（化学工程专业论文）高分子量氟硅橡胶的合成与表征.pdf

摘要 摘要 氟硅橡胶兼具硅橡胶和氟橡胶的优点，具有耐高低温、耐溶剂、耐燃油等特 点，在航空航天、汽车、电子等领域有重要应用。针对目前高分子量氟硅胶合成 研究少、技术保密严重、难度大等特点，本文对1 ，3 ，5 一三( 三氟丙基) 1 ，3 ，5 三甲基 环三硅氧烷( f d 3 ) 阴离子本体开环聚合中的平衡化和产物分子量控制进行了较为 深入的研究，优化了反应条件，为合成高转化率、高分子量氟硅生胶提供了基础。 此外，论文还对自制和国外同类样品进行了结构和性能比较，并对生胶的交联特 性进行了初步研究。 首先，通过跟踪不同催化剂催化的f d 3 阴离子开环缩聚过程中聚合物转化率 的变化，发现开环缩聚存在平衡化问题，聚合前期聚合物转化率随时间增加而快 速增大，聚合时间过长时出现聚合物转化率降低。采用催化剂c 时，聚合物平衡 转化率达到9 5 以上，大于采用催化剂a 、b 时的结果。 其次，论文对f d 3 开环缩聚物分子量的影响因素进行了研究。发现单体纯度 和反应体系水、氧和二氧化碳等杂质对合成产物的分子量有很大影响，为合成高 分子量氟硅胶，单体纯度要求在9 9 5 以上，并严格控制聚合体系的水、氧和二 氧化碳含量。采用催化剂c 合成的氟硅胶的分子量大于采用催化剂a 或b 合成的 产物，分子量分布较窄。随着催化剂c 浓度的增加，反应加快，达到平衡所需的 时间缩短，而分子量降低。增大促进剂浓度和升高温度可以加快反应速率，对产 物分子量影响不大。四甲基四乙烯基环四硅氧烷共聚单体对分子量的影响不大。 聚合结束加入中和剂可以提高产物分子量的稳定性。得到优化的合成条件：催化 剂c 用量2 5 0 p p m ，促进剂d 用量1 0 0 0 p p m ，聚合温度8 0 0 c ，反应时间6 0 8 0 m i n 。 根据优化聚合条件合成了不同乙烯基含量的氟硅生胶，并与国外同类产品进 行了结构比较。红外光谱和核磁谱图显示，自制氟硅胶的结构与国外产品相同， 乙烯基已经引入到产物中。用碘量法测定的乙烯基含量与理论值相符。 使用过氧化苯甲酰对不同乙烯基含量的生胶进行硫化，发现随着乙烯基含量 的增大，凝胶含量增大，平衡溶胀度减小，说明硫化胶交联程随着乙烯基含量的 增大逐渐提高。测试了不同乙烯基含量硫化胶的拉伸性能，发现未添加补强剂的 硫化氟硅胶的拉伸强度和伸长率较低，为软而弱的材料。氟硅橡胶的热稳定性好， 摘要 5 热失重温度大于4 0 0 。c 。 在f d 3 均缩聚基础上，对f d 3 d 3 共缩聚合成半氟生胶进行了初步探讨，发现 采用f d 3 均缩聚的优化催化体系和反应合温度，改变单体的加料顺序，能得到共 聚型半氟生胶，但分子量小于全氟生胶。 关键词：1 ，3 , 5 一_ - - ( z 氟丙基) 一1 ，3 ，5 三甲基环三硅氧烷，氟硅橡胶，开环缩聚，转化 率，分子量 i i a b s t r a o t a b s t r a c t f l u o r o s i l i c o nr u b b e re x h i b i t se x c e l l e n tp r o p e r t i e so fb o t hs i l i c o nr u b b e ra n df l u o r i n e r u b b e r ，s u c ha se x c e l l e n tl o wt e m e p e r a t u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ，s o l v e n t a n do i lr e s i s t a n c e ，t h u s ，i ti sw i d e l yu e s di ns o m ei m p o r t a n tf i e l d sl i k ea s t r o n a v i g a t i o n ， a u t o ，e l e c t r o na n ds oo n f l u o r o s i l i e o n ew i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h ti sd i 蕊c u l tt o p r o d u c e ，a n d i t s s y s t h e s i st e c h n o l o g y i s s e l d o m l yr e p o r t e d i t t h i s t h e s i s ， l ，3 ，5 - t r i s ( t r i f l u o r o p r o p y l m e t h y l ) c y c l o t r i s i l o x a n e ( f d 3 ) i sp o l y m e r i z e db ya n i o nh u l k p o l y m e r i z a t i o nt os y n t h e s i z eh i g hm o l e c u l ew e i g h tp o l y m e r ，w i t he m p h s i so nt h e i n f l u e n c eo fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so i lt h ec o n v e r s i o no ff d 3t op o l y m e ra n do nt h e m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e rf o r m e d t h es t r c t u r ea n dp r o p e r t i so ft h er e s u l t i n g f l u o r o s i l i c o n er u b b e rm e a s u r e da n dc o m p a r e dw i t ht h er u s s i a n p r o d u c t i n t r o d u c i n go f v i n y lg r o u p si n t of l u o r o s i l i c o na n di t si n f l u e n c eo nt h ec r o s s l i n k i n gb e h a v i o rw e r ea l s o s t u d i e d f d 3p o l y m e r i z a t i o no b e y st h em e c h a n i s mo fa n i o nr i n g - o p e n i n gp o t y m e r i z n i o n ，a n d t h e r ee x i s t sab a l a n c eb e t w e e nh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp r o d u c ta n dc y c l i cp r o d u c t sw i t h l o w e rm o l e c u l a rw e i g h i tw a sf o u n dt h ec o n v e r s i o ni n c r e a s e df i r s ti nt h ei n i t i a ls t a g e o fp o l y m e r i z a t i o n ，a n dl e v e l l e do f fo rs l i g h t l yd e c r e a s e da sp o l y m e r i z a t i o np r o c e e d e d f o ral o n g e rt i m e t h ee q u i l i b r i u mc o n v e r s i o no fp o l y m e rw a sg r e a t e rt h a n9 5 w h e n c a t a l y s tc w a su s e di np o l y m e r i z a t i o n f a c t o r sa f f e c t i n gt h em o l e c u l a rw e i g u to ff l u o r o s i l i c o np o l y m e rw e r ei n v e s t a i g e di n m o r ed e t a i l i tw a sf o u n dt h a tt h ep u r i t yo fm o n o m e r ，t h ee x i s t e n c eo fw a t e ro ro x y g e n i nt h er e a c t i o ns y s t e mh a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c e so nt h em o l e c u l ew e i 。