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三元共聚无磷阻垢剂的研究 摘要:在工业水处理及环保要求的推动下,阻垢剂朝着多功能,高效、环保的方向发展。本 文以制备三元共聚无磷阻垢剂为目的,采用环保可降解的不饱和醚醇为原料,首先合成水溶 性好、绿色环保的烯丙基聚乙氧基磺酸铵( a p e s ) 和烯丙基聚乙氧基磺酸铵( a p p s ) 作为 第一单体,接着根据无磷非氮要求在羧酸类、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯中选择第二单体 和第三单体,过硫酸钠为引发剂,异丙醇为调聚剂,采用水相自由基聚合方式,以碳酸钙、 磷酸钙、硫酸钙阻垢率高低为依据,确定较优组分,合成了适合于循环冷却水阻碳酸钙、磷 酸钙、硫酸钙垢的阻垢剂。在对合成方式、组分配比、引发荆浓度、调聚剂浓度、合成温度、 合成时间等条件进行了较详细的研究后,进而研究了阻垢剂浓度、水体钙、水体温度、水体 p h 对阻垢率的影响,从而确定合成产物适用范围,最终为工业应用提供科学依据。研究结 果表明: a p e s 与a p p s 相比,a p e s 其水溶性好、性质稳定,二聚体a a a p e 磷酸钙阻垢效果 比a a a p p s 好;丙烯酸羟基酯水溶性好、合成工艺简单,对阻磷酸钙有特效优于丙烯酸烷 基酯,丙烯酸羟丙酯( h p a ) 成本低廉、原料易得;三聚体a a ,a h 强,脚) a 阻垢效果好于 m a a p e s 朋p a ,最终确定三元共聚物组分为a , p e s h p k 对于三元共聚物a b j a p e s ,l d p a ,组分最经济配比为从:a p e s :h p a - - 2 5 :l :l ,合 成方式为以水和调聚剂为底液,单体混合液及引发剂同时滴入底液,引发剂浓度为单体总质 量3 ,调聚齐j 浓度为单体总质量的8 ,合成温度为9 5 ,合成时闻为1 小时。在聚合物 浓度为9 删薹i 。时,碳酸钙的阻垢率在p h - - 9 的水体为5 6 、中性水为8 2 ;磷酸钙的阻垢 率为9 9 ,水体钙为4 0 0 m g ,l 时其磷酸钙阻垢率为8 2 ;硫酸钙的阻垢率为9 9 。 另外以过硫酸钠为引发剂、异丙醇为调聚荆合成了针对油田水阻硫酸锶钡垢的三元共聚 物丙烯酚马来酸酐,烯丙基聚乙氧基醇( a p e h ) ,研究表明最优配比为a a :i d a :a p e = 1 0 5 ;2 ,合成方式为以水、调聚荆,烯丙基聚乙氧基酵、马来酸酐为底液,丙烯酸及引发剂同 时滴入底液,引发荆浓度为单体总质量的1 0 ,调聚剂浓度为单体总质量的1 5 ,合成温 度为9 5 ,合成时间2 小时。聚合物浓度为2 4 m g ,l 时硫酸钡的阻垢率1 0 0 。硫酸锶的阻 垢产果不太理想。需进一步研究 关键词:三元共聚,无磷,阻垢剂,冷却水。油田水,a p e s a b s n l 炽 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , a sas e r i e so fn o np h o s p h a t ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yt e r p o l y m e r w a t e rt r e a t m e n ta g e n t s ,t h ew a t e rs o l u b l et e r p o l y m e ro fa c r y l i ca c i d a l l y l p o l y e t h a x ys u l f a t ea m m o n i t m a h y d r o x y p r o p y la e r y l a t e ( a a a p e s h p a ) a n dt h e w a t e fs o l u b l et e r p o l y m e ro fm a l e i ca n h y d r i d e a c r y l i ca c i d a n y lp o l y e t h o x y h y d r o x i d e ( m a a a a p t 却h a v eb e e np r e p a r e d t i l ed e p e n d e n c eo fs c a l ei n h i b i t i o n o ft h ep o l y m e r0 1 1i n i t i a t o rd o s e ,m o l e c u l a rw e i g h tr e g u l a t o rd o s e ,m o l er a t i oo f m 讲l o m e 稻,r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 。