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去除电镀污水中铬离子和镍离子的研究 摘要 随着电镀工业的发展，工业污水的排放对环境造成严重的污染， 特别是在镀铬、镍领域中，具有高毒性的铬离子( c r 6 + ) 的污染尤为严重 利用已有的处理方法仅能从污染源减少污染，而不能彻底根除污染 从环境科学的观点分析，最理想的处理措施是对污水的综合治理，使 其达零排放本课题基于此，结合本厂的具体情况，将化学综合治理 和白控技术的相结合，采用污染综合防治方法，运用多元优化组合处 理技术去除电镀污水中的铬离子和镍离子，具有显著的环境保护社会 效益和经济效益。 采用化学还原法处理含铬离子污水，焦亚硫酸钠作还原剂。确定 的优化工艺条件为：反应p h 值为2 o 2 2 ；对铬离子、镍离子进 行单独处理时，铬离子沉淀的最佳p h 在9 左右，随p h 增大，c r ( o h ) 3 又溶解；镍离子沉淀的p h 值在1 0 以上才能小于l m g l 。 采用氧化还原一中和一絮凝沉淀综合工艺处理含铬离子和镍离子的 电镀废水，对不同浓度的铬、镍离子混合液在不同p h 之下进行处理， 确定的最佳p h 值为9 左右；1 0 0 m g l1 0 0 m e 的铬离子溶液最佳絮 凝剂的加入量为0 2 m l 。处理后水质清澈透明，出水中六价铬离子的 含量小于o 5m g l ，出水中镍离子的含量小于1 0m g l 。 将最佳的各项参数应用于自动控制中，采用化学反应p h o r p 控 制，实现工业化处理，各项水质指标均符合国家污水排放标准。 关键词：电镀污水；铬离子；镍离子；氧化还原；工业化 s t u d y o nd i s p o s a lc h r o m i u mi o na n dn i c k e li o n f r o me l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r y , t h ed i s c h a r g eo f e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rc a u s e ss e r i o u sp o l l u t i o nt o o u re n v i r o n m e n t ， e s p e c i a l l yt h ef i e l do fe l e c t r o p l a t i n gc h r o m i u ma n dn i c k e l ，a n dt h eh i g h c h r o m i u mi o n ( c r 6 + ) r e s u l t se x t r ap o l l u t i o n p o l l u t i o nc a nb eo n l y d e c r e a s e du s i n gt h eo l dd i s p o s a lm e t h o d s ，b u t ，c a nn o tb ee r a d i c a t e d o n t h eb a s i sv i e w p o i n to fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ，t h eb e s td i s p o s a lm e a s u r ei s t o s y n t h e t i c a l l yd e a lw i t hw a s t e w a t e ra n dm a k e si td i s c h a r g ew i t h o u t p o l l u t i o n w i t h a b o v ep o i n ta n dt h ei n s t a n c e so fo u r f a c t o r y , t h e c o a l e s c e n to fc h e m i c a ls y n t h e t i c a ld i s p o s a la n ds e l f - c o n t r o lt e c h n