（化学工程与技术专业论文）纤维二氧化钛掺杂复合及光催化性质研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用常压化学气相沉积法( a t m o s p h e r i cp r e s s u r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , a p c v d ) 制备了t i 0 2 纤维及其掺杂复合催化剂，通过各种现代分析手段对制得的催化剂 进行了表征；并进行了光催化活性测定。主要研究内容和结论如下： ( 1 ) 采用a p c v d 法，以四氯化钛( t i c h ) 为前驱物，以不同比表面积的活性炭纤维 ( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ，a c f ) 为模板制备了纳米t i 0 2 纤维。分别考察了沉积温度、载 气流量、沉积时间等工艺参数对t i 0 2 结构、形貌以及产率的影响。利用s e m 、t e m 、 x r d 和物理吸附仪等分析仪器对催化剂进行了表征。得出最佳制备条件：沉积温度为 2 0 0 ，t i c h 和氨水载气流量分别为5 0 m 1 m i n 和2 0 0 m l m i n ，沉积时间为1 h 。该条件 下得到的催化剂粒径在2 5 n m 左右、锐钛矿晶型，比表面积为8 5 3 4 m 2 g ，内部富含平均 孔径为i r m a 的微孔，6 1 7 n m 的中孔和少量的大孔。催化活性最高，在t i 0 2 用量为0 1 0 9 l 条件下，紫外光降解5 0 m g l 苯酚2 5 h 转化率达到7 0 以上。 ( 2 ) 利用a p c v d 法，以t i c h 为前驱物，定性滤纸为模板制备了t i 0 2 纤维。对催 化剂进行了x r d 和t e m 表征，考察了沉积温度对催化活性的影响。1 0 0 下沉积的t i 0 2 粒径为3 0 r i m ，晶型为锐钛矿型，5 0 m g l 苯酚紫外光2 5 h 转化率达到5 7 2 9 n , 6 。 ( 3 ) 采用a p c v d 法，分别以s n c h 、t i c l 4 和s n c h 混合物为前驱物，a c f 为模板 制备了s n 0 2 纤维及s n 0 2 t i 0 2 复合催化剂。利用t e m 和s e m 对催化剂进行了表征。 考察了不同混合比例对催化剂活性的影响，得出二者理论摩尔比为0 0 5 时，5 0 m g l 苯 酚紫外光2 5 h 转化率达到7 6 2 5 。 ( 4 ) 采用光化学还原法和浸渍法分别制备了a g r r i 0 2 和c e o z r r i 0 2 复合纤维，初步 考察了a g 沉积时间、c e c h 掺杂比例对紫外光下光催化氧化水中苯酚的影响。掺杂后催 化效果有所提高，其中a g 沉积时间为1 0 m i n 时，紫外光下反应2 5 h 苯酚转化率达到 7 7 1 5 ：c e 0 2 质量分数为1 0 时，苯酚转化率达到7 4 2 l 。 ( 5 ) 采用a p c v d 法，以t i c l 4 为前驱物，以a c f 为载体，制备了t i 0 2 薄膜催化剂。 利用s e m 对催化剂进行了表征，发现沉积的t i 0 2 薄膜比较均匀。分别考察了紫外光下 转化5 0 m g l 苯酚的活性，2 5 h 最高转化率达到7 7 4 6 。 关键词：二氧化钛；常压化学气相沉积法；模板；活性炭纤维；光催化氧化 纤维二氧化钛掺杂复合及光催化性质研究 d e p o s i t ，d o p m ga n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f f i b r o u st i 0 2 a b s t r a c t 碰g ha c t i v i t yt i 0 2a n di t sc o m p o s i t ec a t a l y s tw e r ep r e p a r e db ya t m o s p h e r i cp r e s s u r e c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( a p c v d ) i nt h i s p a p e r c a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e du s i n g v a r i o u st e c h n i q u e s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp r e p a r e dc a t a l y s t sw a sd e t e r m i n e db y p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fp h e n o li nw a t e ru s i n gu vl i g h t ( 2 0 w 2 5 4 n m ) a n ds h a l l o wp o n d r e a c t o r t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t