a n dr e a c t i o nt i m eh a v eb e e nd i s c u s s e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t so f f e rt h eu s a b l ev a l u et oi n d u s t r i a l i z a t i o n t ot e r p o l y m e r ( a a a p e s h p a ) , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t m z e d m o l er a t i oo fm o n o m e r si sa a :a p e s :h p a = 2 5 :l :l ,m e a n w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no f p e r s u l f a t ea si n t i t i a t o re m p l o y i n g3 t h ec o n c e n t r a t i o no fi s o p r o p y la l c o h o la s m o l e c u l a rr e g u l a t o re m p l o y i n g8 。r e a c t i v et e m p e r a t u r ee m p l o y i n g9 5 c 。r e a c t i v e t i m ee m p l o y i n g1h o u r i nc o o l i n gw a t e ru n d e rt h ec o n c e n t r a t i o no fi n h i b i t o r9 m g , l , t h er a t eo fs c a l ei n h i b i t i o na r e8 2 f o rc a c 0 3 ,9 9 f o rc a 3 ( p 0 4 ) 2 8 2 f o rc a s 0 4 t ot e r p o l y m e r ( m a a a a p e h ) ,t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e d m o l er a t i oo fm o n o m e r si sm a :a a :a p e h = 5 :1 0 :2 ,m e a n w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no f p e r s u l f a t ea si n t i t i a t o ra p p l y i n g1 0 ,t h ec o n c e n t r a t i o no fi s o p r o p y ia l c o h o la s m o l e c u l a rr e g u l a t o ra p p l y i n g1 5 ,r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea p p l y i n g9 5 c ,r e a c t i o nt i m e a p p l y i n g1h o u r i no 诅_ f i e l dw a t e ru n d e rt h ec o n c e n t r a t i o no fi n h i b i t o r2 4 m g l t h e r a t eo fs c a l ei n h i b i t i o na l e1 0 0 f o rb a s 0 4 k e yw o r d st e r p o l y m e r , s c a l ei n h i b i t o r , n o n - p h o s p h a t e ,c o o l i n gw a t e r , a p e s 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名: 槛l q 2 e t 期:坦! :型! 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外,允许论 文被查阅和借阅,可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名: 第一章文献综述 1 1 选题意义 第一章文献综述 水是人类生存必不可少的条件,虽然地球3 ,4 表面为水覆盖,但可供利用的陆地水资源 却很有限。一方面随着人口数量的增加和人类活动的扩大,人们对水的需求不断增加;另一 方面,随着科技进步和现代工业的大力发展,经济的繁荣,全球性的环境污染和生态破坏日 益严重,更加剧了水资源的短缺。我国的水资源匮乏而且极不平衡,全国有i o o 多个城市严 重缺水,已造成很大的经济损失和严重的社会环境问题。工业用水占城市用水的一半以上, 其中的冷却水又占工业用水量的8 0 以上。因此节约冷却水是工业用水的首要目标,从节 能、经济及环境保护三方面考虑都具有重大意义。 1 0 ! 1 工业生产中产生沉淀的原因及其危害 工业冷却水在循环冷却过程中,由于加热使水中的二氧化碳解析逸散。导致碳酸钙在传 热面结垢析出;同时水分的蒸发造成水中矿物质不断增加,达一定程度后发生盐类沉淀;冷 却水在冷却过程中与空气接触,吸收了空气中大量的灰尘、泥沙、微生物及其孢子,使系统 的污泥增加;冷却塔内的光照、适宜的温度,充足的氧和养分都有利于细菌和藻类的生长; 循环水在冷却塔内能和空气充分接触,使水中的溶解氧得到补充,故循环水中溶解氧总是饱 和的,从而造成金属电化学腐蚀,管路腐蚀在水体中产生一定量的沉淀物,所有以上这些因 素都造成水体中粘泥增加。