（分析化学专业论文）聚合物薄膜修饰电极的应用研究(1).pdf

摘要 化学修饰电极是当前电化学和电化学分析方面十分活跃的研究领域。聚合物薄膜修 饰电极由于其制备方法简便，电极使用寿命长，具有特殊立体表面微结构等优点而得到 广泛的应用。目前，聚合物修饰电极的研究已涉及到化学、物理学、生物学及材料学等 诸多领域，它不仅在生物电化学、有机电合成的基础研究方面具有重要的理论意义，同 时，作为一种电极材料，聚合物薄膜修饰电极在生命化学、能源科学、环境科学等领域 也有着重要的实际用途和广阔的应用前景。 本文围绕聚合物薄膜修饰电极的制备和应用进行了一些研究的工作。 一、聚对氨基苯磺酸修饰电极 以对氨基苯磺酸为单体，采用循环伏安法，电化学聚合得到聚对氨基苯磺酸修饰电 极。在裸电极上导入了功能性基团n h 2 和s 0 3 一，其修饰电极表现出良好的稳定性，电 催化性和分子识别性。 1 研究了尿酸在该修饰电极上的电化学行为。结果表明该电极对尿酸具有良好的电 化学催化作用。在p h = 5 6 的醋酸缓冲溶液中，抗坏血酸和尿酸二者氧化峰可很好的分 开，峰电位相差2 9 0m v 。可用于抗坏血酸存在下尿酸的测定。 2 研究了儿茶酚在该电极上的电化学响应。结果表明儿茶酚在该电极上的氧化峰 电位负移了8 0m v ，还原峰电位正移了6 0m v 。在8 0 x1 0 0 5 o 1 0 。5m o l l 范围内， 氧化峰电流与儿茶酚的浓度呈良好的线性关系，检测线为4 o 1 0 m o l l 。 3 研究了对苯二酚在该修饰电极上的电化学行为。对苯二酚在该修饰电极表面反应 的可逆性增强，同时，对苯二酚和邻苯二酚的氧化峰分开约8 0m v ，还原峰可分开1 1 0 m v 。可用于邻苯二酚存在下对苯二酚的测定。 二聚磺基水杨酸修饰电极 研究该电极上尿酸的电化学性质。考察了p h 值、扫描速度、电位、富集时间、表 面活性剂等各种因素对尿酸峰电位或峰电流的影响。该电极对尿酸的电氧化反应有着明 显的电催化能力，对其定量测定有良好的灵敏度和重现性。 关键词：聚合物修饰电极，尿酸，抗坏血酸，邻苯二酚，对苯二酚。 a b s t r a c t t h es t u d yo fc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d ei sa l la c t i v ef i e l do fe l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o a n a l y t i c a l c h e m i s t r yp r e s e n t l y d u et oi t se a s yp r e p a r a t i o n ，s t r o n ga t t a c h m e n tt ot h ee l e c t r o d es u r f a c e ，s p e c i a l m i c r o s t r u c t u r ea n dm a n yo t h e re x c e l l e n te l e e t r o a n a l y t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，p o l y m e rm o d i f i e de l e c t r o d eh a s d i s t i n g u i s h e di t s e l f o n eo f t h em o s tw i d e l yu s e de l e c t r o d e t h er e s e a r c ho fp o l y m e rf i l mi n v o l v e sm a n y f i e l d ss u c ha sc h e m i s t r y , p h y s i c s ，b i o l o g y , m a t e r i a ls c i e n c ea n ds oo n p o l y m e rm o d i f i e de l e c t r o d eh a sa l l i m p o r t a n tt h e o r i a ls i g n i f i c a n c ei nb i o e l e c t r a c h e m i s t r ya n do r g a n i ce l e c t r o s y n t h e s i s a tt h es a m et i m e a sa n e l e c t r o d em a t e r i a l ，i th a sb e a na p p l i e dt ob i o l o g y , e n e r g ys o u r c e sa n de n v i r o n m e n ts c i e n c ep r a c t i c a l l y i nt h i st h e s i s ，w ed e v e l o p e do u rw o r kf o c u s i n go np r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f