g u to fp r o d u c t i n o r d e rt oo b t a i nf l u o r o s i l i c o np o l y m e rw i t hh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t ，t h ep u r l t yo f m o n o m e rs h o u l db eg r e a t e rt h a l l9 9 5 a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fw a t e ra n do x y g e n s h o u l db ec o n t r o l l e dv e r yl o w t h ef l u o r o s i l i c o n ep o l y m e rp r e p a r e db yu s i n gc a t a l y s tc h a dg r e a t e rm o l e c u l a rw e i g u tt h a nt h a to fp o l y m e r sp r e p a r e db yu s i n gc a t a l y s tao rb a st h eu s a g eo fc a t a l y s tci n c r e a s e d ，t h er e a c t i o nr a t ew a si n c r e a s e da n dt h et i m et o a c h i e v e e q u i l i b r i u m ，a n d t h em o l e c u l e w e i g h to fp o l y m e rw a sd e c r e a s e d t h e 1 i i a b s t r a e t p o l y m e r i z a t i o n r a t ec o u l da l s ob ei n c r e a s e d b yi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f p r o m o t e ra n dt e m p e r a t u r e ，w h i l et h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e rc h a n g e dn om o r e v i n y lc o m o n o m e rh a dn os i g n i f i c a n te f f e c t o nm o l e c u l ew e i g h t ，a n d a d d i n go f n e u t r a l i z a t i o na g e n tc a ne n h a n c et h ep o l y m e rs t a b i l i t y b a s eo nt h ea b o v er e s u l t s ，t h e o p t i m i z e dp o l y m e r i z a t i o nc o n d t i o n sw a so b t a i n e da sf o l l o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s t c2 5 0 p p m ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp r o m o t e rd 1 0 0 0 p p m ，p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e8 0 0 c ，p o l y m e r i z a t i o nt i m e6 0 8 0 m i n t h ef l u o r o s i l i c o n ep o l y m e r sw i t hh i 曲m o l e c u l a rw e i 曲ta n dv a r i o u sv i n y lg r o u p c o n t e n t sw e r ep r e p a r e db a s e do nt h ea b o v ec o n d i t i o n s t h e v i s c o s i t ya v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h to fs e l f - m a d ep r o d u c t sw a sg r e a t e rt h a n1 o x1 0 6a n dt h em o l e c u l e w e i g h td i s