（化学工程专业论文）抗冲共聚聚丙烯eps30r结构表征及产品质量改进.pdf

摘要 目前，抗冲聚丙烯国内市场需求大，且呈逐年递增发展趋势。但此类产品由 于生产难度较大，国内市场的需求大部分依赖进口产品。独山子石化公司2 0 0 5 年开始大规模生产抗冲共聚聚丙烯e p s 3 0 r 。用户反映该产品韧性差且产品质量 不稳。 针对独山子石化分公司抗冲共聚聚丙烯产品e p s 3 0 r 存在的质量和生产问 题，本论文对e p s 3 0 r 的结构进行了研究，并与同类产品进行比较，找出结构差 异，探讨改善独山子石化分公司e p s 3 0 r 产品性能的解决途径。 采用核磁共振方法测定了e p s 3 0 r 样品中乙丙胶的结构序列、乙烯单元的含 量及乙烯与乙丙胶相的组成比例，d s c 法研究了样品的结晶动力学和晶相组成， f t - i r 法检测了样品中添加剂的组成，g p c 法测定了样品的分子量及其分布。此 外还对样品的等规度及力学性能进行了表征。通过对抗冲共聚聚丙烯e p s 3 0 r 的 结构表征和结构与性能的关系的研究，结果表明：乙丙橡胶相含量是影响产品韧 性和刚性的基本因素，同时结晶度和晶体尺寸对产品刚性和韧性也有较大的影 响。添加少量成核剂能够改变产品的结晶度和晶体尺寸，从而影响产品的刚性和 韧性。 将独山子产品与市场上同类产品的比较分析，发现独山子石化产品乙丙橡胶 含量低，分子量分布窄，且不含成核剂，表现为综合性能差。通过对比，发现了 催化剂2 生产的产品性能优于催化剂1 。 针对添加剂改性方案进行了基础实验，筛选出优化的配方。 提出了改进质量的具体方法：更换主催化剂、调节气相组成、优化催化剂配 方、排除活性干扰因素等。 通过生产过程中的调节，摸索出一套长周期稳定生产的操作控制参数，明显 提高了产品的优级品率。 关键词：抗冲共聚聚丙烯；e p s 3 0 r ；结构表征；产品质量；改进 a b s t r a c t t h ed o m e s t i cd e m a n do fi i i l p a c tp 0 1 ) ，p r o p y l e n e ( i p p ) i sl a 唱ea n di n c r e a s i n gy e a rb yy e 孔t h e p r o v i d eo fi p pr e s i i ls e r i o u s l yd e p e n d so ni m p o r t d u s h a i l z ip e 仃o c h 锄i c a lc o m p a n y ( d p c ) v o l 岫e p r o d u c e di p pe p s 3 0 r t h eu s e r sr e f l e c td p c se p s 3 0 rh 懿t i l ep o o rt o u g h n e s sa n d s t a b i l j 够 i na l l u s i o nt ot 1 1 eq u e s t i o ni i lq u a l 崎觚dp r o d u c t i o no ft h ei m p a c tp 0 1 ) ，p r o p y l e n ec 叩o l y m e r e p s 3 0 ro fd u s h a n z ip e 仃0 c h e m j c a lc o m p 锄y ，m i s 廿l e s i ss t u d i e dt h es 仃u c t u r eo fe p s 3 0 ra n d c o m p a r e de p s 3 0 rw i t ho t h e rc o n g e n e r i cp r o d u c t i o n si i lo r d e rt of i l l dn l ed i f r e r e n c ei 1 1s 仃u c t u r e ， 锄de x p l o r e dt h em e t l l o d st oi l i l p r o v e 虹l eq u a l i t yo fe p s 3 0 r t h es e q u e n c eo fe t l l y l e n e 锄dp r o p y l e n e ，e t h y l e n ec o n t e n t 孤dn l ep h a s ec o m p o s i t ei i l e p s 3 0 rw e r e 锄a l y s e db yn m rm e t h o d t h ek i n e t i c so fc 巧s t a l i i 玛a n dc 巧s t a lp h a s eo fi m p a c t c o p o l y m e r sw e r es t u d i e db yd s c t h ea d d i t i v ec o m p o s i t ems 锄p l e sw 镐c h a r a c t e r e db yf t i r ， a