o l o g y w a su s e dt od i s p o s ec h r o m i u mi o na n dn i c k e li o nf r o me l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e r ，w h i c hh a sr e m a r k a b l es o c i a l a n de c o n o m i c a lb e n e f i to f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h em e t h o do fc h e m i c a ld e o x i d i z a t i o nw a su s e dt ot r e a te l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e rw h i c hc o n t a i n sc h r o m i u mi o n s ，a n ds o d i u mp y r o s u l f i t ew a s u s e da sr e d u c i n ga g e n c ni nt h i sw o r k ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o ni n c l u d e d ： t h eo p t i m u mp hi s2 0 - 2 2w h e nc h e m i c a ld e o x i d i z a t i o nr e a c t i o ni s c a r r i e dt h r o u g h t h eo p t i m u mp ho fd e p o s i t i o no fc h r o m i u mi o n si s a b o u t9w h e nc h r o m i u mi o n sa n dn i c k e li o n sw e r et r e a t e d ，r e s p e c t i v e l y c h r o m i u mi o n sh y d r o x i d ed i s s o l v e sa st h ep hv a l u ei n c r e a s e s t h e o p t i m u mp ho fn i c k e l i o n s h y d r o x i d ei sb i g g e r t h a n10w h e nt h e d e p o s i t i o nc o m p l e t e d t h e e x p e r i m e n t a t i o n u s e dt h e s y n t h e t i c a lt e c h n o l o g yi n c l u d i n g o x i d a t i o n d e o x i d i z a t i o n n e u t r a l i z a t i o n f l o c c u l a t i o ns e d i m e n t a t i o nt o t r e a te l e c t r o d y n a m i c sw a s t e w a t e r ，w h i c hc o n t a i n ss o m ec h r o m i u mi o n s a n dn i c k e li o n s ，t h eo p t i m u mp hi sa b o u t9w h a t e v e rt h ec o n c e n t r a t i o no f c h r o m i u mi o n sa n dn i c k e li o n s ；a n dt h eo p t i m u mp a mv o l u m ei so 2 m l w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc h r o m i u mi o n si