沉积物的附袭、设备腐蚀、微生物的大量孽生造成换热器换热效 率降低、能源浪费、过水断面减少,通水能力降低甚至设备和管道腐蚀穿孔,最终酿成生产 事故。总之,循环冷却水具有腐蚀性、易产生沉积物、微生物易繁殖等特点。腐蚀控制、沉 积物控制,微生物控制是循环冷却水处理的三个主要方面。 1 0 1 2 理想水处理剂的要求 根据循环冷却水处理的特点和要求可知理想的循环冷却水处理剂应该满足如下条件:首 先要有较好的水溶性;有效缓解各种水介质对管路的腐蚀;能溶解和分散陈垢,阻止水介质 中盐类的沉积;对有机污染物进行无害分解,减少微生物繁殖;可低浓度运行,有较高的缓 蚀阻垢效率;可在较宽的温度范围内运作;生产和使用中无毒:原料易得工艺简单:成本低 廉:易降解等等。为此人们在长期的生产实践中根据工业需要发展了可有效缓解水体对管路 腐蚀的缓蚀剂、能有效防止水体中盐类析出的阻垢剂,减少微生物繁殖的杀生剂。 1 0 ! 3 常用去除沉淀的方法 防止冷却水系统发生污垢从原理上可以归纳为三类“ 东南大学硕士学位论文 l 、消除结晶产生的条件,降低水中结垢离子的浓度,使其保持在允许的范围内; 2 、在循环水中加酸或氧化碳,降低p h 值,稳定水中结垢离子的平衡关系; 3 、使用阻垢剂破坏结垢离子的结晶长大。 在实际应用中,有石灰软化法、离子交换法、加酸法、碳化法等化学方法,亦有磁化处 理、电场处理、超声波处理等物理方法。向循环水中投加阻垢分散剂由于其经济方便成为普 遍采用的方法。结垢是水中微溶盐结晶沉淀的结果。在盐类过饱和溶液中,首先产生晶核, 再形成少量未经粒,然后这些微晶粒相互碰撞,并按一种特有方式或次序排列起来,使小晶 粒不断长大。形成大晶粒。通过投加阻垢分散剂,可以改变循环水中微溶盐类的晶体生长过 程和形态。使其处于相应过饱和的介稳状态分散在水中,以避免结垢或减轻结垢的程度,甚 至使已附着的垢物剥离 1 2 阻垢剂阻垢原理 水溶性聚合物是一类复杂的精细化学品,同类产品性能差异很大,单体的种类及组成、 聚合物分子的排列、分子量的大小、分子量的分布等因素都可以影响它的性能“。 不同垢因其成垢差异。阻垢机理差别较大。如在阻垢荆溶液中。c a c 0 3 垢主要形成晶椽, 稳定性好,嵌入的药荆分子难以使垢晶破裂;c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢主要由磷酸钙微晶及药剂分子等 形成大絮团,稳定性差,易解絮。c a c 0 3 阻垢是由抑制晶体的成核机理( 诱导期内) 、抑制 晶核的生长机理以及同时存在的微晶分散机理共同作用形成的缓垢机理,具有结晶化学的特 性。阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢药剂更应称为分散剂或散垢剂,其学科特点更具有胶体化学的特性。 阻垢剂的阻垢机理比较复杂,随着沉淀过程动力学、成垢预测模型和各种阻垢技术的 大量研究,使成垢机理的研究和结垢的控制有了很大的进展”“。“j 。目前对于阻垢剂作用 原理的看法尚不统一,归纳起来主要有以下几种观点: 1 螯合增溶作用”“。9 1 阻垢剂能与水中的c a 2 + 、m g “等阳离子形成稳定的可溶性五元或六元螯合环,使水中 自由钙镁等金属离子浓度降低,亦即提高了冷却水中c a 2 + 、m g “离子的允许浓度,使其形 成难溶盐的趋势减小,从而起到防垢作用。但螯合通常按化学计量进行,阻垢分散剂使用浓 度越高,阻垢效果越好。 2 晶格畸变作用“ 碳酸钙是结晶体,它的成长是按照严格的顺序,由带正电的钙离子和带负电的碳酸根离 子相撞,彼此结合,并按一定方向成长而成的。在水中加入阻垢剂时,阻垢荆或它们分解出 的物质会吸附到晶体活性增长点上与钙离子螯合,使品格歪曲,长不大。并可阻止其他晶体 的沉淀。 此外,部分吸附在晶体上的化合物随晶体的增长,被卷入晶格中,使碳酸钙晶体发生错 位,在垢层中形成一些空洞,分子与分子之问的相互作用减少,从而使硬垢变软,极易被水 冲走它是按非化学计量进行的,往往很低剂量的阻垢分散剂就可以抑制高浓度的难溶盐形 成水垢。 3 分散作用”1 带电荷的高分子聚合物容易与悬浮颗粒物发生静电作用而吸附于颗粒表面,形成双电 层,增加颗粒之问的静电斥力,避免颗粒之问碰撞聚集形成沉积物,从而起到防垢作用。它 也是按非化学计量进行的,往往很低剂量的高分子聚合物可以抑制高浓度的难溶盐或悬浮颗 粒物形成水垢。 4 溶限效应( t h r e s h o l de f f e c t ) “” 溶限效应又称低剂量效应或阈值效应,是指很低浓度的阻垢分散剂可以阻止很高浓度的 2 第一章文献综述 难溶盐离子形成晶体而析出,当阻垢分散荆增加到一定浓度后,阻垢效果不再随阻垢分散剂 浓度增加而增加。大多数阻垢分散剂具有溶限效应。 文献 1 1o 认为一方面有些阻垢分散剂能够与循环水中的c a 2 + 鳌合而防止碳酸钙垢的形成 而鳌合作用是按照化学计量进行的,若要将大部分的硬度离子稳定于水中,需要相应化学计 量的阻垢剂。因此当阻垢齐j 浓度大于一定程度后,其阻垢作用就不再增强。另方面,在碳 酸钙过饱和溶液中,存在有大量的小于临界半径的碳酸钙晶体,有些阻垢剂能够通过对这些 小晶体的活性生长点的吸附使碳酸钙晶体难以继续生长,这样就控制了大于临界半径的晶体 的出现,溶液中就不会有晶体析出。