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侧链含吡唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究 中文摘要 中文摘要中又捅要 自上世纪6 0 年代以来，荧光聚合物就因为其良好的机械性能、易成膜及加工 方便等优点，而逐渐成为人们热切关注的研究课题。吡唑啉生色团是一种优质的 发光材料，其发射波长位于4 5 0 r i m 左右，具有很高的荧光量子效率，且发光波长 窄，色纯度好，是一种纯正的蓝光。因此，我们将吡唑啉生色团引入了高聚物的 侧链中，使得到的聚合物既具有吡唑啉的良好荧光性能，又具有高分子聚合物的 优点，在荧光材料方面有着广泛的应用前景。 本文以研究侧链含有吡唑啉荧光生色团聚合物的荧光性能为出发点，设计、 合成并表征了侧链发色团为不同取代效应的吡唑啉类单体，单体通过普通自由基 的聚合方法制得了侧链含吡唑啉生色团的苯马交替共聚物，避免了均聚和无规共 聚所带来的荧光淬灭效应。同时还制备了含吡唑啉和其它荧光生色团的共聚物， 系统地研究了发色团结构与性能的关系。 本论文主要进行了以下几个方面的工作： ( 1 ) 设计合成了两个含吡唑啉结构的荧光单体5 一( 4 ( 4 乙烯基苄氧基) 苯 基) 1 ，3 二苯基4 ，5 2 h 1 h 吡唑啉( s t o d o ) 、5 ( 4 ( 4 乙烯基苄氧基) 苯基) 3 ( 4 甲 氧基苯基) 1 苯基4 ，5 2 h 1 h 吡唑啉( m e o s t o d o ) 和四个马来酰亚胺单体。通 过普通自由基共聚将蓝光单体和马来酰亚胺单体进行交替共聚。考察了交替共聚 物和均聚物、无规共聚物的荧光性能上的差别。 ( 2 ) 设计合成了一种新型红光单体2 ( 2 ( 4 ( 4 乙烯基苄氧基) 苯乙烯基) 6 ( 4 一( - - 甲氨基) 苯乙烯基) 4 h 毗喃4 甲叉基) 丙二腈( p y n t ) ，通过普通自由基聚合的方法 将红光单体和蓝光单体进行共聚，通过改变发色团的含量来制备出光转化膜。 关键词：荧光聚合物；吡唑啉；交替共聚物；光转化膜 作者：刘志 指导教师：路建美 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f f l u o r e s c e n tp o l y m e rc o n t a i n i n gp y r a z o l i n eu n i t ss i d ec h a i n s a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f f l u o r e s c e n tp o l y m e g c o n t a i n i n gp y r a z o l i n eu n i t ss i d ec h a i n s a b s t r a c t s i n c et h e19 6 0 s ，f l u o r e s c e n tp o l y m e rg r a d u a l l yb e c a m ear e s e a r c ht o p i cb e c a u s eo f i t s g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e a s eo ff i l mf o r m i n ga n dp r o c e s s i n g p y r a z o l i n e c h r o m o p h o r ei sah i g h - q u a l i t yl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a lw h o s ee m i s s i o nw a v e l e n g t hi s a t a r o u n d4 5 0 n m i th a sh i g hf l u o r e s c e n tq u a n t u me f f i c i e n c ya n dn a r r o we m i s s i o nb a n d s t h e r e f o r e ，w ei n t r o d u c et h ep y r a z o l i n ec h r o m o p h o r eo n t ot h ep o l y m e r ss i d e c h a i nt o p r o v i d ea c c e s st og o o df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sa n dt h ea d v a n t a g e so fp o l y m e r s ，t h i s k i n do ff l u o r e s c e n tp o l y m e r sm a t e r i a lh a