（工业催化专业论文）超临界二氧化碳在大孔膜中的渗透机理及模型计算.pdf

摘要 超临晁流体与膜的耦合技术已经在越来越多领域展现出其优越性，例如回收 超临界流体、强化膜分离过程以及超临界膜反应器等等，但是，目前关于超临界 流体在膜孔中渗透机理的研究还十分少。事实上超临界流体在膜i l 中的渗透机理 研究以及模型计算无论是在基础理论研究方面还是实际应用方面都有很大的意 义，该方面的研究将有助于深入了解这些耦合过程，设计更加合理新颖的耦合过 程，以及指导实际操作方法和确定操作条件。 本文研究了3 0 0 - - - 3 9 0k 和1 1 5m p a 的温度压力范围内二氧化碳在三种具有 不同孔径的大孔膜中的渗透行为。实验采用大孔膜是为了消除或减少表面扩散的 影响，有利于进行机理分析和模型计算。以二项尘气模型为基础，考虑到超i 临界 c 0 2 粘度和密度的特殊性质，特别是近临界区出现的突变现象，对模型进行了修 正，建立了两个新的渗透模型( m o d e li 和m o d e l1 i ) 来预测超临界二氧化碳在 膜孔中的渗透行为。 理论分析与实验结果表明，当表面扩散可以忽略不计的时候，粘性流和 k n u d s e n 扩散可以解释超临界c 0 2 通过多孔膜的渗透行为。由于c 0 2 的粘度和密 度在实验温度压力范围内有明显的变化，特别是在近临界区域，因此，将这些因 素全部考虑在内的m o d e li i 能够更好的预测超临界c 0 2 在多孔膜中的渗透。通 过计算以往文献上的超临界c 0 2 渗透数据，m o d e l 在更大压力范围内( 1 - 3 0 m p ) 的适用性同样得到了证实。实验结果还验证了膜结构参数可以通过低压下气体 c 0 2 在大约3 8 3k 时通过膜孔的渗透数据较为准确的计算得到，并代入渗透公式 预测超临界c 0 2 的渗透行为。在超临界状态下，流体性质如分子平均自由程可 能会有较大的改变，从而对渗透机理会产生影响，所以在计算超临界流体在膜孔 中的渗透行为时也需将此因素考虑在内。 关键词：超临界二氧化碳，多孔膜，渗透机理，渗透模型 a b s t r a c t p r o c e s s e s c o u p l i n g m e m b r a n ew i t h s u p e r c r i t i c a l f l u i dh a v es h o w ng r e a t a p p l i c a t i o np o t e n t i a li nv a r i o u sa r e a ss u c ha ss u p e r c r i t i c a ls o l v e n tr e c o v e r y , m e m b r a n e s e p a r a t i o n ，a n de v e nm e m b r a n er e a c t i o n su n d e rs u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n s h o w e v e r , o n l yal i m i t e dn u m b e ro fs t u d i e sh a v eb e e nr e p o r t e dc o n c e r n i n gt h ep e r m e a t i o n m e c h a n i s mo fs u p e r c r i t i c a lf l u i d s t h r o u g hm e m b r a n e s i nf a c t ，t h ep e r m e a t i o n m e c h a n i s mo fs u p e r c r i t i c a lf l u i d si np o r o u sm e m b r a n ea n dm o d e l i n ga n a l y s i sa r e i m p o r t a n tf r o mb o t hf u n d a m e n t a la n dp r a c t i c a lp o i n t so fv i e w i tw i l lh e l pt og a i na t h o r o u g hu n d e r s t a n d i n go ft h i st e c h n i q u e ，d e s i g nb e r e rc o u p l e dp r o c e s s e sa n dg u i d e o p e r a t i n gi nl a r g e - s c a l ea p p l i c a t i o n s t h i sw o r k i n v e s t i g a t e d t h ep e r m e a t i o no fc 0 2 t h r o u g ht h r e ek i n d s o f m a c r o p o r o u sc e r a m i cm e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n