n dt h em o l e c u l ew e i g h ta n dm o l e c u l ew e i g h td i s t r i b u t i o nw e r em e a s u r e db yg p c t h et a c t i c i t ) ， 锄dm e c h 锄i c a lp r o p e n i e sw e r ea l s os t u d i e di n t h i st h e s i s t h er e l a t i v e sb e 觚e e n 蚰n j c t u r ea n d p e r f o m a n c eo fp o l y m e ra r ed e d u c e d i ts h o w st h a tt h et o u g l l l l e s s 锄ds t i 锄e s sb 舔eo nt h ec o n t e m o fp h a s eo fe t h y l e n ep r o p y l e n er u b b 锄dt h ed e 伊e ea n dd 洒e n s i o no fc 秽s t a la 疏c t 廿1 e t o u g l l l l e s s 锄ds t i 黼e s so fi p pr e s i l l n l en u c l e u sa g e n tc a nc h 锄g em ed e g r e ea n dd i m e n s i o no f c l y s t a l l i n g 觚da f f c c t sp e r f 0 加a a n c eo f p r o d u c t c o m p a r e dw i mo t h e rc o n g e n 硎cp r o d u c t i o r i s ，d p c se p s 3 0 rh a sl e s se t h y l 即ep r o p y l e n e c o m 明ta n dn a r r o w e rm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w d ) ，a n dh a sn o 肌c l e u sa g e n t ，r e s u l t i n gi i l p o o r e rc o m p r e h e n s i v ep e r f o m 卸c e s i ta l s os h o w st i l a tt h ep e r f o n l l a i l c e so fn l ep r o d u c tp r o d u c e d b yc a 诅l y s t 2s u p 硎o r s t o t l l a t p r o d u c e d b yc a t a l y s t1 t i l em e t l o d so fi i i l p r o v i i l gm eq u a l 时o fp r o d u c ta r ep u tu pw j t hs u c h 鹪c h 卸g i n gp r i m e c a t a l y s t ，a d j u s t i n gg 雒c o m p o s e s ，o p t i n l i z i n gc a t a l y s tf o m u l a 锄dg e t t i i l gr i do fi r i n u e n c e so n r e a c t i v ea c t i v i 够 t h ee x p e r i m e n t so na d d i n ga d d i t i v et oi m p r o v eq u a l i 够o fp r o d u c tw e r ed o n et os i e v et l l eb e s t f o m u l a t i o n as e to fp a r a m e t e r st ok e 印t h ep l a n tm r u l i l l g l o n gw e r e to u tt h r o u 曲t e c h n o i o g ya d j u s t i n g i l lt h ep r o d u c t i o no fe p s 3 0 r 锄dt h eq u a l 时w 船i m p r o v e de v i d e n t l y k e y w o r d s ：i i i l p a c tp o l y p m p y l e n ec o p o l y m e r ；e p s 3 0 r ；s t m c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n ； p r o d u c tq u a i i 够；i m p r o v e m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 势沙 签字日期：a 哆年 月事日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：务l ，z j 签字日期：年月日 导师签名：、歹z 剜、 签字日期：o 。