saw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t i nt h i st h e s i s ，w ef o c u s e do nt h ed e s i g na n ds y n t h e s e so fn o v e lp o l y m e r sc o n t a i n i n g p y r a z o l i n ec h r o m o p h o r ea ss i d ec h a i nf o rf l u o r e s c e n tm a t e r i a l s t h r o u g ht h eo r d i n a r y f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，w eh a ds y n t h e s i z e dt h e s t y r e n i c - m a l e i m i d e a l t e m a t i n gc o p o l y m e rc o n t a i n i n gp y r a z o l i n ec h r o m o p h o r et or e d u c et h ep o l y m e r s d e g r e eo ff l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g w ea l s op r e p a r e dt h ec o p o l y m e r sc o n t a i n i n g p y r a z o l i n ea n do t h e rf l u o r e s c e n tc h r o m o p h o r e s y s t e m a t i cs t u d i e so ft h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ec h r o m o p h o r eh a v eb e e nd o n e i nt h i sp a p e r , m a i n l yt h ef o l l o w i n ga s p e c t so fw o r k ： ( 1 ) t w of l u o r e s c e n tm o n o m e r sc o n t a i n i n gp y r a z o l i n em o i e t i e s ：5 一( 4 ( 4 一b e n z y l o x y v i n y l ) p h e n y l ) 一1 ，3 - d i p h e n y l 4 ，5 - 2 h 一1 h - p y r a z o l i n e ( s t o d o ) ，5 一( 4 - ( 4 - b e n z y l o x y v i n y l ) p h e n y l ) 一3 一( 4 - m e t h o x y p h e n y l ) - 1 - p h e h y l 一4 ，5 2 h - 1 h - p y r a z o l i n e ( m e o s t o d o ) a n df o u rm a l e i m i d em o n o m e r sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h r o u g hf r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n ， w es y n t h e s i z e ds y s t e m a t i co fa l t e r n a t i n gc o p o l y m e r sw i t hp y r a z o l i n em o n o m e r sa n d m a l e i m i d e ，a n di n s p e c t e dt h ef l u o r e s c e n c ed i f f e r e n c ed u r i n ga l t e r n a t i n gc o p o l y m e r , h o m o p o l y m e ra n dr a n d o mc o p o l y m e r ( 2 ) w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d an e wk i n do fr e df l u o r e s c e n tm o n o m e r 2 一( 2 - ( 4 一( 4 - v i n y l b e n z y l o x y ) s t y r y l ) - 6 一( 4 - ( d i m e t h y l a m i n o ) 一s t y r y l ) - 4 h p y r a n 一4 - y l i d e n e ) m a i i s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff l u o r e s c e n t 塑l 翌里里堡里里望! 