水处理上的应用 由于c 1 0 2 具有强氧化性，不生成致癌突变物质等优点，使其应用正从单一 的消毒剂领域转向了广阔的水处理领域，c 1 0 2 在废水处理方面的应用与研究已 有越来越多的报道。其机理大多是利用强氧化性氧化降解水中有机污染物为少 数挥发或不挥发的有机化合物，再降解为二氧化碳和水。c 1 0 2 在煤气废水1 3 2 1 、 高浓度含氰废水3 3 1 、对氨基苯甲醚废水3 4 1 、苯酚和甲醛废水p 习及印染废水阳的 处理均取得了较好的效果。 c 1 0 2 虽然具有强大的氧化能力，然而研究表明其与有机物、无机物的反应 具有很强的选择性，氧化能力与有机物上的取代基的种类相关性较大1 3 7 1 ，这一 点限制了c 1 0 2 在氧化降解有机废水方面的广泛应用。究其原因可能是c 1 0 2 与某 8 第1 章绪论 些有机物反应的活化能过高，导致反应不易发生，因而研究适宜的催化剂降低 反应活化能是c 1 0 2 在氧化处理有机废水方面的主要研究方向。 ( 4 ) c 1 0 2 催化氧化原理 c 1 0 2 催化氧化法是一种新型高效的催化氧化技术，它是利用强氧化剂c 1 0 2 在非均相催化剂存在条件下，氧化降解废水中的有机污染物，可直接氧化有机 污染物为最终产物或将大分子有机污染物氧化成小分子物质，提高废水的可生 化性。由于此技术属最新c 1 0 2 应用技术，又涉及催化剂制备等重要工业技术机 密，因此近年来国内外资料中少有报道。徐锡彪等【3 8 】人在对氨基苯甲醚废水处 理中应用了该种方法，取得了较好的效果。 在c 1 0 2 催化氧化技术中采用的是非均相催化剂，由于催化剂的加入加快了 反应速度，这是因为：其一，降低了反应的活化能；其二，改变了反应历程。 催化氧化反应的过程可认为是：废水中的污染物和氧化剂分子扩散到催化剂表 面的活性中心被吸附，然后污染物和氧化剂分子在催化剂表面上发生催化氧化 反应，反应产物再脱附解离返回液相主体。 c 1 0 2 催化氧化的主要机理目前尚不十分清楚，一般认为是污染物质与催化 剂上活性中心以活化络合物形式结合，使反应的活化能降低；催化剂对c 1 0 2 和 污染物的强烈吸附作用，使氧化剂和有机物质在催化剂表面具有很高浓度；经 表面改性后的催化剂表面存在着大量含氧基团，c 1 0 2 受激发也能产生多种氧化 能力极强的自由基，如h o 促进氧化反应的进行，这样在催化剂表面强氧化剂与 有机物的浓度大大高于液相中的浓度，反应条件得到改善，效率大大提高。此 外有机物与氧化剂在催化剂表面的不断吸附、消耗、脱附的动态过程也大大提 高了催化剂的寿命。实验结果表明，对不同的有机物可能有不同的反应历程与 不同的机理，机理研究是充分发挥c 1 0 2 催化氧化作用的基础性工作。 1 2 2 4 其他非均相催化氧化法 有研究显示【3 9 】对于f e n t o n 试剂法，以活性炭作为载体负载f e 3 + 得到的催化 剂，催化h 2 0 2 处理焦化废水，c o d c ，的去除效果最好，这可能与活性炭有更高 的比表面积有关，由于多项催化反应在界面上进行，因而催化剂的活性常随比 表面积的增加而增加，催化剂比表面积大和孔径大有利于反应物分子的扩散和 吸附，有利于催化氧化反应的进行和生成物分子的扩散和吸附，因而在相同的 条件下，活性炭为载体的催化剂具有更高的催化活性。 9 第1 章绪论 目前研究较多的是结合湿式氧化法和( 类) f e n t o n 试剂法的优势形成一种 低温低压( 常温常压) 催化氧化法。 另外，有研究显示0 3 多相催化氧化法在处理废水上有很好的应用。p a i l l a r 等人发现，应用0 3 多相催化氧化法可将草酸完全降解为c 0 2 和h 2 0 ，对高浓度 有机废水，总有机碳去除率可由3 0 ( 单一0 3 法) 提高到9 4 。0 3 多相催化氧 化法主要是利用固体催化剂催化作用加速0 3 分解，产生氧化能力更强的o h 。 催化剂对臭氧的分解以及催化剂对o h 产生的促进作用是催化剂催化活性的两 大焦点。催化臭氧化技术的效率很大程度上决定于催化剂及催化剂的表面特性， 还有溶液的p n 值，溶液的p h 值将影响催化剂表面的活性点以及臭氧在水溶液 中的分解。此外，由酸性凝聚和f e n t o n 试剂+ 固体催化剂组合的凝聚非均相化学 氧化法、微生物活性炭复合载体、絮凝吸附化学氧化、混凝电解法、活性炭 纤维法等也是有效处理废水的非均相催化氧化过程【4 们。 1 2 3 非均相催化氧化中的催化剂 在非均相催化氧化中，催化剂的催化活性对于催化氧化的效果有至关重要 的影响，目前关于催化剂的研究有如下几种。 1 2 3 1 金属催化剂 金属对于有机物的加氢、裂解、氧化等多种氧化还原反应具有很好的催化 效果。几乎所有的金属催化剂都是贵金属或重金属，这些催化剂多被固定在稳 定的金属氧化物表现或活性炭颗粒等载体上。 