t r i b u t i o nw a sb e t w e e n1 4a n d1 5 i ra n d1 hn m rr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s e l f - m a d ep r o d u c t sh a dt h es a m es t r u c t u r ew i t hr u s s i o np r o d u c ta n dt h ev i n y lg r o u p s h a de f f e c t i v e l yi n t r o d u c e di n t ot h ep o l y m e rc h a i n s t h ef l u o r o s i l i c o np o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tv i n y lc o n t e n t sw e r ev u l c a n i z e db yu s i n g o fb e n z y lp e r o x i d e i tw a sf o u n dt h a tt h eg e lc o n t e n ti n c r e a s e d ，a n dt h ee q u i l i b r i u m s w e l l i n gd e g r e ed e c r e a s e da st h ec o n t e n to fv i n y lg r o u p si np o l y m e ri n c r e a s e d ，e v i d i n g t h ei n c r e a s eo fc r o s s l i n k i n gd e g r e eo fp o l y m e r t h et e n s i o na n dt h e r m o g r a v i m e t i c p e r f o r m a n c eo ff l u o r o s i l i c o n er u b b e rw e r ea l s o t e s t e d i tw a ss h o w e dt h a tt h e f l u o r o s i l i c o nr u b b e rw a ss o f ta n dw e a k ，a n dt h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a k w a st o v ，w h e nn ot o u g i n ga g e n tw a sa d d e d t h ec o p o l y m e r i z a t i o no ff d 3a n dd 3w a ss t u d i e da tl a s t b yu s i n gt h eo p t i m i z e d c a t a l y s ts y s t e mf o rf d 3h o m o p o l y m e r i z a t i o n ，f d 3 d 3c o p l y m e rc a nb eo n t a i n e d ，b u t t h em ol e c a u l rw i g h to fc o p o l y m e r i z a t i o nw a sl o w e rt h a nt h a to fh o m o p o l y m e r k e y w o r d s ：1 , 3 ，5 一t r i s ( t r i f l u o r o p r o p y l m e t h y l ) c y c l o t r i s i l o x a n e ，f l u o r o s i l i c o nr u b b e r , r i n g o p e n i n gc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n ，c o n v e r s i o n ，m o l e c u l ew e i g h t 浙江大学硕士学位论文 第1 章前言 2 0 世纪3 0 年代发达国家先后开发了含硅和含氟高分子材料。含硅高分子材 料具有耐高低温( 一6 0 0 c 3 1 0 0 c ) 、耐老化性和自熄等特点，而含氟高分子材料具 有热稳定性好( - - 2 7 0 c 3 0 0 0 c ) 、耐油和耐溶剂性优越等特点。