璺! 里璺! ! ! ! 翌! ! 里皇堕望! 堡墨! 堡! 竺! 型望!垒垒! 望型 一l o n o n i t r i l e ( p y n t ) t h r o u g hf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，w ec o p o l y m e r i z e d s t o d oa n dp y n t ，a n di n v e s t i g a t e dt h ed i f f e r e n c e si nf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so f p o l y m e r sw h e nt h e yh a v ed i f f e r e n tc h r o m o p h o r e c o n t e n t k e y w o r d s ：f l u o r e s c e n tp o l y m e r ；p y r a z o l i n e ；a l t e r n a t i n gp o l y m e r ；p h o t oc o n v e r s i o n m e m b r a n e i i i w r i t t e nb y ：z h il i u s u p e r v i s e db y ：j i a n m e il u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 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成的机理而言属于两种完全不同的发光类型，但存在着紧密的内在联系。就同一 种物质而言，因为在受激一发光过程中电子能级经历了一个几乎相同的变化过程， 因此有些物质的电致发光和荧光发射光谱具有类似的形态。具有优异荧光性能的 物质往往也具有同样优秀的电致发光性能，于是很多情况下对一些新型荧光材料 的研究也是为开发相应的电致发光器件做准备。而且由于有机电致发光器件 ( o l e d ) 在器件制作上存在一定的难度，对一种全新材料的荧光性能研究也能在 一定程度上评估其作为电致发光材料的可能性。人们对此做了广泛的研究。 如：s h i 等人 9 】设计合成了四种与不同芳基共聚侧链含有芳胺的共轭聚合物1 ， 侧链含毗唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究第一章。文献综述 这组聚合物可溶于有机溶剂，发黄、红荧光，在i t o p o l y m e r m g ：a g 简单结构 的发光器件中，得到发光范围与荧光发射光谱类似的电致发光，且这组聚合物的 起亮电压较低，仅为3 6v 。 c h o 等人 1 0 】合成了芴与几种不同共单体的交替共聚物，其中心基团如图1 1 中2 所示，聚合物的荧光最大发射峰分别为6 15 n m 和6 9 0 n m ，做成单层l e d 器件后， 前者最大发射峰红移1 0 r i m 左右，后者发光与荧光发射图谱基本类似，均发射出较 纯的红光。同时这组荧光聚合物制成的发光器件启动电压为6 v ，亮度也较高。 q 囝n 。吣 轮 b r 矗 a r = 1 2 图1 1 几种用作电致发光层的聚合型荧光材料分子结构 全彩色、大面积、高信息量的平板显示器是电致发光器件发展的最重要目标 之一。要实现此目标，最行之有效的方法就是白光加滤色膜的方案，因而高效率 白光器件成为电致发光器件领域的一个研究热点。其中采用单一发光聚合物发光 材料获得白光具有众多优越之处，如器件结构简单，白光重现性好。但这类材料 必须具有较宽的光谱发色范围，即其发光光谱范围能够覆盖全部可见光区。 由三色原理我们可知，要获得白光发射，必须在同一个器件中结合三基色( 红、 绿、蓝) 的发射或者是两种补偿色( 例如黄光和蓝光) 的发射。若想单一聚合物能发 射白光，常用的方法是利用聚合反应可以设计的优势，在同一聚合物中引入红、 绿、蓝三种发色基团或黄、蓝两色发色团。 f u r u t a 等人【11 矛l j 用n 、o 稳定自由基聚合法将红、绿、蓝三种不同荧光发色单 体按一定投料比共聚，得到聚合物与夕b j j i z l p t 配位后作为发光层，制成发光二极管质 同样可以发近白光。 c h o w s 2 报道y , t j 用开环聚合得到一种葸醌类衍生物的聚合物，其荧光发 射光谱较宽，含有葸基发射的蓝光和聚合物发射的红光，在i t o p o l y m e r c a a g 的简单结构中，得到了色坐标为( o 3 0 ，0 3 4 ) 的白光，起亮电压仅为7v ，最大亮 度为4 2 7c d m 2 ( 1 5v ) 。 