t h ep o l y m e rm o d i f i e d e l e c t r o d e i p o l y ( p - a m i n o b e n z e n es a l f o n i e a c i d ) m o d i f i e de l e c t r o d e b a s e do np - a m i n o b e n z e n es a l f o n i ea c i d ，t h ep o l y ( p a m i n o h e n z e n es a l f o n i ea c i d ) m o d i f i e de l e c t r o d e w a sp r e p a r e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y i ts h o w e dag o o ds t a b i l i t y , e l e c t r o c a t a l y t i ca n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n f o rt h e _ n h 2a n ds 0 3 a tt h eb a r ee l e c t r o d e 1 t h ee l e c t r o c h e m c i a lb e h a v i o ro fu t i ca c i dw a ss t u d i e d t h er e s u l tw a ss h o w e dt h a tt h i sm o d i f i e d e l e c t r o d eh a ss t r o n ge l e e t r o c a t a l y t i cf u n c t i o n a l i t yf o ru r i ca c i d i np h25 6h a c - n a a cb u f f e rs o l u t i o n ， t h eo x i d a t i o np e a l ( p o t e n t i a lo fa s c o r b i ca c i da n du r i ca c i dw e r ew e l ls e p a r a t e db ya b o u t2 9 0m va tt h e m o d i f i e de l e c t r o d e t h i sm e t h o dc a nb eu s e df o rd e t e r m i n a t i o no f u r i ca c i di nt h ep r e s e n to f a s c o r b i ca c i d 2 1 1 1 ee l e c t r o e h e m - c i a lb e h a v i o ro fc a t e c h o lw a ss t u d i e d t h er e s u l tw a ss h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o n p e a ko fc a t e c h o ls h i f t e dn e g a t i v e l ya b o m8 0m v ，a n dt h ed e o x i d i z a t i o n i n c r e a s e d6 0m v o x i d a t i o n h c u l t e n ti sl i n e a rt ot h ec o n c e n t r a t i o no fc a t e c h o li nt h er a n g eo f8 o xl o 7 5 o x1 0 4m o l lw i t had e t e c t i o n l i m i to f 4 0 xl f f 7m o l l 3 t h ee l e c t r o c h e m - c i a lb e h a v i o ro f p - d i h y d r o x y b e n z e n ew a ss t u d i e d t h er e v e r s i b i l i t yo f t h er e a c t i o n a te l e c t r o d es u r f a c ew a si n c r e a s e d a tt h es a m et i m e ，t h eo x i d a t i o np e a l p o t e n t i a lo fc a t e c h o la n d p - d i h y d r o x y b e n z e n ew a ss e p a r a t e df o ra b o u t8 0m v ，t h ed e o x i d i z a t i o np e a kp o t e n t i a lw a ss e p a r a t e df o r a b o u t11 0m v t h i sm e t h o dc a l