i 0 2f i b e r sw e r es y n t h e s i z e db ya p c v dm e t h o d , u s i n ga c t i v a t e dc a l b o nf i b e r ( a 0 9 a st e m p l a t e t i t a n i u mt e t r a c h l o d d e 仃i c uw a su s e da sp r e c u r s o ri nt h ee x p e r i m e n t t h e e f f e c t so ft h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，c a r r i e rg a sf l u xa n dd e p o s i t i o nt i m eo nt h es t r u c t u r e ， m o r p h o l o g ya n dy i e l do ft i 0 2f i b e r s w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ec a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m ，x r da n dp h y s i s o r p t i o na n a l y s e r t h co p t i m a lp r e p a r a t i o n c o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：d e p o s i t e da t2 0 0 t h ec a r r i e rg a sf l u xo ft i c l 4a n dw a t e rv a p o r w e r e5 0 m l j m i na n d2 0 0 m l j m i nr e s p e c t i v e l y ，t h ed e p o s i t i o nt i m ew a sl h t h et i 0 2p a r t i c l e s o ft h eh o l l o wf i b e r sp r e p a r e do nt h i sc o n d i t i o nw e r ei nt h ea n a t a s e p h a s e ，a n dt h es p e c i f i c s b _ r f a c ca r e ar e a c h e d8 4 3 4 m z g t h e r ew e r el a r g ea m 0 1 ：m to fm i c r o p o r e ，s o m em e s o p o r ea n d l e s sm a c r o p o r ei nt h ec a t a l y s ta n dt h em i c r o p o r es i z ea n dm e s o p o r es i z ew a sl n ma n d6 1 7 r i m r e s p e c t i v e l y t h ef i b e r sh a db e t t e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw h e nt h ea p p l i e dt i 0 2c o n c e n t r a t i o n w a s0 1 0 9 l t h eb e s tc o n v e r s i o nr a t eo fp h e n o lw i t hp r i m a r yc o n c e n t r a t i o no f5 0 m g lu n d e r u vr e a c h e dm o r et h a n7 0 i n2 5 h ( 2 ) t i 0 2f i b e r sw e r ep r e p a r e db ya p c v dm e t h o du s i n gq u a l i t a t i v e f i l t e r p a p e ra s t e m p l a t e 1 1 1 cc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m t h ee f f e c to fd e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e0 nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2f i b e r sw a ss t u d i e d n cp a r t i c l es i z eo f t i 0 2d e p o s i t e da t1 0 0 w a sa b o u t3 0 h m n ec a t a l y s tw a sa l li na n a t a s ep h a s e t h eb e s t c o n v e r s i o n r a