（化学工艺专业论文）超临界COlt2gt体系扩散系数的实验研究和分子动力学模拟.pdf

中文摘要 流体的扩散系数与其许多物性参数相互关联，是科学研究、工程开发和过程 设计不可缺少的基础数据。鉴于超临界流体分子间相互作用的复杂性，从理论上 进行准确预测仍存在较大的难度。同时苛刻的测试条件使得超临界流体扩散系数 的实验测定十分困难。采用分子动力学( m d ) 模拟方法预测超临界流体扩散系 数具有重要的理论意义和应用价值。 考虑到极性溶剂做为夹带剂在超临界流体应用中的重要性，本文应用泰勒分 散理论，采用超临界色谱仪，对超临界萃取中重要的极性夹带剂甲醇和乙醇在超 临界二氧化碳中无限稀释扩散系数进行了实验测定，并分析了扩散系数随压力及 温度的变化规律。实验数据表明，在临界压力点附近，扩散系数对压力高度敏感。 本文的m d 模拟选用c o m p a s s 力场，应用周期性边界条件，平衡动力学 过程及分析动力学过程分别采用n p t 及n v e 系综。恒温采用a n d e r s e n 算法， 恒压采用p a r r i n e l l o r a h m a n 方法，起始速度采用b o l t z m a n n 随机分布。分别从系 综、力场、截断半径、步长、时间及模拟分子数等方面，对超临界c 魄自扩散系 数计算过程及参数设置进行了研究及优化，并对超临界c 0 2 的自扩散系数进行了 模拟计算。将本文的计算结果与文献报道值比较表明，岫模拟可以准确计算超 临界c 0 2 的自扩散系数，并可用于分析其随温度和压力的变化规律。本文还对非 极性溶质如苯和萘进行了在超临界c 0 2 中的无限稀释扩散系数模拟计算，与文献 值的平均相对偏差在5 以内。为与本文实验测定值对比，还对常用的极性夹带 剂甲醇和乙醇在超临界c 0 2 中的无限稀释扩散系数进行了模拟计算。本文的模拟 计算结果、本文第二章中的实验结果以及文献报道数据综合比较，结果表明，以 上三方面数据吻合较好，且变化规律基本一致。 本文研究结果表明，分子动力学方法可以较准确地预测超临界c 魄自扩散系 数、极性及非极性溶质在超临界c 魄中的无限稀释扩散系数，可以为超临界c 0 2 研究的实验设计及工程应用提供指导。 关键词：分子动力学模拟扩散系数超临界流体分散法测定 a b s t r a c t d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so ff l u i d sw h i c ha s s o c i a t e 谢t l lm a n yp h y s i c a lp r o p e r t y p a r a m e t e r so ff l u i d sa r eb a s ed a t af o rs c i e n t i f i cr e s e a r c l l e n g i n e e r i n gd e v e l o p m e n t a n dp r o c e s sp l a n n i n g b e c a u s eo fc o m p l i c a t i o ni ni n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l e s ，i ti s v e r yd i f f i c u l tt op r e d i c td i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so ff l u i d sb yt h e o r e t i c a lm o d e l s t h e e x p e r i m e n t a ld a t ao nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fl i q u i d sa n ds u p e r c r i t i c a lf l u i d si sh a r d d i f f i c u l tt om e a s b r eb e c a u s eo f r i g o r o u se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n am e a s u r e m e n tb a s e do ns u p e r c i t i c a l c h r o m - a t o g r a p h y a n dt h e t a y l o r d i s p e r s i o np r i n c i p l e s w a sc a r d e do u tt od e t e r m i n et h ei n f i n i t ed i l u t ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so fm e t h a n o la n de t h a n o li nt h es u p e r c r i t i c a lc 0 2 t h ee x p e r i m e n t a ld a t a w e r eu s e