lb eu s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp - d i h y d r o x y b e n z e n ei nt h ep r e s e n to f c a t e c h 0 1 2 p o l y ( s u l f o s a l i c y l i ca c i d ) m o d i f i e de l e c t r o d e t h ee l e c t r o c h e m - c i a lb e h a v i o ro fu r i ca c i dw a ss t u d i e d t h ea f f e c t i n gc o n d i t i o no no x i d a t i o np e a k p o t e n t i a la n dc u r r e n ts u c ha sp h ，s e a n i n gr a t e ，p o t e n t i a l ，t i m e ，s u r f a c t a n ta n ds oo nw a ss t u d i e d t h i s m o d i f i e de l e c t r o d es h o w e dd i s t i n c te l e c t r o c a t a l y t i ca l i l i t y , s e n s i t i v i t ya n dg o o dr e p r o d u c i b i l i t yf o rt h e d e t e r m i n a t i o no f u t i ca c i d k e y w o r d s ：p o l y m e rm o d i f i e de l e c t r o d e ，u r i ca c i d ，a s c o r b i ca c i d ，c a t e c h o l ，p - d i h y d r o x y b e n z e n e 1 1 1 独创性声明 独创。畦声明 本人郑重声叫：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究i ：作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文巾特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我同工作的同志刘本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：丝匆墒嗍翻笸，沙签名：堡匀栩门期：翻笸，沙 关于论文使用授权的说明 本人完令了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的仝部或部分内容编入有天数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或 | _ | 描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文存解密后遁用本授权书) 签名：蕉壹盘导师签名：盔些刚弱：丝宰! ! ! 坐 第一章聚合物薄膜化学修饰电极的研究发展及其应用 第一章聚合物薄膜化学修饰电极的研究发展及其应用 1 1 化学修饰电极 1 1 1 化学修饰电极概述 化学修饰电极是通过化学的、物理化学的方法对电极表面进行修饰，在电极表面形 成一定的微结构，赋予电极预定的功能，可以有选择地在这种电极上进行所期望的反应， 从而实现了电极的功能设计。化学修饰电极是当前电化学和电分析化学中十分活跃的研 究领域之一，它突破了传统电化学只限于研究裸电极电解液界面的范围，开创了从化 学状态上人为控制电极表面结构的领域。 早期的修饰电极主要采用吸附法和共价键合法接着官能团，形成单分子和亚单分子 的表面结构。吸附型修饰电极制备方法简便，直接，电极表面容易更新，但往往存在修 饰物在电极表面附着不够牢固、膜的厚度难以控制等缺点。共价键合在电极表面的单分 子层虽然接着牢固，但制各手续繁琐，过程复杂，实验周期长。1 9 7 8 年，聚合物薄膜修 饰电极的引入【l 】克服了这些方法的局限性，拓宽了修饰电极的研究领域。 1 1 2 化学修饰电极在分析化学中的应用 从本质上来看，化学修饰电极用于定量分析就是一种把分离、富集和测定三者合二 为一的理想体系，在提高选择性和灵敏度方面有独特的优越性。具体来说，化学修饰电 极用于定量分析时具有如下基本功能： a 被测物能在修饰层中选择性地键合与分离； b 催化裸电极上具有缓慢电子转移速率的被测物的氧化还原； c 与生物分子特别是生物测定中的酶相结合； d 对电活性和表面活性干扰物具有选择性渗透和膜阻效应； e 非电活性离子被测物的电化学检测； f 电位响应。 化学修饰电极在分析化学中有多方面的应用，包括电催化、选择性渗透、选择性富 集分离和电化学传感器等。 ( 1 ) 选择性富集分离 第一章聚合物薄膜化学修饰电极的研究发展及其应用 化学修饰电极由于其表面有某些特定性质的功能团，可使被测物通过与电极表面修 饰的化学功能团发生配合1 2 1 、离子交换【3 】、共价键合1 4 1 等反应而被富集分离。