随着高分子工业 技术的不断发展，5 0 年代初期，d o wc o m i n g 公司巧妙地将具有优异耐油性、耐 溶剂性而耐低温性相对较差的含氟高分子材料与具有优异的耐热、耐寒性能的有 机硅材料优势互补，开发了氟硅聚合物产品。 氟元素电负性强，与碳原子连结成的c f 键相当稳定，耐热性也较高。将氟 元索引入到硅氧烷中，可以在保持聚硅氧烷优越的耐热性、耐候性、憎水性和脱 模性基础上，进一步引入含氟化合物的防水、耐油和耐溶剂性等性能。因此，氟 硅橡胶不仅具有硅橡胶的耐高低温性能，而且具有氟橡胶的耐燃料油、耐溶剂等 性能，可广泛应用在汽车、飞机、宇航、石油化工、机械、人工器官等重要工业 部门和领域1 2 _ 8 】。前苏联也在6 0 年代研制出c k t m t - 5 0 、c k t o t - 1 0 0 两种氟硅橡 胶生胶，在此基础上，又开发出了系列混炼胶及制品，成为前苏联航空领域非常 重要的橡胶材料【9 】。目前，国际上已经形成全氟、半氟和少氟的氟硅橡胶系列产 品，根据需要应用于不同场合和行业。 我国氟硅橡胶开发生产起步较晚，2 0 世纪6 0 年代初由中科院完成了氟硅单 体的制备，合成了氟硅橡胶样品；1 9 6 6 年中科院和上海有机氟研究所协作制得相 当于美国l s 4 2 0 的氟硅橡胶生胶；7 0 年代中试成功s f 系列氟硅胶料 9 1 。但由于 国产氟硅胶存在催化剂残余、分子量分布过宽等缺陷，制品性能与国外产品有较 大差距，主要表现在弹性热稳定性、抗撕裂强度、邵氏硬度等性能指标不佳【9 】， 在一定程度上限制了国产氟硅橡胶在航空、航天等高尖端领域的应用。 氟硅橡胶的生产包括生胶的合成和交联( 硫化) 。为了得到高性能的氟硅橡胶， 通常要求生胶具有分子量高、低分子物和催化剂含量低，同时为了便于生胶交联， 聚合物分子链中含有少量乙烯基。氟硅生胶主要采用含氟环硅氧烷单体开环缩聚 合成，其中l ，3 ，5 三( 三氟丙基) 一1 ，3 ，5 三甲基环三硅氧烷( f d 3 ) 是最常用的单体。f d 3 的开环缩聚机理虽与环硅氧烷单体类似，但由于技术保密等原因，相关合成规律 的研究报道很少。 浙江大学硕士学位论文 本文以合成高收率、高分子量氟硅生胶为目标，开展f d 3 本体开环缩聚聚合 物转化率、产物分子量控制的研究，优化聚合条件，并对氟硅生胶结构和交联特 性进行初步研究。 浙江大学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 聚硅氧烷的特征 2 1 1 聚硅氧烷 聚硅氧烷是一类以s i o 键为骨架的聚合物，兼有有机聚合物及无机材料的特 性。聚二甲基硅氧烷是最重要的有机聚硅氧烷，它具有优良的性能，如良好的耐 热性、耐低温性能、耐候性、绝缘性、疏水性及生理惰性，因而获得了广泛的应 用 ”。 典型的聚硅氧烷结构式示意如下( r 为有机基) ，包括线型聚硅氧烷与环硅氧烷 f 2 1 。 r 式中r 可以为甲基、乙基、乙烯基、苯基及3 ，3 ，3 三氟丙基等：r 为烷基、 芳基、链烯基、氢、卤素、羟基、烷氧基、酰氧基及氨基等。 s i 0 键是硅氧烷的骨架，键能大，达1 0 8 k c a l m o l ，使得聚硅氧烷的热稳定性 很好；键长较长，对侧基转动的位阻小，容易受到攻击：键角很大，使得s i o 之 间容易旋转，链非常柔软。 同时，硅氧烷中的硅原子电负性小，易为碱性物质进攻；氧的电负性大，易 为酸性物质进攻。s i o 键具有5 0 的离子性，所以环硅氧烷可被酸或碱引发开环 聚合；在高温情况下，少许的极性物质便会导致s i o 键缓慢降解。 2 1 2 聚氟硅氧烷 聚氟硅氧烷是氟化基团直接与s i 相连的硅氧烷聚合物，随着氟原子取代位置 的不同，具有不同的特性。如氟原子在s i 的a 碳上，则容易引起热重排，形成 稳定的s i f 键和副产物二氟卡宾；当氟原子在8 碳时，容易消去一个偏氟乙烯， 浙江大学硕士学位论文 i 茹心c 巳巳洲正s i 3o s i 。o s i 。 叩邺h h 3 c ：产i * , , i “m c c h 3 h 2 c 邺删。o i 虢邺巳 c i s - - f 3 t r a n s - - f 3 2 2 环硅氧烷聚合 环硅氧烷的开环聚合按催化剂性质，可以分为碱性催化剂的阴离子聚合反应 和酸性催化剂的阳离子聚合【7 1 。 4 浙江大学硕士学位论文 2 2 1 阴离子聚合 阴离子催化开环聚合反应，就是在碱性催化剂作用下，使环硅氧烷开环聚合 成线型聚硅氧烷的过程。阴离子聚合具有快引发、慢增长、无终止的特点 8 1 ，活 性中心是带负电荷的硅氧烷链。环硅氧烷阴离子开环聚合中，以八甲基环四硅氧 烷( d a ) 研究较多。以下将以d 4 单体为主，对阴离子聚合机理、动力学等进展进行 综述。 