1 1 2 2 荧光聚合物材料在其他方面的应用 2 侧链含毗唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究 第一章文献综述 荧光高分子材料应用在化学传感器中，可以提高分析精度和仪器灵敏度，从 而促进远程监控技术的发展。例如：刚性棒状聚合物作为一种线性高强度材料如 聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉等聚合物的荧光发射受酸浓度的影响，即受p h 值影响， 这类材料常用作荧光传感器的信息接收器，p a t r i c kc a r e yw 1 3 等人研究了以聚苯 基喹啉、聚二苯基喹啉、聚苯基喹喔啉作为信息接收器对p h 值的响应。 荧光高分子材料具有探针化合物的光物理特性，从而能用来研究一系列不同 体系在不同条件下发生的物理、化学过程以及不同特殊体系的结构及其物化特征， 近年来荧光高分子材料在这方面的研究很活跃。! t 1 i t o h 等人 1 4 用荧光淬灭法研究 了交替共聚物和无规共聚物的分子内能量转移。结果发现交替共聚物中的单激态 能量转移效率与相应的无规共聚物相同，但比生色团浓度较高的无规共聚物的低， 这一结果表明生色团的相互靠近对分子的能量转移是非常重要的。这个结论有助 于改善荧光高分子材料的光物理性质。 荧光高分子材料往往具有大的电子共轭体系，从而具有二阶或三阶非线性 光学性能。如z h a n 等人 1 5 合成了带有三苯胺和芴基团的主链型荧光聚合物，该聚 合物具有较高的二阶非线性极化率。 荧光高分子作为光导树脂应用于光复印或打印设备中作静电干印复制的光接 收器，其在微电子领域的应用也很广泛。聚酰亚胺类高分子材料因为其具有较好 的光导性能、热稳定性、对溶剂的惰性、介电性等性能是应用于微电子领域的典 型材料。l e e 等人 1 6 】合成了含脂环二胺的聚酰亚胺，并讨论了其荧光性能与光导 性能。 两亲性荧光高分子在水溶液中可自组装为不同形状的胶束聚集体作为疏水药物 载体得到广泛的研究。而对外界环境敏感的功能化载药胶束( 如对p h 、温度、和氧化 作用等敏感) 对实现药物的靶向输送具有重要的意义。这些研究中，具有荧光响应和 示踪功能的两亲性药物载体的报道尚不多见。如：w u 等 1 7 】合成的聚乙烯基吡咯烷酮 荧光接枝共聚物在作为具有示踪功能的药物载体方面有潜在的应用价值。 1 1 3 荧光聚合物材料的分类 荧光聚合物有不同的分类方法，按其溶解性能可分为非水溶性、水溶性和两 亲荧光聚合物三大类。 非水溶性荧光聚合物材料具有高强度、易成膜、耐溶剂、耐热及易加工等性 能，常作为光学材料使用。如c a g n o l i 等【1 8 】通过s t i u e 偶合反应制备了带有羧己基 3 侧链含吡唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究第一章文献综述 硫基的非水溶性聚噻吩类荧光聚合物。该聚合物与单壁碳纳米管偶合后，可用来 制备光学活性器件。 水溶性荧光聚合物材料能够均匀分散在被测水介质体系中，使其在生物环境 中分子、离子荧光检测方面有着特有的优势。如“等【1 9 】合成了带有季胺盐的水溶 性聚噻吩荧光聚合物。三磷酸腺苷( a t p ) 加入到聚合物的水溶液中后可通过目视 比色法检测a t p 的含量，且检测限可达1 0 一m o l l 。 由于两亲性荧光聚合物在结构上的特点( 亲油部分和亲水部分不相容而易发生 微相分离) ，使得其在界面、选择性溶剂中呈现出独特的性质。通常情况下，聚合 物的溶液性质可通过外源荧光探针( 加入小分子荧光化合物) 和内源荧光探针进行 研究。而两亲荧光聚合物具有固有的荧光发射，可通过内源荧光探针研究聚合物在 溶液中的自组装行为和界面的物理性质等。如c o s t a l 2 0 合成了丙烯酸与侧链含萘 基丙烯酰胺的共聚物，通过静态荧光光谱法和时间分辨荧光光谱法研究了其在不同 溶剂中的自组装行为，并详细考察了溶剂的极性对聚合物自组装行为的影响。 1 1 4 聚合物中荧光发色团的设计与合成 荧光聚合物的制备是将小分子荧光发色团引入聚合物主链、侧链、链端，赋 予聚合物荧光性能。 1 1 4 1 主链共轭型荧光聚合物的合成 将小分子荧光发色团引入聚合物主链形成主链共轭型荧光聚合物的研究较 早，聚合物光电性能优异、分子结构设计灵活多变，在一段时期内推动了荧光材 料的发展。如r a v i n d r a n a t h 等 2 1 】由对苯二酚合成出典型的聚( p 一亚苯基) ( p p v ) 型蓝色共轭荧光聚合物3 ( 见图1 2 ) 。通过调整聚合物的结构，可制备光电性能 可调的半导体聚合物硅颗粒。 聚噻吩类聚合物具有良好的荧光特性，如聚噻吩类聚合物4 、5 、6 都是能发出特 定荧光的功能材料 2 2 2 4 。 图1 2 几种由非荧光单体制备成的荧光聚合物的结构 其它种类荧光聚合物的合成也有报道。