tp o r ed i a m e t e ra t3 0 0 - - 3 9 0ka n d 1 1 5m p a t h eu s eo f m a c r o p o r o u sm e m b r a n e sw a st oe l i m i n a t eo ra tl e a s tm i n i m i z e t h ee f f e c to fs u r f a c ed i f f u s i o n ，a l l o w i n gr e l i a b l ev e r i f i c a t i o no fp e r m e a t i o nm o d e l s d e v e l o p e di nt h i sw o r k b a s e do nt h ed u s t y g a sm o d e l ，t w oi m p r o v e dp e r m e a t i o n m o d e l sn a m e da sm o d e lia n dm o d e l1 1w e t ed e v e l o p e dt oq u a n t i t a t i v e l yp r e d i c tt h e p e r m e a t i o no fs u p e r c r i t i c a lc 0 2i np o r o u sm e m b r a n e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev i s c o u sf l o wp l u sk n u d s e nd i f f u s i o nc o u l de x p l a i n t h ep e r m e a t i o nm e c h a n i s mo fs u p e r c r i t i c a lc 0 2t h r o u g hm a c r o p o r o u sm e m b r a n e s ， w h e r et h es u r f a c ed i f f u s i o nw a sn e g l i g i b l e t h ev i s c o s i t ya n dd e n s i t yo fc 0 2h a da s u b s t a n t i a lc h a n g ei nt h es t u d i e dr a n g eo fp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ，e s p e c i a l l yi nt h e n e a r - c r i t i c a lr e g i o n s om o d e li it a k i n gt h e s ei n t oc o n s i d e r a t i o nc o u l dd e p i c ti t s p e r m e a t i o nm u c hm o r es a t i s f a c t o r i l y 血a ne i t h e rt h et r a d i t i o n a lm o d e lo rm o d e li t h i s w a sv e r i f i e db yo u ro w nm e a s u r e dp e r m e a n c e sa n dl i t e r a t u r ed a t a t h er e s u l t sa l s o s h o w e dt h a tt h ea c c u r a t es t r u c t u r a lp a r a m e t e r so fp o r o u sm e m b r a n ec o u l db eo b t a i n e d t h r o u g ht h ep e r m e a t i o no fg a sc 0 2i np o r o u sm e m b r a n ew h e nt h et e m p e r a t u r ew a s a b o u t3 8 3k t h ev a r i a t i o no fp e r m e a t i o nm e c h a n i s mo fs u p e r c r i t i c a lf l u i d sa th i g h p r e s s u r es h o u l da l s ob eg i v e ne n o u g ha r e n t i o n k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e , p o r o u sm e m b r a n e , p e r m e a t i o nm e c h a n i s m ， p e r m e a t i o nm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：高翔 签字日期：细岁年f 月孑日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 雨乒相 导师虢 专专。 