此外，还 有一些其它的特点，如使用“无汞”电极或“无试剂溶液”测定许多不能通过电解富集 的被测物，富集和伏安法测定步骤之间，其介质可方便地交换，还可消除氧干扰等。 ( 2 ) 电催化 电催化是化学修饰电极研究的重要课题之一，董绍俊1 5 】等详细介绍了电催化模型及 其重要性。化学修饰电极的电催化作用用于分析目的具有如下功能：降低底物过电位； 使可能的干扰及背景降低至最小；增大电流响应，降低检测线；防止被测物及产物在电 极表面的吸附。 ( 3 ) 选择性渗透 借电极表面膜的渗透性，有选择地使某种分子或离子透过膜孔，起到分子筛的作用。 它是基于溶液中分子或离子的大小及电荷、空间结构等的差异而在修饰膜上的分离。合 适的膜既要对干扰物质有效排阻，又能使被测物在膜中快速扩散。实际工作中可以采用 的渗透性修饰膜为数不多【6 l o ( 4 ) 电化学传感器 利用化学修饰电极的高选择性及灵敏度，已制出各种分析用的电化学传感器，化学 修饰电极电化学传感器依修饰剂的性质不同可分为两大类：生物传感器i 7 】和聚合物传感 器【8 】。 另外，化学修饰电极在流动注射i 9 1 、液相色谱检测器1 1 0 1 、毛细管电泳检测器f i l 】、非 电活性离子的分析测定抡】等方面有着广泛的应用。 1 2 聚合物薄膜修饰电极 1 2 1 基体电极的种类 聚合物薄膜修饰电极对基体电极的表面状态要求并不苛刻，用于制备基体电极的电 极材料通常有铂丝、铂网、微孑l 铂电极、金圆盘、铁电极、铜电极、玻碳电极、玻碳圆 盘电极、石墨电极、碳纤维微电极等，其中最常用的是玻碳电极和铂电极。在修饰前一 般要对基体电极进行预处理，包括机械研磨抛光和化学活化。机械抛光可以获得洁净的 电极表面；而经过活化以后电极表面会产生很多含氧基，有利于键合更多的活性基团， 2 第一章聚合物薄膜化学修饰电极的研究发展及其应用 使电极在测定中的灵敏度和选择性提高。 铂、金、银等贵金属电极因其较大的电化学惰性，较高的氧化电位和较低的背景电 流常被用作修饰电极的基体电极，且能很好地用于基础理论研究1 1 3 l ，对它们的处理非常 简单，一般只需将其用细砂纸或a 12 0 3 粉末抛光至镜面，再用二次水或超纯水超声洗涤 即可。活化电极，可将电极在高氯酸等强酸下进行扫描至零电位( v s 甘汞电极) ，也可在 ( h 2 s 0 4 ：h 2 0 2 = 3 ：l ( v ，v ) ) 的溶液中超声波洗涤活化，再用无水乙醇超声波清洗， 或把电极依次经2m o l l 的k o h 、浓硫酸、乙醇及水洗涤进行洗涤活化。铁和铜等金属 也可以当作基体电极，把不锈钢片经过打磨抛光后，用丙酮超声洗涤即可进行电化学修 饰。对于铜一般要求是高纯度的单质( 9 9 9 9 9 ) ，经过机械研磨清洗后，在磷酸盐溶液 中进行电化学活化。玻碳电极是由带状石墨组成的混合体，具有较宽的电位窗，在电化 学研究中应用最为广泛，对它的处理一般用a 1 2 0 3 粉末研磨抛光至镜面后，再用l ： l 的h n 0 3 和无水乙醇洗涤，在二次水冲洗后用超声震荡洗涤5m i n 以上，然后在缓冲溶液 或其它酸中活化，使其表面具备更多活性基团。碳纤维电极及其它微电极的研究是近年 来电化学研究的重点之一，在微电极或微电极阵列表面上修饰聚合物后，可以广泛用于 生物、医疗、微传感器以及固体电化学领域先把碳纤维用丙酮、二次蒸馏水清洗后， 用l ：1 的环氧树脂将其固定在玻璃毛细管的一端，使其露出毛细管端口约1c m 。然后， 将导电性能良好的碳粉从毛细管的另一端口填入毛细管中，插入铜丝，用环氧树脂胶等 物质将其固定在毛细管中，并使毛细管端口密封，即制得了碳纤维电极。使用时，露出 毛细管端口的碳纤维长度根据需要截短。在进行电化学修饰或测定以前，要在缓冲溶液 中进行活化，方法有循环伏安法、恒电位活化等。旋转圆盘电极一般用作对电化学反应 机理的探讨，如对聚合物薄膜的传质速率的测定，电化学反应机理假设的验证等，在实 验中可以通过调节电极转速控制扩散层的有效厚度，测定不同转速时的极限电流。最后 求得电子交换的速率常数或反应常数。石墨有着导电性好，易于加工成型等特点，也常 在化学修饰电极中作为基体电极。将其打磨光滑后，用乙醇、水反复清洗，晾干即可。 叶建农等1 1 4 l 用蜡浸石墨棒作基体电极进行修饰效果较好，在使用前将石墨棒浸于熔融的 石蜡中，然后用聚苯乙烯的甲苯溶液封闭，挥发干溶液后，把一端磨平，然后依次用6 m o l l 硝酸、水和无水乙醇清洗晾干。 第一章聚合物薄膜化学修饰电极的研究发展及其应用 1 2 2 聚合物薄膜修饰电极的制备方法 经过几十年的探索，聚合物薄膜修饰电极已经成为一个系统性比较强的研究领域。 发展了多种修饰方法，如：蘸涂、滴涂和旋涂法；电沉积法：电化学聚合法等。在修饰 过程中也伴随着共聚、掺杂、嵌入等方法的使用。 ( 1 ) 蘸涂、滴涂和旋涂法 将基体电极浸入聚合物溶液中，通过吸附作用在基体电极表面自然形成聚合物薄 膜。当把电极从修饰液中取出时，将弱吸附的聚合物洗去，使其干燥即可。这种方法简 单、省时，但膜的表面状态不好控制，重现性也不好。