矽年g 月岁日 第一章前言 第一章前言 抗冲共聚聚丙烯( i p c ) 是以丙烯均聚物为基体，由乙烯、丙烯无规共聚物( 橡 胶分散相) 及乙烯丙烯多嵌段共聚物组成的复杂多组分多相高分子合金体 系。广泛应用于汽车、家电、日用品等领域，是聚丙烯商业化产品中发展最快、 附加值最高、产量较大的品种。因此，性能优良的i p c 产品的开发备受国内外各 大聚丙烯生产企业的关注。 i p c 生产的技术含量高，产品性能对其组成、链结构、聚集态结构等有很强 的依赖性，即使组成相同，结晶形态的微小差别也可能导致力学性能相差甚远， 因此，i p c 结构与性能的关系的研究极为必要。 独山子石化分公司聚丙烯装置系引进意大利h i m o n t 公司专利技术，采用 液相本体聚合与气相聚合组合生产工艺，以裂解丙烯、乙烯为原料，使用国产高 效主催化剂，生产抗冲共聚聚丙烯产品e p s 3 0 r 。但近年来在e p s 3 0 r 产品生产 过程中，存在着优级品率较低、质量稳定性差以及运行周期短的问题。影响用户 对该产品的使用，并影响产品品牌的信誉。为了解决独山子石化分公司抗冲共聚 聚丙烯产品e p s 3 0 r 存在的质量和生产问题，本论文拟在对e p s 3 0 r 的结构进行 详细表征的基础上，与同类产品进行分析与比较，找出与其他对比样品存在的差 异以及两种催化剂体系生产出的产品之间的差异，以提出改善独山子石化分公司 e p s 3 0 r 质量指标的解决途径。 第二章文献综述 第二章文献综述 聚丙烯( p p ) 是一种性能优良的热塑性树脂，具有密度小、无毒、易加工、 抗冲击、抗挠曲以及电绝缘性好等优点，在家用电器、电子、包装及建材家具等 方面具有广泛的应用【l 】。 根据构型的差异，聚丙烯树脂分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯。 根据是否含有共聚单体，聚丙烯又可分为共聚和均聚。而根据分子链序列结构的 差异，又可分为均聚、无规共聚和嵌段共聚【2 】o 2 1 聚丙烯工业的发展 新型催化剂以及新工艺的不断出现推动了世界聚丙烯工业的发展。 自从1 9 5 4 年齐格勒催化剂发明问世以来，已发展到第四代催化剂。该催化 剂以邻苯二甲酸酯为内给电子体，有机硅烷为外给电子体，催化剂的性能基本满 足现有工业生产的大部分聚丙烯产品的要求。当然该类催化剂的性能也在不断提 高，以满足开发更高性能聚合物的要求i 引。 近年来，茂金属和非茂金属单活性中心催化剂的开发也相当活跃。这两类催 化剂可以更精确地控制相对分子量及其分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分 子链上的加入方式【4 7 】。目前，茂金属催化剂已实现工业化。 新型催化剂的出现，推动了聚合工艺的发展。新型聚合工艺的出现，对催化 剂提出了更高的要求。 当前，聚丙烯生产工艺主要采用气相工艺和本体工艺，全球气相工艺和本体 环管工艺生产的树脂产量的快速增长对於浆工艺的产品具有很大的挑战性。目 前，全球聚丙烯生产工艺中，b a s h e l l 公司的s p h e r i p o l 环管气相工艺占主导地位， 该工艺生产的聚丙烯约占全球聚丙烯总量的5 0 。其次是d o wc h e m i c a l 公司的 u n i p o l 气相工艺、b p 公司的i n n o v e n e 气相工艺、n t h 公司的n o v o l e n 气相工艺纠引。 随着市场竞争的激烈及电子、汽车等工业的发展，低成本、力学性能优良、 加工性能好、电性能优良、耐热的材料的需求量越来越大【9 】。作为三大通用塑料 第二章文献综述 的聚丙烯( p p ) 树脂，必须在保持其它性能的同时大大地提高其力学性能才能满 足使用要求。随着人们消费结构的变化，在巩固均聚聚丙烯的同时，各大聚丙烯 专利商和生产商都在致力于性能优越的无规和抗冲聚丙烯的开发和生产 2 2 抗冲聚丙烯的发展 为了适应不断提出的高性能聚丙烯产品的需求，在现有工艺和催化剂体系 下，对聚丙烯基础树脂改性，近年来也在不断的发展。主要的手段为，添加添加 剂、共混以及接枝等。对于聚丙烯以提高冲击强度为目的的改性先前大多采用共 混的方法。将聚丙烯和两种或两种以上的其他聚合物机械共混，可得到宏观均匀 的共混物，其性能有一定的提高。但这种混合达不到真正的均匀状态，因而共混 物的冲击强度提高不显著。另外，由于增加了共混的工艺，使聚丙烯的生产成本 提高。因此，研究人员开始在聚合过程中完成共混工艺，即在催化剂不失活的条 件下，丙烯均聚合后再使丙烯与乙烯共聚合生成乙丙橡胶相，使乙丙橡胶均匀分 散在聚丙烯基质中，达到均匀共混的目的【1 0 】。 