2 2 1 1 阴离子聚合机理 一般阴离子开环聚合分如下几个步骤进行f 1 , 9 , 1 0 1 ： ( 1 ) 引发反应 碱催化剂亲核进攻单体，打开环状单体，形成阴离子活性中心。 ，+ d 4 只( 2 - - 1 ) ( 2 ) 链增长反应 活性中心进攻其它环状单体，并生成新的活性中心，新的活性中心又可打开 单体反应，如此重复进行而使链增长。 p ：+ d 4 砭； ( 3 ) 链终止反应 活性中心与单官能团物质发生反应时 巧+ z - p z ( 4 ) 链转移反应 活性中心也可进攻分子链上的硅氧键 上发生，则将重新产生环体： 即使得活性中心终止。 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 导致活性中心转移，若转移在同链 只 礞。+ 2 ( 2 - - 4 ) 若转移发生在不同的分子链上则引起重排： 巧+ 只；= 只。+ 薯：( 2 - 5 、 对于碱性催化体系，人们在多年研究的基础上建立了关于活性中心的四个基 浙江大学硕士学位论文 本理论【1 1 ：自由离子理论、离子对理论、多点配位理论、大离子效应理论。 g r u b b 与0 s t h o f ! f 【1 1 3 研究了k o h d 4 体系的反应，发现用硅氧烷醇钾作催化剂 时聚合速率与催化剂浓度的关系，与k o h 作催化剂时的聚合速率相同，如图2 - 2 。 e 呈 一 聱 o 0 2 0 。0 40 d ，0 8 c v * f i g 2 2p o l y m e r i z a t i o nr a t ec o n s t a n tk ，v s t h es q u a r e r o o to ft h em o l a rc m a l y s tc o n c e n t r a t i o n ( o ，p o t a s s i u mh y d r o x i d e ；e ，p o t a s s i u ms i l a n o l a t e ) 因而，认为k o h 与硅氧烷反应先生成硅氧烷醇钾： k o h + 十 _ = 辛+ 十h 。：吲 并认为硅氧烷醇钾部分电离形成的硅氧烷醇阴离子，是聚合反应引发和增长的活 性种，电离平衡为： + k = 一是1 。+ 芷+ 瓯； 觜一鹃 + 司。【州 件- 一佣 其中臣。为钾硅醇盐的电离常数。 6 ( 2 7 ) ( 2 8 ) 浙江大学硕士学位论文 以上自由离子理论不能解释以下问题【l 】：a 聚硅氧烷的介电常数很小，加了 催化剂量的k o h 之后导电率仍接近于0 ；b 用k 、n a 、l i 之氢氧化物为催化剂， 其相对反应速率分别为9 0 0 ：2 0 ：1 ，而这三种氢氧化物电离常数的差别却没有那么 大；c 不能解释加了促进剂的反应速度增加的现象。 离子对理论：阴离子不是自由存在的，它将和对偶离子成对，成双对或更多 的对群一起存在。v e i t h 垃1 用离子对理论解释了以丁基锂( b u l l ) 、二甲基亚砜 ( d m s o ) 为催化剂、促进剂的f d 3 聚合中，l i 系催化剂可以减慢回咬、降解反 应的原因。 总之，环硅氧烷阴离子开环聚合的活性中心实质需视对偶离子的大小、形成 多点配位的可能性、以及有无促进剂的存在而分别确定。 2 2 1 2 聚合动力学 g r u b b 与o s t h o 村1 为了研究其动力学，采用了连续观测聚合体系蒸汽压的方 法来确定转化率。 用沉淀与蒸馏法分析聚合速率发现d 4 在1 0 转化率下就可以得到高分子量 的聚合物( l o ) ，且d 4 是聚合体系中主要的挥发性组分。因此，可以将未转化单 体看作是溶剂，聚合体系符合溶剂聚合物溶液的热力学方程- h u g g i n s 方程： 芦= r r l n o o + i t 一_ _ ri o ，+ 舯； ( 2 9 ) m 式中，f 是溶液的偏摩尔自由能，哦是溶剂的体积分数，中，是聚合物的体积分 数，m 是聚合度( 由于m 在1 0 转化率时较大，1 m 可忽略) ，是聚合物一溶剂 作用参数。将f 替换为r t l n p i p o ，p 是溶液中d 4 的蒸汽压，昂是同温度下纯 d 4 的饱和蒸汽压，可以测量蒸汽压得到电，即： l n p p 0 = l f l 垂o + 中p + 一； ( 2 1 0 ) 根据d 4 聚合速率与其体积分数成正比，聚合物分解速率与聚合物的体积分数 成正比，得出动力学模型： l n q b o o 0 6 ( 1 一西o ) 】= 一船 ( 2 1 1 ) 其中o 0 6 是单体在聚合平衡时的体积分数。 