（应用化学专业论文）乙醇重整制氢的热力学研究及其催化剂的制备.pdf

摘要 摘要 随着社会能源意识、环保意识的增强，乙醇重整制氢无论是从原料来源还是 实际应用方面都具备了巨大的发展潜力，但目前有关的研究还处于起步阶段。本 论文应用最小自由能法原理，建立了可适用于计算单相多组分化学反应热力学平 衡组成的数学模型。在温度5 0 0 - - 1 5 0 0 k 、压力0 1 - 0 5 m p a 、水醇比1 1 0 、以及 氧醇l 匕0 - - 3 的反应条件下，计算了温度、压力、水醇比、氧醇比等反应条件对乙 醇重整反应平衡产物的影响，并对自热式重整反应进行相关的探索性研究。 研究发现，与甲醇相比，乙醇重整的制氢能力可提高3 0 。在乙醇重整反应 中，温度是影响体系平衡组成的主要控制参数，氧气的加入提供反应所需的热能。 通过计算，当水醇比为6 、氧醇比为0 9 时，在低副产物含量下，可得到较高的氢 气平衡组成。此时平衡温度为1 0 0 8 k ，平衡组成为c o ：0 0 7 7 ，c 0 2 ：0 1 0 0 ，h 2 0 ： 0 4 4 1 ，h 2 ：0 3 7 8 ，c ：0 0 0 4 。 采用浸渍法制备一系列n 瞒i 0 2 催化剂。通过x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱 ( m ) 、差热分析( d t a ) 、比表面测试( b e t ) 等多种研究手段，考察镍负载 量、焙烧温度以及焙烧时间对载体s i 0 2 上n i o 分散程度的影响。浸渍法制备催化 剂时，相同镍负载量条件下，焙烧温度为5 0 0 、焙烧时间为3 h 时，可得到较好 的n i o 分布和较大的催化剂比表面积。 考察不同有机酸的加入对载体中n i o 晶粒分布的促进作用，并对有机酸a 的助浸机理进行探索性的研究。有机酸a 可与镍离子反应生成金属络合物，在 催化剂制备过程中有助于镍离子的分散。研究发现红外光谱中，波数1 5 8 0 c m _ 1 可能为有机酸a 与n i 的结合特征峰，且当有机酸a 和硝酸镍的摩尔配比为0 2 o 5 时，n i o 结晶峰强度最弱，与未加有机酸a 的催化剂相比，比表面积可提高 将近1 0 。 关键词：乙醇重整，最小自由能，热力学，n 沩i 0 2 ，浸渍，有机酸 a b s t r a c t a b s t r a c t t o d a ya l lo v e rt h ew o r l d ，e n e r g ya n dt h ee n v i r o n m e n th a v eb e c o m et h em a j o r c o n c e r n h y d r o g e np r o d u c t i o nb ye t h a n o lr e f o r m i n gp r o v i d e sh u g ep o t e n t i a la st h e r e n e w e da l t e r n a t i v ee n e r g ys o u r c e f r e e - e n e r g ym i n i m i z a t i o nm e t h o dw a sa p p l i e dt o t h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o no fe t h a n o lr e f o r m i n gf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n t h e e f f e c to fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e d c o m p a r e dw i t hm e t h a n o l ，e t h a n o lp r o d u c e d3 0 m o r eh y d r o g e ni nr e f o r m i n g p r o c e s s i ne t h a n o lr e f o r m i n gr e a c t i o n ，t e m p e r a t u r ew a st h em a i ne f f e c t o nt h e e q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n ，w h e no x y g e nw a si n t r o d u c e dt op r o v i d et h en e c e s s a r yh e a t w h e nt h eh 2 0 c 2 h $ o hm o l a rr a t i ow a s6a n d0 2 c 2 h 5 0 hm o l a rr a t i ow a s0 9i nt h e f e e d ，t h ee q u i l i b r i u mt e m p e r a t u r ew a s1 0 0 8 k , a n dah i g h e rc o m p o s