dt oc o m p a r et h em dd a t & m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nc h o s ec o m p a s sf o r c ef i e l da n dp e r i o d i c b o u n d a r yc o n d i t i o n s ；t h ee q u i l i b r a t i o nc o u r s ea d o p t e dn p te n s e m b l e ，a n dt h e a n a l y t i c a l c o u r s e a d o p t e dn v ee n s e m b l e t h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s o f s u p e r c r i t i c a lc 0 2 w e r es t u d i e da n dt h es u i t a b l ep a r a m e t e r sw e r ec h o s e nb ya n a l y z i n g c u t o f fd i s t a n c e ，t i m es t e p ，t i m e ，a n dm o l e c u l a rn t t m b e r s i tw a ss h o w nt h a tm d s i m u l a t i o nc o u l dp r e d i c tt h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fs u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e p r e c i s e l y t h ei n f i n i t ed i l u t ed i f f a l s i o nc o e f f i c i e n t so fb e n z e n ea n dn a p h t h a l e n ew e r e c a l c u l a t e db ym ds i m u l a t i o n b yt h ec o m p a r i s o no fl i t e r a t u r ee x p e r i m e n ta n dm d s i m u l a t i o nd a t a , t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dg o o da g r e e m e n t s 、】l ，i n ll i t e r a t u r ed a t a i nt h i sw o r k , 也er e s u l t so ft h em ds i m u l a t i o no ft h ei n f i n i t ed i l u t ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so fm e t h a n o la n de t h a n o lb e h a v e dg o o da c c o r d a n c ew i t hl i t e r a t u r ed a t a b yt h ec o m p a r i s o no fe x p e r i m e n ta n dm d s i m u l a t i o nd a t a , i tw a sd e n o t e dt h a tt h e s i m u l a t i o nv a l u e sw e r eh i g h l yc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n td a t aa n dl i t e r a t u r ed a t a t h e r e f o r e ，m o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o dc o u l dc a l c u l a t et h es e l f - d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so fs u p e r e r i t i e a lc 0 2a n dt h ei n f i n i t ed i l u t ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fp o l a r a n dn o n p o l a rs o l u t e si ns u p e r c r i t i c a lc 0 2a c c u r a t e l y m ds i m u l a t i o nw o u l dh e i p e x p e r i m e n td e v i s ea n de