s10 0 m g lp e rlo o m l w a s t e w a t e r w a t e ra f t e rt r e a t e di s l i m p i d a n d t r a n s p a r e n t t h e c o n c e n t r a t i o no fh e x a v a l e n tc h r o m i u ma n dn i c k e li o n sc o n t e n ti sl e s st h a n o 5 m g la n d ，r e s p e c t i v e l y t h eb e s tt e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r ea p p l i e di n t ot h ea u t o m a t i cc o n t r 0 1 p h o r pc o n t r o lw i l lb eu s e d ，a n di n d u s t r i a l i z a t i o np r o c e s s i n gw i l lb e r e a l i z e d e v e r yt a r g e ta b o u tt h eq u a l i t yo ft r e a t e dw a s t e w a t e rc o m p l e t e l y a c c o r d sw i t ht h es t a n d a r do fn a t i o na b o u td r a i n i n gt h ep o l l u t e dw a t e r k e yw o r d s ： e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r ；c h r o m i u mi o n ；n i c k e li o n ； o x i d a t i o na n dd e o x i d i z a t i o n ：i n d u s t r i a l i z a t i o n v c r ( o h ) 。 p h p a m t b p a l a n m i n e 3 3 6 c r 0 3 c ， c ， n i 2 + n a o h n i ( 0 h ) ： o r p 符号说明 氢氧化铬 酸度计 聚丙烯酰胺 磷酸三丁酯 三辛胺 铬酐 六价铬离子 三价铬离子 二价镍离子 氢氧化钠 氢氧化镍 氧化还原电位值 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：丝印! 予：竺 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：丝堑三：笙 日期蔓么：丝：丝 去除电镀污水中铬离了= 和镍离了的研究 第一章绪论 1 1 电镀污水处理的国内外研究进展 电镀是材料保护及装饰的有效措施之一“1 ”。电镀产品在生产及人类生活中 具有重要用途。电镀是重要的表面精饰处理工程技术，f a r a d a y 在1 9 3 3 年发表 了著名的电解定律，通过这些定律阐明了电镀过程赖以进行的物理化学基础“”， 电镀能赋予基体材料一个新的表面，使之具有某种特定的物理、化学、机械性能， 如抗蚀性、反光性、耐磨性、焊接性、导电性、磁性、抗高温氧化性等“”。自 1 8 4 0 年s h o r e 申请了镀银专利至今已有1 6 0 多年的历史“。2 0 世纪中叶以来， 科学技术突飞猛进，工业高速发展，尤其是汽车，船舶，航空，航大及电子等工 业部门对产品表面提出更多、更高的要求“，电镀也从一般性的装饰保护功能向 高耐蚀、精蚀等功能方向发展，如提高表面硬度、改善摩擦或减少磨损、改良导 电或降低接触电阻、增强磁性或增加反光、抗高温、改善焊接和胶接、防止扩散 和渗透、帮助润滑、用于磨削、增大尺寸或修复已磨损的零件等。同时也带来污 水对环境和人体的危害，大量电镀污水含多种高毒性物质和重金属离子，这些金 属包括c r ，n i ，c u ，f e ，c d ，h g 和z n 等，危害性很大，给社会和企业造 成极大的环境和经济压力，企业必须花2 0 的投资放污水的治理，仍然得不到很 好的效果“”。