i t i o no fh y d r o g e n c a nb eo b t a i n e dw i t hl o w e r b y p r o d u c t sc o n t e n t as e r i e so fs u p p o r t e dn i s i 0 2m a t e r i a l sw a sp r e p a r e db yt h e i n c i p i e n t i m p r e g n a t i o nm e t h o d a s p o t e n t i a lc a t a l y s t c a n d i d a t e s t h ee f f e c t so fn i c k e l ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t i o nt i m eo nt h ed i s p e r s i o no fn i ot of o r mn i s i o z w e r ec h a r a c t e r i z e d , u s i n gt h et e c h n o l o g i e so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) ，i n f r a r e d s p e c t r u m ( i r ) ，n i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ( b e t ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) i tw a sf o u n dt h a tc a l c i n a t e da t5 0 0 0f o r3 h ，b e t t e rn i od i s p e r s i o na n dl a r g e r s p e c i f i cs u r f a c ec a n b eo b t a i n e d am e t h o do fe n h a n c i n gt h en i od i s p e r s i o nb yi n t r o d u c i n gd i f f e r e n to r g a n i c a c i d sd u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sw a sa l s os t u d i e di np r i n c i p l e ao r g a n i ca c i d c o m p l e xw i t hm e t a ln i c k e li o ns h o w e dg o o dr e s u l t so np r o m o t i n gt h en i od i s p e r s i o n r e l a t e dt ou s u a la b s o r p t i o no fc a r b o x y l a t ea n i o n ，t h ea b s o r p t i o na t1 5 8 0c r l l 。1m a yb e f o r m e db yo r g a n i ca c i d ( a ) a n dn i c k e li o n f o rt h ec o m p o s i t eo fo r g a n i ca c i d ( a ) a n d n i c k e ln i t r a t ew i t hm o l a rr a t i oo f0 2 - 0 5 ，ab e t t e rn i od i s p e r s i o nc a nb eo b t a l i n e d ，a n d t h es p e c i f i cs u r f a c ew a si n c r e a s e db y1 0 c o m p a r e dw i t ht h em a t e r i a l sw i t h o u t o r g a n i ca c i da d d e d k e yw o r d s ： e t h a n o lr e f o r m i n g ，f r e e e n e r g ym i n i m i z a t i o n ，t h e r m o d y n a m i c s ， n i s i 0 2 ，i m p r e g n a t i o n ，o r g a n i ca c i d 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务：学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位敝作者躲到手 彤年孑月? 8e l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在乡年解密后适用 本授权书。 