签字日期：如多年7 月苫日 签字日期：2 j 对年1 月g 日 第一章绪论 1 1 膜和超临界流体技术 1 1 1 膜技术 第一章绪论 膜技术是一门涉及多学科的高新技术边缘科学，膜技术产品已广泛应用于化 工、石化、冶炼、环保、医药保健、食品饮料和人们日常生活的许多领域【l 。4 j 。 但是，至今膜还没有一个精确、完整的定义。一种最通用的广定义是“膜”为两 相之间的一个不连续区间。因而膜可为气相、液相和固相，或是它们的组合。定 义中“区间”用以区别通常的相界面。简单地说，膜是分隔开两种流体的一个薄 的阻挡层。因此，它们通过膜的传递是借助于吸着作用以及扩散作用。膜的渗透 性是描述传递速率的膜性能之一。膜由高分子、金属、陶瓷等材料制造，以高分 子材料居多，按其物态由可分为固膜、液膜与气膜三类。气膜分离尚属于实验研 究中，液膜已有中试规模的工业应用，主要是用于废水处理中。目前大规模工业 应用的多为固膜，固膜主要以高分子合成膜为主，高分子膜可制成致密的或多孔 的、对称的或不对称的。近年来，无机陶瓷膜材料发展迅猛并进入工业应用，尤 其是在微滤、超滤以及膜催化反应及高温气体的分离中的应用，充分展示了其化 学性质的稳定、耐高温、机械强度高等优点。 各种膜过程具有不同的机理，适用于不同的对象和要求。但有其共同点：如 过程一般较简单，经济性较好，往往没有相变，分离系数较大，节能，高效，无 二次污染，可在常温下连续操作，可直接放大，可专一配膜等。由于膜过程特别 适用于热敏性物质的处理，在食品加工、医药、生化技术领域有其独特的适用性。 当利用常规分离方法不能经济、合理的进行分离时，膜分离过程作为一种分离技 术就特别适用了。它也可以和常规的分离单元结合起来作为一个单元操作来运 用。 近3 0 年来，作为一门新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，新的膜过程 不断的得到开发研究，如渗透气化、膜蒸馏、支撑液膜、膜萃取、膜生物反应器、 控制释放膜、仿生膜及生物膜等过程的研究工作不断深入。这些合成膜技术主要 应用于四大方面：分离、控制释放、膜反应器和能量转化。各种膜过程，以不同 结构与性能的膜为主要决定因素，同时，由于各种膜过程在使用中的最大问题是 膜的污染与劣化，因此膜的形成机理、合成材料和条件以及如何控制其结构，料 液的预处理，组件的流体力学条件的优化，膜的清洗等就成为膜科学技术领域中 第一章绪论 的重要内容，而膜本身的制备及组件运行中的膜污染的控制构成该领域中的关键 技术。 1 1 2 超临界态和超临界流体技术 早在1 8 2 2 年，c a g n i a r dd el at o u r 将液体封于炮筒中加热，发现敲击音响有 不连续性，以后他又在玻璃管中直接观察，首次在世界上作了有关临界现象的报 道。1 8 6 9 年，a n d r e w 测定了c 0 2 的临界参数，p c = 7 2m p a 和t c = 3 0 4 0 6 5k ， 和目前公认值7 1 8 5m p a 和3 0 4 2 6 5k 十分接近。对任何一个气液共存的平衡体 系而言，其气态和液态的密度是不同的，液态物质的密度大于气态。如果给这个 平衡体系不断升温并加压的话，热膨胀会使液态的密度不断减小，同时气体的密 度随压强的增大而逐渐增大，这样液体和气体之间的密度差别就逐渐减小，当温 度和压强高到一定程度时，气态和液态的密度趋于相等，它们之间的分界线也就 消失了，物质的这种状态就是它的临界状态，或者是临界点。此时的温度和压强 称为“临界参数”。分别记作临界温度t c 和临界压强p c ，不同物质的临界参数 不同。当体系的温度和压强超过其临界点时就出现了所谓的“超临界状态”【5 7 j 。 超临界这种特殊的相态决定了超临界流体必然具有些不同于普通流体的 物性。早在1 0 0 多年前，j b h a n n a y 就发现无机盐在高压乙醇或乙醚中溶解度 异常增加的现象。到2 0 世纪6 0 年代已有不少研究者从各方面研究这一特殊现象。 人们发现处于临界压力和临界温度以上的流体对有机化合物溶解度增加的现象 是非常惊人的，一般能增加几个数量级1 8 】。超临界流体萃取技术( s c f e ) 是超 临界流体技术中最早发展的。当今，随着人们生活水平的提高，对工业污染的普 遍关心，以及世界各地对食品管理卫生法规有日趋严格的趋势，天然产物、绿色 食品将取得不断发展。然而，传统的天然产物分离、精制加工工艺中的压榨、加 热、水汽蒸馏和溶剂萃取等工艺手段往往会造成天然产物中某些热敏性或化学不 稳定性成分在加工过程中被破坏，改变了天然食品的独特风味和营养。而且加工 工程中溶剂残留物的污染也是不可避免的，因此人们一直在寻找新的天然产物加 工新工艺。超临界流体萃取技术将有可能满足人们这一要求。现在，超临界流体 萃取已在咖啡因、啤酒花提取等方面实现工业化，并将在高附加值产品分离、植 物药提取以及中药现代化等领域发挥重要作用【9 ，”j 。 