同时电镀工业生产过程中镀件的清沈产生大量含镀层离子的漂洗 水，并问歇排出各种浓度的污水。这些污水或污水中含有相当数量的多种重金属 离子、多种形式的阴离子和有机化合物等，它们是水质污染的主要因素之一。这 些污水排入水体后，其中的会属离子或它们的化合物能被水生生物吸收，并逐步 在人类食物链中富集和累积。研究表明这些金属的氧化物及其他形式的化合物具 有不同程度的毒性，能引发各种急慢性疾病，对人类健康造成潜在的威胁。因此 电镀污水被列为当今全球三大污染工业之一。 国内外对电镀污水治理工作都十分重视，曾经采取过多种多样的方法，例如， 离子交换法、反渗透法、薄膜蒸发法及化学法，化学法综合治理等“8 删。英国、 日本和西欧地区工业发达国家的电镀污水治理率高达9 5 以上，大多选用国际通 用的化学法综合治理和自动控制技术。例如，美国国家环保局( e p a ) 要求，第一 北京化t 人学t 程硕 。学位论文 阶段全国各工厂、电镀点普遍采用化学法综合治理自动控制技术，使处理后的水 质达到e p a 规定的工业污水排放标准。在日本，电镀工厂实际应用综合化学法的 比例也达到8 5 以上，并有过滤器株式会社、三进制作所、d k k 电化学株式会社 等提供成套设备。7 0 年代至8 0 年代中期，我国的电镀污水治理以使用单机处理 单一品种者居多。随着国家的改革开放，许多专家相继出国考察并参加一些国际 会议，结合我国电镀污水治理的现状，基本上公认化学法综合治理和自动控制是 符合我国国情的最佳方案。8 0 年代中期，我国在上海、福建、江苏和湖北等地， 先后引进了英国n a p c o 公司、日本f i l t e r 公司、德国s c h e r i n g 公司、美国o m i 公司的小型电镀污水化学法综合治理与自动控制成套技术和设备”1 。2 ”，组织设计 和开发了适合于我国污水治理情况的固液分离装置、反应用p h 仪表及传感器， 并在部分工厂运行。实践证明，上述装置和系统设计对处理水量在1o t 以下的 工厂应用，取得了较好的效果。因此，有效地处理电镀污水，使排放水质达到国 家环保部门制定的排放标准，既不危及水生生物的生存和人类的健康，同时处理 后的水能有效的循环利用，是国际上共同关注的一个关系电镀行业发展的问题。 1 2 电镀污水的来源及危害 电镀污水大体可分为前期污水，电镀漂洗污水，后处理污水以及电镀污水等， 主要的来源是在电镀生产过程中的镀件清洗用水、镀件过滤用水、废镀液以及由 于操作不当或管理不善引起的“跑、冒、滴、漏”；另外还有污水处理过程中自 用水的排放以及化验等的排水。电镀污水中主要含有铬、锌、铜、镉、铅、镍等 重金属离子以及酸、碱。这些污染物具有很大的毒性，并存在致癌的危险，对人 类危害极大。因此，对于电镀污水必须进行治理，做到清除或减少其对环境的污 染，达到保护环境的造福人类的要求“1 。 电镀工艺因其有污染，1 9 9 4 年被我国政府列为2 5 种限制发展的行业之一。 但是从国内外发展现状看，电镀技术是现代化工业不可缺少的组成部分，并没有 被其他技术全面取代的趋势，而是在不断开拓新技术，新工艺的同时，着力致力 于电镀污染的防治。电镀液中，由于铬酐( c r 0 3 ) 浓度高，常常因零件表面附着 而带入漂沈水中，据资料报道：在电镀过程中，8 0 的铬酐损耗于镀件带出的附 着液，成为工业污水的一个重要污染源。它在污水中一般浓度为2 5 l o o m g l ， 去除电镀行水中铬离了和镍离了的研究 大大超过工业污水允许排放浓度。铬在我国是相当贫乏得较贵重资源，且六价铬 在水中会造成对人和畜机体全身致毒作用，刺激作用和致突作用。对农作物和微 生物都有很大的危害，传统工艺是将污水中六价铬变为三价铬排放，而实质上这 是对环境的二次污染，因此，必须对其处理和回收，返回电镀生产汹1 。 