t e o f p h e n o l w i t h p r i m a r y c o n c e n t r a t i o n o f 5 0 m g l u n d e r u vr e a c h e d 5 7 2 9 i n 2 5 h ( 3 ) s n 0 2f i b e r sa n ds n 0 2 t i 0 2f i b e r sw e r es y n t h e s i z e db ya p c v dm e t h o d , u s i n ga c f a st e m p l a t e s t a n n i cc h l o r i d e ( s n c l 4 ) a n dt i c l 4w e r eu s e da sp r e c u r s o r si nt h ee x p e r i m e n t t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n dt e m n ei n f l u e n c eo fc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n t t h e o r e t i cm o l a rr a t i oo fs n c ha n dt i c ho nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a ss t u d i e d w h e nt h e v a l u ew a s0 0 5 t h ep h e n o lc o n v e r s i o nr a t ew i t hp r i m a r yc o n c e n t r a t i o no f5 0 m g lu n d e ru v r e a c h e d7 6 2 5 i n2 5 h 大连理工大学硕士学位论文 ( 4 ) a g t i 0 2a n dc e 0 2 t i 0 2p h o t o c a t a l y s tw e r ep r e p a r e du s i n gap h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o n m e t h o da n di m p r e g n a t i o nr e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y s i sa c t i v i t i e so fa g t i 0 2a n dc e 0 2 f r i 0 2 v a r i e dw i t hd i f e r e n td o p i n ga m o u n ta n dp r e s e n t e da no p t i m u mv a l u e t h ep h e n o lc o n v e r s i o n r a t er e a c h e d7 7 1 5 i n2 5 hu n d e ru v w h i c hw a sh i g h 鹤tw i t ha sd e p o s i t i o nt i m eo f1 0 m i n u t e t h eb e s tp h e n o lc o n v e r s i o nr a t ew a s7 4 2 1 。w i t h1 0 c e 0 2d o p i n ga m o u n t ( 5 ) c a t a l y s t sd e p o s i t e do na c tw e r ep r e p a r e db ya p c 、巾m e t h o du s i n gt i c l 4a s p r e c u r s o r t h ec a t a l y s t sw e r ec h a m c t e r i z e db ys e m i tw a sf o u n dt h a tt h et i 0 2f i l mo nt h e s u b s t r a t ew a su n i f o r m n ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft i 0 2 a c fw e r et e s t e db yp h e n o l ( 5 0 m s l ) d e g r a d a t i o nu n d e ru vi n2 5 ka n dt h eb e s tv a l u er e a c h e d7 7 4 6 k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ：a p c v d ：t e m p l a t e ；a c f il h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n i 1 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：i 丕全塑 日期：趁啤f 兰：型 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：叠垄垒监 翩繇一轻盈善 迦12 年j 兰月且日 大连理工大学硕士学位论文 引言 纳米技术被认为是2 1 世纪最具有前途的研究领域之一，对其它领域都有不同程度 的影响和渗透，特别是纳米技术和半导体光催化技术结合，应用于环境保护和污染治理， 给我国乃至全世界在治理环境污染方面带来新的机遇和挑战。 