上述反应器内共混技术主要集中在以下几个主要的专利商和工艺技术中： b a s e l l 公司的s p h e r i p o l 工艺、d o wc h e m i c a l 的u n i p o l 工艺、n t h 公司的n o v o v e n 工艺、原三井油化( 现三井化学) 的h y p o l 工艺、b o r e a l i s 的b o s t a r 工艺、a m o c o ( 现b p ) 的气相法工艺等。所有这些工艺技术都是采用本体法、气相法或本体 气相两法的组合生产均聚物或无规共聚物，再串联气相反应器( 一个或两个) 生 产抗冲共聚物。 采用反应器共混的方式生产的聚丙烯结构上为嵌段共聚物。它是由p p 均聚物 和二聚体系( 即橡胶相) 组成的，而二聚体系又是由聚丙烯均聚物、嵌段共聚物 和p e 结晶聚合物组成的。这种微观多相混合体系即保持了一定的刚性，又提高。 了冲击强度，使其具有优良的综合物理机械性能。被广泛应用于池、槽、桶、板 材、机电产品及管材生产中【1 1 】。 目前，抗冲聚丙烯国内市场需求约9 0 万吨年，且呈逐年递增发展趋势。 但此类产品由于生产难度较大，开拓市场需作大量的工作，所以，国内市场的需 求大部分依赖进口产品。在世界发达国家中，嵌段共聚聚丙烯的消费比例高达 4 0 ，而我国不足1 0 【1 2 】，产量、品种差距明显，所以发展潜力十分巨大。 第二章文献综述 分子量及其分布、相态以及微观结构决定了产品的性能【”】，因此性能的差异 也必然反映到以上三者存在某种差异。因此，对抗冲聚丙烯结构进行表征越显重 要。 随着高分子工业的发展，各种有效的分析方法和分析仪器也得到发展和应 用。同时，分析手段的不断提高，也促进了高分子工业的发展。目前，应用于高 分子聚合物结构表征的手段很多，但是最为经济并被广泛应用的手段为： 1 3 c n m r ( 核磁共振碳谱) 用于研究聚合物的序列结构并计算各序列的百分含量； d s c ( 示差扫描法) 用于研究聚合物结晶动力学和热力学；g p c ( 凝胶渗透色谱) 用于研究聚合物分子量及分子量分布；p l m ( 偏振光电镜) 用于研究聚合物结晶形 态和晶型；f t i r ( 红外光谱) 用于研究共聚单体含量及添加剂类型。 2 3 独山子石化分公司e p s 3 0 r 产品 独山子石化公司l p p 装置1 9 9 5 年建成投产，当时是以生产均聚物为主。随 着国内消费结构的变化，自2 0 0 0 年开始，独山子石化公司调整产品生产结构， 改为以生产共聚物为主。除e p s 3 0 r 外，先后成功开发生产过洗衣机内桶料 d ( y ) - z k 2 5 9 0 s 、管材料d ( y ) z k 0 6 4 0 p 等抗冲共聚产品，生产周期从最初的3 天延长至目前的3 个月。经过对市场的调查研究，独山子石化公司2 0 0 5 年将抗 冲共聚产品的生产定位为以生产e p s 3 0 r 为主。该产品主要被用户用作注塑料， 用于生产重载托盘、蓄电池外壳及周转箱等。也有一部分用户将该料用作管材料， 用于生产排水管。 表2 1 为独山子石化分公司e p s 3 0 r 产品质量指标，表2 2 为e p s 3 0 r 2 0 0 5 年质量统计数据表。 第二章文献综述 表2 1 独山子石化分公司e p s 3 0 r 聚丙烯产品质量指标 表2 22 0 0 5 年独山子石化分公司产品质量统计分析表 从以上数据分析以及用户应用反馈看出，目前影响e p s 3 0 r 产品质量的主要 因素是拉伸屈服强度以及悬臂梁冲击强度指标波动较大，从而对全年优级品率提 高有直接影响，对产品的市场销售也产生了很大的负面影响。因此，针对独山子 石化分公司抗冲共聚聚丙烯产品e p s 3 0 r 存在的质量和生产问题，提出了本论文 的研究课题。拟通过对e p s 3 0 r 的结构的研究，并与同类产品进行比较，找出与 其他对比样品存在的差异以及两种催化剂体系生产出的产品之间的差异，提出了 改善独山子石化分公司e p s 3 0 r 质量指标的解决途径。 第三章试验条件及仪器 3 1 流变数据分析 第三章试验条件及仪器 仪器名称：应力控制型旋转流变仪，型号：1 a a r 2 0 0 0 ，夹具：2 5 m m 平行 板，样品尺寸：直径2 5 m m ，厚度l m m ( 压片) ，平行板间距：l m m 。 动态扫描：温度2 0 0 ，应变2 ( 线性范围内) ，频率扫描范围：o 1 5 0 0 r a d s ， 将p p 粒料或粉料在2 0 0 条件下压制成直径2 5 m m ，厚l m m 样片。 在振动剪切模式下，固定频率1 h z ，对样品进行应变扫描( o 1 5 0 ) ， 确定实验的线性范围。 选取2 应变( 线性范围内) ，对样品进行频率扫描( 0 1 1 0 0 r a d s ) ，得到剪 切模量g 、损耗模量g ”和频率的关系曲线。 3 2d s c 数据和结晶度分析 仪器名称：示差扫描量热仪，型号：p e r k i ne l m e rd s c 7 。起始温度：6 0 ， 终止温度：2 0 0 。