当阻垢;f l j 饱和这些微晶的活性生长点之后,过量的阻垢 剂就无法增大阻垢作用。 5 再生一自解脱膜假说”研 h e r b e r t 等认为聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀 的膜,当这种膜增加到一定厚度时,会在传热面上破裂并脱离传热面。由于这种膜的不断形 成和破裂,使垢层生长受到抑制,此即“再生自解脱膜假说”。此假说反映了阻垢荆的“消 垢”机制。关于这一假说,尚有异议l l 。 6 双电层作用机理 对有机膦酸类阻垢剂的阻垢作用,g i l l 等1 1 4 1 提出了双电层作用机理。认为阻垢剂的作 用是在生长晶核附近的扩散边界层内富集,形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面 的聚结。他们还认为,阻垢剂与晶核( 或垢质分子簇) 之间的结合是不稳定的。 近年来,对共聚物结构及阻垢机理的大量研究表明,共聚物结构与阻垢剂性能关系极为 密切,共聚物中的羧酸官能团对阻c a c 0 3 、c a s 0 4 垢起主要作用l l 斗i l “,而羟基、酰胺基等 对阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有良好的阻垢效果”。 1 3 阻垢剂的研究现状 1 3 1 阻垢剂的分类 阻垢剂按照其来源分为【1 嚣1 天然高分子阻垢剂、合成高分子阻垢剂和复配型高分子阻垢 剂。 l 、天然高分子阻垢荆:早期使用的天然高分子阻垢剂有木质素、单宁、腐殖酸钠、淀 粉及纤维素等,但由于它们在水处理中投加的最大、费用高,杂质含量高、耐温性能差,因 而目前很少使用。现在用的大多为磺化木质素和壳聚糖,通过改性,大大提高了其阻垢性能。 2 ,合成高分子阻垢剂:该类阻垢剂是通过人工聚合获得的,主要有四种: ( 1 ) 聚羧酸类聚合物阻垢剂:是以丙烯酸、马来酸或水解马来酸酐为单体经均聚或共聚 得到的,主要有聚丙烯酸、聚顺丁酸、聚甲基丙烯酸和水解马来酸酐等。其中起阻垢作用的 是聚羧酸基功能团,其阻垢效果和热稳定性均好,但不适合于高碱度的水质。 ( 2 ) 磺酸类聚合物阻垢荆:包括2 一丙烯酰胺2 - 甲基丙磺酸( a m p s ) 以及它与其它阻垢剂的 共聚物经磺化得到的阻垢剂。其中的磺酸基对磷酸钙垢有良好的抑制能力,能有效分散金属 氧化物、稳定锌和有机酸。 ( 3 ) 有机膦酸聚合物阻垢剂:包括羟基乙叉二瞵酸( h e d p a ) 、氨基三甲叉膦酸( a t m p ) 、 乙二胺四甲叉膦酸( e d t m p ) 、二乙烯五甲叉膦酸( d t p m p a ) 、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸 ( 加) 咖) 等。其中的膦基对水中的金属离子有较强的螯合性和晶格畸变效应,阻止了垢 的生成,还能使碳酸钙在金属表面的阴极区得到有效的沉积,起到阴极缓蚀剂的作用 ( 4 ) 新型聚合物阻垢剂:包括含有膦基和羧基的2 - 膦酸丁烷1 ,2 ,4 - 三羧酸( p b t c a ) ,含 3 东南大学硕士学位论文 有羟基、膦基、酰基和羧基的2 - 羟基膦酰基乙酸( i i p a a ) ,绿色环保型阻垢剂聚天冬酸及聚 环氧琥珀酸等。聆t c a 和 a a 由于带有多种阻垢基团,所以阻垢效果好,鹿用广泛。 3 、复配型聚合物阻垢剂:该类阻垢剂是同时使用两种或两种以上的阻垢剂,利用其协 同效应,提高药剂的使用效率。 1 3 2 阻垢剂的发展趋势 阻垢剂的开发与研究经历了无机盐、聚电解质,天然高分子、有机膦酸、聚羧酸共聚物 等阶段。已逐步由单一化技术向多元化复合型技术发展。 2 0 世纪6 0 年代后期,聚磷酸盐、聚羧酸盐阻垢缓蚀剂开始出现 删域纪7 0 年代中后期, 又开发出具有不同官能团的聚合物类阻垢缓蚀剂以适应各种不同水质要求;同时,也解决 了有机瞵酸阻垢剂出现后,冷却水系统阻c a 姬,0 4 ) 2 垢的问题。 9 0 年代,随着其它水处理药剂的开发和冷却水系统中污垢控制标准的不断提高,对共 聚物性能就提出了许多新的要求“驯:( 1 ) 具有较强阻c a c 0 3 垢和c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的能力; ( 2 ) 对各种变数( 如p h 值、铁离子浓度和悬浮物浓度的变化) 有更大的容忍度;( 3 ) 对锌、锰 等离子要有稳定作用;( 4 ) 具有多种功效如阻垢、缓蚀双重功效。从而研制开发出既含弱酸 基团( c o o h ) 、又含较强酸基团( s o 挪) 的水溶性磺酸共聚物。 随着铬系水质稳定剂被禁用,磷系目前在西欧、日本等国已开始列入被限制排放之列, 开发新氆环保型可生物降解的绿色阻垢剂,已成为水处理荆研究的方向8 ”拉”。目前国内外 研究最多的环境友好型产品主要有最早由美国d o n l a r 公司于2 0 世纪9 0 年代初开发成功的 天冬氨酸( p a s p ) 和2 0 世纪9 0 年代初首先由美国b e t z 实验室开发的聚环氧琥珀酸( p e s a ) 。 前者不含磷,后者无磷无氮,均可生物降解,但仍有一些地方需要进一步改进。 以天冬氨酸为例,其在工业循环冷却水领域可以替代现在使用的聚丙烯酸,但其阻 c a c o ,垢、阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的能力都不突出,弱于传统的磷系阻垢荆,而且官能团的单一也 限制了其分散氧化铁的能力,应用受到了很大限制。