1 3 我国电镀污水处理的发展过程 纵观我国电镀污水的治理历史，大致可分为以下五个阶段“：第一阶段， 即2 0 世纪5 0 年代未，我国电镀污水的治理刚刚起步，主要着眼于污水的化学法 处理技术，处理的主要对象为氰化物和六价铬；第二阶段，即2 0 世纪6 0 年代至 7 0 年代中期，电镀中期，电镀三废污染的问题开始引起重视，人们开始注意酸 碱污水和其他重会属离子污水的治理，并研究了各种处理方法，但仍处于单纯的 防害排放阶段；第三阶段，即2 0 世纪7 0 年代中期至8 0 年代初，大多数镀种的 污水都已有了比较有效的处理方法，离子交换法，薄膜蒸发浓缩法等。在全国范 围内大量推广使用，反渗透法，电渗析法等也已经进入工业化使用，污水中有用 物质的回收和水的重复利用技术也有了长足的进展；第四阶段，即2 0 年代8 0 年 代至9 0 年代，开始研究从根本上控制污染的技术，以防为主，源头治理，各种 多元组合防治技术的研究亦取得了可喜的成果；第五阶段，2 0 世纪9 0 年代至今， 随着电镀工业迅速发展和环保要求的不断提高，电镀污水治理由工艺改革，回收 利用和闭路循环进一步向综合防治方向发展，已经进入了综合防治与总量控制阶 段啪，多元化组合处理和自动控制相结合的资源回用技术成为电镀污水治理的 发展主流。当前，我国对电镀污水的治理提出了越来越高的要求，水和金属都要 得到回收利用：另一方面，电镀工艺本身要求回用的镀件清沈水通常要达到去离 子水的水质，以保证镀件的附着性能、光洁度和亮度等指标。同时电镀污水要求 无害化处理和资源化处理相相结合。达到这些要求，则电镀质量、经济效应和社 会效应都能得到良好保证。 1 4 电镀污水的治理方法 电镀污水的治理方法很多，按其作用原理”，可分为物理方法、化学方法、 物理化学方法、生物方法四类。 北京化 二大学工程顾i ：学位论文 1 4 1 物理方法 物理方法是利用物理作用分离污水中主要呈悬浮状态的污染物质，在处理 过程中不改变物质的化学性质，如电镀污水中的除油、蒸发浓缩回用水等。但 是在处理电镀污水的工艺中，物理方法只是作为其他处理方法中的一个环节，很 少单独使用。现介绍几种如下： 1 4 1 1 膜分离法 膜分离法以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如压力差、 浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组分的 目的。目i j ，工业上应用的较为成熟的工艺为电渗析、反渗透、超滤、液膜。其 它方法如膜生物反应器、微滤等尚处于基础理论研究阶段，尚未进行工业应用。 电渗析法是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过 性，从而使污水得到净化。反渗透法是在一定的外加压力下，通过溶剂的扩散，从 而实现分离。反渗透和电渗析法处理效果好，可实现污水的循环使用，浓缩液可回 收用于镀槽。但处理费用高，不适用于处理大量的污水。超滤法也是在静压差推 动下进行溶质分离的膜过程。液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。 液膜分散于电镀污水时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后 在液膜内扩散，在膜内界面上解络，重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体返 回膜外相界面，如此过程不断进行，污水得到净化。膜分离法的优点是能量转化率 高，装置简单，操作容易，易控制、分离效率高。但投资大，运行费用高，薄膜的寿 命短。主要用于回收附加值高的物质，如金等。电镀工业漂沈水的回收是电渗析 在污水处理方面的主要应用，水和金属离子可达到全部循环利用，整个过程可在 高温和更广的p h 值条件下运行，且回收液浓度可大大提高，缺点为仅能用于回收 离子组分。液膜法处理含铬污水，离子载体为t b p ( 磷酸三丁酯) 汹1 ，s p a n 8 0 为膜稳 定剂，工艺操作方便，设备简单，原料价廉易得。也有选用非离子载体，如中性胺， 常用a l a n m i n e 3 3 6 ( 三辛胺) ，用2 s p a n 8 0 作表面活性剂，选用六氯代1 ，3 一丁二烯 ( 1 9 9 6 ) 和聚丁二烯( 7 4 ) 的混合物作溶剂进行萃取、反萃取等步骤。 4 去除电镀行水中铬离了和镍离子的研究 1 4 1 2 光催化法 光催化法”是近年来在处理水中污染物方面迅速发展起来的新方法，特别是 利用半导体作催化剂处理水中有机污染物方面已有许多报道。