彭图治等【”】在碳纤维电极上加+ 1 5 v 电压，依靠电极对聚合物n a t i o n 的静电吸附作用成膜，采取这种静电涂布的方法可以 很好地提高薄膜与基体电极的接着力，增强膜的牢固性，且能提高电极使用寿命。也可 将聚合物或聚合物溶液用注射器取一定量滴) i i i i i 电极表面，自然干燥【l6 】或放在红外灯 下烘烤【1 7 】后形成聚合物薄膜。用此方法可以很容易地控制聚合物的量，但电极表面较粗 糙还可以用微量注射器将少量的聚合物溶液滴加到旋转的圆盘电极中心处，靠离心力 将聚合液在电极表面均匀分散后干燥成膜，可以得到均匀度非常好的聚合物薄膜0 1 8 l 。 ( 2 ) 电沉积法 由于某些聚合物的溶解度会随氧化状态而改变，当聚合物薄膜被氧化或还原到其 难溶状态时，就会在电极表面形成聚合物薄膜19 1 。 ( 3 ) 电化学聚合法 将基体电极浸人修饰剂的溶液中，通过电化学方法聚合可制得修饰电极能用来进 行电化学聚合的单体有：含乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物，杂环、稠环多核碳氢化 合物以及冠醚类等。常用的电聚合方法有恒电流法f 2 0 】，恒电位法1 2 2 1 ，循环伏安法【2 3 1 ， 等离子体聚合法【2 4 1 等。恒电流法应用较广，易于控制聚合物薄膜的厚度，重现性好； 恒电位法不能控制电聚合速度，直接影响重现性；用循环伏安法( c v ) 能够通过控制循 环次数来控制聚合膜厚度，以获得性能较好的聚合物薄膜；等离子体聚合法也能获得电 化学活性好、性质稳定的聚合物薄膜。 1 2 3 聚合物薄膜修饰电极的分类 聚合物薄膜修饰电极可分为四种类型，即惰性膜型，氧化还原型，离子交换型和导 4 第一章聚合物薄膜化学修饰电极的研究发展及其应用 电型。 ( 1 ) 惰性薄膜 修饰在电极上的第一类聚合物薄膜是惰性的，它只作为一种势垒薄膜用，即它本身 不是电活性的，而且也不去结合其他电活性基团结合。目前，研究的惰性薄膜主要包括 两类。一类是修饰在电极表面的聚合物膜自身即为惰性膜，如c 嘶l l i 等将赖氨酸附着在 汞膜电极上制备的膜修饰电极，由于聚合物膜具有尺寸选择性，所以可以选择性渗透多 种金属离子【2 5 】：这类聚合物膜也可用于材料保护及改善半导体电极的能量转化效率方 面。另一类惰性膜是修饰在电极表面的聚合物膜原来具有电活性，人为地通过化学和物 理的手段，使其失活而形成惰性膜。如b o z i d a 等将1 ，2 苯二胺聚合在碳纤维电极表面 形成导电膜，然后经过氧化处理使此电活性膜失活，基于膜过氧化后形成的多孔结构， 对大阳离子多巴胺进行测定。同样，z h e n gl z 等1 2 7 1 研制了过氧化处理的聚n 乙酰苯胺 电极，并用于抗坏血酸存在下d a 的测定。 ( 2 ) 氧化还原聚合物薄膜 氧化还原聚合物薄膜主要由含氧化还原中心的单体电聚合而成，或者借配位取代等 作用将氧化还原中心偶合到预制的聚合物上。这类聚合物薄膜内部组成均匀，不含任何 颗粒界面，是典型的单一结构的聚合物膜，特别适于进行基础研究。这类聚合物薄膜最 初由h a w k r i d g e 2 8 】等人提出，重点用于研究电催化反应，现己研究出多种类型。如酚类 聚合膜1 2 9 1 卟啉类聚合物膜【3 0 1 ，含配位的电活性离子聚合物膜1 3 1 l 及有机染料类聚合物 膜1 3 2 。3 3 】等。其中有机染料类聚合物膜修饰电极因其具有催化活性高选择性强等优点， 对蛋白质、细胞色素c 、血红蛋白等生命物质均有良好的催化效果。如b r e t t 等i ”】制备 了聚亚甲蓝修饰电极，此电极可有效地加快血红蛋白的氧化还原过程；c a ic x 等1 3 5 j 研 究了聚尼罗蓝修饰玻碳电极对菸酰胺嘌呤二核甙酸( n a d h ) 的电催化作用。 ( 3 ) 离子交换聚合物薄膜 这类化学修饰电极的特点是电极表面的聚合物薄膜具有离子交换性而本身是非电 活性的，通常是借静电结合把要研究的某种离子吸引到薄膜上来而固着在电极表面。这 个方法首先由o y a n m a 和a n a o n 提出，因其制备简单，对溶液质点有渗透选择性的优点， 很快发展起来并得到了广泛的应用【3 6 1 。按离子交换的性质可分为阴离子交换聚合物膜和 阳离子交换聚合物膜两种类型。目前，重要的阴离子交换剂1 3 7 l 有质子化聚( 4 乙烯吡啶， p v p ) 季化聚( 4 一乙烯吡啶，0 p v p ) 和质子化聚( l 赖氨酸) 等。常用的阳离子交 第一章聚合物薄膜化学修饰电极的研究发展及其应用 换剂是n a t i o n l 3 8 1 ，k o d a k e a s t m a n a q l 3 9 1 以及磺化聚苯乙烯类似物 ( 4 ) 导电聚合物薄膜 导电聚合物薄膜是一类既有离子导电性，又有电子导电性的聚合物膜。自1 9 7 9 年 首次报道了吡啶在电极表面发生的电化学氧化形成聚吡啶膜以来，大大激发了人们对次 类修饰电极的研究热情。现己发展了聚吡啶，聚噻吩和聚苯胺等导电聚合物膜。这类导 电聚合物是一种具有大兀键的共轭大环聚合物，具有刚性的链结构，通常不溶不熔，具 有一维特性，故也常被称为一维导电聚合物膜。