如9 ，9 二辛基芴和苯并硒二唑在p d 金 属催化剂下可通过s u z u k i 偶合反应合成出发光共聚物7 ，该含硒聚合物在am a x = 4 侧链含毗唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究 。 第一章文献综述 5 7 0 6 0 0 n m 光激发下发出橙一红光 2 5 】。 c 8 h 1 7 v c 8 h 1 7c 8 h 1 7 , 艾, c 8 h 1 7 n i 、s i l 图1 3 9 ，9 二辛基芴和苯并硒二唑共聚物的结构 共轭聚合物优异的光电性能、结构设计的灵活多变，极大的推动了荧光材料 的发展，在发光器件中的应用也越来越多。但共轭聚合物在合成上大多比较困难， 并且共轭主链的刚性也造成了聚合物加工困难，也限制了共轭聚合物作为荧光材 料的进一步应用。 1 1 4 2 端基功能化荧光聚合物的合成 在柔性聚合物链端引入荧光发色团，制备的荧光材料，材料的溶解性由聚合 物主链结构决定，荧光性能则由链端发色团决定。此方法可解决共轭聚合物溶解 性差、加工困难等缺点，为荧光高分子材料的进一步应用奠定基础。在聚合物链 端引入荧光基团的常见方法有：设计带有荧光功能性引发剂引发单体聚合，设计 荧光功能性链转移剂制备荧光聚合物。 ( 一) 以荧光化合物作为引发剂制各荧光聚合物 通过带有荧光官能团的引发剂引发聚合可将荧光发色团引入高分子链端，以 制备荧光聚合物。其方法可以简单分为以下三种：一是设计带有荧光发色团的普 通自由基引发剂引发常用单体或功能单体的聚合；二是通过设计带有荧光发色团 的活性自由基引发剂( 如a t r p 引发剂，n 、o 稳定自由基聚合引发剂等) 在特定 反应条件下聚合得到荧光聚合物；三是设计其他类型荧光引发剂在特定条件下的 聚合。 葸、芘及其衍生物具有强的荧光发射，常作为荧光基团引入聚合物。r i n g s d o r f 等 2 6 】合成了带芘荧光团的偶氮类小分子引发剂8 ，可引发异丙基丙烯酰胺聚合， 制备端基为芘的聚异丙基丙烯酰胺。e n g e l 等【2 7 】用含有蒽荧光团的两个偶氮类引 发剂9 和1 0 ，引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合，制备了端基为葸的荧光聚合物。 5 侧链含吡唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究第一章文献综述 一r c h 3 邺捻oc 4 h 3 7 艘裔沁七七盎i”。 羽n 弋 一l 毒2 洲2 。争眦h 2 c 弋；厂 q 玲毗c b r 1 l1 2 图1 5 含荧光发色团的a t r p 型引发剂的分子结构 e l c e 等 3 0 1 合成了带芘荧光生色团的n 、o 稳定自由基聚合引发剂1 3 ，引发苯乙 烯和甲基丙烯酸甲酯聚合，制各得到分子量、分子量分布均可控的荧光聚合物。 l j 图1 - 6 含荧光发色团的n 、o 稳定自由基聚合型引发剂的分子结构 同时，含有荧光发色团的化合物还可作为开环聚合引发剂。如1 芘丁醇在辛酸 亚锡为催化剂的条件下可作为引发剂，通过开环聚合制备端基为芘的聚( d ，l 乳酸) 荧光聚合物【3 1 】。 ( 二)以荧光化合物为链转移剂制备荧光聚合物 利用含有荧光发色团的有机小分子作为链转移剂同样可将荧光团引入高分子 6 侧链含吡唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究第一章文献综述 端基，制备荧光聚合物。女l l m e r t o g l u 等 3 2 】合成了带有萘荧光发色团的二硫代苯甲 酯1 4 作为链转移剂与非离子、阳离子、阴离子等不同的水溶性单体在水中，通过 可逆加成断裂链转移( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e r ，r a f t ) 聚合反应合 成了链端带有萘基团的荧光聚合物。c h e n 等 3 3 】合成了带有萘、葸基荧光团的二硫 代苯甲酯1 5 ，通过r a f t 聚合反应合成了链端带有9 ，1 0 二苯基葸基荧光团的聚乙基 亚萘基马来酸荧光两亲性聚合物。 3 c h 3 图1 7 含荧光发色团的r a f t 聚合链转移剂结构 链端带有荧光发色团的聚合物较主链共轭型荧光聚合物溶解性加工性能得以 明显改善，但由于发色团仅位于聚合物链端，相对含量较少，荧光聚合物的发光 强度难得得到保证，此缺陷限制了此类聚合物的进一步应用。 1 1 4 3 侧链功能化荧光聚合物的合成 侧链型荧光聚合物是将小分子荧光发色团引入聚合物侧链，制成的功能性聚 合物。侧链荧光功能聚合物的合成常见方法有以下两种，一是以荧光化合物作改 性剂制备荧光聚合物，另外一种是设计荧光功能性单体制备荧光聚合物。 ( 一) 由荧光化合物作改性剂制备荧光聚合物 用荧光化合物对聚合物进行化学改性，将荧光基团引进聚合物侧链，是制备 荧光聚合物的有效方法之_ 。如：苯胍胺和苯均四酸二酐可在微波条件下缩合聚 合制备聚酰胺酸，在聚酰胺酸的侧链接上不同的偶氮苯基，制备的荧光功能聚合 物1 6 能发出特定波长的荧光 3 4 】。 