以半导体氧化物 ( z n o t i 0 2 ) 为催化剂，利用太年阳光光源对电镀含铬污水加以处理，经9 0 m i n 太 阳光照( 1 1 8 2 。5 w 1 2 ) ，使六价铬还原成三价铬，再以氢氧化铬形式除去三价铬， 铬的去除率较高。 1 4 1 3 粘土吸附法 近些年来，用膨润土，累托石及其它们改性后的产物用来处理工业污水。以膨 润土或改性膨润土处理含铬污水早有报道；在分析比较累托石及膨润土的结构的 基础上，用累托石及其改性后的产物对含铬污水进行了较全面的研究，得出了改 性累托石对含铬污水的最佳吸附条件( 吸附剂用量、吸附平衡时间的确定、p h 值 等) ，在此吸附条件下，改性累托石对含铬污水的吸附效果达到9 9 以上。并且对 铬的吸附机理、吸附热力学参数的确定以及吸附动力学参数的确定等均进行了 研究。得出了改性累托石对铬的吸附符合l a n g m u i r 吸附等温式“”，从热力学参 数均小于零可知，改性累托石对铬的吸附过程是个放热过程，温度的升高对吸附 不利。累托石是一种新型的环保材料，用于工业污水的处理必有广阔的| j i 景。 1 4 2 化学方法 化学方法就是向污水中投加一些化学药剂，通过化学反应改变污水中污染物 的化学性质，使其变成无害物质或易于与水分离的物质，再进一步从污水中除去 的处理方法。当前，化学方法在电镀污水处理中的应用最为广泛。据报道，在 中国，大约有4 1 的电镀厂采用化学方法处理电镀污水；在同本，化学方法占 全国治理总数的8 5 左右。此方法具有操作简单可靠、投资少、能承受大水量 和高浓度负荷、效果稳定等优点，适合各类型电镀企业的污水治理；但是，此方 法存在着二次污染问题，有待进一步解决。目前，电镀污水的化学处理方法主 要包括以下几种“4 。 北吊化工大学1 = 程厩j 。学位论文 1 4 2 1 化学氧化法 在电镀污永治理中，化学氧化法主要应用于含氰污水的处理。该方法是在碱 性的条件下，用氧化剂把游离氰离子以及与会属络合的氰离子氧化成氮气和二氧 化碳。常用的氧化剂是次氯酸钠、液氯和漂白粉，也可以用空气或者臭氧作为 氧化剂。 氰离子的氧化破坏分两个阶段进行“7 4 1 。第一阶段，在碱性条件( p h l o ) 下，氧化剂把氰离子氧化成氰酸盐；第二阶段，在p h 值为7 8 的条件 下，氰酸盐进一步被氧化成氮气和二氧化碳。见式( 1 - 1 ) 、式( 卜2 ) ： c l0 - + c n 一一c n f f + c 1 ( 不完全氧化反应) ( 卜1 ) 2 c n o - + 3 c 1 f f + h 2 0 2 c 眈+ 2 n ：+ 2 0 h 一+ 3 c 1 ( 完全氧化反应)( 卜2 ) 该方法能够彻底地解决氰化物的污染问题。 1 4 ，2 2 化学还原法 化学还原法主要用于含铬污水的处理，通常是用还原剂把毒性很大的六价铬 还原成毒性较低的三价铬，然后利用中和沉淀法除去污水中的三价铬离子。常 用的还原剂是硫酸亚铁、二氧化硫、亚硫酸盐等。其中亚硫酸箍法应用最广。这 类方法具有处理量大，投资少，反应快以及反应产物为毒性较小的三价铬污泥， 综合利用较方便等特点，故在国内外应用较广。本试验就是用的焦亚硫酸钠还原 六价铬。其中铁氧体法处理含铬，锌，镍，钴，铜污水产生具有尖晶石结构的 f e o f e n c r ，0 3 铁铬氧体污泥，比较稳定，不易分解，无二次污染，特别适用于 治理重金属混合污水“”。我国大连，沈阳，上海的一些电镀厂已应用十余年，效 果较好。该法的缺点是耗能较多，需加温到6 0 7 0 。c 。现在电镀厂经常采用的 是硫酸亚铁一石灰法处理含铬污水。但是也有报道，利用发电厂的废弃物粉煤灰 代替石灰粉，可以达到以废治废的目的。反应式见式( 1 - 3 ) 、( 卜4 ) ： c r 2 0 7 + 6 f e 2 + 1 4 h + - - 2 c r 3 + + 6 f e 卦+ 7 h 2 0 2 一( 1 3 ) c r ”+ 3 0 r - - c r ( 0 h ) 。l( 1 4 ) 该方法的优点是处理后水能达到排放标准，并能回收利用氢氧化铬，设备和 操作也较简单；但是铬污泥如果找不到综合利用的出路而存放不妥时，容易引起 二次污染。 