浙江大学硕士学位论文 从而推算出整个反应的表观活化能为1 9 6 k c a l m o l ，聚合速率与k o h 的浓度 的0 5 次方成正比，绝对温度与速率常数的关系用下式表示： l o g k ：8 3 0 4 2 一兰型 ( 2 1 2 ) 2 李宝莲”1 以四甲基氢氧化铵为催化剂，也用蒸汽压法研究了八甲基环四硅氧 烷的聚合动力学，获得了7 7 一1 1 0 0 c 间的聚合速率常数，并计算出反应活化能为 1 0 3 0 k j t o o l 。 采用蒸汽压法测定转化率，精确，简便，但在反应体系中其它小分子存在时， 会影响蒸汽压的测定。此动力学模型能与实验数据很好符合，但不是机理模型， 不能揭示反应的本质。 一般认为环硅氧烷阴离子开环聚合中，聚合存在诱导期，单体的消耗速率服 从一级反应动力学，催化剂的反应级数为o 5 【h 。16 1 。 2 2 1 3 环链平衡问题 c a r m i c h a e l 1 7 】用气一液色谱测定了硅氧烷醇钾和硫酸为催化剂的d 4 反应形成 的环体的平衡浓度。发现环体的平衡浓度与催化剂性质无关，环体d n ( n = 4 1 0 ) 的平衡浓度与温度无关，结果如表2 1 所示。 t a b l e2 1d 4e q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o na tv a r i o u sp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e s b r o w n 【i 副用k o h 对f d 3 进行本体开环时也发现平衡浓度与催化剂浓度、温度 没有关系，平衡时环体的平均含量为8 6 5 。并且发现在1 5 丙酮溶剂中的反应 平衡时环体的浓度也一样高。 w r i g h t 9 1 在3 8 3 k 用k o h 对不同取代基r 的环三硅氧烷 r ( c h 3 ) s i o 3 进行本 体开环缩聚，发现r 基团增大( c h 3 c h 2 c h 3 c h 2 c h 2 r b o h k o h n a o e i l i o h 碱金属硅醇盐的活性与碱金属氢氧化物相近，但前者更容易溶解在硅氧烷中。 硅氧烷醇四甲基铵或硅氧烷四t 基磷的催化活性较高，与r b o h 及c s o h 相当。 反应平衡后，只需升温至1 3 0 0 c 以上，m e 4 n o h 或b u 4 p o h 即可分解为无害的m e 】n 及m e o h 或b u 3 p o 及c 4 h l o ，而无需复杂的中和工序，故又称为暂时性催化剂。 但在脱除低聚物后，生胶中残留的m e ：挝也可出现鱼腥气味及橡胶制品发黄的问 题，而b u 4 p o h 却制取比较困难，且对人体危害较大1 2 1 。 为了能可靠地得到氟硅聚合物，一般都使用较为温和的催化剂，如氢氧化钠、 氢氧化锂等。但它们在聚合完成后，都永久性地留在聚合物中，伎高温性能变差 2 4 1 。 n a o h 硅醇盐作催化剂，在聚合完成后它以端基形式封在高分子链的末端或 分散在聚合体内。其用量为环体的0 o o i - - 0 0 1 ( 按n a o h 重量计) 。聚合体内 微量的n a o h 可以在混炼胶料时用自炭黑中和掉而不影响热稳定性【7 1 。 为了提高聚合物反应速率，加入带给电子基团的化合物可以加速开环反应。 促进剂对聚合的影响如表2 2 ( 。 浙江大学硕士学位论文 t a b l e2 2e f f e c to f p r o m o t e ro nt h er e a c t i o nr a t e 促进剂 浓度( m o l l ) 温度k i k o 1 4 - 二氧六环0 1 1 1 01 2 t h f0 14 0 1 0 5 m e c n 0 1 4 03 4 m e c o e t0 14 0 1 0 0 d m fo 0 13 01 5 0 d m s oo 0 13 0 1 5 5 b u p 0 40 0 1 3 03 0 0 k o 和k 。分别为未加和已加促进剂的相对反应速率 正如v e i t h t l 2 1 所认为的那样，选择合适的催化体系与促进剂，能减少聚合物的 平衡化，得到高分子量的聚合产物。 一般认为，聚合速率与催化剂的浓度有关，是催化剂浓度的o 5 次方。 专利【3 2 3 9 1 中也对催化剂的使用及方法进行了探讨，表2 3 列举了一些结果。 t a b l e2 3p a t e n t sa b o u ta n i o np o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t | u s 3 0 0 2 9 5 l 氢氧化物、季铵盐、有机硅醇盐等，用量为s i 原子物质的量的5 x 1 0 击 d o w 一1 0 ，反应温度3 0 2 5 0 。