升温速率：1 0 m i n ；降温速率：l o m i n 。 将p p 系列样品在2 0 0 下压片，同时放在双温热台2 0 0 炉中1 0 分钟， 以消除热历史。迅速再将样品转移到1 3 6 热台中等温结晶2 4 小时。最后自然 冷至室温，进行d s c 测试，将等温结晶后的样品从6 0 以l o m i n 的升温速率 加热到2 0 0 ，然后在此温度下熔融5 分钟，再以1 0 m i n 的降温速率降到6 0 ，在6 0 停留2 分钟后以同样的升温速率再升到2 0 0 ，分别得到样品等温结 晶后的熔融、二次熔融及冷却曲线，并采用以下公式计算样品的结晶度： x c = h h o x c p p 的结晶度 h p p 的熔融焓，单位为j 儋 h o 结晶度1 0 0 的p p 熔融焓，h o = 2 0 9j 儋 第三章试验条件及仪器 3 3 等规度分析 将系列样品用沸腾的正庚烷提取2 4 小时后测量所得等规度。 3 4 ”c n m r 核磁数据分析 用高温1 3 c m r 对几种样品的乙丙胶含量进行测定。仪器名称：高温 1 3 c - n m r ，型号：b r u k e rd m x 3 0 0 。溶剂：氘代邻氯二苯，温度：1 2 0 ，样品 浓度：17 ，脉冲重复时间2 秒，累加3 0 0 0 次。 3 5g p c 数据分析 仪器名称：高温g p c ，型号：w a t e r sa l l i a n c eg p c2 0 0 0s e r i e ss y s t e m 。 溶剂：三氯苯，温度：1 5 0 ，样品浓度：2 6 m 5 m l 三氯苯。 3 6 结晶速率和结晶形貌分析 仪器名称：光学显微镜，型号：c a r lz e i s sj e n a ，m a d ei ng e r n l a n y 。 在偏光条件下观测结晶形貌。 3 7 添加剂分析 样品经溶解，沉淀和蒸馏后分离出的黄色残余物的f t i r 图进行添加剂分析。 3 8 熔融指数及常规力学性能分析 分析仪器：熔融指数仪、拉力实验机、冲击试验机、注射成型机。仪器型 号分别为：m f l o o 、c e a s t 6 9 4 1 0 0 0 、n s t r o n 4 4 6 5 、a t s f a a r 6 5 4 5 。采用标 准分别：g b 厂r 3 6 8 2 2 0 0 0 、g b t 1 0 4 0 9 2 、g b 厂r1 8 4 3 1 9 9 6 、g b 厂r 1 7 0 7 3 1 1 9 9 7 。 第四章树脂性能测试及结构分析 第四章树脂性能测试及结构分析 选择了催化剂l 和催化剂2 生产的e p s 3 0 r ，分别命名为独样品l 、独样品 2 ，三组对比样品，分别为齐鲁样品、燕化样品、扬子样品。样品的力学性能测 试数据见表4 1 。 表4 - 1同类样品常规性能测试数据表 由表4 1 可以看出，其它公司样品熔融指数普遍较独石化公司生产的e p s 3 0 r 高，宏观地反映了对比样品的平均分子量普遍较低。三组对比样品的拉伸屈服强 度普遍偏低于独山子石化分公司生产的e p s 3 0 r ，但冲击性能都明显高于独山子 石化公司生产的e p s 3 0 r 。另外，使用催化剂2 生产的产品冲击强度相对较高。 宏观性能的差异反映出微观结构存在差别。 以下通过流变行为、结晶热力学、分子量及其分布、等规度、乙丙胶含量、 添加剂组分等性能测试实验找出造成以上差异的原因。 4 1g p c 数据分析 第四章树脂性能测试及结构分析 s l j c el o g m 图4 - 1 同类产品的g p c 图 表4 2 同类产品的g p c 数据 爨 o 三= 苌 薯 暑 = o 由图4 1 、表4 2 可以看出，独山子石化分公司两种催化剂生产的e p s 3 0 r 的m w 比较相近且大于对比样品，这与质量流动速率较小相符。 相对分子质量分布独山子石化分公司生产e p s 3 0 r 、齐鲁样品相差不大，这 是由于其工艺技术相同。 燕化样品( b p a m c c o 卧式流化床工艺) 和扬子样品( b p a m c c o 卧式流化床 工艺) 的相对分子质量分布较宽，尤以扬子样品分布最宽。 4 2 流变数据分析 因为组成复杂，抗冲共聚聚丙烯的稳态剪切粘度受相对分子质量影响较大 【1 4 】，其流变性对产品的使用性能起到很大的作用。图4 2 和表4 3 是各种样 品的流变性研究结果。 第四章树脂性能测试及结构分析 表4 3同类样品末端松弛时间t 。和模量g 。比较 s h 伯r r 曩协( s d ) 图4 _ 2 同类样品的稳态剪切粘度比较 从动态扫描的数据可以看出，树脂的末端松弛时间tc 大小顺序是独样品l 独样品2 扬子样品 齐鲁样品 燕化样品，这与g p c 分子量分析数据一致。 在生产上，熔融指数m f r 可以大致的描述相对分子质量的大小。相对分子量 大，m f r 小，否则，m f r 大。m f r 减小时剪切黏度呈上升趋势，这是大分子链 长度增加，构象增多，柔顺性增强所致。