指剥币躲碱 学位论文作者虢网孔 口6 年弓月 b o 日幽杉年孑月j3 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 龟旷日 翻邝 ：l l 厂 名 弓 签 年 ，跏 第1 章绪论 1 1 概述 第1 章绪论 人类对自然资源的过度开发，造成了自然资源的持续减少和自然环境的不断 恶化，因此开发新能源和二次能源是能源领域的重要研究课题。氢能和燃料电池 技术作为高效、洁净利用能源的新技术，可以同时解决节能和环保两大难题，已 经成为当今世界能源领域的开发热点。迄今为止，科学家提出了许多可替代石油 作为汽车燃料的新型无污染能源，包括太阳能、天然气、甲醇、液氨、氢能等。 在这些能源中，氢能被认为是最理想的一种清洁燃料。氢燃烧后的产物只有水， 是一种完全无污染的新型能源。燃料电池是以纯氢为燃料，以空气或纯氧为氧化 剂进行工作的，与其它可移动的动力源相比是有前途的、洁净高效的、无污染的 动力源。 氢能燃料电池是一种新型的电化学能量转化装置。燃料电池不需要充电，只 需将氢气直接送入电池系统就能源源不断地将燃料的化学能直接转变成电能。燃 料电池不经过热机过程，因此不受卡诺循环的限制，能量转换效率高( 6 0 左右) ， 而且排放低。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发受到汽车 制造界的关注l l j 。 氢气作为燃料具有环境友好、来源丰富等诸多优点，但由于氢气本身也是一 个能源载体，所以必须用其它一次能源制备。目前的制备技术还不能够满足大规 模生产，价格上不可行，同时由于氢能不易储存，直接使用并不便捷。目前虽然 出现一些氢燃料电池试验车型，但其商业成本远远不能达到实用。因此对车载燃 料制氢的机理和应用研究是很有现实意义和发展前景的。 通过生物能源制取氢气，是一种良好的解决问题的途径。生物能源的转化过 程是通过绿色植物的光合作用将二氧化碳和水合成生物质，生物能的使用过程又 生成二氧化碳和水，形成一个物质的循环，理论j = - - 氧化碳的净排放为零 2 1 。生 物能源是一种可再生的清洁能源，开发和使用生物能源，符合可持续的科学发展 观和循环经济的理念。因此，利用高技术手段开发生物能源，已成为当今世界发 达国家能源战略的重要部分。 我国政府十分重视生物能源的开发，早在上世纪5 0 年代就在农村推广沼气， 取得了举世瞩目的成绩。本世纪初，国家又决定发展燃料乙醇，先后在东北、华 中和华东建立了大规模的燃料乙醇生产企业，并制定了相关的汽油醇标准，已有 一些省市的汽车在使用汽油醇。国家还投入了相当的力量组织生物能源的科学研 第1 章绪论 究和科技攻关，取得了可喜成果。在产能微生物研究、生物转化研究、过程与设 备研究等方面都达到了很高的水平【3 j 。 利用低碳化合物如甲烷、甲醇等制取氢气的途经，目前已有较多的相关研究， 而通过生物能源乙醇制取氢气的研究近年来也成为科学家们的研究热点。目前对 燃料电池氢源的研究主要集中在制氢原料的选择、重整方法的选择、以及制氢各 体系的热力学和动力学研究等方面，其中更多的研究集中在不同体系催化剂的制 备与选择、以及工艺条件的优化。 1 2 乙醇重整制氢的研究现状 氢气是来源丰富、清洁的能源载体，也是一种重要的基础化工原料。据美国 能源部新能源开发中心的调查，过去5 年，工业化国家在氢能领域的开发投入年 均递增2 0 5 ，旨在最大限度减少对石油、天然气和煤等化石能源的依赖程度， 实现能源生产可持续性发展。为推动我国氢能科技进步，加速氢能技术产业化进 程，2 0 0 0 年，我国在北京成功举办第1 3 届国际氢能大会。2 0 0 0 年以来，国家科技 部已经设立2 个氢能“9 7 3 计划项目，8 6 3 计划“电动汽车重大专项”课题，先 后举行多次国际氢能论坛，2 0 0 4 年5 月国际氢能论坛期间，氢燃料电池汽车亮相 北京天安门广场举世瞩引3 。 目前工业上制取氢气的方法主要有：炼油厂的精制气、电解水、水煤气的分 解、甲烷等烃类或汽油的水蒸汽、氧气重整、以及甲醇、乙醇的催化裂解、水蒸 汽重整、部分氧化以及自热式重整等多种方式【4 l 。其中通过低碳醇的水蒸汽重整 和氧化重整制取氢气，由于具有成本低、条件温和、无腐蚀、产物成分少、易分 离等优点，日益受到国内外研究者的关注。 甲醇水蒸汽重整反应是工业制氢的主要方法之一。早在6 0 年代，以甲醇为原 料的小型氢机陆续开发成功。质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 汽车以车载甲醇 为燃料制氢运行时，每公里能耗仅是柴油车的一半，所排放的二氧化碳是燃油汽 车的4 0 ，具有成本低、条件温和、无腐蚀、产物成分少、易分离等优点。但其 主要缺点在于甲醇毒性高、需由非再生的化石燃料获得。基于甲醇水蒸汽重整易 制得纯度较高的氢，加拿大、英国、澳大利亚、美国、日本等国家在这方面都进 行了大量的研究工作p j 。 面对环境污染、全球变暖、能源短缺的压力，乙醇作为原料重整制氢的研究 吸引了众多研究者和企业的关注。乙醇催化制氢的研究始于2 0 世纪9 0 年代，主要 集中在乙醇的裂解，蒸汽重整，氧化重整几个方面，近年来对乙醇的光诱导催化 也有相应的研究。