虽然近来为了改善它的阻垢缓蚀性能, 考虑进行磷酰化改性,即通过取代反应在聚天冬氨酸分子中引入c h 2 一p 0 3 h 2 ,使其在一个分 子中同时含有酰胺键、羧基和膦酰基三个官能集团,则不仅具有优良的阻c a c 0 3 垢性能, 还有一定的阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢以及稳定水中z n 2 + 的能力和缓蚀性能。与其他的药剂复配使用, 具有很好的协同效应。但那将丧失绿色环保的优势,且价格过于昂贵,无法占领应有的市场 份额,不具备工业化的条件。 经过半个多世纪的发展,阻垢剂的研究开发和应用已取得一定的成果。近年来,阻垢剂 的品种丰富多样,在工业水处理及环保要求的推动下,阻垢剂朝着多功能、高效、环保的方 向发展 1 4 课题研究内容和预期成果 依据环绿色保水处理剂的发展趋势,无磷单体是必然的选择;多功能是指能同时有阻碳 酸钙、磷酸钙等主要冷却水垢,必须多官能团;要求高效低成本,则必须原料易得,工艺简 单,工业用量少。 市场上价廉的无磷水处理剂单体通常官能团比较单一,官能团较多的单体则合成成本相 对较高抑或本身就是聚合物,实践表明均聚物的阻垢效果通常不理想,因此绝大多数水处理 剂是两个以上单体共聚而成的。二聚体单体选择的范围较小三聚体的研究因其单体选择面 宽,合成工艺简单而受到广泛关注 4 第一章文献综述 三聚体的研究通常建立在二聚体的研究基础上。先选择两个单体聚合,筛选出有一定阻 垢效果的二聚体,再在此基础上选第三单体进行三元共聚,以此弥补_ _ 聚体的某些不足。 本课题根据当今新一代缓蚀阻垢剂发展要求,首先以具生物降解功能的聚醚单体为基 础,选择无毒低廉易得的第二和第三单体,开展单体配比、引发荆、调聚剂、合成时问,滴 加方式等合成试验研究。探索最佳台成条件,合成出三元共聚无磷阻垢剂产品,再进行药剂 浓度,温度、盐度、碱度等条件对合成的样品阻垢性能的影响研究以确定样本的适用范围, 为工业应用提供科学依据。 根据日前国内外阻垢剂研究现状和发展趋势,本课题新合成的阻垢剂将具有以下特点: i 生物可降解性 材料的生物降解性与其化学结构、物理结构、表面结构等有很大关系。高分子材料的化 学结构直接影响着生物可降解能力的强弱。一般情况下,生物可降解性排列为:脂肪族酯键、 肽键 氨基甲酸酯 脂肪族醚键 亚甲基。当同种材料固态结构不同时,不同聚集态的降解速 度有如下顺序:橡胶态 玻璃态 结晶态冽。本课题所采用的主要单体之一烯丙基醇聚环氧 烷的结构中的醚键在一定程度上增加所合成的共聚物水处理剂的生物降解性。据相关研究, 在厌氧和好氧条件下,聚氧乙烯醚均可降解成c 0 2 和h 2 0 0 i 。 2 优良的阻垢性能 本课题研究的水处理剂具有羧基、磺酸基、羟基、醚键等基团,具有阻碳酸钙、磷酸钙、 硫酸钙、分散氧化铁性能。 3 易于工业化,具有工业应用前景 本课题所需原料都是常见的化学药品,简单易得,操作步骤和设备装置简便,合成成本 低廉,没有三废排放这使得该聚合物具有工业化规模生产的潜质,具有良好的应用前景。 5 东南大学硕士学位论文 2 1 实验试剂 第二章试剂、仪器与设备 2 1 1 原料: 丙烯酸( 从) 、丙烯酵( a l ) 、丙烯酰胺( a m ) 、马来酸酐( m a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m a a ) 烯丙基聚乙氧基醇( a p e ) b 4 0 0 ,分子景4 0 0 :南京钟山化工厂 烯丙基聚丙氧基酵( a ip ) b 3 5 ,分子量2 6 0 :南京钟山化工厂 丙烯酸羟乙酯( h e a ) 、丙烯酸羟丙酯( h p a ) :无锡新安精细化工厂 2 1 2 合成试剂:氨基磺酸、过硫酸钠、氢氧化钠、尿素、异丙醇 2 1 3 阻垢试验试剂:氯化钙、硫酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、四硼酸钠,氯化钡、氯化 锶、 2 2 实验仪器 2 2 1 实验器皿: 四口烧瓶、恒压滴液漏斗,冷凝管、烧杯、容量瓶、比色管等 2 ,2 2 实验设备: a c l - 2 1 0 3 分析天平、油浴、温度计( 3 0 0 c 、1 0 0 c ) 、粘度计、氮气包 7 6 1 型恒温玻璃水浴电动搅拌机 s h z - d ( ) 循环水工真空泵:浙江巩义英山峪予华仪器厂 电热鼓风干燥箱;上海实验仪器有限公司 w m z k - 0 1 型温度指示控制仪:上海医用仪器厂 8 5 2 型恒温磁力搅拌器:上海司乐仪器有限公司 s h 3 型恒温水浴:上海医用仪器厂 2 3 分析测试设备 t h e r m a li r i sm 岫p e di c p 全谱直读光谱仪:美国热电公司 6 第三章性能测试标准规范 3 1 溴值测定 第三章性能测试标准规范 t 闹方法提要:在游离单体结构中含有双键,它能与溴起加成反应,根据这一特征反应测 定游离单体含量。 2 试剂:盐酸( g b 6 2 2 ) :1 + 1 溶液;碘化钾( g b1 2 7 2 ) :1 0 0 9 l 溶液;溴c o 0 k b r 0 3 ) = o 2 m o l l 标准溶液,不需标定:淀粉:5 9 ,l 溶液;硫代硫酸钠( g b6 3 7 ) t c , ( n a 2 s 2 0 3 ) :0 , i m o l l 标准滴定溶液;氢氧化钠( g b6 2 9 ) :l o o g l 溶液。 