但当体系的粘度增加到一定后，韧性会 有所下降，主要是共聚聚丙烯是一个复杂的多元大分子链的混合物，体系当中各 种多元体系的均匀分散程度越好，聚合物体系综合性能就越佳，当体系粘度太大 时，影响了分子的扩散，达不到最佳均匀分散，使得韧性随着粘度增大而有所下 降趋势【1 5 】。 从图4 2 的稳态剪切粘度比较，可以判断出燕化样品的分子量较小，同时可 以看出：燕化样品和扬子样品的稳态粘度曲线形状与其它样品的曲线形状很不一 样，这也说明这两个样品的分子量分布比其余样品要宽的多。 第四章树脂性能测试及结构分析 4 31 3 c n m r 核磁数据分析 采用1 3 c n m r 表征扬子样品、燕化样品、齐鲁样品、独样品l 和独样品2 分 子序列结构，数据见下表。 表4 - 4 扬子样品序列结构分析表 注：用p 表示c i l 3 ，s 表示c 也，t 表示c h ；ab y6 表示碳原子距离c h 的远近，用两个希腊字母为下标， 表示碳原子从两个方向上离开c i i 的距离。 二二元组：p = s 。+ ( s 。，+ s 。6 ) 2 = o 2 0 9 2 + 0 0 3 1 7 2 = 0 2 2 5 l e = s 。+s p6 + s 。，+ ( s ，。+ s p 。+ s 。) 2 2 = 0 0 5 3 5 p = p ( p + e ) = 0 2 2 5 0 ( 0 2 2 5 1 + 0 0 5 3 5 ) = 8 0 8 0 e = e ( p + e ) = o 0 5 3 5 ( 0 2 2 5 1 + 0 0 5 3 5 ) = 1 9 2 0 p p = s 。( p + e ) = 0 2 0 9 2 ( o 2 2 5 l + o 0 5 3 5 ) = 7 5 0 1 p e = ( s 。，+ s 。) ( p + e ) = 0 0 3 1 7 o 2 7 8 6 = 1 1 3 8 e e = ( sb6 + s66 + sy6 2 ) 2 ( p + e ) = 1 3 4 2 ( p 和e 表示n m r 谱图中丙烯和乙烯单元的谱峰面积，其余的表达式为相 应序列结构在“嵌段共聚物”中的摩尔百分数。) 第四章树脂性能测试及结构分析 表4 _ 5 燕化样品序列结构分析表 碳原子种类化学位移6 p p m 峰面积序列结构 s 【4 6 3 90 2 0 8 4 p p s o 吖3 7 9 90 0 1 3 2 p e p s 确3 7 6 40 0 1 0 1 p e e n p ( n 耋1 ) t 5 63 3 3 7 0 0 0 5 33 e p e s 丫6 3 0 4 60 0 0 7 3 p e e e n p ( n 耋1 ) s 6 63 0 0 7 o 0 5 11 e e e n ( n 三1 ) t p p 2 8 9 6 o 2 5 6 3p p p s b 6 2 7 5 3 0 0 11 92 e e p p b b 2 1 9 2o 2 7 2 7与t 9b 相连的c h 3 二二元组：p = sqq + ( sqy + s q6 ) 2 = 0 2 0 8 4 + 0 0 2 3 3 2 = o 2 2 0 1 e = s66 + sb6 + s ay + ( sy6 + sb6 + s q6 ) 2 2 = 0 0 4 5 4 p = p ( p + e ) = 0 2 2 0 1 ( 0 2 2 0 1 + 0 0 4 5 4 ) = 8 2 9 0 e = e ( p + e ) = 0 0 4 5 4 ( 0 2 2 0 1 + 0 0 4 5 4 ) = 1 7 1 0 9 6 p p = sqq ( p + e ) = 0 2 0 8 4 ( 0 2 2 0 1 + o 0 4 5 4 ) = 7 8 4 9 p e = ( say + sq6 ) ( p + e ) = o 0 2 3 3 o 2 6 5 5 = 8 7 8 e e = ( sb6 + s66 + sy6 2 ) 2 ( p + e ) = 1 2 5 “ 表4 - 6 独样品1 序列结构分析表 碳原子种类化学位移6 p p m 峰面积序列结构 s 帆4 6 5 72 1 2 4 p p s 吖 s 0 【6 t 5 5 哪 s 弱 t p p s 3 7 9 5 3 7 5 3 3 3 2 5 2 9 9 5 2 9 1 7 2 8 9 7 2 7 4 2 o 6 7 4 o 9 0 7 o 4 8 l o 9 6 5 0 8 9 2 5 9 2 6 o 8 6 9 p e p p e e n p ( n 耋1 ) 3 e p e p e e e n p ( n 兰1 ) e e e n ( n 至1 ) p p p 2 e e p p p p 2 1 8 22 5 7 6 7与tbb 相连的c h 3 - 1 2 第四章树脂性能测试及结构分析 二元组：p = sqq + ( sqy + s q6 ) 2 = 2 1 2 4 0 + 1 5 8 1 2 = 2 2 0 3 l e = s66 + sb6 + sqy + ( sy6 + sb6 十sq6 ) 2 2 = 4 0 0 0 p = p ( p + e ) = 2 2 0 3 1 ( 2 2 0 3 l + 4 0 0 0 ) = 8 4 6 3 e = e ( p + e ) = 4 0 0 0 ( 2 2 0 3 1 + 4 0 0 0 ) = 1 5 3 7 p p = sqq ( p + e ) = 2 1 2 4 0 ( 2 2 0 3 l + 4 0 0 0 ) = 8 1 6 0 9 6 p e = ( sqy + s a6 ) ( p + e ) = 1 5 8 1 2 6 0 3 l = 6 0 7 e e = ( sb6 + s66 + sy6 2 ) 2 ( p + e ) = 1 2 3 7 表4 7 齐鲁样品序列结构分析表 二元组：p = sqa + ( sqy + s q6 ) 2 = 1 0 0 0 0 + o 1 2 6 9 2 = 1 0 6 3 5 e = s66 + sb6 + s qy + ( sy6 + s b6 + sa6 ) 2 2 = o 1 9 7 9 p = p ( p + e ) = 1 0 6 3 5 ( 1 0 6 3 5 + 0 1 9 7 9 ) = 8 4 3 1 e = e ( p + e ) = 0 1 9 7 9 ( 1 0 6 3 5 + o 1 9 7 9 ) = 1 5 6 9 p p = sqq ( p + e ) = 1 0 0 0 0 ( 1 0 6 3 5 + 0 1 9 7 9 ) = 7 9 2 8 p e = ( s ay + sq6 ) ( p + e ) = 0 1 2 6 9 1 2 6 1 4 = 1 0 0 6 e e = ( sb6 + s66 + sy6 2 ) 2 ( p + e ) = 1 1 0 4 1 3 第四章树脂性能测试及结构分析 表4 8 独样品2 序列结构分析表 二元组：p = sqa + ( say + s q6 ) 2 = 0 2 3 2 2 + 0 0 2 3 5 2 圭0 2 4 4 0 e = s66 + sb6 + s qy + ( sy6 + sb6 + sq6 ) 2 2 = 0 0 4 8 3 p = p ( p + e ) = o 2 4 4 0 ( o 2 4 4 0 + 0 0 4 8 3 ) = 8 3 4 8 e = e ( p + e ) = o 0 4 8 3 ( 0 2 4 4 0 + 0 0 4 8 3 ) = 1 6 5 2 p p = saa ( p + e ) = o 2 3 2 2 ( 0 2 4 4 0 + o 0 4 8 3 ) = 7 9 4 4 p e = ( say + s q6 ) ( p + e ) = 0 0 2 3 5 o 2 9 2 3 = 8 0 4 e e = ( sb6 + s66 + sy6 2 ) 2 ( p + e ) = 1 2 6 6 表4 9 各种序列分布的摩尔分数 由表4 9 知，乙烯含量( e ，) 大小顺序为：独样品l 齐鲁样品 独样品2 燕化样品 扬子样品，乙丙胶相含量( p e ，) 的大小顺序为：独样品1 独样 品2 燕化样品 齐鲁样品 扬子样品。 决定嵌段共聚聚丙烯抗冲击性能的主要因素是乙丙胶相部分的结构，其次是 聚丙烯的分子量和聚乙烯含量【1 6 】。乙丙橡胶的含量对产品刚性及韧性的影响是相 - 1 4 一 第四章树脂性能测试及结构分析 反的，即随着乙丙胶的含量增加，聚合物冲击强度上升，而其刚性逐步下斛。刀。 树脂结构中乙丙胶相部分的含量与乙烯单体聚合中的加入量、由催化剂及其 所决定的控制工艺所导致的乙烯与丙烯链的选择结合性有直接关联【l 引。 齐鲁样品产品结构中乙烯单体含量虽然较低，但与丙烯链的选择结合性较 好，生成了较高的乙丙胶相组分。独石化公司e p s 3 0 r 虽然加入了较多的乙烯单 体，但乙烯单体与丙烯链的选择结合性相对较差，生产了相对更多的e e 链段组 分，这对拉伸与模量指标的提高是有利的，但对抗冲击性能提高却有负面影响。 从表4 1 结果来看，无论是常温冲击强度还是低温冲击强度，力学测试的结果与 1 3 c n m r 结果基本一致。也就是说，聚丙烯中乙丙胶的多少在很大程度上决定着 材料的冲击强度。 还可以看出，燕化样品中乙烯含量和乙丙胶相组分并不是最高，但其性能却 表现出较高冲击强度和较高的拉伸屈服强度，表明其还有其他因素起到了较大的 影响作用。聚丙烯是部分结晶聚合物，树脂的结晶行为( 晶型、颗粒尺寸、分布 方式等) 对冲击、拉伸强度、模量以及耐热性等指标亦有很大的影响【l9 2 0 j 。 4 4d s c 数据和结晶度分析 图4 3 同类样品在1 3 6 等温结晶2 4 h 后的熔融过程、等速降温结晶过程d s c 谱图 m 蜡 s o 拳爹薯；童i盛#。盆-暑暑t连t暮-主 第四章树脂性能测试及结构分析 表4 1 0 同类样品等速降温和1 3 6 等温结晶后熔融过程参数的比较 对于等速降温结晶过程，燕化样品、齐鲁样品、扬子样品在此过程的峰值温 度( t p ) 均偏高，其中燕化样品表现出很异常的最高结晶峰值温度( t p ) ，独山 子样品峰值温度最低，独样品2 稍大于独样品l 。 