目前，醇类燃料在熔融碳酸盐盐燃料电池、固体氧化物燃料电 2 第1 章绪论 池以及质子交换膜燃料电池的应用中日益受到青睐【6 1 。 乙醇相对于甲醇有几个突出的优点：可通过谷物的发酵以及生物质降解生 产，为可再生能源；低毒，安全性高，是甲醇无法比拟的；具有较高的能量密度 等。因此乙醇被认为是一种有大有发展潜力的、可靠的燃料选择。 1 2 1 乙醇重整制氢的途径 醇类燃料重整制氢的方法主要有水蒸汽重整、部分氧化、氧化重整三种方式。 其中氧化重整结合了水蒸汽重整和部分氧化两种方法的优点，在实际的应用中取 得了良好的效果。 乙醇重整制氢的主要方式如表1 1 所示。如何低温、高选择性地从乙醇中获 得氢已成为乙醇氢源技术研究的重点和难点。 表1 1 乙醇重整制氢方法比较【7 l 类型原料 主要反应 特点 水蒸汽 c 2 h s o h c 2 h 5 0 h + 3 h 2 0 营2 c 0 2 + 6 h 2吸热反应，需外部提供热 重整 h 2 0 源，较高的氢气选择性和 c 2 h 5 0 h + h 2 0 营2 c o + 4 h 2乙醇的转化率 部分氧c 2 h s o h c 2 h 5 0 h + 0 5 0 2 营2 c o + 3 h 2放热反应，无需外设加热 化 0 2 装置，启动快，但氢气选 c 2 h 5 0 h + 1 5 0 2 营2 c 0 2 + 3 h 2 择性低 集合前两者的优点，可提 氧化重c 2 h 5 0 h 上述两个反应的耦合 供更有利的热力学平衡 整 h 2 0 0 2 c 2 h 5 0 h + 0 6 0 8 0 2 + 1 7 8 4 h 2 0 争2 c 0 ：+ 4 7 8 4 h 2 1 2 2 乙醇重整制氢的热力学研究进展 乙醇重整制氢的研究是建立在早期甲醇重整制氢研究基础上的。早在7 0 年 代，p o u r 等【8 】就对甲醇水蒸汽重整反应体系进行过热力学理论计算，认为在适当 的条件下，甲醇可完全分解成c o 和h 2 。a m p h l e t t 等【9 j 贝0 对热力学进行过更为详尽 的分析，认为此反应行之有效。c h a n 等【1 0 l 对甲醇自热式重整的平衡组成以及热 力学过程进行了一定的研究。 在甲醇水蒸汽、氧气重整的反应体系中，主要有c h ，o h 、h ：0 、c o 、c o ，、 h ，等组分，此外，还可能有微量的h c o o c h ，、c h ，o c h ，、c h 。、c 等副产 物。 3 第1 章绪论 主要反应有： 主要副反应有： c h 3 0 h + 1 5 0 2 营c 0 2 + 2 h 2 0 c h 3 0 h + h 2 0 静c 0 2 + 3 h 2 c 0 2 + h 2 尊c o + h 2 d 2 c h 3 0 h 静c h 3 0 c h 34 - h 2 0 c o + 3 h 2 尊c h 4 + h 2 0 2 c 0 尊争c o ，+ c 乙醇催化制氢的研究始于2 0 世纪9 0 年代，主要在乙醇的裂解，蒸汽重整， 氧化重整等几个方面。g a r c i a 等l l l 】和v a s u d e v a 掣1 2 l 曾先后对乙醇水蒸汽重整体 系作过较为详细的热力学分析。乙醇部分氧化反应产氢效率低，其单个反应的工 业应用并无实际意义，因此针对该体系的研究相对较少。c h r i s t e n s e n 等【1 3 】曾对乙 醇的非催化条件下部分氧化制氢反应进行了相关的研究。乙醇自热式重整体系的 研究起步较晚，首先是建立在催化剂的试验研究基础上，相关的热力学机理研究 并不成熟。s e m e l s b e r g e r 掣1 4 j 曾研究过甲醇、乙醇、二甲醚等五种不同的燃料在 该体系下的平衡组成，并进行比较，但并没有考虑甲烷、乙醛等副产物以及固态 炭的生成及其影响，同时在分析温度等环境变量时只考虑氧气过量的情况，所作 的平衡分析并不完整。h a g h t l 5 】曾采用化学计量系数的方法，对甲醇，乙醇、甲 烷、丙烷、异丙烷、十二烷、十六烷七个系统进行比较，通过原子数平衡，找到 产物组成之间的数学关系，从而得到不同s c 比( 水蒸汽和碳原子数的摩尔比) 时对各燃料反应热效率的影响。但是，此方法仅限于不同原料体系的对比分析， 对单个体系的研究并无实际意义。 在乙醇水蒸汽、氧气重整的反应体系中主要有c ：h ，o h 、h ，0 、c o 、c o ：、 h ：、c h 。等组分，此外，还可能有微量的c h ，c h o 、c 等副产物。 主要反应有：c ，h s o h + 3 h ，0 等2 c 0 z + 6 h ， g h 5 0 h + 1 5 0 2 尊2 c 0 2 + 3 h 2 c 0 2 + h 2 营c o + h 2 0 主要副反应有：2 c 0 营c o ：+ c c 2 h 5 0 h 营日2 + c h 3 c h o c 2 h 5 0 h 营h 2 + c o + c h 4 乙醇的水蒸汽、氧化重整是一个多组分的反应系统，产物中氢气的纯度受到 许多副反应的影响。因此，氢气的产率更多地取决于压力、温度和进料配比等环 境变量。为了得到最大的氢气产率，同时尽量减小c o 在平衡组成中所占的比例， 就必须了解各变量对平衡组成的影响。 ( 1 ) 温度、压力、原料配比的影响 先前大量的文献对低碳醇在多种催化剂上的蒸汽、氧化重整反应做了各方面 4 第1 章绪论 的研究，探讨了温度、压力、原料配比的变化对氢气产率以及c o 、c 0 2 的平衡组 成的影响。l w i n 等1 1 6 】计算得到甲醇水蒸汽重整的最大氢气产率时的变量值，认 为甲醇在不考虑c 和c h 4 形成的前提下，热力学上最优的条件为tp = l a t m ， t = 4 0 0 k ，水蒸汽和甲醇进料摩尔比为1 5 ：1 。f i s h t i k 等【1 7 l 研究得到在p = l a t m 、 t = 9 8 0 k 、水蒸汽和乙醇的进料摩尔比为3 ：1 时可得到乙醇蒸汽重整理论上氢气的 最大产率。大多数的文献进行的热力学分析都是基于低压( p 8 0 0 k ) 时就基本上不存在了，乙醇的最终转化率 也几乎达到1 0 0 。f i s h t i k 等【l 同时还通过响应反应的研究方法，讨论了不同温 度范围内乙醇蒸汽重整可能发生的主要反应。 ( 2 ) 炭的生成及其影响 文献中所报道的热力学分析大多是基于整个反应或者是在一个固定的原料 配比下进行的计算，大部分研究方法都是通过化学计量系数和已知反应的平衡常 数来计算平衡组成，但是在计算中并没有考虑炭的形成。只有部分文献在研究中 考虑了实际反应中固态炭( c ) 的形成，v a s u d e v a 等【1 2 1 应用最小自由能的方法估 测了乙醇水蒸汽重整中炭的形成。l w i n 等1 1 6 j 应用最小自由能原理计算了二甲醚 ( d m e ) 、c h 4 、c 存在条件下甲醇蒸汽重整的平衡，发现c 存在时，c h 4 具有较 高的平衡组成，而d m e 在所考察的条件下几乎不存在。 在乙醇裂解反应中，高温下炭的生成是氢选择性下降的主要原因之一。k l o u z 等【2 1 l 认为，在乙醇的水蒸汽重整反应中，氧的加入可以提高反应选择性，降低或 消除炭的形成。g o u l a 等l 翻通过试验和计算得到结论：在水乙醇比率大于化学计 量数之比时，c 的影响都可以忽略，然而，当比率小于化学计量数比例时，由于 催化剂失活的影响，c 的影响会增加。 ( 3 ) 热力学分析计算方法的选择 一般进行化学平衡分析的方法主要有两种：第一种是选取特定的状态方程， 通过平衡方程求解的平衡常数法四2 4 l 。应用独立的反应方程个数不太多时，平衡 常数法相对简单一些，困难在于需选取恰当的状态方程，结果才能精确。其缺点 是必须在知道产物和确定独立反应和状态方程的前提下才可以计算，灵活性差， 应用于多组分平衡分析时计算步骤比较复杂。 第二种是在质量衡算基础上，根据化学反应达到平衡时自由能最小的原理， 用数值方法求解平衡组成，即最小自由能法。相比较而言，运用最小自由能法可 以方便的对平衡组分进行选择性的计算，不受体系内各种化学反应的限制，计算 第1 章绪论 机程序处理得到结果。一旦程序确立，可使接下来的计算简捷许多。因此在解决 复杂体系的平衡分析时是一种非常好的手段。应用最小自由能法原理进行化学平 衡以及相平衡的分析近年来已有相关的文献报划2 5 2 6 】。 1 2 3 乙醇重整制氢催化剂的应用与进展 甲醇重整反应的催化剂研究较为广泛，其中c u 基催化剂以其良好的选择性 和反应活性成为研究的热点1 2 7 彩】。而相对于甲醇，由于乙醇存在一个碳碳单键， 反应机理要复杂很多，所选择的催化剂需要能够促使碳碳键的断裂，还需要将碳 原子氧化成二氧化碳，同时由于反应的目的是制取氢气，所以催化剂应对氢的氧 化不具活性。因此具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂在乙醇催化制氢过 程中起重要作用。 ( 1 ) c u 系催化剂 m a r i n o 等【3 0 川研究了c u n i k 丫a 1 2 0 3 催化剂乙醇水蒸汽重整反应的活性， 系统考察了c u 负载量、n i 含量及焙烧温度对c u n i k ) , - a 1 2 0 3 催化剂结构和性 能的影响，认为在乙醇重整制氢的过程中，c u 是反应活性组分，并促进c h 、 o - - h 键的断裂，n i 促进c c 键的断裂，k 仅中和载体丫a 1 2 0 3 的酸性而不改 变催化剂的结构；提高反应选择性的关键在于抑制c o 键的断裂。通过x r d 、 t p r 和n 2 0 化学吸附技术发现c u o 相的存在依赖c u 负载量和焙烧温度，而 n i a l 2 0 4 相在所有应用的催化剂中均存在。不同活性组分含量的c 州i l 一a 1 2 0 3 催化剂表现出相似的活性，揭示了低的c u 负载量有利于提高c u 的分散度。 c u o z n o 2 0 3 和n i o c u o s i 0 2 催化剂也曾被应用到乙醇水蒸汽重整的研 究当中【3 2 1 。结果表明即使在水醇比低于化学计量系数比时，也不会生成明显的炭 和其它不期望的副产物。与p t 、r h 等贵金属相比，c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂的活性 与它们相近，且于操作温度高于7 7 3 k 时考察了该催化剂的活性。 