根据现有的应用结果，利用这些特殊的物性所进行的分离、萃取过程在效率 和性能方面要明显优于传统方法，超临界技术也是在此基础上发展起来的。目前 超临界技术的应用主要集中在超临界萃取和超临界反应两个领域。但是超临界流 体技术在其发展过程中，已逐步走出了化学、化工的范畴，走向边缘领域、走向 其他的学科和工程界。目前关于超临界流体已产生许多的新兴技术，如超临界流 第一章绪论 体成核，气体抗溶剂再结晶，聚合物的溶胀，超临界条件下的酸催化，超临界流 体干燥以及超临界水处理等等【1 1 _ 1 3 】。 1 2 超临界流体和膜技术耦合过程的研究进展 超临界流体和膜技术虽然发展迅速，在多个领域体现出了强大的优越性，但 也有它们本身所无法克服的缺点。例如在超临界流体萃取过程中，为了分离超临 界流体与萃取物，往往采用卸压分离的办法，在这个过程中超临界流体的减压和 再加压过程都会消耗大量的能量，采用其它分离方法如改变温度以及等温等压吸 附等也都存在着很多困难，这也是制约超临界萃取技术工业应用的重大问题。而 对于膜技术，一些膜分离过程阻力过大，选择性不高，膜易于污染等问题也困扰 着膜技术的广泛应用。因此，人们都在不断寻求着新方法、新过程来解决这些问 题。 近年来随着无机膜的出现以及膜制备技术的发展，许多新型膜能够承受较高 压力和温度，可应用于超临界条件下。因此，一种临界流体与膜耦合新型技术孕 育而生。s e m e n o v a 1 7 1 等于1 9 9 2 年首次报道了利用超临界流体技术与膜过程耦合 的方法从发酵获得的乙醇水溶液中分离乙醇，膜分离被应用于回收超临界萃取后 的高压c 0 2 ，分离过程在超临界条件下进行，分离后的c 0 2 仍处于超临界状态， 从而避免了加压过程，降低了过程的能耗。此后这种新耦合技术的应用领域不断 扩大，相关的文献报道不断出现，初步形成了一个新的多学科交叉研究领域而受 到很多学者的重视。这些新型的耦合过程主要集中在以下几个领域：回收超临界 流体、强化膜分离过程、强化超临界流体萃取过程、超临界膜萃取和超临界膜反 应 1 4 - 1 6 】。这些新耦合过程要么克服了单独使用膜技术和超临界流体技术时的一些 缺点，要么充分利用了这两个技术的优点，和一些传统过程相比显示出了强大的 优越性。 1 2 1 回收超临界流体 超临界流体萃取过程( s c f e ) 是利用处于l 临界压力和临界温度以上的流体 具有特异增加的溶解能力而发展出来的化工分离新技术。从日前的状况来者， s c f e 作为一种新的分离技术己为人们所公认。s c f e 在高附加值、热敏性、难 分离物质的回收和微量杂质的脱除方面有其优越之处，在天然产物提取和生物技 术的下游加工过程己找到其应有的位置。一般来说，萃取物在超临界c 0 2 中的 溶解度比较低，而且随系统压力的升高而增大，所以要求系统在很高的压力下运 行，c 0 2 的需求量也较大。但前面已指出为了分离超临界流体与萃取物来循环使 第一章绪论 体成核，气体抗溶剂再结晶，聚合物的溶胀，超i 临界条件下的酸催化，超临界流 体干燥以及超临界水处理等等 h1 3 。 1 2 超临界流体和膜技术耦合过程的研究进展 超临界流体和膜技术虽然发展迅速，在多个领域体现出了强大的优越性，但 也有它们本身所无法克服的缺点。例如在超临界流体萃取过程中，为了分离超i 临 界流体与萃取物，往往采用卸压分离的办法，枉这个过程中超临界流体的减压和 再加压过程都会消耗大量的能量，采用其它分离方法如改变温度以及等温等压吸 附等也都存在着很多困难，这也是制约超临界萃取技术工业应用的重大问题。而 对于膜技术，一些膜分离过程阻力过大，选择性不高，膜易于污染等问题也困扰 着膜技术的广泛应用。因此，人们都在不断寻求着新方法、新过程柬解决这些问 题。 近年来随着无机膜的m 现以及膜制备技术的发展，许多新型膜能够承受较高 压力和温度，可应用于超临界条件下。因此，一种临界流体与膜耦合新型技术孕 育而生。s c m c n o v a ”1 等于1 9 9 2 年首次报道了利用超临界流体技术与膜过程耦合 的方法从发酵获得的乙醇水溶液中分离乙醇，膜分离被应用于回收超临界萃取后 的高压c 0 2 ，分离过程在超l 临界条件下进行，分离后的c 0 2 仍处于超临界状态， 从而避免了加压过程，降低了过程的能耗。此后这种新耦合技术的应用领域不断 扩大，相关的文献报道不断出现，初步形成了一个新的多学科交叉研究领域而受 到很多学者的重视。这些新型的耦合过程主要集中在以下几个领域：回收超临界 流体、强化膜分离过程、强化超临界流体萃取过程、超临界膜萃取和超临界膜反 应【1 4 1 q 。这些新耦合过程要么克服了单独使用膜技术和超临界流体技术时的一些 缺点，要么充分利用了这两个技术的优点，和一些传统过程相比显示出了强大的 优越性。 1 2 1 回收超临界流体 超临界流体萃取过程( s c f e ) 是利用处于l 【缶界压力和临界温度以上的流体 具有特异增加的溶解能力而发展出来的化工分离新技术。从日前的状况来者， s c f e 作为一种新的分离技术己为人们所公认。s c f e 在高附加值、热敏性、难 分离物质的回收和微量杂质的脱除方面有其优越之处，在天然产物提取和生物技 术的下蝣加工过程己找到其应有的位置。