一。n 瓯? ho 以。o c o 卜o hn 丫o o 审 舡嚣 n = n u ro c i - 3 r 嘹移伽c h = 图1 8 三种不同荧光改性剂对聚合物改性后聚合物的结构 7 p兰鼹 侧链含毗唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究 第一章文献综述 在苯乙烯及对氯甲基苯乙烯的共聚物侧链上通过化学反应引入4 种不同类型 的二苯乙烯类荧光发色n 3 5 1 ，可制得荧光发射性能各异的功能聚合物1 7 、1 8 。 由于马来酸酐易于进一步发生化学反应，故马来酸酐共聚物常被化学改性以制 备荧光聚合物。w a n g 等【3 6 用聚苯乙烯马来酸酐共聚物与荧光试剂4 氨基 - ( 2 ，4 二甲基苯基) 1 ，8 萘二甲酰亚胺经过化学键合制备荧光聚合物1 9 ，该荧光 聚合物不仅发出强的黄绿荧光而且其热稳定性也得到了提高。 用荧光小分子对聚合物改性存在效率问题，反应条件的改变对侧链中荧光发 色团含量影响较大，这样会一定程度上影响聚合物的发光稳定性，限制了荧光聚 合物在发光器件中的使用。 ( 二)由荧光化合物作改性剂制备荧光聚合物 设计荧光功能性单体，由单体制备荧光聚合物则可避免聚合物结构不稳定的 缺陷。荧光功能性单体分子设计灵活，制成聚合物方法简便、技术成熟，是现今 制备荧光聚合物研究最为广泛的方法之一。 近十年来，通过活性自由基聚合将侧链带有荧光生色团的功能性单体制成聚 合物的研究较为广泛。e c o n o m o p o u l o s 等 3 7 】用两种不同的a t r p 引发剂引发含有喹 啉发色团的单体1 1 的聚合，制得了两种结构可控的荧光聚合物。 m o o n 等人 3 8 用a t r p 引发剂引发侧链带有葸、苯并嗯二唑的功能性单体 2 0 2 2 的活性聚合，制得侧链带有上述两个基团的荧光聚合物。 o 甲o 汹。 图1 - 9 可由a t i 心聚合的侧链型荧光功能性单体的结构 f u r u t a 等人 3 9 利用n 、o 稳定自由基法将三种带有不同发色团的荧光功能性单 体按一定投料比共聚，夕b j n p t 与其中一基团配位后制得侧链带有三个不同发色团的 荧光聚合物2 3 。 8 侧链含毗唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究第一章文献综述 2 3 图1 1 0 侧链型荧光单体的n 、o 稳定自由基聚合 l i a w 等人 4 0 将侧链带有咔唑的降冰片烯通过活性开环聚合( r o m p ) ，制得了 侧链带有咔唑的荧光聚合物2 4 。 如一8 _ k u z 4 图1 1 1 侧链型荧光单体的活性开环聚合 活性自由基聚合、活性开环聚合的单体选择范围窄，而普通自由基聚合则避 免了这个缺点。j u n g 等 4 1 设计合成了侧链带有三苯乙烯荧光发色团的功能性单体 与苯乙烯通过自由基共聚，制备了发蓝光的荧光聚合物。 2 5 图1 1 2 可自由基聚合的侧链型荧光功能性单体的分子结构 g r a b c h e v 和p a t r i c k 等 4 2 - 5 3 】通过调整1 ，8 萘二甲酰亚胺类单体2 6 上a 和b 的 结构，合成了性能不同、种类繁多的可聚合荧光功能单体，分别与苯乙烯、甲基 丙烯酸甲酯、丙烯腈等自由基共聚，制各了一系列不同种类的荧光聚合物。 总的来说，荧光聚合物材料是一类有着广泛应用前景的功能高分子材料。有 关荧光聚合物的设计合成和应用研究仍是一个较新的课题。随着该领域研究的不 9 侧链含吡唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究第一章文献综述 断深入，荧光聚合物材料必将在生命科学、环境、医药和材料等方面发挥巨大的 作用。 1 2 有机双光子吸收材料的研究进展 1 2 1 概述 双光子吸收是一种非线性光学现象，是在强光激发下，介质通过一个虚拟分子同 时吸收两个光子，从基态跃迁到两倍光子能量的激发态的过程。图中基态s o 电子同 时吸收频率分别为l 和晚的两个光子，遵循双光子跃迁选择定则，经由一个中间态跃 迁到电子激发态s l ，称为双光子吸收。第一激发态s l 上的电子可以通过以下途径回到 基态：辐射跃迁、非辐射跃迁和系间窜跃到三重态t 1 在第一激发态s l 再吸收一个光子 到第二激发态s 2 的过程称为激发态吸收。第二激发态s 2 上的电子可以通过以下途径 回到基态：直接跃迁至基态；通过辐射跃迁和非辐射跃迁到s l 态，然后再回到基态；通过 系间窜跃到三重态t 2 。当电子被激发n s 2 态后，几乎不参与发光过程。 s l 虚拟 中间态 s o l 。 678 i 9 l e 1 1 2fl 3l i c 葛i 1l2 i t 2 t 1 l 一双光子吸收；2 一双光子荧光；3 一非辐射跃迁；4 - - 系间窜跃；5 - - 磷光；6 激发态吸收；7 直接跃迁至基态；8 辐射跃迁；9 一非辐射 跃迁；l o 系间窜跃；1l 一非辐射跃迁 图1 1 3 有机分子双光子吸收和激发态吸收的能级模型 双光子吸收过程以其特有的三维处理能力和极高的空间分辨本领而在生物、 物理、化学、医学和微电子技术等领域显示出变革性的应用潜力。