席靖宇等【3 3 】先后采用共沉淀法和浸渍法制备了一系列c u z i l 、c u z n n i 催化 剂，考察了它们对乙醇部分氧化制氢的性能，并通过x r d 、t p r 等手段对催化剂 进行表征。结果表明，氧醇比( o y c 2 h s o h ) 和反应温度对催化剂的性能有很大 的影响，c u z n n i 催化剂比不含n i 的c u z n 催化剂表现出更高的活性和选择性。h 2 的选择性随氧醇比的增加而升高，且只有少量的c o 生成；而当氧醇比继续增加 时，h 2 0 的选择性升高，而h 2 的选择性迅速下降。对载体s i 0 2 上负载c o 、a u 、 p d 、p t 等金属的催化剂的乙醇部分氧化性能的检测结果表明，在同样的反应条件 下，h 2 的选择性均小于1 0 。 从上述文献中得到，乙醇重整反应中c u 基催化剂的催化特性一般都与z n 、 n i 等其它金属或金属氧化物结合考察，发现c u 可促进碳氢单键和羟基键的断裂， 6 第1 章绪论 而n i 的加入对催化剂的活性和选择性都有较大提高。 ( 2 ) c o 系催化剂 c a v a l l a r o 等【3 4 】在模拟熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 系统的工作条件下，考 察了乙醇蒸汽重整反应中r h 和c o 催化剂的性能。与r h 催化剂5 的负载量相比， c o 基催化剂需要更高的活性相负载量2 0 ，并且由于积炭的原因，c o a 1 2 0 3 的稳 定性不强，而m g o 载体在同样的c o 负载量条件下，表现出更好的活性，且性能 可以与r m 舢2 0 3 相媲美。 l l o r c a 等1 3 5 ，3 6 l 比较了c o 在不同载体m g o 、丫a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、v 2 0 5 、z n o 、 l a 2 0 3 、c e 0 2 和s m 2 0 3 上的催化特性，其中载体z n o 展示了最好的催化性能，乙 醇转化率达蛰j m o ，氢气选择性可达到7 3 8 ，c 0 2 可达到2 4 2 ，但是有大量 的积炭生成。他们认为炭的沉积程度取决于催化剂材料和反应温度，高温不利于 炭的生成。文中得到以c 0 z n 0 为催化剂的蒸汽重整反应过程为乙醇先发生脱氢 反应生成乙醛和氢气，再发生乙醛的重整反应。 b a t i s t a 等【3 7 】用浸渍法制备t c o a 1 2 0 3 ，c o s i 0 2 ，a n dc o m g o 催化剂，并通过x 射线衍射( x r d ) 、原子吸收光谱( 从) 、拉曼光谱( r a m a n ) 以及氢气的温 控还原( t p r ) 对催化剂进行表征。认为催化剂中c o 相主要以c 0 3 0 4 的形式存在， 且结果表明c o 是此催化反应的活性中心。研究表明o h 4 的形成主要是由乙醇的分 解反应和c o 的甲烷化产生的。在8 9 h 的反应之后，在三种催化剂上都有明显的 积炭。其中以c o a 1 2 0 3 的积炭量最多，这是由于酸性位的2 0 3 会促进乙醇分子 的裂解。同时也得到反应中积炭的形成是影响催化剂性能的主要原因。 王卫平等【3 8 】采用共沉淀法制备的c o f e 催化剂催化乙醇裂解和部分氧化制氢 反应，考察了反应温度对两种途径反应的影响。结果发现，c 0 伍e 催化剂对乙醇 部分氧化反应显示出较高的氢选择性，且稳定性较好；该催化剂对乙醇裂解制氢 也具有较高的氢选择性，但其稳定性很差。 钴基催化剂在乙醇重整反应中表现出良好的催化特性，但是钴属于战略性资 源，在中国目前还没有发现大规模有开采价值的钻矿，钴资源基本依赖进口，其 价格非常昂贵。而地球上已探明的镍资源储藏量是钴的数十倍以上，我国也具备 比较丰富的镍资源，同时镍元素对自然环境的影响也远小于钴，因此对镍基催化 剂的研究是更有意义的。 ( 3 ) n i 系催化剂 f a t s i k o s t a s 等【3 9 , 4 0 j 分别研究了在l a 2 0 3 、2 0 3 、y s z ( 掺杂钇的氧化锆) 和 m g o 载体j x n i 催化剂对乙醇水蒸汽重整反应的效果。考察了反应温度、水醇比对 催化剂活性的影响，其中重点考察了n i l a 2 0 3 催化剂的性能。结果表明n i l a 2 0 3 催化剂与其它催化剂相比对氢气的选择性和产率表现出更高的活性，且稳定性 7 第1 章绪论 好。当温度升高至1 8 2 3 k 时，c 0 2 和c h 4 的选择性达最大值，高于此温度，甲烷和 c 0 2 、甲烷和水的重整反应在热力学上能够进行；当温度达至u 8 7 3 k 时，乙醇的转 化率达1 0 0 ，氢气的选择性超过9 0 ，此时仅有的副产物是甲烷。 f r e n i 等【4 1 嘲】对n i m g o 催化剂下乙醇水蒸汽重整反应进行了细致的研究， 发现其对氢气有较高的选择性。