3 分析步骤: a 类( 丙烯酸丙烯酸甲酯类) 样品试液的制备和测定: 称取2 5 9 精确至0 0 0 0 2 9 的试样于事先装有氢氧化钠溶液( 其量按每克加l m l ) 的1 0 0 m l 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀备用。 吸取1 0 0 m j 试液至于事先装有1 5 0 m l 演标准溶液的5 0 0 r a l 碘晕瓶中,迅速加5 m l 盐酸 溶液立即盖好瓶盖,加水封口。摇匀。放于暗处,反应3 0 r a i n 。迅速加l o m l 碘化钾溶液, 加水封口,摇匀后放于暗处l o m i n 。取出,立即加水1 5 0 r a l ,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴 定至溶液呈淡黄色,加2 m l 淀粉溶液继续滴定至蓝色消失,即为终点。同时傲空白实验。 b 类( 丙烯酸丙烯酸羟烷酯类) 样品的测定: 称取2 5 9 精确至o 0 0 0 2 9 的试样于事先装有1 0 o r a l 溴标准溶液的5 0 0 m l 碘量瓶中,迅 速加入5 m l 盐酸溶液,立印盖好瓶塞,加水封口。摇匀,放于暗处,反应3 0 r a i n 。迅速加 1 0 r a l 碘化钾溶液,加水封口,摇匀后放于暗处1 0 r a i n 。取出,立即加水1 5 0 m l ,用硫代硫酸 钠标准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色,加2 m l 淀粉溶液继续滴定至蓝色消失,即为终点。同 时做空白实验。 4 分析结果表述 以质量百分数表示的游离单体( 以丙烯酸计) 量x 2 ,按式下式计算: x ,= i k k ) x c x o 0 3 6 0 3 m 2 x 1 0 0 式中:v 旷一空白实验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积,m l ; v 测定试样时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积,m h c 一硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度,m o l f l , ; m 厂试样的质量,g : 0 0 3 6 0 卜与1 0 0 m l 硫代硫酸钠标准滴定溶液 c ( n a 2 s 2 0 3 ) = 1 0 0 0 m o l l 相当的以克表示丙 烯酸的质量。 5 聚合率的计算 2 7 1 聚合率由溴值计算得出。由于样品试液中仅有未转化的单体,利用其双键与b r 2 起摩尔 比为l :l 的加成反应,根据已知的单体配比可以计算出单位质量固体样品中参加反应的单 体总摩尔数,即可得聚合率: 聚合率;i - x x m 0 l ( m b r x l 0 0 0 ) ( m i , m 1 + m 2 m 2 + m 3 m 3 ) l 7 东南大学硕士学位论文 式中:x 一溴值,m g g ; p v i b r 一溴的相对分子质量; m 0 一单体总质量,g m l 、m 2 、m 3 一第一、二、三单体的质鼍,g ; m i 、m 2 、m 3 第一、二、三单体的相对分子质量。 3 2 极限粘度测定 1 闭方法提要:试样溶于硫氰酸钠溶液中,用单点法测定极限枯度。 2 试剂:氢氧化钠( g b6 2 9 ) ;s 0 9 l 溶液:硫鲁【酸钠( g b1 2 6 8 ) :l o l g n _ 溶液。 仪器:乌式粘度计( 右图) :溶剂流出时间) = 1 0 0 s ; 恒温水浴:温度控制在3 0 ( 2 + 1 ; 玻璃烧结漏斗:g 3 : 3 分析步骤: 乱硫氰酸钠溶液流出时间的测定 将洁净干燥的乌氏粘度计垂寅置于3 0 l 的恒温水浴 中,加入经g 3 烧结玻璃漏斗过滤的硫氰酸钠溶液至粘度计内, 待液面达g 和h 刻度之间为止,恒温1 0 1 5 m i n 。用洗耳球将 硫氰酸钠溶液吸入球形上端刻度c 以上,用秒表测定硫氰酸 钠溶液流过e 、f 刻度问的时间,连续测定三次,误差不超过 0 2 s ,取其平均值,以“s ) 表示。 b 试液的制备及测定 称取试样l o g 于培养皿中,用氢氧化钠溶液中和试样使其 p n 值为9 ,可用精密p h 试纸指示,放入烘箱中,从室温升温, 在1 2 0 烘至恒量。 称取0 8 1 o g 精确至0 0 0 0 2 9 干燥的试样,用硫氰酸钠溶 液溶解,移入1 0 0 m l 容鼍瓶中,并稀释至刻度摇匀,备用。 加入经g ,烧结漏斗过滤的试液于洁净干燥的乌氏粘度计 内,待液面达g 和h 刻度之间为止,恒温1 0 1 5 m i n 。用洗耳 球将溶有试样的硫氰酸钠溶液吸入球形上端刻度c 以上,用 秒表测定该溶液流过e 、f 刻度间的时间。连续测定三次,误 差不超过0 2 s 。取其平均值,以“s ) 表示。 4 分析结果表述: 以d l d g 表示试样的极限粘度m 按式下式计算: ,、 p 【刀】广= 2 p k 一仇j 式中: i ”= ( t 4 0 ) 增比粘度; q , = t t o 相对粘度; o 一试液的浓度,g d l ; 廿硫氰酸钠溶液流过粘度计e 、f 的时间,s ; t _ 试液流过粘度汁e 、f 两刻度的时间,s 。 