n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o no fs u p e r c r l t i c a lc 0 2 k e yw o r d s ：m o l e c u l a rd y n a m i c s ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t , s u p e m r i t i c a lf l u i d s ， d i s p e r s i o nm e t h o dm e a s u r e m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其他教育机构的学位或证 v 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：石名订 签字日期： , - p f 年2 月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：石钊导师签名：弋矽乏辜 签字日期：歹年2 月2 7 日 签字日期：z 二年2 月2 1 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 超临界流体技术与超临界扩散现象 1 1 1 超临界流体技术 在纯物质的相图中，临界点c 是气液相平衡存在的最高温度和压力点，当温 度和压力同时超过了临界点时，气液相界面消失，物质就处于在超临界状态 ( p r l ，1 r 1 ) ，即称为超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 。如图1 - 1 虚线所 围区域。这种温度和压力超过临界点以上的、无相界面且兼具液体和气体性质的 物质相态，决定了超临界流体必然具有一些不同于通常的气体和液体的特殊性 质。如果能充分利用好这些特性，扬长避短，就能够取得传统方法所达不到的效 果，发展超临界流体技术的意义也在于此。 1 0 日口 图1 1 纯物质的相平衡图 f i g i 一1 p h a s ed i a g r a mf o rp u r ec o m p o u n d s 与一般流体相比，超临界流体的特殊性主要表现在以下两个方面，优良的物 性和强烈的参数敏感性。优良的物性是指超临界流体具有与气体接近的粘度、扩 散系数和与液体接近的密度、优良的热质传递性能以及独特的溶解度等。超临界 流体技术也正是基于这些特殊性质发展起来的。参数的敏感性是指超临界流体的 密度及其相关性质随温度和压力变化具有突变性，即温度或压力的微小变化就会 引起密度等性质的大幅度改变，在l i 每界点附近则更为敏感。若能利用好这一特点， 第一章文献综述 就可以在不需要大规模改变装置的条件下通过调节操作条件优化所进行的过程， 既可提高性能又毋须增加设备投资。表1 1 列出一些常见物质的临界点数据。 表1 - 1 常见物质的临界点数据 t a b l el - 1s u p e r c f i f i c f ld a t ao f s o m ep u r ec o m p o u n d s s c f 在临界点附近，各种物理化学性质如密度、粘度、扩散系数、热容和介 电常数等对压力和温度的变化十分敏感。 图i - 2 纯物质流体区对比压力与对比密度间的关系1 1 f i g 1 - 2v a r i a t i o no f d s 匆w i t hp r e s s u r ef o rp u r em a t t e r 当流体处于临界点时，压力与比容满足关系式：( 雾) 。= 。，其临界压缩 率发生突变，即在临界点附近的流体，其密度对压力的变化相当敏感，压力的微 小变化能引起很大的密度差。图l - 2 描述了s c f 密度与压力的关系【1 1 。 2 第一章文献综述 s c f 具有类似于液体的密度、较低的粘度和较大的扩散系数，因而作为萃取 剂将有利于减小传质阻力、提高传质系数。表l - 2 比较了s c f 与液体和气体在密 度、粘度及扩散系数等传递性质上的差别。 表1 2 气体、液体和s c f 的密度、粘度和扩散系数比较 t a b l ei - 2c o m p a r i s o no f d e n s i t i e s ，v i s c o s i t i e s ，d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so f g a s e s ，l i q u i d sa n ds u p e r c r i t i c a lf l u i d s s c f 的密度接近液体，具有液体一样的溶解能力，其溶解能力近似为密度的 指数函数【2 】，图1 3 描述了萘在超临界c 0 2 中摩尔分率与s c f 密度的关系【3 j 。h a n n a y 和h o g a r t h 发表了第一篇有关超l 临界流体的论文“超临界流体能够溶解固体物 质”。这些都为以后化工工作者的研究奠定了基础。随着新的超临界溶剂的不断 发现，对超临界流体技术的研究也不断得到发展。早期超临界流体技术研究重点 是相态变化和溶剂性质。