并考察了掺杂碱性金属l i 、n a 、k 条件下催化 剂的活性，发现l j 、k 的加入可减少金属镍的烧结，与酸性载体相比，掺杂碱和 不掺杂碱的n i 基催化剂具有更低的碳沉积速率。 王卫平等1 4 5 , 4 6 j 研究了n i f e 催化剂对乙醇部分氧化制氢反应的催化性能，发 现n i f e 催化剂对乙醇部分氧化制氢具有较好的催化活性，其中组成为n i 5 0 f e 5 0 催化剂最好，在较温和的条件下( t = 5 7 3 k ) 乙醇的转化率达到8 6 9 ，氢气的选 择性达到4 6 2 。x r d 谱图表明催化剂主要由尖晶石结构的铁酸盐和f e n i 3 合金 相组成。x 射线光电子能谱( x p s ) 结果说明，催化剂体相以还原态f e n i 3 合金 相为主，表面以氧化态的铁酸盐为主。此外在n i f c 催化剂中加入助剂l a 可提 高氢气的选择性和催化剂的稳定性，谱图结果表明h f e 0 3 相的生成是稳定性增 加的主要原因。 k l o u z 掣4 7 , 4 8 】在n i c u s i 0 2 催化剂上研究了乙醇自热式重整反应，所得的富 氢气体用于固体聚合物燃料电池( s p f c ) 。分别在稀释条件和模拟实际反应条件 下考察了水醇比和氧醇比，以及反应温度对此重整反应的影响。在水醇比为1 6 、 氧醇比为0 6 8 、t 9 7 3 k 时可得到氢气的含量为3 3 。同时氧气的加入减少了甲 烷和固态炭的生成。 ( 4 ) 贵金属催化剂 贵金属r h 负载型催化剂曾被用于以乙醇为反应物的m c f c 系统中1 4 9 】，载体用 a 1 2 0 3 ，r h 的含量为5 。但发现在较低的温度时催化剂几乎无活性，仅仅是乙醇 脱氢生成c o 和c h 4 ，水并没有参与反应；当温度高于7 3 4 k 时乙醇水蒸汽重整制 氢才有活性，在9 2 3 k ，反应达到热力学上平衡，乙醇完全转化，没检测到乙烯 或乙醛。寿命实验表明在初始阶段活性有所降低，随后趋于稳定，可能是在反应 初始阶段，较高的反应温度致使催化剂中活性组分的分散度降低和颗粒的长大使 活性降低。 c a v a l l a r o 等【5 0 j 认为r h 舢2 0 3 催化剂在乙醇水蒸汽重整反应中产生氢气的最 佳条件需要高温和低气体空速。少量氧气的加入可显著降低催化剂的失活效应， 但也会引起表面反应温度的升高，产生热点温度现象，促使金属的烧结。文献认 为在反应初期为乙醇脱氢生成乙醛的反应，随后乙醛再分解生成c o 和c h 4 。因此 最终的反应产物主要是由甲烷蒸汽重整和水汽转换反应控制的。 l i g u r a s 等【5 l 】在温度为6 0 0 8 5 0 c 范围内，研究了活性金属相( r h 、r u 、p t 、 8 第1 章绪论 p d ) 在载体( a 1 2 0 3 、m g o 、t i 0 2 ) 上的特性，金属负载量为( 0 - 5 ) 。结果表明， 与r u 、p t 、p d 相比，r h 具有更好的活性和氢气选择性；5 r u a 1 2 0 3 催化剂活性 可与r h 媲美，但价格更便宜。在适当的条件下，乙醇在该催化剂上可完全转化， 且氢气的选择性可达到9 5 ，唯一的副产物是甲烷。 g o u l a 等【5 2 l 研究了乙醇在商用5 p d 1 a 1 2 0 3 催化剂上的水蒸汽重整反应。发 现乙醇在相对较低的温度上也可以完全转化，当温度接近6 5 0 c 时氢气选择性可 达到9 5 ；当水醇比大于等于化学计量比时，积炭的形成可忽略。 c a v a u a r o 掣5 3 l 对r h a 1 2 0 3 催化剂上乙醇自热式重整反应进行了相关研究， 结果表明该催化剂对乙醇自热式重整反应有良好的活性。进料中加入少量的氧气 可以很大地提高氢气的产率，而没有氧气则需要更高的反应温度和接触时间，并 有炭的生成；而随着氧醇比的增加，c h 4 的含量迅速减少，生成的氢气量也降低， 若氧气量过大，由于乙醇的氧化反应放热，会造成局部温度迅速升高，即热点温 度，造成催化剂的烧结。 与c u 、c o 、n i 系等催化剂相比，贵金属催化剂具有活性高、寿命长、净化 效果好等优点。但由于贵金属价格昂贵，且面临世界性的资源短缺，所以在实际 的工业应用中较难推广。 ( 5 ) 其它催化剂 孙杰等【5 4 j 采用浸渍热分解法制备了一种纳米微晶n i 2 0 3 催化剂，并应用 x 射线衍射、b e t 比表面测试分析手段对该催化剂的结构性能进行了表征，采用 固定床反应器对催化剂的催化性能进行测试。结果表明：该催化剂对乙醇的水蒸 汽重整反应表现出较高的活性和稳定性，可作为燃料电池氢源技术中乙醇重整器 的候选催化剂。 b r e e n 等1 5 5 j 曾对用于乙醇水蒸汽重整的氧化物负载金属催化剂进行了相关研 究。结果表明铝负载催化剂可在较低的温度下使乙醇脱氢生成乙烯，高温条件下 可转化成主要产物h 2 、c o 、c 0 2 和少量c h 4 ，金属活性顺序为r h p d n i = p t , 并重点考察t c e 0 2 z r 0 2 负载催化剂，此时乙烯的生成并不明显，且当与2 0 3 载体联用时发现高温条件下乙烯的生成并不会阻碍水蒸汽重整反应。 