一般来说，萃取物在超临界c o ：中的 溶解度比较低，而且随系统压力的升高而增大，所以要求系统在很高的压力r 运 行，c 0 2 的需求量也较大。但前面已指出为了分离超临界流体与萃取物来循环使 行，c 0 2 的需求量也较大。但前面已指出为了分离超临界流体与萃取物来循环使 第一章绪论 体成核，气体抗溶剂再结晶，聚合物的溶胀，超临界条件下的酸催化，超临界流 体干燥以及超临界水处理等等【1 1 _ 1 3 】。 1 2 超临界流体和膜技术耦合过程的研究进展 超临界流体和膜技术虽然发展迅速，在多个领域体现出了强大的优越性，但 也有它们本身所无法克服的缺点。例如在超临界流体萃取过程中，为了分离超临 界流体与萃取物，往往采用卸压分离的办法，在这个过程中超临界流体的减压和 再加压过程都会消耗大量的能量，采用其它分离方法如改变温度以及等温等压吸 附等也都存在着很多困难，这也是制约超临界萃取技术工业应用的重大问题。而 对于膜技术，一些膜分离过程阻力过大，选择性不高，膜易于污染等问题也困扰 着膜技术的广泛应用。因此，人们都在不断寻求着新方法、新过程来解决这些问 题。 近年来随着无机膜的出现以及膜制备技术的发展，许多新型膜能够承受较高 压力和温度，可应用于超临界条件下。因此，一种临界流体与膜耦合新型技术孕 育而生。s e m e n o v a 1 7 1 等于1 9 9 2 年首次报道了利用超临界流体技术与膜过程耦合 的方法从发酵获得的乙醇水溶液中分离乙醇，膜分离被应用于回收超临界萃取后 的高压c 0 2 ，分离过程在超临界条件下进行，分离后的c 0 2 仍处于超临界状态， 从而避免了加压过程，降低了过程的能耗。此后这种新耦合技术的应用领域不断 扩大，相关的文献报道不断出现，初步形成了一个新的多学科交叉研究领域而受 到很多学者的重视。这些新型的耦合过程主要集中在以下几个领域：回收超临界 流体、强化膜分离过程、强化超临界流体萃取过程、超临界膜萃取和超临界膜反 应 1 4 - 1 6 】。这些新耦合过程要么克服了单独使用膜技术和超临界流体技术时的一些 缺点，要么充分利用了这两个技术的优点，和一些传统过程相比显示出了强大的 优越性。 1 2 1 回收超临界流体 超临界流体萃取过程( s c f e ) 是利用处于l 临界压力和临界温度以上的流体 具有特异增加的溶解能力而发展出来的化工分离新技术。从日前的状况来者， s c f e 作为一种新的分离技术己为人们所公认。s c f e 在高附加值、热敏性、难 分离物质的回收和微量杂质的脱除方面有其优越之处，在天然产物提取和生物技 术的下游加工过程己找到其应有的位置。一般来说，萃取物在超临界c 0 2 中的 溶解度比较低，而且随系统压力的升高而增大，所以要求系统在很高的压力下运 行，c 0 2 的需求量也较大。但前面已指出为了分离超临界流体与萃取物来循环使 第一章绪论 用萃取液，往往采用卸压分离的办法，超临界萃取过程中溶剂的加压步骤能耗量 很大，限制了该过程的广泛应用。因此，为了确保超临界萃取过程的经济性，高 压c 0 2 的回收是首先考虑的问题。超临界溶剂应该循环使用，而不是在萃取完 成后简单地采用混合物卸压使c o ：汽化的办法分离萃取产物。因此，近年来产 生了用膜在超临界条件下分离回收超临界流体的新技术。 s e m e n o v a 17 】等于1 9 9 2 年首次使用膜分离手段回收超临界萃取后的高压 c 0 2 ，获得了令人满意的结果。他们使用不对称聚酰胺膜在超临界条件下分离c 0 。 和乙醇摩尔比为1 5 ：1 的超临界混合物，回收高压c 0 2 。实验结果表明，所用的 膜完全可以承受实验的高压条件，乙醇的截留率高达9 0 以上，最大分离系数 达8 7 。与传统的超临界萃取过程相比，由于回收所得c 0 2 仍处于超临界状态， 压降十分小，过程能耗降低了7 5 。与常规条件下c 0 2 和乙醇在不对称聚酰胺 膜内的渗透过程相比，渗透活化能分别降低了7 1 和9 5 。首次验证了该方法的 可行性。随后该小组又用此方法分离超临界c 0 2 和异辛烷的混合物，异辛烷的 截留率达到了1 2 8 【l 圳。 在随后的研究中，由于超i 临界流体萃取技术在萃取咖啡因方面的广泛应用， 许多工作集中在了分离超临界c 0 2 和咖啡因的研究上。t a n 和c h i u1 2 u “j 用两种 商业膜来回收超临界c 0 2 。一种是孔径大约为1 0n l n 的有机膜，在3 0 8k 和7 8 m p a 时咖啡因截流率达到最大，为o 3 2 ，另一种为孔径为3n l n 的无机膜，在3 0 8 k 和7 9 5m p a 时咖啡因截流率可达到1 0 0 。t a n 等指出这是由于在3 0 8k 和7 8 m p a 时形成了咖啡因团簇，其半径大于3 l n ，因此截流率可以达到1 0 0 。2 0 0 2 年t a n 等瞄l 又用一种有效分离孔径为2 5n n l 的复合陶瓷硅膜来分离超临界c 0 2 和咖啡因，截留率高达0 9 8 ，c 0 2 的渗透通量为o 0 7 4m o 蚶- s 。f u j i i 等口州用平 均孔径为3 _ 3n i n 的二氧化硅膜来分离咖啡因和超临界c 0 2 混合物，咖啡因截留 率达到6 5 ，超临界c 0 2 的渗透通量为0 0 2 3m o l m 2 s 。