目前用于光催化的半导体材料主要是宽禁带的n 型半导体i l 】，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、 s n 0 2 、e b s 、w 0 3 等，其中t i 0 2 、z n o 和c d s 都具有较好的活性，但是光照下c d s 、 7 , n o 不稳定，以至在光氧化与光腐蚀的竞争中，光腐蚀占据了优势，而c d 2 + 在水中存在 较大的毒性尤不合适。相对而言，t i 0 2 光化学性质稳定、无毒、廉价、催化活性高，是 目前国内外研究的一个热点。 t i 0 2 作为光催化剂应用于废水处理受到各国学者的广泛关注和研究。目前用于光催 化的t i 0 2 主要以两种形式进行：一种是t i 0 2 纳米颗粒以悬浮相形式存在于溶液中，通 过空气或氧气曝气，或直接机械搅拌，在紫外光照射下与反应物进行反应；另一种形式 是将纳米啊0 2 负载在载体上进行反应。早期的实验研究中多采用悬浮相光催化反应体 系，一般认为t i 0 2 光催化活性随颗粒粒径减小而增加，粒径在5 5 0 n m 的t i 0 2 纳米粉 末光催化活性最好，然而如此细微的粒子直接应用于水处理，存在易凝聚、易中毒、难 回收及运行费用偏高等缺点，从而在一定程度上限制了该技术的实际应用。为避免这一 问题，目前主要采用的方法是将t i 0 2 固定于适当的载体上，但是降低了溶质( 污染物) 分子与t i 0 2 表面的碰撞和被捕获几率，一定程度上限制了催化降解的反应速度，使负 载型催化剂活性较低。目前国内外研究认为，一方面可以改善t i 0 2 本身的形态结构， 制备具备高催化活性并且易于分离的t i 0 2 催化剂。如t i 0 2 纤维，既克服了难回收的缺 点，同时又可以保证良好的光催化活性，很多学者都开始致力于这一研究。另一方面， 将纳米t i 0 2 与具有适宜吸附能力的多孔载体复合，通过载体的吸附富集作用来提高传 质速率及光催化降解效率，如活性炭、沸石、分子筛、活性氧化硅胶等l ”j 。本文分别 研究了无溶剂消耗的高比表面、二氧化钛纤维的制备及改性，以及活性炭纤维负载二氧 化钛薄膜催化剂的制备。 由于t i 0 2 带隙较宽( 约3 2 c 、，) ，只能对波长小于3 8 7 n m 的紫外光有响应，可利用的 太阳能仅占太阳能光强的大约3 ，而且，t i 0 2 电子与空穴的重新复合也降低了光催化 效率。为了提高对太阳光的利用率，增强可见光活性，并积极改善催化效率，人们已进 行了大量的研究工作，一方面是将t i 0 2 纳米化，这是由于：纳米t j 0 2 有明显的表面 效应【6 l ：比表面积大，表面活性中心较多，催化效率高。量子尺寸效应l 飞能隙增宽， 氧化还原电势增大，光催化反应驱动力增大，光催化活性提高。另一方面，t i 0 2 的表面 纤维二氧化钛掺杂复合及光催化性质研究 修饰改性技术嗍，如贵金属沉积，与其它半导体复合，金属离子掺杂，有机物光敏化等。 通过这些方法都可以使t i 0 2 光响应范围得到拓宽，催化性能得到提高。本文研究了纤 维状二氧化钛掺杂复合催化剂的制备及掺杂量对光催化活性的影响，比较了光催化降解 水相中苯酚污染物的效果。 大连理工大学硕士学位论文 1 综述 1 1 二氧化钛光催化基本原理 1 1 1 二氧化钛的结构 1 r i 0 2 晶体的基本结构单元都是钛氧八面体 t i 0 6 1 ，其不同的连接形式构成了金红石、 锐钛矿和板钛矿三种同质变体。其结构特性见表1 1 9 1 。 锐钛矿和金红石型结构的差异在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接方式不 同：金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿呈明显的斜方晶畸变，对称性低于 前者；对板钛矿型，八面体在晶体中是偏斜的。这些结构上的差异导致了三种晶型有不 同的质量密度和电子能带结构，从而影响其光催化活性。用作光催化剂的 r i 0 2 主要是 金红石型和锐钛矿型，而板钛矿t i 0 2 没有明显的光催化活性。 半导体具有能带结构，能带结构由低能量的价带( v a l u eb a n d , v b ) 和空的高能量的导 带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，导带和价带之间存在禁带。当受到能量大于禁带宽度 ( e n e r g yg a p ，e g ) 的光照射时，其价带上的电子被激发跃迁至导带，在导带上产生带负电 的高活性电子( c _ ) ，在价带上留下带正电的空穴( h + ) ，在电场作用下分离并迁移至粒子表 面。t i 0 2 是一种宽禁带半导体，利用能带结构模型计算出的t i 0 2 晶体的禁带宽度为 3 o e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。