如h a r r y 等【4 0 】研究了在不同基体电极表 面形成的聚3 甲基噻吩膜对乙炔的电还原催化；戴少宗等将p t 分散于聚2 ，5 二甲基苯 胺膜中，研究了异丙醇的电催化氧化；s o n gf y 等1 4 l j 将吡啶聚合在玻碳电极表面，对银 离子预富集后进行电分析研究；i b e c e r i k 等【4 2 】用掺杂的聚吡啶膜用于酸性介质中甲醇的 电催化氧化。此类大环聚合物具有较高电导率和掺杂水平，性质稳定，方便调制。因此 在燃料电池光电转化及分析测试中得到了广泛的应用1 4 ”。 1 2 4 聚合物薄膜修饰电极的一般性质 ( 1 ) 离子导电性 聚合物中氧化还原中心的电活性取决于膜的离子导电性，即支持电解质离子必须穿 过膜而作为膜的溶质，或者膜含有很多带电的中心及其可移动的异号离子。这样，当电 位加在电极上后，电极聚合物界面就能产生足够的电位梯度，以促使电极与邻近膜中 氧化还原中心的电子转移。溶剂对聚合物的穿透( 溶胀) 有利于离子移动性、穿透性和电 导能力的提高。一个不含离子的膜，尽管含有电活性基团，但由于电极聚合物和聚合 物溶液界面上膜的电阻，其电活性也很难显示出来。但另一方面，一离子导电性很差 的膜若有着良好的电子导电性，则其电子转移反应很可能是发生在聚合物溶液界面上， 如聚毗咯等高分子导体膜。 ( 2 ) 渗透性 聚合物修饰膜对溶液中电活性物质的渗透能力与离子和溶剂的穿过很有关系。电活 性物质在聚合物修饰电极上的反应有三种途径： ( a ) 电催化：聚合物膜中的氧化或还原中心可作为溶液组分( 催化基质) 的电子转移 媒介( 即催化剂) 。提高膜中催化剂的量有助于催化速率的提高。但是，聚合物修饰电极 电催化的能力还取决于被催化物穿过聚合物膜而碰到适当的氧化或还原的催化中心的 6 第一章聚合物薄膜化学修饰电极的研究发展及其应用 能力的大小，两者有一个相对速率的关系。 ( b ) 在电极膜界面的反应：若膜中的r e d o x 中心不能作为催化剂，溶液中的组分就 必须依靠分配、扩散或从膜上小孔或隧沟中到达电极表面来进行反应，其穿过膜的能力 或在膜中扩散的快慢十分重要。有些溶液组分很容易在电极膜界面发生电化学反应， 说明它们穿透膜的能力强或在膜中扩散速率快；而有些溶液组分虽然是电活性的，但只 能部分显示其电活性，有时根本没有电活性，这说明它们不能穿透膜或在膜中扩散速率 较慢。另外，影响溶液组分电活性的因素还有溶液中反应物的电荷，几何形状的大小及 聚合物膜的膜厚和溶胀情况。 ( c ) 膜溶液界面的反应：对于电子导电性很好的膜，则聚合物溶液界面就可当 “电极”的表面。 ( 3 ) 循环伏安图的热力学及动力学性质 聚合物修饰电极的表观热力学电位e 0 t e * = ( ep ，a + e p ，。) 2 ，与在溶液中相应的单体 的e o i ，。值相近。因为对一个涂有电活性聚合物膜的电极来说，电极表面只对邻近的一个 单分子层的e o x e r c d 敏感，这一氧化还原单分子层决定了eo _ # 。所以通常e 仇l 物= e 仉* t 。这样，聚合物修饰电极表亟状态的电子能量就可预计了。 离子交换型聚合物中，有些氧化还原离子在膜中达到分配平衡后，也会产生e0 ，e 。不同于e m 。的情况。因为在膜中的分配是靠静电引力的，所以带高电荷的氧化还原离 子电对聚合物离子部位强烈的离子缔合决定了e m 的任何位移方向。聚离子型氧化还原聚 合物当象f e ( c n ) 6 4 一这样的强缔合离子在其中分配后，e “e * 便发生位移，但是，其它与 疏水基团相互作用有关的因素也能控制e “* e * 的位移。 对于没有相互作用中心的均相膜( 膜所有中心的e “t 旨* 都相同) ，其最简单的可逆 循环伏安波形( 膜与电极电位平衡) 与理想的单分子层相同：a e * = 0 ，a e f w h m = 9 0 m v ， 氧化与还原峰对称且相等，f r e d 与d 及r 叙与a o x 成线性关系。但通常e 9 0m v ，即 使当e 。= 0 ，且氧化还原蜂对称相等时也是这样，这是由于活度效应所致。该活度效 应可用f r u m k i n 等温式或其它含相互作用参数的方程来描述。在f r u m k i n 等温式中，负相 互作用参数对应于变宽的伏安峰( 其a ef w h m 9 0m y ) ，正相互作用参数对应于变窄的 电流峰或电流脉冲。从分子的角度来看，e “- ”的微小差别可能归因于聚合物堆积位置、 结晶度、交联度或溶剂侵入等变化，而峰宽的变化用f m m k i n 等温式来解释则更加合理， 当r t 和v 较大时，e _ o ( 理想时为5 9 nm y ) ，i _ o c1 ，i 2 并且在蜂的下降部分有 7 第一章聚合物薄膜化学修饰电极的研究发展及其应用 拖尾现象；当r t 和v 较小时，电子传播相对来说就加快了，所以e - = 0 ，i 峰o cv 。 并且蜂也对称。 ( 4 ) 电荷转移 在电活性的聚合物膜中，大多数r e d o x 中心并不跟电极直接接触，k a u f m a n 等认为 r e d o x 中心的氧化或还原是通过相邻近的r e d o x 中心间电子自身交换反应进行的，即所谓 “电子跳动”机理。这种电子传播模式是靠氧化或还原中心的浓度梯度驱动的，而并非 靠电梯度。但在离子交换聚合物膜中，电梯度也是电子传播的附加驱动力。“电子跳动” 对于聚合物膜中电子转移来说可能是一个比较合理的解释，但是控制整个过程的到底是 哪一步，这仍然是一个十分复杂的问题。