至l j 2 0 世纪6 0 年代，随着超临界流体萃取技术的出现和应 用，相关的研究工作也开始不断得到深入，以期在理论上和技术上取得新的突破。 p ( 咖d 图1 - 3s c f 溶解能力与其密度的关系【3 】 f i g 1 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns o l u b i l i t ya n dd e n s i t yo f p u r em a t t e r 现有的各项研究基本上都是对具体过程的探索和积累，没有形成体系和普遍 化的规律，因此，为了更好的推广和应用超l 临界流体技术，对基础理论进行深入 第一章文献综述 研究十分必要【4 j 。近期超临界技术的应用主要集中在超l 临界萃取和超临界反应两 个领域。其中超临界萃取技术已实现工业化，被日渐广泛地应用在食品、医药、 生物、化工等领域【5 j ，成为超临界流体技术中发展最成熟、应用最广泛的一种类 型；超临界反应的研究基本上还处于基础理论和实验室探索阶段，但其中的一些 过程也已实现了工业化，如超临界水氧化法处理废水等，研究超临界化学反应过 程的开发和应用成为绿色化学中最为活跃的研究领域之一【4 】。 1 1 2 超临界流体扩散现象 在超临界技术的研究中，无论是对超l | 每界的萃取分离还是各种超临界反应， 都需要对动力学机理和传递性质进行研究，与这些机理和性质相关的参数通常同 一些无因次的数组相互关联，而这些数组又往往是分子扩散系数的函数嘲，因此 对扩散现象的研究特别是对分子扩散系数的实验测定和模型预测就成为研究超 临界流体技术中的一个重要组成部分。具体来说，分子相互扩散系数在超临界反 应器、分离器和提取器等装置的设计、过程放大方面都起着相当重要的作用f7 8 】。 而目前，超临界扩散系数的来源主要是通过实验测量，虽然也存在着一些计算关 联式，但其中大部分或者适用范围比较狭窄或者计算精度不高，在整体上来说是 不太成功的。 在正常的相态条件下，根据所在介质的不同，分子扩散现象通常分为三种类 型：气体中的分子扩散、液体中的分子扩散和固体中的分子扩散等。 气体的扩散系数与系统的温度、压力以及物系的性质有关。在中低压条件下 气体的扩散系数与压力或密度成反比：在大多数的低压情况下，扩散系数随含有 指数项的温度而变化1 9 ，温度升高扩散系数增大，同时这个温度的指数项也随着 温度而变化。有关气体分子扩散系数的计算，现有的计算式大部分只限于非极性 的气体混合物，对于高压下气体的扩散系数，至今还缺乏令人满意的计算公式【1o 】。 固体中分子扩散一般是指多相催化反应过程中催化剂颗粒与气相主体之间 的扩散现象。一般是根据固体孔道半径r a 和分子运动平均自由程九的相对大小进行 分类：当m 2 r a 盯 n 为常数 r 盯 。为半径 r 盯 c 为表征分子间作用强弱的度量 ，盯 为参数 a ( r 五盯 ，、c r 埤2 溉厂一蹴 三罗拦_ 复杂分子的位能：给复杂分子建立一个精确的位能函数比给简单的原子建立 位能要困难得多。对于分子而言，通常把位能分成两个部分：分子内位能 ( i n t r a - m o l e c u l a rp o t e n t i a l ) 和分子间位f 毙( i n t e r - m o l e c u l a rp o t e n t i a l ) 。分子间位能 通常是指不同分子的原子之间的相互作用，是一种和分子的键无关的作用。一般 规定两个原子之间如果超过4 个键就认为它们之间只存在非键( n o n b o n d i n g ) 作 用，也就是分子间作用。因此，含键作用，即分子内作用可分为直接由键连接的 作用、两个键通过一个公用原子连接的作用、原子和周围3 个键之问的作用，这 些作用和键长、键角、二面角等相关。 分子间的非键位能：分子间的非键作用主要包括静电力和由色散作用和排斥 作用引起的力。 ( 1 ) 离子和偶极的分子间位能 离子之间和偶极之间的作用力主要是静电力。下面三个公式分别给出了离子 之间( 1 - 3 ) ，离子与偶极之间( 1 - 4 ) ，偶极之间的位能函数( 1 - 5 ) 。 ( 1 - 3 ) 业， = ) l r ，l 如“ 甜 第一章文献综述 甜( “，“( ，) = 皇z 垒：；兰生( 1 - 4 ) 一m ( ，) ：丝垫塑堕雩壁坐坐趔( 1 - 5 ) ( 2 ) 范德华作用 这种作用由色散作用和排斥作用引起，通常可以采用原子和简单分子中的位 能来描述。 分子内的含键位能 ( 1 ) 分子内键的作用 分子内键的作用最简单描述是胡克定律，如式( 1 - 6 ) 所示，位能函数的图 形可以参见图1 4 。 ( f ) - 三瓦( ，一乇) 2 ( 2 ) 分子内键角作用 胡克定律也是对键角作用的一种常见描述方式。 h a g l e r 提出的形式( d i n u ra n dh a g l e r ，1 9 9 1 ) ( 1 6 ) 式( 1 - 7 ，1 - 8 ) 为d i n u r 和 u a ( o ) = 三( 口一o o ) 2 ( 目) = 圭 。( p 一岛) 2 ，一口( 口一岛) + ( 云) 口2 ( 口一岛) 2 + ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) ( 3 ) 分子内平面扭曲作用 平面扭曲( o u t - o f - p l a n e ) 可以参见f i g 1 - 4 的图形。