锐钛矿较高的禁带宽度使其电子一空穴对具有更正 或更负的电位，因而氧化能力更高1 1 “。 表1 1t i 0 2 的品型结构特征 t a b 1 1c h a r a c t e r i s t i co fc r y s t a ls t r u c t u r eo f t i 0 2 1 1 2 二氧化钛光催化机理 半导体的光吸收阙值弛与禁带宽度e g 有着密切的关系，其关系式为 纤维二氧化钛掺杂复合及光催化性质研究 k ( 衄) = 1 2 加e g ( e v )( 1 1 ) 锐钛矿相t i 0 2 在p h = i 时的禁带宽度为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为 3 8 7 5 r i m 。当二氧化钛受到波长小于3 8 7 5 n m 的紫外线照射时，处于价带的电子就会被 激发到导带上面去，从而在价带和导带上产生了电子空穴对。即： t i 0 2 + h v b + v b + e - 曲 ( 1 2 ) 活跃的电子和空穴分别从半导体的导带和价带迁移至半导体和吸附物质的界面，而 且越过界面，使被吸附的物质氧化和还原；同时也存在电子、空穴的复合： i r + e - 一热量 ( 1 3 ) 整个电子空穴的激发、复合如图1 1 1 1 1 】所示： 图1 1 纳米t i 0 2 光催化机理示意图 f i g 1 1t h em e c h a n i s mo ft h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i o ni nan a n o - s i z e dt i o ep a r t i c l e 当周围介质中存在合适的俘获剂或表面缺陷时，电子和空穴的复合受到抑制，就会 在表面发生氧化还原反应，价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，大多 数光催化反应都直接或间接地利用了空穴的氧化能力。在光催化半导体中，空穴具有更 大的反应活性，是携带光量子能的主要部分，在水和空气体系中，可以与表面吸附的 h 2 0 和o h 离子反应形成具有强氧化性的羟基。电子与表面吸附的分子氧反应，分子氧 不仅参与氧化反应，还是表面羟基的另一个来源。一方面，电子通过与分子氧反应形成 超氧基，有机物被空穴或羟基氧化后再与分子氧反应形成有机过氧基，相对不活泼的超 氧基与有机过氧基合并成不稳定的有机四氧基，最终分解为h 2 0 、c 0 2 和无机小分子。 另一方面，表面电子具有很强的还原能力，可以还原除去水体系中的重金属离子1 1 2 j 。 其反应式如下： 大连理工大学硕士学位论文 0 2 + f 一0 2 2 0 2 + 2 h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + e - - - o h + o h 有机污染物4 - o h - h 2 0 + c 0 2 有机污染物+ 0 2 一h 2 0 + c 0 2 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) o h 氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能够氧化大部分的有机污染物及部 分无机污染物，将其最终降解为h 2 0 、c 0 2 等无害物质，并且羟基自由基对反应物几乎 无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用 1 2 二氧化钛纤维的制备方法 纳米结构t i 0 2 纤维是t i 0 2 的一种独特形态，晶态有单晶、多晶、纳米颗粒聚集态 等；晶型有无定型、金红石型、锐钛矿型和板钛矿型；微观结构有层状、隧道状等。t i 0 2 纤维尺寸在纳米和微米之间的中尺度范围内，晶粒粒径在纳米尺度，一般不大于1 0 0 n m 。 由于t i 0 2 纤维具有纳米尺度的晶粒，合适的晶相( 锐铁矿相或金红石相或两相复合 相) ，较大的比表面积和孔体积，因而使其具有很高的催化性能，同时由于纤维的形状 特点和蓬松结构，对光的利用效率高，将其固定或设计反应器也非常容易，不存在流失 问题，因而十分便于实际应用。主要表现在以下方面： ( 1 ) t i 0 2 纤维本身具有催化活性，可以直接作为催化剂，催化多种高温化学合成反 应，如环氧化反应等，同时，它又可以作为催化剂的载体，负载v 、w 、p t 、a u 、a g 等金属或其氧化物。 ( 2 ) 利用t i 0 2 纤维的光催化活性，可以将其应用于工业废气的处理中，氧化降解废 气中的含氯、硫、氮等有机物，或将其用于空调或其它空气净化器中，来净化室内空气， 分解居室内的甲醛等有害气体；或将面0 2 纤维棉或其织物用于口罩中，制成能杀灭病 毒细菌的防毒口罩等等。 一 ( 3 ) 利用t i 0 2 纤维可以方便地制成多种形式的反应器，降解废水中的难以生物降解 的有机污染物或重金属离子。整个过程可以在常温常压下进行，并可直接利用太阳紫外 光，也可结合u v 和0 3 等方法，构成高级氧化工艺来进行反应，反应后不存在分离回 收难、易流失的问题。 ( 4 ) 由于t i 0 2 纤维的光催化反应可以无选择性地降解水中各种有毒有害的有机物 以及水中的“三致( 致癌、致畸、致突变1 物”和“优先污染物”，并对各种有害细菌具 有杀灭作用，且具有良好的化学和生物惰性，能确保水质的安全，价廉易得、无二次污 纤维二氧化钛掺杂复合及光催化性质研究 染，因此，t i 0 2 纤维在饮用水净化方面具有非常诱人的应用前景日本宇部兴产株式会 社已经开发出t i 0 2 纤维的产品应用于饮用水处理领域。 ( 5 ) t i 0 2 纤维还可以用作高温过滤材料，高强度的t i 0 2 纤维也可以应用于复合增强 材料和电子材料等领域。此外，还可以通过对t i 0 2 纤维的进一步处理，利用太阳光照 时，光催化分解水制取氢气，实现太阳能的转化储存利用。 为满足各领域对二氧化钛纤维的不同要求，需要更好地控制它的晶相和形貌，以下 对t i 0 2 纤维的制备方法作一概述。 1 2 1 钛酸盐晶须脱碱法( k d c 法) n 0 2 纤维的制备工艺始于k d c 法( k n e a d i n g - d r y i n g - c a l c i n a t i o n ) 并延续至今，是制 备水合t i 0 2 晶须状短纤维的常用方法，该法分为两步，即首先通过将t i 0 2 粉体和无水 k 2 c 0 3 混合研磨，加水捏制成球状，干燥后高温煅烧，获得钛酸钾( k 2 0 n t i 0 2 ) 纤维，然 后经水合作用和酸洗处理后将k + 离子溶脱出来，得到水合t i 0 2 纤维。 2 0 世纪8 0 年代起，日本率先并相继报道了数项有关k d c 法制备关于t i 0 2 纤维的 专利【n 1 5 】，均通过将碱金属盐与t i 0 2 粉体按照一定的摩尔比混合，经8 0 0 - 1 3 0 0 c 高温 得到共熔体，经缓慢降温过程得到钛酸钾纤维，水和酸洗处理，然后在5 0 0 c 下脱水， 再经5 0 0 - 1 1 0 0 的高温处理后，得到锐钛矿型t i 0 2 纤维。 我国t i 0 2 纤维的研究相对滞后，2 0 世纪9 0 年代才有相关报道。刘玉明等【1 6 】用半干 式过程的k d c 法合成了钛酸钾纤维，得出k d c 法合成钛酸钾纤维的适宜条件为：钾与 钛的摩尔比在1 3 1 4 之间，烧结温度在1 1 0 0 c 左右。王福平等【1 7 l 研究了) c 法合成 钛酸钾纤维的反应机制，发现焙烧过程中有中间产物形成，晶体类型接近于三钛酸钠， 认为包围在液相蒸发同步进行是纤维生长的基本条件。王福平等【1 8 】还进一步研究了 k d c 法制备水合t i 0 2 纤维中的相变过程，发现制备过程中会经历一系列的相变：对k d c 法制备的四钛酸钾纤维进行酸洗处理后得到水合二氧化钛纤维，纤维呈白色，平均长度 为5 0 p m ，直径为1 - 3 卢m 。其反应式如下： k 4 t h o g + 2 h + + i 2 h 2 0 - - * h 2 t i 4 0 9 1 2 h 2 0 + 2 k * h 2 t h 0 9 1 2 h 2 m _ h 2 弛0 9 + 1 2 h 2 0 h 2 1 j 4 0 广1 陀h 2 ，n 8 0 1 7 + 1 2 h 2 0 将h 2 t i s 0 1 7 煅烧，在煅烧过程中将发生如下相变： h 2 t i s o l t t i 0 2 ( 板钛矿) 一中间体一锐钛矿相一金红石相 一6 一 ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 大连理工大学硕士学位论文 k d c 法制备的t i 0 2 纤维直径在微米级，通常具有层状结构和较高的光催化活性。 同时) c 法具有原料廉价易得，工艺相对简单且适于工业化生产等特点，因此成为目 前世界上制备t i 0 2 纤维的最普遍的方法。但是k d c 法制备出的t i 0 2 纤维，强度和韧 性均不理想，耐水、气流冲击负荷低，难以在实际光催化使用过程中实现光催化剂的有 效分离和再利用。此外，在钛酸钾纤维制备过程中，通常煅烧温度高达1 0 0 0 以上，故 能耗较大并且对设备的要求较高。再者，钛酸钾的水合产物并不仅是水合t i 0 2 ，共有7 个不同的相，是个极其复杂的多相体系交换与分离过程，在析出t i 0 2 晶须的整个过程 中，介质、p h 值、水合时间、水合温度等均对最终水合t i 0 2 纤维产生不同程度的影响， 使得k d c 法制备t i 0 2 纤维的过程复杂且难以准确控制，从而给大规模产业化制备造成 了障碍。 1 2 2 溶胶一凝胶拉丝法 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 纤维是以钛醇盐为原料合成前驱体溶液，溶液部分水解得到 可纺丝的凝胶纤维，经过适当的热处理便可转变为预定结构和组成的功能陶瓷纤维。这 种方法制备得到的纤维均匀性好、纯度高k a m i y a 等【1 9 l 以钛酸异丙酯为前驱体，以无 水乙醇为溶剂，盐酸为催化剂，水解得到t j 0 2 凝胶纤维，热处理后首先结晶成锐钛矿， 至7 0 0 部分转变成金红石，7 5 0 时烧结得到金红石相半透明t i 0 2 纤维。 