但该膜却不能使高压c 0 2 与柠檬油精和正辛酸溶质获得有效分离，尽管它们的分子大小与咖啡因相近，作 者认为是由于溶质与膜孔的亲和作用所致。t o k u n a g a 等畔j 贝0 使用平均孔径为 1 1 n m 的分子筛膜分离咖啡因和超临界c 0 2 混合物，咖啡因的截留率高达9 8 。 与二氧化硅膜相比，尽管咖啡因的截留率有明显改善，但c 0 2 的通量却由 o 0 2 3 m o l m 2 - s 降到0 0 l m o l m 2 s 。 在其它方面，各种膜也同样被应用于分离其它各种超临界流体混合物 2 s 。3 7 1 。 在这些研究中，各种分离膜都显示出了良好的分离效果和令人满意的渗透通量， 所选用膜也能在超临界条件下长时间运行而不会出现污染和堵塞现象。并且通过 估算，采用膜分离方法来回收超临界流体相对于传统方法能节约大量能耗。近年 来，越来越多相应的耦合技术也申请了专利保护p “”。但是，在实际工业化应用 第一章绪论 以前还有许多问题需要解决。其中最重要的是人们对超i 临界流体在膜中的渗透机 理和规律还不十分清楚，对流体在超临界条件下的一些奇异现象会对分离过程产 生何种影响也不了解。并且，超临界条件下所用分离膜性能的变化也是十分重要 的一个方面，在以往的研究中，所用膜都不是专门为在高压下使用而制备的，人 们关于超临界流体对膜性能的影响也了解甚少。这些问题都有待于人们在目后的 研究中加以解决。 1 2 - 2 强化膜分离过程 1 2 - 2 1 降低膜分离阻力 在工业生产或生活中有一些高粘度液体，如机油，一些润滑油，循环泵油等 等，它们往往由于含有一些重金属或者硫化物等需要回收净化，或者循环使用。 但一些传统方法如添加酸性粘土由于对环境的危害己不再适用，其它如真空蒸馏 等能耗太大，所以利用膜分离是近年来新出现的一种方法，显示出了良好的应用 前景。但该方法中一个最大的困难就是流体粘度太大，过滤阻力大。如果采用升 温或加入化学助剂的方法降低分离物系的粘度，不仅会增加成本而且会带来一些 副作用。例如，如果提高温度，除了增加过程能耗，还可能造成热敏性物料的分 解；如果加入化学助剂，那么在下游必须将助剂分离，而且还不可避免地造成产 品的污染。于是近年来提出了用超临界c 0 2 作为助剂，降低过滤物系的粘度的 新方法【4 6 ”，c 0 2 在过滤完成后又容易从物系中分离出来，不会对产品造成污染。 s a r r a d e l 4 8 】等在实验中采用超滤膜对使用过的机油进行过滤，膜两侧的c 0 2 在分离出来后继续循环使用，实验操作条件为7 2 0m p a 、4 0 1 5 0 。c 。试验结 果表明，超临界c 0 2 能显著降低废弃油品的粘度，物系总粘度随c 0 2 压力的增 加而降低，如图1 1 所示： 图1 - 1 温度和压力对p e g 2 0 0 粘度的影响 f i g 1 - 1t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ee f f e c to nv i s c o s i t yr e d u c t i o nf o rp e g 2 0 0 第一章绪论 由于粘度的降低，在相同的温度条件下油品的有效渗透通量是常压条件下的 4 倍之多。超滤回收的油品与通过精馏得到的产品具有相同的外观品质。同时， 该膜对f e 、z n 、c u 等金属离子有很高的截留作用，截留率均在9 5 以上。 g o u r g o u i l l o n 【4 9 】等也尝试用此法过滤两种矿物油和一种使用过的机油，实验 所用膜为一种管式陶瓷膜。实验结果证明超临界c o ：的加入可以大大降低油品 的粘度，渗透通量可以提高4 0 0 以上，对所有金属粒子的截留率均可达到9 0 以上。并且作者通过估算得出一套年处理3 0 0 吨的装备处理油品的成本大约为每 吨2 0 0 美元。 这些研究虽然验证了此方法的可行性以及其无污染、低能耗的优点，但也存 在一些问题，如膜的污染问题【5 0 】以及各种油和膜之间复杂作用力都有待今后做进 一步的研究。 1 2 2 2 提高膜分离选择性 提高膜分离选择性是膜工艺的一个重要话题，利用超临界流体的特殊性质来 提高膜选择性是近年来出现的一种新方法。t a n 等1 5 1 , 5 2 将超临界c 0 2 用于乙醇水 溶液的膜分离过程。实验在超临界c 0 2 存在的条件下，用反渗透膜分离水与乙 醇的混合物回收乙醇。实验结果显示，在3 0 4 5k 和7 5 8a l a n 时乙醇的截留率提 高了7 0 ，作者认为这是由于超临界c 0 2 此时与乙醇分子形成了大的分子团簇， 从而阻止了乙醇分子穿过膜孔，提高了过程的分离系数。t a n 等【2 q 2 ”在分离超临 界c 0 2 和咖啡因的研究中同样发现了这个现象，在3 0 8k 和7 9 5m p a 时，咖啡 因的截留率达到了1 0 0 ，c 0 2 的渗透通量也达到最大值，作者通过计算发现这 是由于在此条件下，团簇直径也几乎达到了最大值，并且大于膜孔径，所以得到 了1 0 0 的咖啡因截留率。 