c ，反应时间5 m i n - - 3 d a y u s 3 1 2 2 5 2 1 用0 【一碱金属取代的羧酸酯催化，如r ：c x c o o x ，x c h c o o r ：， d o w x c h c o o x ：，r 为烃基，x 为碱金属 u $ 4 8 97 4 5 9 氟硅氧烷聚合物的催化体系：氟硅烷醇钠。5 - 1 0 0 p p m 等n a o h 当 g e量，4 0 1 5 0 0 c u s 3 9 7 4 1 2 0 烷基锂，5 - 3 0 0 p p m 等当量原料，氟硅氧烷的共聚。 g e u $ 4 8 1 4 4 1 8 暂时性催化剂如季铵盐、季磷盐，5 0 1 0 0 p p m 总单体 a s s h ig l a s s c n l3 0 3 8 7 9 a六甲基二硅氮烷锂盐为引发剂，单体转化率可达9 5 - 1 0 0 。单体与 中科院引发剂摩尔比1 0 ：1 - - 2 0 0 0 ：1 ，引发剂2 1 0 倍摩尔的促进剂 u $ 5 2 12 2 7 4 两步催化，第一步季磷碱为催化剂制低分子聚合物；第二步用碱或 s h i n e s t u 硅醇盐。第一步1 0 0 3 0 0 p p m ，第二步1 - 2 0 p p m ，用量减少 u s 4 1 2 2 2 4 7 阳离子配合催化剂包括碱金属氢氧化物与低分子量的聚乙氧基配 g e 合、碱金属硅醇盐与低分子量聚乙烯氧配合。最好1 0 - - 5 0 p p m 单 体 1 4 浙江大学硕士学位论文 2 3 2 2 中和剂 生胶聚合中所用的催化剂，除了暂时性催化剂，留在产物里容易引起聚合物 降解，且对热老化性能不利，因而在聚合完成后必须进行中和。当聚合反应结束 后，从高粘度生胶中除去碱性催化剂并非易事。 表2 4 列出了一些有机硅公司在生胶生产中使用的催化剂及中和剂4 0 1 。 t a b l e2 4s o m en e u t r a l i z a t i o na g e n tt on e u t r a l i z ec a t a l y s t 2 3 2 3 反应温度 开环聚合温度与所用的催化剂碱性强度有关，表2 5 列举部分催化剂的适合 反应温度【2 4 】。 t a b l e2 5s u i t b a l ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ef o rd i f f e r e n tc a t a l y s t s 硝开环聚合的起始温度是由催化剂的性质决定的，但如果温度过高，则可能 使聚合物向着平衡化方向进行，不能有效地得到所需要的线型聚合物。 硝向聚合物转换的初期，由于张力能的消失而放出大量的热，致使聚合体系 温度不断升高，反应速度加快，甚至使聚合物向着平衡化反应的方向进行。随着 单体d f 量的逐步减少，聚合物链的增长，使链之间的缩聚几率增加，从而由放热 反应转化为吸热反应，使聚台体系温度下降。但此时的聚合物分子量几乎以几何 浙江大学硬士学位论文 级数增加，聚合物分子间的运动变得很困难，缩聚反应将逐渐趋于停止 2 4 】。 因此，控制硝开环反应速率和及时排除反应中所放出的热量，控制反应后期 的聚合速率，是得到高质量氟硅聚合物的重要手段。 2 3 2 4 反应时间 由于聚合反应是一个可逆平衡反应，而反应最后的目的是为了获得高分子量 的线型聚合物，聚合初期反应速率较快，后期反应速率放缓，因而控制反应速率， 在适当的时间终止反应，也是合成高分子量氟硅聚合物的一个重要因素。反应时 间受催化剂浓度、反应温度以及促进剂用量的影响，相关的此类报道较少。 反应时间是动力学研究的一个重要因素，因而反应时间应该根据合成要求来 进行控制，以控制反应的转化率、分子量等。 2 3 2 5 阻滞作用 由于阴离子聚合的活性中心是阴离子，催化剂的的浓度很低，特别是制各高 分子量的聚硅氧烷需要低浓度的催化剂。因而少许的杂质对聚合都可带来严重的 影响，破坏并影响反应。 酸性物质、水、c 0 2 、氧等可以与活性中心作用而抑制反应，反应中应尽可 能排除它们的影响。 浙江大学硕士学位论文 第3 章实验部分 3 1 实验原料和试剂 实验采用的原料和试剂见表3 1 。 t a b l e3 ir a wm a t e r i a l sa n da g e n t s 浙江大学硕士学位论文 3 2 合成 3 2 1 单体的精制 由于阴离子聚合反应含少量的杂质就会引起催化剂的失活，反应开始的原料 均需采用纯度很高的单体，因而需对反应单体进行精制。 f d 3 的粗产品在蒸馏塔中进行减压蒸馏，压力在2 0 0 6 0 0