由于膜中氧化还原中心的离子电荷发生了变化， 电子转移必定伴随着异号离子及所缔合的溶剂分子的流动( 或同号离子的反问流动) 。相 对于电化学反应的时间坐标，聚合物膜中氧化还原中心的流动性很低。d h 可能由补偿电 荷的异号离子的运动所控制，也可能由产生电子交换碰撞的聚合物链的弯曲运动所控 制。尽管电荷在膜中的转移是一个很复杂的过程，但却遵守扩散定律，所以通过测定膜 被氧化或还原的速率可对电荷的转移进行研究，结果用d o t i f 2 来表示，这里d 。是电荷转 移的表观扩散系数，c 为聚合物膜中氧化还原中心的浓度。 1 2 5 聚合物薄膜修饰电极的优点 与共价键单分子层相比，聚合物薄膜中含有大量的活性中心。聚合物薄膜一方面提 供了本身所固有的化学和物理的稳定性，另一方面可使在三维空间利用其反应场成为可 能，十分有利于电催化，从而使化学修饰电极的研究面目一新。聚合物修饰电极拥有很 多优良的性质：( 1 ) 修饰方法比较简单；( 2 ) 聚合物薄膜通常是稳定的；( 3 ) 聚合物薄 膜往往不溶于某种试剂或者可用交联及其方法使其不溶：( 4 ) 可方便的改变薄膜厚度( 一 般在1 0 0 1 0 0 c m 之间) ；( 5 ) 大量的聚合物已有商品或可按已知方法合成。 1 2 6 聚合物薄膜修饰电极在分析化学中的应用 ( 1 ) 在生命科学领域中的应用( 见下页) 第一章聚合物薄膜化学修饰电极的研究发展及其应用 表i - i聚合物薄膜修饰电极在生命科学领域中的应用 ( 2 ) 在环境领域中的应用( 见下页) 9 第一章聚合物薄膜化学修饰电极的研究发展及其应用 表1 - 2 聚合物薄膜修饰电极在环境领域中的应用 被测物修饰物电极文献 镉聚苯胺超微盘电极 6 2 酚磺乙胺聚对氨基吡啶玻碳电极 6 3 苯酚聚n i ( o h ) t p h p y p c玻碳电极 6 4 n 0 2 。玻碳电极多壁碳纳米管玻碳电极 6 5 铅 聚苯胺玻碳电极 6 6 h 2 0 2聚丙烯酰胺玻碳电极 6 7 a g 聚三甲基噻吩玻碳电极6 8 c o 聚苯胺金电极6 9 n a t i o n 一聚 n ，n ”- - 0 ，3 - 丙 n o 二亚甲基) 双( 1 ，2 一苯二氨微铂电极 7 0 基) 一n ，n ，n ”，n 合镍 c a 2 + 聚吡咯一肝素铂盘电极 7 1 n o聚l ，1 0 一菲络啉合钴( i i ) 微铂电极 7 2 c u 2 + 聚吡啶+ 磷钼酸根玻碳电极 7 3 l i + 电极p p y + p v c 光谱纯碳棒 7 4 i 以3 。 2 一硝基苯基醚+ p v c玻璃圆盘电极 7 5 ( 3 ) 其它技术中的分析应用 表1 - 3 聚合物薄膜修饰电极在其它技术中的分析应用 技术被测物修饰物电极文献 h p l c e d 糖类聚萘胺玻碳电极 7 6 h p l c e d一元胺 聚安息酸玻碳电极 7 7 f i a e d氨基酸 p p y c s a ( 1 )玻碳电极 5 5 f 1 a e d阴离子( 2 ) 聚苯胺玻碳电极 1 2 1 0 第一章聚合物薄膜化学修饰电极的研究发展及其应用 1 3 选题的意义和目的 综上所述，化学修饰电极不仅仅是一种分析方法，更是电化学，电分析化学研究的 新领域。聚合物薄膜修饰电极的出现，进一步拓宽了化学修饰电极研究的领域。研究制 作简单、寿命长，分子识别功能强的聚合物薄膜电极是目前研究的热门之一。因此，根 据化学的原理和电极反应规律，在基体电极上研究对物质具有分子识别功能的有序薄 膜，探索其表面膜结构与含有特定官能团的物质问的电化学响应规律，设计分离，富集 和测量一体化的电极，简化界面电子传递反应的复杂性，减弱或避免质量传递和未补偿 电阻的影响，用于有关物质电化学性质研究，有很重要的意义。 研究制各新的聚合物薄膜修饰电极不仅可以丰富化学修饰电极的种类，而且可以拓 宽其在生产和生活的用途。新的聚合物薄膜的不断出现不仅有利于电化学及电分析化学 的基础理论研究，而且在生命科学，能源，环境科学领域都具有实际意义。 第二二章尿酸在聚对氨基苯磺酸修饰电极上的电化学行为及其应用 2 1 引言 第二章尿酸在聚对氨基苯磺酸修饰电极 上的电化学行为及其应用 尿酸即2 ，6 ，8 - 三羟基嘌呤，存在于鸟类及爬行类排泄物和人尿中，是核蛋白和核 酸的代谢产物，人体内过量的尿酸是许多疾病的征兆，如痛风、肾功能衰竭及先天性高 尿酸血症等。此外，血液中尿酸浓度过高会导致肾脏受损及心血管疾病。因此，对人体 体液中尿酸的定量分析无论在药物控制方面还是在l 临床诊断方面都具有重要意义。目前 检测尿酸的方法有光谱法、荧光法1 7 9 、液帽色谱法i s o 、酶方法i 引】和电化学方法等。 利用化学修饰电极方法测定尿酸已有报道1 8 2 - 9 4 1 。 聚合物薄膜具有良好的稳定性和催化活性，改变了传统的电化学性质，显示出良好 的应用情景。聚对氨基苯磺酸修饰电极是以对氨基苯磺酸为单体电化学聚合而成的。由 于在裸电极上导入了功能性基团，表现出良好的稳定性，电催化性，分子识别性和较长 的使用寿命。 本文以循环伏安法制备了聚对氨基苯磺酸修饰电极，研究了修饰电极的聚合原理和 尿酸在该修饰电极的电化学行为，实验发现该电极对抗坏血酸和尿酸均具有良好的电化 学催化作用，在p h = 5 6 的醋酸缓冲溶液中，两峰可很好的分开，峰电位相差2 9 0m v 。 