m u r a d 3 l j 等在用分子筛膜分离超临界电解水溶液时发现水分子能顺利的通 过分子筛膜，而半径更小的离子却无法通过，通过分析作者认为这是由于形成了 稳定的离子团簇从而使离子半径大大增加，无法通过膜孔。 在超临界流体中由于团簇存在而使膜分离效率大大提高的现象已有诸多报 道【2 1 , 5 1 】并且有些已申请了专利保护，但该方面的研究还较少，关于团簇发生的条 件以及其对分离的影响都还有待于进一步的研究，但该技术的应用前景还是十分 乐观的。 1 2 3 强化超临界流体萃取过程 超临界流体具有较强的萃取能力，但其选择性通常较差。对于超临界流体萃 取过程，通过改变条件可以提高超临界溶剂的溶解度，从而能够增加萃取量，但 也会增加其他组分的溶解度，萃取选择性会降低，导致下游分离的困难。因此， 第一章绪论 s a r r a d e 等【5 3 】提出将超临界萃取与纳滤分离过程结合，得到分子量范围较窄的萃 取物。 s a r r a d e 等 5 3 , 5 4 1 采用这种方法对鱼油中的甘油三酸酯和胡萝h 籽、胡萝h 油 中的卢一胡萝h 素进行提纯，实验采用了两种纳滤复合膜，结果都能得到较为单 一的萃取产物。实验压力为3 5m p a ，温度3 9 3k ，首先用超临界c 0 2 在高压釜 中进行超临界萃取，萃取完成后，得到的混合物在超临界条件下用纳滤膜分离， 透过物和截留物分别通过两个旋风分离器分离，回收后的c 0 2 经过冷却循环进 一步使用。整个萃取分离过程如图1 - 2 所示。 p r e s s l r e x c h a n g e r p a m p c y c l o n e s e p a r 8 t o i l s e n i a t e r a c t 图1 2 超临界萃取与膜技术耦合过程的流程图 f i g 1 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f m e m b r a n ea n ds u p e r c r i t i c a lf l u i de x 仃a c t i o n c o u p l e dp r o c e s s a f f a n e 5 5 等建立了一个类似的耦合过程用来分离萘和甲基萘胺，首先用超临 界c 0 2 进行萃取操作，再在一个高压容器内用多孔无机膜来分离这两种物质， 实验结果显示了很好的分离效果，作者指出在一个多级膜分离系统中该方法将有 很好的应用前景。 将超临界萃取与膜分离过程相结合，可以同时提高超临界流体萃取能力和选 择性，此外，由于超临界流体的加入可以降低体系的粘度，渗透通量也明显增长， 从而实现了分离过程的优化设计。该过程能耗低，对环境友好，将在污水处理、 食品加工、航天、医药等领域有广阔的应用前景。 1 2 4 超临界膜萃取 膜萃取器能够在液液或气液两相没有混合的条件下实现质量的传递，在萃取 过程中两种物系分别流过膜两侧，在膜内形成一接触面，实现质量传递。这种方 第一章绪论 法有许多优点如无乳化现象，不需要两种流体的密度差，大的接触面等等陋5 饥。 但是，尽管超临界流体早已被广泛应用于萃取过程，超临界膜萃取器仅仅在近年 来才出现。 b o s u n 5 8 等用超l | 缶界c 0 2 、乙烷和丙烷在一膜萃取器中来萃取乙醇和丙酮， 萃取流程如图1 3 所示。 0 0 m o 麟d 岛h 吐 籼h 静| d i 图1 - 3 超临界膜萃取过程示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i co f t h em e m b r a n ee x t r a c t i o nf o rs u p e r c r i t i c a lf l u i d s 一中空膜管固定在不锈钢膜器内，被萃取水溶液在管内流动，萃取液在管外 流动。通过控制膜两侧压差使两种物系在膜内形成一稳定的接触面实现质量传 递。实验结果表明，超临界c 0 2 和丙烷能够有效的通过膜萃取器将乙醇和丙酮 从其水溶液中萃取出来，而超临界流体对膜性质的影响是可以忽略不计的。这种 方法实现了超临界流体萃取的在线进行，对于某些生物反应而言尤为重要，因为 某些反应进行被产物所抑制，急需一种在线萃取技术将产物分离。并且，膜萃取 器避免了萃取液和被萃取物系的混合，避免了很多不必要的问题，比如c o ：对 生物的毒性。但是，虽然该技术和传统方法相比具有诸多优点，可相关报道还很 少，今后有待进一步的研究。 1 2 5 超临界膜反应 催化反应一般分为均相反应和多相反应，单就催化活性和反应选择性而言， 均相催化要明显优于多相催化，但在实际工业生产中多相催化反应的应用要远远 第一章绪论 多于均相反应，这是由于均相催化反应过程存在以下两个致命的缺陷：反应完成 后，催化剂较难从反应混合物中分离出来；反应过程中使用的有机溶剂常会对环 境造成严重污染【5 。 前者可以通过使用膜反应器将催化剂固定或限制在反应器内的方法实现；而 后者可以通过使用环境友好的超临界流体代替有机溶剂加以解决。与传统溶剂相 比，超临界溶剂的使用可以消除气液相界面，提高流体的扩散速率，此外还可以 提高化学反应速率、改善反应选择性、延长催化剂使用寿命等【l l “j 。