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 纤维的工艺简单可控，经过7 0 0 - - 9 0 0 c 烧结即可得到稳定的 n 0 2 纤维，但是收缩性较大；制得的t i 0 2 纤维较长，可达到2 m 左右，但直径较大，一 般为1 0 - 1 8 0 , a n ；另一方面，制备t i 0 2 纤维所用的原材料较昂贵，也不适用于连续工业 化生产 1 2 3 水热法 水热法是利用湿化学法直接合成单晶体和高性能金属化合物的先进方法。t i 0 2 属于 两性氧化物，在高温高压下与强碱能够反应，形成偏钛酸盐，因而通过水热法，能够在 同时控制温度和压力的情况下促进t i 0 2 纤维的形成。 s o r a p o n g 等t 2 0 j 以天然的金红石t i 0 2 沙粒作为前驱体，在1 5 0 下在碱液里7 小时 合成了钛酸纤维，然后将钛酸纤维煅烧后，获得了高度晶体化的锐钛矿相的纳米纤维， 其直径在2 0 - 1 0 0 n m ，长度在1 0 - - 1 0 0 t m 。4 0 0 下煅烧后为板钛矿，7 0 0 为锐钛矿，在 9 0 0 以上，则开始转变成杆状结构的金红石型的t i 0 2 。y u a n 等【2 l 】用0 1 加3 克的t i 0 2 前驱体与4 - 2 0 m o l l 的k o h 或n a o h 在1 0 0 2 5 0 c 下水热法分别制备了t i 0 2 的纳米管、 纳米纤维和纳米线，通过改变原材料的结构，碱溶液的种类和浓度，反应的温度和时间， 可以控制纳米结构的形貌。刘泽等i 笠谰水热法制备了金红石结构的 r i 0 2 晶须，并作出 纤维二氧化钛掺杂复合及光催化性质研究 了初步的机理阐述：水热反应时，t i 0 2 在高温高压下的强碱溶液中能够溶解，由于1 产 具有很大的电荷体积比，有很高的酸性，在碱性水溶液中易于水解成为钛酸根。通过“溶 解一再结晶”过程形成金红石结构，在一定条件下，其形貌也发生重大变化，由原来的 球状再成核生长为晶须状结构。 水热法能直接合成t i 0 2 纤维，但是碱液在高温高压下的密封性要求较高对制备的 容器有特殊要求，难以实现工业化。 1 2 4 溶剂热法 溶剂热法是指采用一些高沸点弱极性溶剂，比如甲醇、甘油等在不同温度、一定压 强下水热处理钛酸来制备t i 0 2 纤维。 杨祝红等【冽以k 2 t i 4 0 9 纤维为前驱体加入稀盐酸经过离子交换，将制得的水合钛酸 在甘油里通过回流冷凝装置脱水，合成纤维t i 0 2 ，通过甲基橙废水模型体系考察了t i 0 2 纤维的光催化活性，同时研究了不同p h 值条件下t i 0 2 纤维分散体系的稳定性能。经 x 1 7 j ) 分析为锐钛矿型，平均直径为o 5 。1 跏m ，长度为2 0 - 1 # m 。s u n 掣她蠲以纤维 状k 2 t i 4 0 9 为前驱体，用溶剂热法制备了纤维状t i 0 2 ，加入l m o l l 盐酸溶液强力搅拌， 然后将固体产物溶于水或甲醇，在高压反应釜内加热，最后进行洗涤。通过改变介质种 类发现晶体尺寸在水中比在甲醇和空气中制得的要大得多，液体介质，特别是水，能加 速晶粒的长大。 1 2 5 模板法 模板法是合成纳米材料的一项有效技术，具有良好的可控制性，可利用其空间限制 作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和捧布等进行控制i 冽。模板法 通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，结合电化学法、溶胶一凝胶法和 气相沉积法等技术使物质原子或离子沉淀在模板孔壁上，形成所需的纳米结构体，然后 通过化学溶剂溶解或者煅烧的方法除去模板，即得到与模板剂结构相关的纳米材料。 常用的模板有生物材料、多孔氧化铝、聚合物凝胶、表面活性剂等。i j l 等唧将聚 偏氟乙烯( p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ，p v o r ) 中空纤维微滤膜，在溶胶一凝胶法制备的t i 0 2 前驱物溶胶中反复浸渍，6 0 0 c 下焙烧去除模板，得到了中空t i 0 2 纤维。实验中发现煅 烧过程中烧掉了聚合物，使得制备得到的t i 0 2 纤维小于原模板直径。m a d h u g i r i 等 2 s l 采用电镀法，以表面活性剂p 1 2 3 为模板，制备出了中孔t i 0 2 纤维。i j u 等1 2 9 l 以氧化铝 为模板，采用电化学沉积法制备了t i 0 2 纤维。纤维的厚度大约是1 0 0 m n ，约为孔径的 一半，长度超过1 毗m 。l e i 3 0 l 等通过阳极氧化水解t i c l 3 在阳极铝膜上制备高度有序的 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 t i 0 2 纳米纤维。n 0 2 纳米纤维直径在5 0 r i m 左右，由细小的直径为2 - 4 r i m 的小晶体组 成，小晶体在煅烧过后长大至7 r i m 左右。 近些年，一些研究组以炭材料1 3 1 - 3 3 为模板合成金属氧化物。活性炭纤维( a c t i v a t e d c a r b o nf i b e r s ，a c f ) 有着较高的比表面积、吸附速率和吸附容量，在微孔范围内分布均 一。李威等l 蚓以a c f 为模板，采用溶胶一凝胶法制备出了掺氮t i 0 2 催化剂，实现了对 氨氮的日光光催化脱除。