一般认为，贵金属对有机物氢化反应的催化作用包含两个阶段：催化剂将 有机分子吸附在其表面形成更容易加氢的中间体，这些中间体在加氢后随即从 催化剂表面脱附。在一项研究中，固定在碳颗粒上的金属n 被发现对卤代芳基 酮的加氢脱卤反应有较好的催化作用1 4 1 1 。 1 2 3 2 一般金属氧化物催化剂 同金属催化剂相似，很多金属氧化物也可以对氧化还原反应产生催化作用。 金属( 通常为过渡金属) 的氧化物在一定的反应条件下也能促进o h 等自由基 的产生，因此也常常作为非均相催化剂被使用在催化湿式( 空气) 氧化( c w a o ) 1 0 第1 章绪论 工艺中。 金属氧化物对氧化还原反应的催化活性大多不如贵金属催化剂，然而由于 它们在环境中普遍存在且其抗毒化能力大大优于贵金属，因此在环境科学领域 的研究及应用更为广泛。同时，金属氧化物被发现对有机物的水解反应具有催 化作用，这种作用一般认为是由金属与有机物分子的表现络合引起的有机物化 学键电子云密度改变而导致的h 玉4 4 1 。 1 2 3 3 异相催化剂的载体 在异相催化反应中，很多活泼的催化剂都被固定在载体上，载体的选择和 制备可能是近十年来异相催化领域发展最为迅速的方向。实验证明，选择适当 的载体对催化反应的速率具有明显的影响。从理论上讲，载体具有三种主要功 能：( 1 ) 阻碍催化剂凝聚从而增大催化剂的表面积；( 2 ) 避免烧结和提升催化 剂的疏水性、热稳定性和化学稳定性；( 3 ) 将均相催化剂固定，从而有利于催 化剂分离和生命周期控制。有时，载体也可能作为一种共催化剂来提高催化剂 的活性。 在环境科学研究中，较为常见的异相催化载体包括：金属氧化物载体、氧 化硅、沸石、玻璃纤维、陶瓷材料、粘土、炭黑、树脂、高分子聚合物 4 5 - 5 3 1 等。 除上述载体外，还有少量研究根据不同需要选择了其他材料如木屑、漂珠、纸、 石英砂等作为催化剂的载体。 1 2 3 4 天然固态催化剂 除了人为制备的异相催化剂外，一些天然的固态物质对化学反应也具有催 化作用，这些催化剂包括自然界存在的矿物、土壤颗粒、水体悬浮物等。 w a n g 和h u a n g l 5 4 】研究了自然松软土对邻苯三酚裂解反应的催化作用，结果 发现土壤颗粒存在下裂解的速率大大加速。s u r 等研究发现燃煤飞灰对染料废水 的过氧化降解存在催化作用瞰】。b u c h m e i s e r 的研究表明土壤颗粒对水相有机物 4 氨基3 甲基6 苯基1 ，2 ，4 三嗪5 ( 4 h ) 酮的光解存在影响：土壤颗粒的屏蔽 作用使降解减缓，而土壤有机质和所含的氧化铁可加速降解反应【5 6 1 。 天然催化剂在自然界中存在广泛，对污染物的迁移转化研究具有重要意义， 而且由于成本低廉，较易获取，它们也是潜在的污染治理的催化材料。 第1 章绪论 1 2 3 5 固态酸催化剂 实验证睨，某些固体表面具有酸性。对于晶体物质而言，有表面存在意味 着晶格局部被破坏，处于固体表面的原子或离子表现出配位上的不饱和，因此 吸附剂和吸附质问可能产生牢固的健，形成一些表面功能集团。如在s i o ：表面， 存在着硅烷醇而使s i 0 2 带有表面酸性。类似具有表面酸性的物质还包括：砧2 0 3 ， 无定形硅铝胶、沸石等。这类固体可以进行酸催化反应，催化特性与无机酸所 催化的反应相似，实质是反应物和催化剂表面的功能基团间的电子对转移。 近年来，在环境科学领域也发表了一些将固态酸催化剂应用于固液异相催 化的研究。马丽丽等研究了毗咯烷亚硝胺和二甲基亚硝胺等亚硝胺类物质在沸 石表面的催化分解情况，结果表明，不同类型的沸石存在下，亚硝胺物质催化 降解的产物有所不同p 7 】。 值得一提的是，很多矿物表面都具有表面酸性，因此对于物质特别是有机 物在自然环境中的行为具有重要影响【弼1 。 1 3 选题背景及研究内容 1 3 1 选题背景 钢铁工业的焦化厂、城市煤气厂等在炼焦和煤气生产过程中产生大量的焦 化废水，目前焦化厂大多采用生化法、物化法结合技术处理此类废水，处理后 废水达标排放。一些工业发达国家，通常将焦化废水进行生物处理后再进行三 级处理，出水水质可达到排放标准。三级处理的方法包括：化学氧化、混凝沉 淀、活性炭吸附、离子交换和反渗透等。 寻求高效、便捷的降解有机物方法是这个过程的关键，本课题分别以h 2 0 2 和c 1 0 2 为氧化剂，运用均相和非均相不同的体系，对宝钢的二级生化出水进行 深度催化氧化，从而有效氧化焦化废水中的有机物。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 用过氧化氢对焦化废水进行氧化降解，在活性炭上负载单一金属铁催 第1 章绪论 化剂，对比均相和非均相催化氧化的处理效果。 ( 2 ) 用c 1 0 2 对焦化废水进行氧化降解，在活性炭上负载单一金属铜催化剂， 进行催化氧化。 ( 3 ) 负载二元金属催化剂，优化催化剂制备条件并进行催化剂的表征，研 究制得的催化剂的寿命和再生情况，并与负