描述的是一个原子和三 角平面之间的作用，其变量为角u ，通常也采用胡克定律来描述这个位能如式 ( 1 - 9 ) ( d i n u ra n dh a g l c r ，1 9 9 1 ) ( 4 ) 分子内二面角作用 ：昙吃( 国一鳓) 2 1 2 ( 1 - 9 ) 第一章文献综述 二面角( d i h e d r a la n g l e ) 作用，也称作扭转位能( t o r s i o n a lp o t e n t i a l ) ，可以 通过傅立叶级数来进行计算。式1 1 0 为其中的一种形式。 ( ) = 三莩咖( 一1 ) 川c o s ( ) ( 1 - 1 0 ) ( 5 ) 交叉作用项 分子实际的运动往往是各种作用共同影响的结果。要精确的描述分子的运 动，需要将不同作用耦合起来的交叉项。图1 - 4 是常见的分子间和分子内作用力 简图和位能函数示意图。 b o n d a n g l e o u to f p l a n e t o r s i o n e l e c t r o s t a t i c v a nd e r w 枷s v 弋一一 v 卜0 i l f 拳m v 衄： v 防一r j ， v | l r t r 7 图1 - 4 分子间和分子内作用力简图和位能函数示意图 f i g 1 - 4i n t e r a c t i o no f m o l e c u l e s 1 4 2 2 长程力的计算技术 周期性边界条件是处理短程力的一种有效方法，而对于静电引力等长程有效 的作用力来说，简单的位能截断会带来很大的误差。通常都采用特殊的方法来处 理长程力使得模拟得到更高的精度。常见的方法有下面几种： ( 1 ) e w a l ds u m 加合法 e w a l ds u m 加和是处理长程力用的最广泛的方法。其核心思想是在实空间里 处理截断半径内的作用，在周期性边界条件下处理截断半径以外的长程力。 ( 2 ) 反应场方法( r e a c t i o nf i e l d ) 孑成 第一章文献综述 反应场方法( n e u m a n n ，1 9 8 3 ) 也是一种常见的计算长程力的方法，它的基 本思想是将作用于偶极子的场分成两部分。一部分是由位于截断球或空穴内的短 程作用组成，另一部分由空穴外的作用贡献，这部分作用则可将空穴外看成是介 电常数为6n 的反应场。 ( 3 ) p a r t i c l e p a r t i c l ea n dp a r t i e l e - m e s h ( p p p m ) 方法 p p m m 算法是1 9 8 0 年e a s t w o o d 等人( e a s t w o o de ta 1 ，1 9 8 0 ) 提出的一种方 法。短程力的处理方法为p a r t i c l e p a r t i c l e ( p p ) 方法，与在长程力的计算技术的 处理方法相似；长程力的处理采用p a r t i c l e m e s h ( p m ) 方法。p p 和p m 方法结 合可以得到在精度和速度上的双重满意度。 ( 4 ) t r e e b a s e d 方法 基于树结构的方法是计算机算法中一种被广泛应用的方法，但是这种方法被 用在计算机模拟上还比较少见。尽管如此，由于这种基于继承树的方法计算效率 很高，特别是在处理长程作用时更是有明显的优势，它的应用前景将会很好。 比较上述四种方法计算长程力的有效性。反应场方法是最容易实现的，而且 它可以和邻表法等节约时间的算法相结合，它的计算量级是o ( 7 ) 。反应场方法 的主要限制在于需要知道静电常数，并且在体系包含了高电荷的物质时它的精度 也不是很可靠。e w a l d 加和是使用的最广泛的处理带电粒子之间作用力的方法。 1 4 2 3 运动方程解法 原子体系运动方程的解法： ( 1 ) 预测校正法 预测校正法是一种广泛应用的有限差分解法，但是只有g e a r ( g e a r ，1 9 7 1 ) 提出的方法被用于分子动力学模拟。该方法假设粒子的运动轨迹是连续的，那么 什6 f 时刻各粒子的位置、速度可由在t 时刻按t a y l o r 展开得到，该方法由预测 步和校正步两步组成。 ( 2 ) 预测法( v e r l e t 类算法) v e r l e t 类的算法是预测法中应用的最广泛的方法。v e r l e t 于1 9 6 7 年最早提出 该算法。h o c k n e y ( h o c k n e y ，1 9 7 0 ) 在他的基础上提出了蛙跳算法。s w o p e ( s w o p e e t a l ，1 9 8 2 ) 等人提出速度v e r l e t 算法5 9 删，如式( 1 - 1 1 、1 - 1 2 、1 - 1 3 ) 所示。 ，o + ，) ：，o ) + a t - i a t 2 j a ( 一t )( 1 1 1 ) v ( h 纠2 ) ：，( f ) - i 掣( 1 - 1 2 ) 1 4 第一章文献综述 v ( f + f ) = v ( f + 酬2 ) + t a t a ( t + a t ) ( 1 - 1 3 ) b e e m a n ( b e e m a n , 1 9 7 6 ；s a n g s t e ra n dd i x o n , 1 9 7 6 ) 算法的改进形式，它计算出速 度值是v e r l e t 类算法中最精确的。它的计算式如( 1 - 1 4 ，1 - 1 5 ) 所示。 ，o + 出) = ，( ，) + 加( ，) + 吾址2 口( f ) 一三6 血2 口。一缸) ( 1 - 1 4 ) v o + 垃) = v ( ，) + 吾细o + 缸) + a t 口( r ) 一丢a 船( f 一出) ( 1 - 1 5 ) 当模拟时间步长较小，模拟时间较短时，g e a r 预测校正算法的精度要高于 v e r l e t 算法。然而，当步长和模拟时间上升时，g e a r 预测校正算法的精度会迅速 下降，因此v e r l e t 算法更适用于步长长，模拟时问长的情况。 分子体系的运动方程的解法： ( 1 ) 简单小分子 对于简单的小分子，通常可以假设它们的键长和键角不变，这个时候就可以 把它们当作刚体来处理。刚体的运动可以分成平动和转动两个部分，其中平动部 分和球形颗粒一样，转动部分可以用欧拉角来描述。在实际的计算中，为了避免 欧拉角引起的方程奇异性，e v a n s ( e v a n s ，1 9 7 7 ) 引入了四元数的实现方法。 ( 2 ) s h a k e 对于较大分子，四元数方法就不太适用了。而s h a k e 算法( r y c k a e r te t a 1 ，1 9 7 7 ) 能够很好的应用于大分子，是这一方面用的最广泛的算法。s h a k e 算 法是一种计算有限制分子运动方程的方法，是在v e r l e t 算法基础上开发出来的。 ( 3 ) r a t t l e 算法 s h a k e 算法是基于最初的v e r l e t 算法的，其中计算原子坐标的时候没有使 用速度，这在计算上带来了一些不便之处。a n d e r s e n 改进了s h a k e 算法，使它 包括了速度的计算，这个新算法称为r a t t l e 算法。它的关键方程如下式所示： ；，( f 删= 枷+ h r i ( h r ( t ) + 筹卜) 一2 莩( f ) 拍) l ( 1 - 1 6 ) ，( f + 址) = 乃( f ) + 景i z ( f ) 一2 ( f ) ( f ) l ( 1 - 吩( f + a r ) 2 ( ，) + 芸z ( r ) 一 等l2 军( f ) _ ( f ) ，( f + f ) + 2 手厶w ( f + f ) 白( f + f ) z ( f ) j ( 1 1 7 ) 第一章文献综述 其中 r r i j ( t ) 是对应t 时刻的参数 r v i j ( t + t ) 是对应t + a t 时刻的参数。 1 4 3 并行计算的发展 分子动力学模拟作为计算化学领域的代表之一，它的发展一直和计算机的发 展息息相关。要减少分子模拟中引入周期性边界条件所产生的误差最有效的方法 就是增加模拟的粒子数。但是一般模拟的时间与粒子数的平方成正比，即使采用 各种节约时间的技巧，这种关系仍是线性的。因此增加粒子数会带来计算量的快 速增加，必然需要计算机性能的大幅度提高。然而价格便宜的微型计算机，其单 台机器的性能相对于实际有意义的模拟工作量而言就显得有点力不从心了。另一 方面分子动力学模拟的核心一位能模型的发展也已经从传统的“尝试一检验”的 阶段逐渐过渡到利用量子化学来计算的阶段。 通过以上所述，需要使得并行计算技术在分子动力学模拟中具有广阔的应用 前景。科学技术的方展对大规模并行数值计算提出很高的要求，因此如何用最低 的成本制造性价比最高、适应大规模并行数值计算的并行计算机成为当今世界各 国的重点研究方向。 1 5 本文研究意义 由前面的文献综述可以看出，超临界流体的扩散系数在超l 临界流体技术的应 用中占有着相当重要的地位，然而相关的研究在整体上还处于摸索积累阶段，在 理论上和技术上都还有待于进一步的深入。鉴于目前超临界流体技术日渐广泛的 应用前景和超l 临界流体本身所具有的巨大潜力，本课题所进行的对超临界扩散系 数计算的研究具有很重要的意义。本课题的主要目的是运用分子动力学方法模拟 计算超临界流体的扩散系数并用实验验证其结果。因此，分子动力学模拟可以研 究超临界流体工艺开发和设计的各种物质的扩散性质，从而为超临界流体技术过 程的能量集成和优化操作提供依据和指导。 1 6 第二章扩散系数实验测定 第二章扩散系数的实验测定 扩散系数是研究传质过程、计算传质速率及化工设计与开发的重要基础数 据，研究和积累各类体系的扩散系数一直被视为重要的应用基础研究。 二氧化碳在超临界状态下，性质会发生显著变化，其密度近似于液体，粘度 近似于气体，扩散系数约为液体的1 0 0 倍，因而具有较强的溶解能力，可溶解多 种物质，利用该特性可以提取多种有效成分。采用超临界二氧化碳为介质的分离 精制过程对环境无污染，具有广泛的应用前景。 夹带剂是在纯超临界流体中加入的一种少量的、可以与之混容的、挥发性介 于被分离物质与超临界组分之间的物质。