w a k a y a m a 等旧分别以a c f 、活性炭颗粒以及活性炭粉末为模 板，通过超临界流体过程合成了多孔t i 0 2 和s i 0 2 。实验结果表明，合成过程中不仅复 制了宏观结构，还有纳米尺度上的多孔结构，得到的氧化物纤维直径约7 # m 。y u a n 等1 3 6 1 以a c f 为模板，采用简单的浸渍及后续的热处理过程，合成了微米尺度上类似a c f 形 貌特征的中空t i 0 2 和f e a 0 3 纤维。t i 0 2 纤维表面呈交叠的蠕虫状，在结构上由内外两层 组成，其粒径分别为7 r i m 和1 5 r i m 。实验中还发现反应温度对t i 0 2 纤维的表面形貌有很 大影响。将t i 0 2 纤维用于处理丙酮，其光催化效果好于p 2 5 。 模板法可以有效地控制纤维形态和结构，通常制备得到的纤维直径在1 0 0 卿m 以下， 具有一定的微孔结构，在催化、气体传感器以及光电原件上应用较多。 本课题组以a c f 为模板，采用常压化学气相沉积法制备t i 0 2 和s n 0 2 纤维。实验 中避免使用有机溶剂，只需要n 2 作载气，不污染环境：操作简单，只需要改变前驱物 种类和比例即可制备得到不同种类、不同组成的金属氧化物纤维。由于a c f 价格比较 贵，为了节约成本，实验中还尝试以相对比较廉价的羟基纤维素定性滤纸为模板制备了 t i 0 2 纤维。 1 3 二氧化钛负载型催化剂的制备 负载型纳米t i 0 2 催化剂分离简单，易于回收利用，克服了悬浮相t i 0 2 催化剂的缺 点，便于制成各种形状的降解反应器；利用吸附型载体可增加对反应物的吸附，提高 t i 0 2 的光催化活性，同时实现吸附型载体的再生，并且有利于低浓度污染物的降解，因 此近几年得到广泛的关注和研究。不同的制备方法最终获得二氧化钛负载型催化剂，其 表面形态、尺寸、颗粒形貌以及结构等都不一致，所表现出来的光催化活性也不尽相同 以下分别介绍t i 0 2 薄膜和二氧化钛活性炭纤维负载催化剂的制备方法。 1 3 1 二氧化钛薄膜催化剂的制备 币0 2 薄膜就是将t i 0 2 或其前驱物涂覆在基材上，通过热处理等方法，在基材表面 形成t i 0 2 薄膜。已经研究过的被涂覆基材有玻璃、硅胶、陶瓷、不锈钢、铝材、炭材 料等。涂覆的前驱物可以直接用光活性的t i 0 2 粉末，也可以使用含钛的其它物质。t i 0 2 纤维二氧化钛掺杂复合及光催化性质研究 薄膜的制备方法主要有：溶胶一凝胶法、化学气相沉积法、电沉积法、热分解法、液相 沉积法、磁控溅射法等。 ( 1 ) 液相法( l i q u i dp h a s ep r o c e s s ) 液相法又称湿化学法，是指在溶液中通过控制化学反应的各种条件制各纳米薄膜的 方法，包括溶胶一凝胶法、水解沉淀法、液相沉积法、水热沉积法等。 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是目前采用较多的t i 0 2 薄膜制备方法。这种方法的基本步骤为通过钛 的醇盐( 也可以是无机盐，如硫酸氧钛、四氯化钛) 在严格的水解条件下形成溶胶，采用 浸渍提拉法、旋转法或喷涂法将溶胶溶液涂覆在载体上，最后再将载体进行热处理，即 可得到负载型t i 0 2 薄膜 3 7 - 4 0 1 。这种方法工艺简单、条件温和，得到的薄膜分布较均匀、 纯度较高、牢固性较好。 溶胶一凝胶法制膜工艺关键在于溶胶的配制，应使前驱物、溶剂、有机交联剂和抑 制剂的比例达到最佳比例，这样才能使基体上的溶胶膜迅速水解而得到具有一定厚度的 薄膜，因此在制备中需要控制的主要参数为溶胶的粘度、薄膜的厚度和基片提拉速度。 尽管溶胶一凝胶工艺具备许多优点，但必须指出，这种方法也存在一些不足。溶胶一 凝胶工艺因原料不同分为有机途径和无机途径。有机途径由于涉及大量的水、有机溶剂 和其它物质，干燥过程中因大量溶剂蒸发产生了残余应力，使得制备的薄膜在干燥过程 中容易龟裂，这客观上限制了薄膜的厚度。 水解沉淀法 利用水解沉淀法制备的t i 0 2 膜所用原料比较廉价，制得的膜层结构比较均匀，附 着力比较好，但是制备过程中对反应条件需要有较为严格的控制。因为这些条件直接影 响粒子大小、分布均匀性、膜层致密性以及附着力等。徐明霞等人f 4 l 】利用水解沉淀法， 以t i o s 0 4 为反应物，在玻璃、陶瓷基片上制备t i 0 2 薄膜。在玻璃、陶瓷等固体表面， 由于表面力场的存在，覆盖着一定量的表面羟基官能团，溶液中”“、t i 0 2 + 等离子会吸 附于基片表面，进而水解析出t i ( o h ) 4 、t i o ( o h ) ：z ，粒子逐渐成长，形成t j 0 2 前驱体膜， 该膜经干燥、煅烧、脱水后可晶化成t i 0 2 晶体膜。 液相沉积法 1 9 8 8 年由n a g a y a m a 【4 2 】首次报道了湿化学中发展起来的液相沉积法。成膜过程不需 要热处理和昂贵的设备，操作简单，并可以在形状复杂的基片上制膜。液相沉积法的基 本原理是从过饱和溶液中自发析出晶体。反应液是金属氟化物的水溶液，通过溶液中金 属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，使 大连理工大学硕士学位论文 金属氧化物沉积在基