近几年来高效 率的双光子吸收材料得到很大的发展。高效双光子吸收材料在双光子荧光成像和 显微技术 5 3 - 5 6 、3 d 信息存储 5 7 - 6 1 、光化学治疗 6 2 6 4 、微) 3 1 1 2 1 2 6 5 6 9 、上转 换材料 7 0 等方面的应用，引起了科学家们的巨大兴趣。基于双光子吸收过程的分子 设计、组装及性能研究成了光电子领域的热门课题。同无机双光子吸收材料相比， 有机双光子吸收材料具有许多优点：成本低，易于进行器件制作和集成，性能可通过 1 0 侧链含吡唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究 第一章文献综述 结构修饰进行调节，光学损伤阈值高，非线性光学响应快速以及具有相对于无机铁 电晶体高- - n 两个数量级的非线性光学系数【7 1 】。有机双光子材料的分子结构和 双光子吸收截面( 6 ) 的实验研究已取得了很大的发展。 1 2 2 有机双光子材料的结构类型 双光子吸收和双光子诱导荧光是分子的三阶非线性光学过程，其影响因素较为 复杂。总体来说，与二阶有机非线性材料的p u s h p u l l 结构类似，双光子吸收材料大体 可分为3 类：( 1 ) 非对称的d 丌a 偶极型；( 2 ) 中心对称的d d 、a 丌a 、d a 一d 型；( 3 ) 多支型化合物。近十多年来，国际上m a r d e r 、p r a s a d 和p e r r y 等几个研究小组 开展了大量的研究工作，初步揭示了有机分子的结构与双光子吸收性质之间的关 系。 1 2 2 1二苯乙烯类和均二苯乙烯衍生物类双光子吸收材料 美国纽约州立大学b u f f u l o 分校的p r a s a d d x 组 7 2 】考虑到双光子吸收截面和三 阶非线性极化率的关系，最初设计了d 丌- d ，a 丌a ，d a ( d 代表丌电子供体，丌代 表极化电子桥a 代表电子受体) 型结构的分子，合成了一系列的有机双光子分 子，结构1 6 ) 。在8 0 0n n l 处用飞秒激光激发，发现都能发生双光子吸收现象。 2 4 图1 1 4p r a s a d 小组合成的含有双光子的二本乙烯类单体 同时，美m a r i z a n o 大学的m a r d c r 和p e r r y 研究小组 7 3 】报道了一系列具有d 丌 d 和a a 等对称结构化合物的分子结构和双光子吸收截面，其结构7 1 4 所示。 p 噼 侧链含比唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究第一章文献综述 b u z n ：h n b u ： 7 q n 0 9 bu2n二二-吣电吣nbu： 8 b u 2 n ：三- t 曳o 吣n b u ： 1 0 1 2 n 图1 1 5 m a r d e r 小组合成的合有双光子的二苯乙烯类单体 n 这一类丌共轭分子的双光子吸收截面的大小和分子四极矩的变化有直接的关系， 在激光激发后，如果四极矩发生较大的变化，则具有相对较大的双光子吸收截面。 1 2 2 2 多枝状结构的双光子吸收材料 在具有多枝状结构的分子中，由于支链间电子偶合和电子共振作用，能显著提 高双光子吸收截面 7 4 】k o r e a 大学c h o 教授研究小组【7 5 】合成了一类星状结构的 双光子分子1 5 ，荧光量子产率达到了0 6 7 ，双光子吸收截面为5 0 3 0g m ，而相对应的 线性分子的双光子吸收截面只有1 9 4 0 g m 。 n 1 55 = 5 0 3 0g m 图1 1 6 含有星状结构的双光子分子 f e n g 7 6 等人合成了含有咪唑噻唑杂环的y 型分子1 6 ，由于噻唑环与咪唑环共 轭，因而两个杂环保持较好的共平面性，分子表现出很强的双光子吸收，吸收截面为 1 2 侧链含吡唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究 第一章文献综述 2 1 0 0g m 。 i h 抓心慨 1 65 = 2 1 0 0g m 图1 1 7 合有咪唑噻唑杂环的y 型结构的双光子分子 p r a s a d 7 7 , 坌r y 合成了一系列星状分子( 1 7 1 9 ) ，研究发现随分支数的增加，双 崦槲q 0a 删：d ￥现鼾升q n b 爿现舯刚： 图1 1 8p r a s a d 小组合成的星状结构的双光子分子 1 2 2 3 对称八极分子结构的双光子吸收材料 2 0 世纪9 0 年代，z y s s 等 7 8 】在研究具有d 3 h 分子对称性的平面型三硝基三氨基 苯的结构及其二阶非线性效应的过程中引入了非偶极非中心对称的八极分子 ( o c t u p o l a r ) 的概念，指出八极分子的晶体中没有偶极偶极作用导致的中心对称化趋 势，倾向于聚集成非中心对称的晶体结构，出现宏观二阶非线性效应的几率增大。