如果将上述 两种解决方案综合在一起，就可以很好地克服均相催化反应的这两个主要缺陷。 因此，近年来一种新型的超临界膜反应技术引起的大家的关注。 b r o e k e 等【6 叫1 1 设计了一种新型连续膜反应器用于超临界均相反应，其中均相 催化反应在超临界c o ：中进行，图1 - 4 给出了该膜反应器的结构示意图。 c 0 2 桀0 票 器 带桊 桨 图1 4 超临界均相催化膜反应器 f i g 1 - 4m e m b r a n e r e a c t o rf o rh o m o g e n e o u sc a t a l y t i cr e a c t i o n si ns u p e r c r i t i c a l s o l v e n t s 实验使用的膜为管式复合无机膜，有效层为平均孔径在的0 5n n 3 到0 8n m 之间的二氧化硅膜，模型反应为1 一丁烯加氢。催化剂首先在反应器内在线合成， 然后通入反应物开始反应，使用的为全氟烷基化催化剂，保证了催化剂在超临界 c 0 2 中有足够高的溶解度。反应过程中由于催化剂与全氟烷基的络合很难透过膜 孔，因此利用了膜的截留作用将催化剂保持在膜的一侧，而反应组分和产物可以 通过膜孔渗透，从而满足了截留催化剂的要求，避免了下游分离的麻烦。实验操 作压力为2 0b a r ，透过膜的压降在o 5 1 0b r a 之间，主要考察了停留时间对反 应转化率的影响。通过大约7 5 小时的开车反应停车操作循环，二氧化 硅膜并未见有明显变化，完全满足了高压反应的要求，经过一段时间后反应转化 率维持在4 0 左右，而催化活性仍然保持在最好水平的7 5 以上，膜对催化剂 的截留率在9 9 以上。 k n e z 6 2 - 6 5 等也建立了一套超临界酶催化连续膜反应器，如图1 5 所示。 恐蛊 第一章绪论 图1 5 超临界均相催化连续膜反应器 f i g 1 - 5m e m b r a n e r e a c t o rf o rc o n t i n u o u sh o m o g e n e o u s l yc a t a l y t i cr e a c t i o n si n s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e 所用膜为聚砜树脂有机膜，反应物和气体进入高压反应器中进行反应，催化 剂被膜截留在反应器内，而反应产物和未反应物质可通过膜孔扩散，选用的反应 为向日葵油在超临界c 0 2 中的水解反应。实验结果验证了此反应器的可行性以及 其相对于传统高压釜式反应器的优越性。 该方面研究近年来发展迅速【66 ，” ，充分验证了这种超临界膜反应器的可行性 以及其优势所在，成功地克服了均相催化反应的两个缺陷，符合环境友好绿色过 程的要求。但是这项技术也面临着诸多困难，最主要的就是在反应过程中膜的性 能变化。在实际工业生产中，膜不但要能承受超临界条件，还要经历开车、反应、 关车等诸多条件变化，对膜性能提出了较高的要求。另一方面，膜对反应物，产 物和催化剂的截留效果也会对反应进行产生较大的影响，所以该方面的研究还需 更加深入。 1 3 超临界流体在多孑l 膜中渗透机理的研究 任何膜分离过程的设计都要根据膜过程、条件和分离体系的特性选择合适形 式的膜组件，然后根据膜内、膜表面的传质方程及浓度、流速、压力、温度沿膜 面分布的微分方程组求解膜分离性能( 如分离因子、渗透流速、回收率等) 和此膜 组件几何尺寸的关系，以对组件的几何结构进行优化，同时求得完成一定分离任 务所需膜面积、级联数以及操作条件和方法。因此膜内传质方程和膜表面传质方 程是膜分离过程的设计基础。通过以上对超临界流体和膜技术耦合过程的分析， 我们看到这些过程无不涉及到超临界流体透过膜孑l 的渗透传质，因此，深入研究 超临界流体在膜中的传质机理和方程，了解膜材料物性、孔结构以及压力、膜两 侧压差等操作条件对渗透过程通量和分离系数的影响都是必须的，这些基础理 论、数据以及渗透方程对于深入了解这些耦合过程，设计、优化操作条件都将至 关重要。 茸濠 第一章绪论 1 3 1 一般流体透过膜的扩散传质 1 3 1 1 膜内传质方程 膜内传质模型可分两类，一类以传质机理为基础，另一类以不可逆热力学为 基础。前者又可分非多孔( 均相) 膜模型( 如溶解扩散模型，扩展的溶解扩散模 型，不完全的溶解扩散模型等) 及多孔膜模型( 如孑l 模型，细孔毛细管模型、优 先吸附毛细管流动模型等) 。下面简单介绍几个最基本的传质模型脚，6 9 1 。 ( 1 ) 孔模型 若将流体通过膜孔的流动作为毛细管内的层流则其流速可用 h a g e n p o i s e u i l l e 定律表示 j 。= 8 班f ) p ( 1 1 ) 式中l ，。为膜的渗透速率；s 为膜的孔隙率；，为孔径；7 为溶液粘度；f 为孔径 的曲折率，即实际膜孔毛细管长度与膜厚比，为膜厚，a p 为膜上、下游净压 差。孔模型适用于微孔过滤、超滤等使用高孔隙率的多孔膜过程传质速率的计算。 ( 2 ) 微孑l 扩散模型 当气体通过微孔膜中的毛细管时，若气体分子运动的平均自由行程五与毛细 管径d 之比k 。= 2 d 1 ，且温度足够高，压力足够低，