可用于抗坏血酸存在下尿酸的测定。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器和试剂 l k 9 8 a 微机电化学分析系统( 天津兰力科公司) ；三电极系统：工作电极为玻碳 电极或修饰电极，参比电极为饱和甘汞电极，铂电极为对电极。k q 2 2 0 0 b 型超声波清 洗器。 尿酸( u a ，上海化学试剂公司) ，用o 1m o l ln a 2 c 0 3 溶液加热配制成0 0 1 0m o l l 标准储备液，测试液临用前用二次蒸馏水稀释至所需浓度；以下试剂均为分析纯：抗 第二章尿酸在聚对氨基苯磺酸修饰电极上的电化学行为及其应用 坏血酸( 简称a a ) ，配制成o 0 1m o l l 标准溶液；醋酸盐缓冲溶液( a b s ) ( p h = 5 6 、 c ( 总) = 0 4 m o l l ) 、对氨基苯磺酸( 简称p - a b s a ，北京化工厂) ，试验用水为二次 蒸馏水。 2 2 2 修饰电极的制备 用金相砂纸将玻碳电极( g c e ) 表面抛光，然后用糊状a 1 2 0 3 粉末打磨成镜面， 再依次用h n 0 3 ( 1 + 1 ) 、乙醇( 1 + 1 ) 水溶液、蒸馏水进行超声洗涤( 每次约1 5r a i n ) 。将 电极取出用二次蒸馏水淋洗干净，放入2 o 1 0 弓对氨基苯磺酸+ o 0 2 5m o l l h 2 p 0 4 - n a 2 h p 0 4 ( p h = 7 0 ) 缓冲液中，静止条件下采用三电极体系，在1 5 + 2 5 v 电 位范围内，以1 0 0 m v s 的扫速循环扫描，循环l o 周后取出，二次水淋洗，在p h = 7 1 4 的缓冲溶液( o i m o l l n a c l + 0 5m o l l k h 2 p 0 4 - n a 2 h p 0 4 ) 中，在1 5 + 1 5 v 电位范 围内，以1 0 0m v s 的扫速，循环扫描活化1 5m i n ，然后以二次水淋洗，用滤纸吸干， 室温下保存即可。 2 2 3 实验方法 在1 0m l 容量瓶中加入一定量u a ，加p h = 5 6 的醋酸缓冲溶液5m l ，用水稀释 至刻度，摇匀，转移至电解池中，以修饰电极或玻碳电极为工作电极，采用循环伏安 法或差分脉冲伏安法，记录其o 4 4 4v 和o 2 6 7v 处氧化峰电流大小。 每次扫描结束后，电极在p h = 5 6 的醋酸缓液中，于+ o 2 + 0 8v 电位范围内， 以1 0 0m v s 的扫速循环扫描至无峰，二次水淋洗、滤纸吸干即可进行下一次测定。 2 3 结果与讨论 2 3 1 修饰电极的电化学行为 图2 - 1 为玻碳电极在2 o 1 0 弓m o l l 对氨基苯磺酸+ o 0 2 5m o l lk h 2 p 0 4 - n a 2 h p 0 4 ( p h = 7 o ) 缓冲溶液中的循环伏安图，扫描第一圈时，在0 5 9 v 和o 9 4 v 处分别有一还 原峰和氧化峰，第二圈时在o 2 4v 出现一氧化峰，随着扫描次数的增加，氧化峰和还原 峰峰电流均增大。扫描结束后，玻碳电极表面有层蓝色的薄膜，表明发生了聚合反应。 该聚合反应的反应机理可能如下面方程式所式：p - a b s a ( a ) 先被氧化成自由基( b ) 第二章尿酸在聚对氮基苯磺酸修饰电极上的电化学行为及其应用 从而得到峰1 ，自由基( b ) 发生聚合形成偶联对氨基苯磺酸( c ) ，偶联对氨基苯磺酸 ( c ) 又被氧化成偶氮苯磺酸( d ) 得到峰3 ，偶氮苯磺酸( d ) 还原成偶联对氨基苯磺 酸( c ) 得到峰2 。 峨s 毗一峨s 油w “ a b 2h 0 3 s 泸h 一邺 泸n h - n h o s 叫 b c 峨s 泸n h - n h y s o s h 一峨s 泸俐 卜s 。一+ + 2 唧， c d 图2 - 1对氨基苯磺酸聚合过程的循环伏安曲线 扫速：1 0 0m v s ；底液：0 0 2 5m o l lk i - 1 2 p 0 4 - n a 2 h p 0 4 ( p h = 7 0 ) 2 3 2 尿酸在修饰电极上的循环伏安晌应 图2 - 2 是尿酸在裸电极和修饰电极上的循环伏安图，在裸电极上( 2 2 a ) ，尿酸无氧 化还原峰，而在修饰电极上( 2 2 b ) ，u a 于o 4 4 4v 处出现一较强的氧化峰，无还原峰。 虽然u a 在修饰电极上表现为不可逆过程，但该修饰电极对尿酸的氧化具有很好的电催 化作用。另外，0 4 4 4v 处氧化峰电流随u a 浓度的增大而增大。 1 4 第二章尿酸在聚对氨基苯磺酸修饰电极上的电化学行为及其应用 2 3 3 尿酸在修饰电极上的差分脉冲伏安行为 差分脉冲伏安法( d p v ) 因具有较好的灵敏度和良好的选择性而得到广泛的应用。将 该修饰电极和其接合起来，可提高测定u a 的灵敏度。图2 3 为尿酸在修饰电极上的差 分脉冲伏安图，由图可见，尿酸在o 2 6 7 v 处产生一灵敏的氧化峰，氧化峰电流随尿酸 浓度的增大而增大，可用于尿酸含量的测定。 图2 - 2 尿酸在裸电极(