甲醇和乙醇为常用的极性夹带剂，研究 其在超临界二氧化碳中的扩散性质对采用极性夹带剂的体系非常重要。本章对超 临界流体中甲醇和乙醇的无限稀释扩散系数进行了实验测定，并对本文第四章中 的分子动力学模拟结果进行验证。 2 1 实验测定方法及原理 2 1 1 液相扩散系数 根据f i c k 扩散定律，若考虑二组份中某一组元a 由于扩散而导致的扩散流以， j t = 一d t o c a ( 2 1 ) 其中矾口为物质a 的相互扩散系数，v c 。为a 的浓度梯度。扩散系数的因次为长 度2 时间，国际标准单位为所2 a 。 对扩散系数的研究主要针对相互扩散系数( m u t u a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s ) ， 内扩散系数或称示踪扩散系数( i n t r a d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ) ，和自扩散系数( s e l f d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ) 对物质扩散过程的研究亦十分重要。其中内扩散系数与自 扩散系数均表示组份相对自己的扩散，二者所不同的是内扩散系数指的是在混合 物中，而自扩散系数表示的是在纯物质中，两者名称有时可通用。 1 7 第二章扩散系数实验测定 2 1 2 实验原理 2 1 2 1t a y l o r 分散理论1 6 1 l 本文选用的是t a y l o r 分散法，通常也称为色谱峰宽法。相比较而言，t a y l o r 分散法测定速度快，操作方便，它已经越来越广泛地应用于高压流体和超临界流 体扩散系数的计算。 t a y l o r 分散是由流体的流动与扩散耦合而产生，其实质是脉冲的衰减，局限 于以平滑流线为特征的层流情况。注射入细长管中的溶质尖锐脉冲，在随着管内 层流溶剂运动时，溶质脉冲被冲散，这就是t a y l o r 分散，需要计算分散所造成的 浓度分布。在流体为平滑流线情况下可以准确计算分散系数。t a y l o r 分散有三个 假设： 1 ) 所涉及的流体均为稀溶液，即使对初始的脉冲亦如此； 2 ) 脉冲不影响层流流动，流速只有径向的变化； 3 ) 质量传递的主要途径是径向扩散和轴向对流，其它传递因素可以忽略。 其中第三条假设最重要，因为将扩散和对流做了区分。若以下条件能满足，此假 设就是准确的， ，2 ( 等 h 协z ， 其中l 为管长度( a r i s ，1 9 5 6 ) 6 2 1 ，d 为二元扩散系数，此条件适用于细长管。 对某一体积做质量衡算，可得 鲁= 一7 1 石0l 仇v v _ _ l) 一妄( q 叱)西2 7 石l 搿- j 一瓦【q ”：j ( 2 3 ) 其中z 为沿管长的距离，q 为组分1 的浓度，j l 为溶质1 相对体积平均流速的扩 散通量，屹为层流流速，因此v ：与z 无关： 哗o 卜( 云 2 ， 将菲克定律( 2 1 ) 代入式( 2 3 ) 及式( 2 - 4 ) 中，有 o 西c , d 州0 ( 0 _ j - c 1 2 十( 捌鲁 协5 ) 此方程的边界条件为： 1 8 第二章扩散系数实验测定 闻，q = ( 剖荆 ( 2 6 ) t o ，r = 凡，! 蔓：o ( 2 7 ) t 0 ，f = 。o ，i = o ( 2 2 0 ) 瑚，烈，等= 。 协2 d 关于t a y l o r 分散的式子与脉冲衰减的方程在数学形式上完全相同。n 此t g - - 定有同样的解，即： i ：善丝。扣一r , 印 1 4 砸：f( 2 2 2 ) 其中吖是脉冲的总溶质量，为管半径，v o 是流体流速，t 是时间。 2 1 2 2t a y l o r 分散法测定无限稀释扩散系数原理。删 根据t a y l o r 至 论，当溶质以脉冲形式注入层流流动的溶剂中，由于分子扩散 作用，溶质在溶剂中不断分散。如果在系统下游检测溶质浓度随时间的变化，通 过t a y l o r 分散理论可以得到色谱峰方差与停留时间的关系： 式中比例系数k 可表示为： o r 2 = 2 1 0 2 0 ( 2 - 2 3 ) 第二章扩散系数实验测定 于是： ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) 盯2 = 2 d 1 2l u + 2 u l 2 4 d 1 2( 2 2 6 ) 由色谱理论可知，色谱柱理论等板高度h 为 h = o 。2 z 而 于是推出： 式中： 日= ，行= 2 盯2 三丽2 百w ( 2 2 7 ) ( 2 2 8 ) ( 2 2 9 ) 耻牛( n 训 协3 0 ) h = 三暧s 5 4 5 t ； ( 2 3 1 ) d 1 2 为扩散系数( c l n 2 ，s ) ；l 为柱长；嘞线速度( c r r d s ) ；02 为方差( c n l 2 ) ；h 为 理论等板高度( 锄) ；f j 为管子的内径( c m ) 。 因此，只要利用超l 临界色谱测定出半峰宽和保留时间，即可由上面两个公式 得出相应的无限稀释扩散系数例。 