8 第三章性能测试标准规范 3 3 阻碳酸钙垢性能测定 瞄j 在5 0 0 m l 容量瓶中加入2 5 0 m l 水,用滴定管加入一定体积的氯化钙标准溶液,使钙 离子的量为1 2 0 m g 用移液管加入5 m l 水处理荆试样溶液,摇匀。然后加入2 0 m l 硼砂缓 冲溶液,摇匀。用滴定管缓慢加入一定体积的碳酸氢钠标准溶液( 边加边摇动) ,使碳酸氢 根离子的量为3 6 6 m g ,用水稀释至刻度,摇匀。 另一5 0 0 m l 容量瓶中,除不加水处理剂试样外,其余同上作为空白液 将试样和空白试液分别置于两个洁净的锥形瓶中,两锥形瓶浸入8 0 - z :i 盼恒温水浴中 ( 试液的液面不得高于水浴的液面) ,恒温放置i o 小时。冷至室温后用中速定量滤纸干过滤。 各移取约i m l 滤液,用i c p 测定溶液钙离子浓度( m g m l ) 。 以百分率表示的水处理剂的阻垢性能计算; 阻垢率( ) = 篇舢 式中:pl 一加入水处理剂的试液试验后的钙离子浓度,m g m l : p 未加入水处理剂的空白试液试验后的钙离子浓度,m g m l ; p2 一试验前配制好的试液中钙离子的浓度,m g m l : 3 4 阻磷酸钙垢性能测定 1 2 9 ! ”1 用无水c a c l 2 和k h 2 p 0 4 配制浓度为【c a l - - 2 5 0 m g ,l ( c a c 0 3 计) 。【p 0 4 ,1 - 5 m g l ( 以p 0 4 增) 的水样,用浓度为l g l 的n a 2 1 3 4 0 7 1 0 h 2 0 溶液将其调至p h 至9 ,在8 0 恒 温加热1 0 小时。用i c p 测定p c 浓度。 阻垢率计算式如下: 阻垢率( ) = 篇x 1 0 0 式中;pl 加阻垢剂后加热并恒温加热1 0 小时后溶液所含p 0 4 量,u g ; po 一不加阻垢剂后加热并恒温加热1 0 小时后溶液所含p 0 2 量,u g ; p 2 一不加阻垢剂,不加热,溶液中所含p 0 4 量,u g ; 3 5 阻硫酸钙垢性能测定 i 触敏蚓用无水c a c l 2 和n a 2 s 0 4 配制浓度为【c a 2 + 】= 6 o m g ,l ( 以c a s 0 4 计) ,【s o n - - 7 1 0 0 m e l ( 以n a 2 s 0 4 计) 的水样,p h = 7 2 ,在7 0 恒温加热6 小时,过滤后用i c p 测定c 产 浓度。 阻垢率计算式如下: 阻垢率( ) = 篇1 0 0 式中:pl 一加阻垢剂后加热并恒温加热6 小时后溶液所含c a “量,r a g : p 哪加阻垢剂后加热并恒温加热6 小时后溶液所含c a “量,m g ; 9 东南大学硕士学位论文 p2 一不加阻垢剂,不加热,溶液中所含c 1 2 + 量,f 呜; 3 6 阻硫酸钡垢性能测试 【3 1 1 配制如下溶液:a p ( n a c i ) = 7 5g l p ( b a c l 2 2 h 2 0 ) = 0 6 6g 几 bp ( n a c i ) = 7 5g ,l p ( n a 2 s 0 4 ) = 0 8 9 几 c p ( 阻垢剂) = l g ,l 将相同体积的c 分别加入到体积为5 0m l 的a 水溶液中,恒温加热到7 0 _ 4 - l ,半小 时后将两溶液混合,在7 0 4 - l 水浴中继续加热1 6 小时,取出冷却,用i c p 测b a “ 阻垢率( ) = 篇1 嗍 式中:pl 一加阻垢剂后混合溶液中所含b d “,m g l ; po _ 一不加阻垢剂后混合溶液中所含b a “,m g l p 2 _ _ a 溶液中所含b a 2 + ,m 玑; 3 7 阻硫酸锶垢性能测试 配制如下溶液:a p ( n a c i ) = 7 5g lp ( s r c l 2 2 h 2 0 ) = 8 1 6 玑 bp ( n a c i ) = 7 5g 几p ( n a 2 s 0 4 ) = 7 3 1g 几 c p ( 阻垢剂) = l g 几 将相同体积的c 分别加入蓟体积为5 0m l 的a 水溶液中,恒温加热到7 0 - - - - - i c ,半小 时后将两溶液混合,在7 0 _ - + l 水浴中继续加热1 6 小时,取出冷却,用i c p 测s p 阻垢率( ) = 篇1 0 0 式中。pi 一加阻垢剂后混合溶液中所含s p ,m g l ; p0 _ 不加阻垢剂后混合溶液中所含s p ,r a g l _ ; p _ a 溶液中所含s f + ,m g 几; 3 8 阻氧化铁性能测试 l 矧配制水溶液使【c a “p 1 5 0m 玑( 以c a c o j 计) , f e l = l om g l ,加入一定量阻垢剂, 调p 8 = 8 7 7 ,搅拌1 2 分钟,5 0 c t 恒温5 小时,取上层清液比色。 第四章聚合反应机理 4 1 合成机理 第四章聚合反应机理 本课题中两个组分都采用自由基聚合反应。自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链 终止等基元反应组成。 