总的来看，对乙醇重整催化剂的选择，早期主要集中在p t 、r u 、r h 、p d 、 c o 等贵金属，中期注意到c u 、z n 、n i 等非贵金属，近期在稀土金属氧化物中 也取得了一定的进展。如何低温、高选择性地从乙醇中获得氢成为乙醇氢源技术 研究的重点和难点。 1 2 4 催化剂活性组分分布的研究 催化剂活性组分在载体中的分布是催化剂制备过程中的一项基础研究工作。 9 第1 章绪论 催化剂活性组分分布对催化剂性能和使用有较大影响，它与催化剂活性、选择性、 使用寿命及资源有效利用有着密切的联系。多年来，对各类催化剂活性组分分布 的研究较为广泛。 杨运信等【5 6 j 用等体积浸渍法制备了可用于乙烯氧化合成乙酸乙烯的 p d a u k a c s i 0 2 催化剂，对空速、反应压力及活性组分分布、助催化剂、活性组 分晶粒大小以及异形化催化剂对反应的影响也进行了研究。其中也对蛋壳型、蛋 白型和均匀型活性组分分布的催化剂反应性能进行了比较。 张孔远等【5 7 】以有机酸作为c o 、m o 的络合剂和催化剂成型胶溶剂，采用湿混 捏法制备出了系列c o m o ) , a 1 2 0 3 加氢脱硫催化剂。分光光度法分析和x 射线光 电子能谱( x p s ) 测试结果表明，在m 0 0 3 质量分数低于1 2 ，c o o 质量分数低于 3 4 时，c o 、m o 优先在该类催化剂的表层分散。当表层的c o 、m o 相对含量高 于化学组成相对含量时，随着活性组分含量的增加，催化剂的脱硫活性增加。 邬时海等【5 8 】考察了铂活性组分分布于a 灿2 0 3 载体颗粒外表面的薄壳型催化 剂的制备及其在乙苯脱氢一氢氧化反应中的性能。采用沉淀法制备催化剂不仅制 备工艺简单，而且通过控制沉淀剂含量可以在0 0 2 2 7 0 2 2 8 4 m m 之间有效调节铂 活性组分层的厚度。通过实验，发现薄壳型催化剂在反应中能够及时转移反应放 出的热量，因而具有更高的选择性和更好的稳定性。 宋立新等1 5 9 】对不同条件制备、处理的z n c l 2 h a 1 2 0 3 催化剂性能、组成结构进 行研究及评价，其中详细研究了浸渍时间对活性组分分布均匀程度的影响。催化 剂的活性与盐组分在载体表面的分布及相互作用有关，取决于载体、z n c l 2 负载 量及热处理的条件。 1 3 课题研究的内容和意义 随着社会能源意识、环保意识的增强，乙醇重整制氢无论是从原料来源还是 实际应用方面都具备了巨大的发展潜力。而热力学研究正是对各类化学反应的可 行性分析，并且可从理论上得到氢气的产率极限以及反应参数的影响分析。完成 乙醇重整制氢系统的热力学分析，对今后的模型实验的设计、催化剂的研制以及 催化重整体系的动力学分析提供坚实的理论依据。 催化剂在乙醇重整反应过程中起核心作用，催化剂的活性、选择性和稳定性 直接影响到平衡气的组成。负载型镍基催化剂以其价廉易得、活性高、寿命长等 优点，受到低碳醇催化重整领域研究者们的重视。s i 0 2 负载金属镍是一种广泛使 用的催化剂。s i 0 2 具有耐酸性、较低的表面酸性、较高的耐热性和耐磨强度，并 且具有多孔结构和很大的吸附容量，因此在加氢和脱氢领域受到重视。 1 0 第1 章绪论 负载型金属催化剂的性能与金属的活性中心在载体上的分散度有关，金属的 分散度越高，就可以提供越多的活性中心，从而有利于提高催化剂的利用率和反 应活性。由于催化剂种类繁多，载体、浸渍液性质及载体与活性组分之间的相互 作用影响不同，必须依靠大量的试验工作，细致的考察活性组分的分布情况。因 此系统的研究制备条件对n i s i 0 2 中金属分散度的影响是很有意义的。本论文研 究内容主要有： ( 1 ) 应用最小自由能法原理计算反应平衡组成的程序模块的建立 本论文拟应用质量守恒原理和反应达到平衡时体系自由能最小原理，采用拉 格朗日乘数法和泰勒级数展开等数学方法，将反应的平衡组成问题转化为带约束 条件的极值问题，从而得到可用于计算单相多组分化学反应平衡组成的最优化数 学模型。 ( 2 ) 乙醇重整制氢体系的热力学平衡分析 系统考察乙醇水蒸汽重整、氧化重整反应中温度、压力、进料配比等反应条 件的变化对各自平衡组成的影响，并对自热式重整反应进行了相关的探索研究。 分析甲烷、乙醛、积炭等可能出现的副产物对平衡组成的影响，通过改变温度、 进料配比等参数得到各副产物的生成区域。 ( 3 ) 浸渍型镍基催化剂金属氧化物分散度的研究 通过多种物性表征方法的结合分析，重点考察镍负载量、焙烧时间以及焙烧 温度等常规制备条件对n i o 在载体s i 0 2 上的分散程度的影响，并进行多次重复试 验验证，对制备条件进行优化。研究有机酸a 的性质及其浸渍量对n i o 分散度的 影响，并通过一系列物性表征和热性质分析测试手段对有机酸a 的助浸机理进行 探索性的研究。 本论文的创新点为在考虑固态炭存在的条件下，对乙醇催化重整制氢体系进 行了较为完整的热力学研究，为今后的试验工作提供良好的基础。同时，对于所 采用的载体s i 0 2 ，研究制备条件和助浸剂有机酸的加入对金属氧化物n i o 分散度 的影响也尚属首次。 第2 章乙醇重整制氢的热力学研究 第2 章乙醇重整制氢的热力学研究 热力学研究为催化剂的制备以及反应器的设计提供重要的