2 1 2 3t a y l o r 分散法适用条件 t a y l o r 分散法要求溶质注入到层流状态的溶剂中，因此本次实验溶剂必须满 足层流条件， 2 i 生巩 瑶咖 j l = k 第二章扩散系数实验测定 r e ：d u p 2 0 0 0 ( 2 3 2 ) 扩散实验对管子的长度有一定的要求，通常为了放在一个恒定温度热浴中， 将被其盘旋成环形。在环形管中，由于溶质分子在流动中受离心力影响，会产生 二次流，为了消除二次流对扩散系数的影响5 1 ，实验必须满足以下条件： 其中 d g ( s c ) 1 0 ( 2 3 3 ) 眈：出纽f 孕r ( 2 - 3 4 ) 弘 、d 。1 ) s c ：l ( 2 - 3 5 ) p d l 2 其中d e 为d e a n 数，s e 为s e h m i d t 数，p 为溶剂密度( g c i n 3 ) ，a 为溶剂粘度( p ) ， d 。为管的内径( 锄) ，d 。为盘管直径( e r a ) 。 2 1 3 超临界色谱原理 s f ci - _ 的分离机理与气相色谱( g c ) 及液相色谱( l c ) 一样，即基于各化合物在 两相间的分配系数不同而实现分离。以分配柱色谱为例，当混合物样品一次注入 色谱柱后，各组分就随流动相进入色谱柱，由于样品分子与两相分子间的相互作 用，它们既可以进入固定相，也可以返回流动相，这个过程叫分配。经过一定的 柱长后，由于反复多次( 1 0 3 1 0 6 次) 的分配，即使性质( 如沸点、溶解度、分 子结构及极性等) 差异微小的组分，也能得到很好的分离。结果，与固定相作用 力小的组分，在柱内滞流的时间短，首先从色谱柱中流出；与固定相作用力大的 组分，在柱内滞流的时间长，滞后流出，从而使样品内各组分得以分离。 2 1 3 1 分配系数和分配比 分配系数是指在一定的温度和压力下，当分配体系达到平衡时，组分在固定 相中的浓度。与在流动相中的浓度c 肘之比为一常数。此常数称为分配系数足，即 k ：生 ( 2 3 7 ) c ， 图直除了与温度、压力有关外还与组分的性质、固定相和流动相的性质有关。 第二章扩散系数实验测定 x 值的大小体现了组分与固定相分子间作用力的大小。不同组分分配系数的差 异，是实现色谱分离的先决条件，分配系数相差越大，越容易实现分离。 分配比 也称为容量因子，是指在一定温度和压力下，组分在两相间达到分 配平衡时，分配在固定相和流动相中的总量之比，即： 七：盟 珞 ( 2 3 8 ) 式中哳口n ，分别表示色谱柱中固定相和流动相的体积。由上式可得到分配系数与 分配比之间的关系： 拈k 每 。2 - 3 9 ， 以， () 嗣铂七是两个不同的参数，固定相和流动相的性质有关，但在表征组分的分离 行为时，两者完全是等效的。七值大小直接影响组分在柱内的传质阻力、柱效能 及柱的物理性质，所以分配比k 是一个重要的色谱参数。 2 1 3 2 色谱流出曲线 样品中各组分经色谱分离后，流动相依次流出色谱柱，经检测器将各组分浓 度( 或质量) 的变化转化为电压( 或电流) 信号，再由记录仪记录下来，所得点 信号的强度随时间变化的曲线，称为色谱流出曲线，也叫色谱图，如图2 1 所示。 图2 - 1 色谱流出曲线图 f i g 2 1t h ep a r c mo f c h r o m a t o g r a p h 第二章扩散系数实验测定 2 2 实验装置及操作 2 2 4 实验装置 本实验采用美国t h a t 公司生产的s f c 2 0 0 超临界色谱仪，溶剂为二氧化碳， 溶质为甲醇和乙醇。实验流程示意图如图2 2 所示。实验装置包括高压液相泵、 稳压调压系统、扩散单元和色谱检测等四个主要部分。实验装置如图2 3 所示。 图2 - 2 超临界流体色谱流程示意图 f i g 2 - 2t h ef l o wc h a r to f s f c 2 0 0 l - - c 0 2 气瓶2 一c 0 2 冷却器3 一质量流量计4 一c 0 2 进料泵p l ，溶剂进料泵p 2 。样品进 料泵p 35 一预热器6 - - 六通阀7 一水浴加热8 一色谱柱9 一自动背压阀 1 0 - - 手动背压阀1 1 一分离收集釜c s i ，c s 2 ，c s 3 ，c s 4 第二章扩散系数实验测定 图2 - 3 超临界流体色谱装置 f i g 2 - 3e x p c d m e n t a la p p a r a t u so f s f c 2 0 0 图2 4 扩散管 f i g 2 - 4t a y l o rd i s p e r s i o nt u b e 扩散单元由不锈钢管和恒温水浴、恒温箱等组成。实验用不锈钢管由美国 u p c h u r c h 公司提供，尺寸为1 1 6 ”o 0 3 ”1 5 m 。为了消除二次流对扩散系数测 定的影响，扩散管弯成直径为7 5 c m 的圆环，如图2 4 所示。圆环直径与管内径之 第二章扩散系数实验测定 比应大于消除二次流需要的比值，本文中d 酬远大于d 。，满足消除二次扩散的 影响。 在实验过程中，二氧化碳的流量保持在2 5 9 r a i n 左右，r e 数值在1 5 0 0 左右， 可以保证流体流动在层流区。溶质注射泵每次控制在0 0 1 m l m i n 或0 0 2