峰值温度高，说明样品结晶快，容易结晶。而经过充分等温结晶后，独样品 1 的结晶度仍然最大。以上结果和独样品1 的较高的拉伸强度相对应，同时也对 应于独样品l 较差的耐冲击性能。 结合后续对燕化样品结晶速率的分析可以看出，燕化样品结晶速率最快，但 结晶度仅仅略有增高，这与通常聚合物结构反映的性能特征不同，说明其很可能 是添加有成核类的助剂，助剂的加入提高了聚合物的结晶速率。 前述的分析中齐鲁样品具有较高的乙丙胶组分含量，应具有较低的结晶峰值 温度，但d s c 结果表明它们的t p 也稍高，说明亦存在晶体结构经过调控的可能 性，这需要结合其它的分析来做综合判断。 4 5 等规度分析 为了进一步了解各类样品结构导致的性能差异，进行了等规度分析，结果如 表4 1 1 。 表4 一1 1 用正庚烷提取的方法测量所得的同类样品的等规度 从表4 1 1 可看到，独样品1 的等规度最大，其余样品的等规度相差不大， 齐鲁样品、扬子样品聚丙烯产品的等规度相对较低。比较表4 1 0 和表4 1 1 ，不 第四章树脂性能测试及结构分析 难发现等规度的结果与d s c 结果基本一致。树脂最终性能取决于p p 链的规整性 和乙丙胶相的质与量，两者分别对体系的刚性和韧性起到决定性作用2 ”。从等规 度分析结果来判断，齐鲁样品、扬子样品产品的等规度较低表明体系中乙丙无规 胶相较多，乙丙胶相含量较大。结合前述的棱磁分析结果，与齐鲁样品、扬子样 品产p p 树脂中乙丙胶相含量较高一致。 4 6 结晶速率和结晶形貌分析 图4 q 系列样品在1 3 6 等温结晶过程中球晶半径随时问的变化情况( 燕化样* 十 # 日 快i i f 量其球日r ) 图4 _ 5 系列样品在1 3 6 等温结晶后信光显微镜圈( 标尺为2 0 0 p m ) # ：# 8 编s 1 、2 、3 、4 目5 分别自# 样1 、燕化样、# * # 、自子# a 和# 样2 i 3 ：；z 第四章树脂性能测试及结构分析 由图4 4 、4 5 可知，燕化样品球晶径向生长速率最快，齐鲁样品产品球晶 径向生长速率次于燕化样品；且燕化样品的球晶尺寸最小，形成了致密的碎晶， 因而其耐冲击强度能力表现较高，说明体系存在很明显的成核改性特征；齐鲁产 品的结晶晶体相对较小，生成的完整球晶晶体数量较少，可能与其相对较高的乙 丙无规胶相组分或可能有少量晶种( 成核剂类) 存在有关，这些因素的存在干扰 了完整球晶的形成，但考虑其乙丙无规胶相组分实际仍在一较低的水平，少量晶 种( 成核类剂) 因素可能更为主导因素；独山子石化分公司采用两类催化剂生产 e p s 3 0 r 生成的球晶都较大，完整球晶晶体数量较多，由此亦导致其抗冲击韧性 因此也相对较低，拉伸屈服强度、维卡软化点也因此而较高【2 3 2 4 1 。扬子样品与 独山子石化分公司e p s 3 0 r 晶型照片类似，但其晶体生长速率较快，可能与其宽 分子量分布有关。 4 7f t i r 添加剂分析 利用i r 可以从f t l r 图推测出样品所含有的基团种类和物质类型，可以作 为参考，从而可初步分析判断共聚物中所含助剂【2 5 】。将燕化样品、齐鲁样品和 扬子样品三个样品经过溶解，沉淀和蒸馏后分离出的浅黄色残余物的f t i r 图如 图4 6 所示： 图4 6 燕化样品、齐鲁和扬子样品样品中添加剂的f t i r 图及局部图 对谱图进行判读结果如下： 对于燕化样品： 3 6 4 7 7 c m - 1 处可能为醇羟基吸收峰； 第四章树脂性能测试及结构分析 1 7 3 8 4 c m - 1 处为羰基吸收峰； 1 4 9 4 1 c m - 1 处为苯环的吸收峰； 1 0 8 7 3 c m _ 1 处为c 一0 _ c 的吸收峰； 这四个吸收峰的存在以及分离出的产物具有刺激性气味说明此样品中可能 有x 成核剂。 3 6 4 7 7 c m 1 处也可能是酚羟基的吸收峰，如果是酚羟基吸收峰，此样品中应 有酚类抗氧剂，而酚类抗氧剂中含有叔丁基，在图4 1 1 中应出现1 3 9 5 c m _ 1 ( 较 弱) ，1 3 6 5 c m 1 ( 较强) 处的两个吸收峰，而在图4 1 1 中只看到了1 3 6 3 c m - 1 处很 弱的一个峰，因此可以认为此样品不含酚类抗氧剂。 1 2 6 1 5 c m - 1 处可能为叔胺基的吸收峰，说明该样品可能含有胺类抗氧剂；但 1 2 6 1 5 c m _ 1 也可能是p = 0 的吸收峰，此吸收峰的存在，说明样品中可能含有有机 磷酸( 酯) 盐类成核剂；但这种磷酸( 酯) 盐除了含有p = o 基团外，还应有p o - a r 基团，从图中可以看到，1 1 8 7 3 c m - 1 处为p o a r 基团的吸收峰，这说明该样品含 有有机磷酸( 酯) 盐类成核剂；而且由于p 一0 _ a r 基团的存在，还可能含有亚磷酸 酯类辅助抗氧剂。 因此，结合前述热性能、结晶形貌分析结果，可以推测