此 后，关于八极分子的双光子吸收的研究日益增多。k o r e a 大学的c h o 教授【7 9 】的研究 小组合成了具有平面d 3 h 对称性的六取代六元芳环八极分子( 2 0 2 1 ) ，其双光子吸 收截面达至u 5 3 9 5g m 。 1 3 侧链含毗唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究第一章文献综述 i h o e t ，n h e x - n l - i e x i n e t o h h e x - n - h e 2 05 = 3 0 1 0g m 2 1q 5 = 5 3 9 5g m 图1 1 9 平面d 3 h , , 剥i 称性的六取代六元芳环八极分子结构双光子分子 山东大学方奇等 8 0 设计合成了具有平面d 3 h 对称性的三取代六元芳环的八极 分子( 2 2 ) ，双光子吸收截面为5 2 2 g m 。 有机双光子吸收材料在光电子和光子学领域内有着很广泛的应用前景，而设计 具有大双光子吸收截面的有机双光子材料是摆在科学家面前亟需解决的难题。对 于本文所设计合成的吡唑啉衍生物虽然未见关于双光子方面的相关报导，但通过 以上文献的调研，我们发现含有双光子性能的化合物结构大多数都是一类强荧光 结构，所以我们预计吡唑啉的结构可能会具有双光子方面的性能。 1 3 含吡唑啉基团聚合物材料的研究进展 1 3 1 概述 吡唑啉衍生物具有显著的抗炎、止痛、抗菌、杀菌作用，是潜在的细胞毒素 抑制试剂，并且能够抑制胆固醇酰基转移酶或胆固醇吸收、抑制低浓度脂蛋白样 化和抗变形活性等，因此其在生物医药【8 1 8 2 应用的领域非常广泛。吡唑啉还是 一种优质的发光材料【8 3 ，其发射波长位于4 5 0 n r n 左右，具有很高的荧光量子效 率，且发光波长窄，色纯度好，是一种纯正的蓝光。当吡唑啉环3 位引入给电子 基时，化合物则具有很高的荧光量子产率，可制得具有高热稳定性的空穴传输蓝光 发光材料和荧光探针。它还可以将吸收的不可见的紫外光转变为蓝色的可见光反 射出来，从而增加了光线的反射率，使被其处理过的物体白度和光泽提高，所以吡唑 啉又被做为荧光增白剂和荧光染料进行广泛地应用。 1 4 侧链含吡唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究 第一章文献综述 1 3 2 含吡唑啉基团聚合物的应用 将吡唑啉基团引入聚合物，常见的有将吡唑啉基团引入聚合物主链，或将吡 唑啉基团引入聚合物的侧链两种。 1 3 2 1 吡唑啉及其衍生物的药用 吡唑啉衍生物具有显著的抗炎、止痛、抗菌、杀菌作用、是潜在的细胞毒素 试剂，并且能够抑制胆固醇酰基转移酶或胆固醇吸收、抑制低浓度脂蛋白样化和 抗变形活性等，因此其在生物医药应用的领域非常广泛。 阿米巴性痢疾是溶组织内阿米巴( e n t a m o e b ah i s t o l y t i c a ) 病毒侵入结肠引起的 肠道传染病，易复发成为慢性，也可发生肠内外并发症，尤其可引起肝、肺等脏器 脓肿。化合物1 利用吡唑啉的配位性能，将p b 2 + 离子引入吡唑啉杂环【8 4 】以后，可 以杀死该类病毒，效果显著。化合物2 、3 、4 将呋喃环和吡唑啉环【8 5 】连用以后， 这类化合物还可作为神经抑制类药物进行应用。 岔d 肘 一 7 i n n 1 2 3 4 图1 2 0 药用型吡唑啉分子结构 1 3 2 2 荧光增白剂和染料 荧光增白剂是一类带荧光的白色染料。它不仅能反射可见光，而且还可以将吸 收的不可见的紫外光转变为蓝色或紫蓝色的可见光反射出来，从而增加了光线的反 射率，使荧光增白剂处理过的物体白度和光泽提高，所以荧光增白剂又称光学增白 剂。荧光增白剂的用途日益广泛，除纺织工业外，在洗涤剂、造纸、皮革、塑料、涂 料、照相显影等行业都有应用。 目前关于荧光增白剂分子结构的理论还不十分完善。据实际产品分析，分子结 构中都具有一定的竹电子共轭度，而且均在一个平面上。 吡唑啉类荧光增白剂 8 6 是指含有吡唑啉基团的一类化合物，其化学结构通式 如下： 1 5 吨 侧链含吡唑啉发色团聚合物的合成及其荧光性能研究 第一章文献综述 r 1 n 一 矽 。 h 筘一 r 2 5 图1 2 1 吡唑啉在染料方面的应用结构 在吡唑啉环上的l 位和3 位上至少各含有一个芳基，r 可以为氢基、烷基、芳 基，r 1 、r 2 代表相同的或不同的取代基。简单的1 ，3 二苯基吡唑啉仅能发射微弱 的荧光。具有实用价值的荧光增白剂，在两个苯环上必须接入适当的取代基，通常不 宜接入氨基或硝基，r 1 为氯基时荧光较强。常用的几种荧光增白剂的结构、性能如 下表所示： 表1 1 吡唑啉在染料方面应用的数据 由于吡唑啉是纯正的蓝光，并且发光效率高达0 8 以上，因此作为蓝色荧光类 的染料 8 7 1 其应用前景也受到很大的青睐。 1 3 2 3 发光器件 6 h 7 8 图1 2 2 吡唑啉做为空穴传榆材料的应用 1 6 侧链含吡唑啉发色团聚合物的合成及其荧光