一、链引发 引发荆1 分解,形成初级自由基r i _ 2 骨 初级自由基与单体加成,形成单体自由基 r + c h 2 2 s h - 尺一c h 2 h x 本实验中使用引发剂为过硫酸钠,分解产物s 吖。既是离子,又是自由基: 00 o o 一苎0 0 煞一o 一一2 一。一萎一6 ooo 二、链增长 在链引发阶段形成的单体自由基,仍具有活性,能打开第二个烯类分子的“键,形成新 的自由基。新自由基活性并不衰减,继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。 r - c h r 尹+ h 2 c 2 l h r c h 2 一l h c i h 一一c h 2 一l h 文 xx 三、链终止 自由基活性高,有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。 一c h 2 。早h + 掣一c 心 x c h 2 车h c , h c h 矿 x 某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原予的终止反应,则称做歧化终止。 吣心f + f 吒协i 删。;叱h l 四、链转移 在自由基聚合过程中链自由基有可能从单体、溶剂,引发剂等低分子或大分子上夺取 一个原予而终止,并使这些失去原予的分子成为自由基,继续新链的增长,使聚合反应继续 进行下去。这一反应称做链转移反应。本课题中链转移剂使用异丙醇。 向低分子转移的结果是使聚合物分子量降低,反应式示意如下; 删:f + y s 一呲盼r y + s x 总之自由基聚合反应有如下特征阎: 东南大学硕士学位论文 1 自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反 应。其中引发速率最小,是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发,快增长,速终止。 2 只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发,经增长和终止,转变成大 分子,时间极短,不能停留在中问聚合度阶段。反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合 全过程中,聚合度变化较小。 3 在聚合过程中,单体浓度逐步降低,聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提 高转化率,对分子量影响较小。 4 少量( 0 0 1 0 1 ) 阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 4 2 聚合条件的选择依据 1 本实验采用溶液聚合方式。其具有诸多优点:( i ) 聚合熟易扩散,聚合反应温度易 控制;( i i ) 体系粘度低,自动加速作用不明显;反应物料易输送;( i i i ) 体系中聚合物浓度 低,向高分子的链转移生成支化或交联产物较少,因而产物分子量易控制,分子量分布较窄; ( i v ) 可以溶液方式直接成品。 2 因为所设计产物为水溶性聚合物,同时为了避免因为采用特殊溶剂所带来的成本增 加及污染问题,本实验采用去离子水为反应溶剂。而过硫酸钠作为中温溶液聚合反应的常用 催化剂,因其经济,操作简便且亦满足实验要求,成为本实验采纳的链引发剂。 3 聚合过程的速率变化常用转化率一时间曲线表示。整个聚合过程一般可以分为诱导期、 聚合初期、中期后期等几个阶段。在诱导期闻。初级自由基为阻聚杂质所终止,无聚合物 形成。聚合速率为零。如除净阻聚杂质,可以做到无诱导期。故本实验采用氮气作为保护气 尽量除去氧气等阻聚杂质。 4 根据前述中可知,阻垢性能与单体结构紧密相关,除此之外,聚合物分子量的大小 亦与阻垢性能有密切关系9 3 ”邵蚓。而相对分子量的影响因素包括:单体浓度,引发剂浓 度、单体纯度( 即是否含链转移剂) 、聚合温度和聚合方法五方面p “。因已确定了溶液聚合 的聚合方法,单体浓度变化不易,而温度变化牵涉到聚合速率等因素、使反应控制复杂,而 且由于实验条件所限,亦不能在较小范围内精确变化,故本实验只通过改变引发荆浓度和调 聚剂浓度考察分子量对于阻垢性能的影响。 大营实验证明,当聚合物、溶剂和温度确定后,仅由聚合物的分子董m 决定极限粘度。 有经验关系式:h 】- k m n ,即m a r k h o u w i n k - s a k u r a d a 方程【”“4 1 “。当高分子溶剂体 系和温度确定后,在一定分子量范h 司内,k 、o 为常数。k 一般在l o t 1 0 4 之问,a 的数值 与高分子链的柔性和高分子链在溶剂中的形态有关。对于柔性高分子链。值一般在0 5 一1 o 之间,柔性高分子链在良溶剂中,高分子链因溶剂化而扩张,n 值接近o g ;当溶剂变劣, 溶剂化程度降低,d 值减小;在0 溶剂中,a 值为0 5 。 通过此式,分子量对阻垢性能影响的关系可以变为极限粘度与阻垢性能的关系。阏实 验条件所限,本实验中将定性考察分子量与阻垢性能阃关系,亦即极限粘度与阻垢性能间关 系。 5 因本实验为自由基共聚反应,各种单体之间的竞聚率不尽相同,如不加以控制,可 能会导致实验效果变差甚至失败。故而,在实际操作中通过改变加科方式避免发生单体的自

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