6 去除i 乜镀行水牟铬离了：和镍离了的研究 1 4 2 3 化学沉淀法 化学沉淀法是指向污水中投加某些化学试剂，使之与污水中的污染物发生化 学反应，形成难溶的沉淀物，然后进行固液分离，从而除去污水中的污染物。化 学沉淀法按照使用沉淀剂的不同可分为氢氧化物沉淀法、铬酸盐沉淀法和铁氧体 沉淀法等嘲。 1 4 2 4 氢氧化物沉淀法 许多会属的氢氧化物是难溶于水的，铜、镉、铬、铅等重金属氢氧化物的溶 度积一般很小，因此可采用氢氧化物沉淀法除去污水中的重金属离子。常用的 沉淀剂有石灰、碳酸钠、苛性钠等。由于此法采用的沉淀剂来源甚广，价格较 低，因而在生产实践中应用广泛“”。虽然会属的硫化物溶度积比氢氧化物溶 度积小，但是其处理费用较高，而且硫化物沉淀法产生的沉淀颗粒细小，不易沉 淀，所以在生产实践中很少应用。 1 4 2 5 铬酸盐沉淀法 这种方法处理的对象只限于六价铬，投加的沉淀剂有氯化钡、硫化钡和碳酸 钡等，因而习惯上也称为钡赫法。采用这种方法除铬主要利用所投加的固相钡 盐与污水中的铬酸接触反应，形成溶度积比所加的钡盐溶度积的更小得多的铬酸 钡，以除去污水中的六价铬3 。见式( 卜5 ) b a c 0 3 + c r 0 4 ”- + b a c r 0 4 + c o ? 一( 1 5 ) 该方法的优点是处理后水清澈透明，工艺简单，可用于生产；其缺点钡盐的来源 少，且引进二次污染物钡离子。 1 4 2 6 铁氧体沉淀法 铁氧体沉淀法是在硫酸亚铁法的基础上发展的一种方法。铁氧体沉淀法处理含铬 污水一般有三个过程，即还原反应、共沉淀和生成铁氧体。”1 。反应式见式( 卜6 ) 、 式( 卜7 ) ： 3 f e “+ 6 0 h 一一3 f e ( o h ) ：。1 ( 1 6 ) 7 北京化丁人学t 程坝卜学位论文 f e ( o h ) 。 + x c r ( o h ) ， + f e ( o h ) ：- - f e ”e f e 2 r 。f e ( 。一i ) 0 。+ 4 h ：0 ”( 1 7 ) 该方法具有出水水质好、沉渣容易分离、设备较简单等优点；但是也存在不 能单独回收有用金属，需耗亚铁、碱与热能，处理成本较高；同时出水中硫酸铁 的浓度高等缺点。铁氧体法除了应用于含铬污水处理，还可以用于含汞以及多 种金属离子电镀混合污水的处理。 1 4 2 7 化学中和法 电镀车间的含酸、碱污水一般是指镀前的预处理工序中的脱油、除锈等排出 的污水，它随生产工艺的不同，差异很大。中和处理的目的是中和污水中过量 的酸或碱以及调整污水的酸、碱度，使中和后的污水呈中性或接近中性，以适宜 下一步处理或外排的要求”“。国内对电镀酸、碱污水的处理一般根据其流量， 或单独处理，或排入电镀混合污水中一起处理。 1 4 3 物理化学方法 物理化学方法是通过物理和化学的综合作用使污水得到净化的方法。主要 有以下几种方法。 1 4 3 1 溶气气浮法 溶气气浮法是一种使空气在一定压力下溶于水中并达到饱和状态，然后再使 污水压力突然降低，这时溶解于水中的空气，便以微小气泡的形式从水中逸出， 以进行气浮的污水处理方法“。目i j 仃，气浮法主要应用于电镀含铬污水的处理。 其原理是在酸性的条件下，用硫酸亚铁还原六价铬：并在碱性条件下产生絮凝体， 然后由无数微细气泡作用使絮凝体浮出水面，水质变清。 1 4 3 2 离子交换法 离子交换法主要是利用离子交换树脂中的交换离子同电镀污水中的某些离 子进行交换而将其除去，使污水得到净化的方法。利用阴离子交换树脂，可以 有效地除去污水中呈铬酸根或重铬酸根状态的c r ”，利用阳离子交换树脂则可以 去除电镀珂水中铬离了和镍离了的研究 除去污水中c r 3 + 及其他会属离子，此法可用于镀铬槽的洗涤水闭路循环系统。此 法优点是处理后出水水质极好，水和铬酸可以回收利用；但缺点是一次性投资大， 操作管理复杂，树脂氧化的问题还有待解决。7 0 年代末，由于需要解决环境污 染问题，离子交换技术得到了很大发展，但是采用这种技术一次投资很高，系统 设计和操作较为复杂，因此，在推广上受到了一定的限制删。目前，国内仅 对含铬、含镍、合金等电镀污水采用离子交换法处理较为普遍，也有应用于处理 含铜、含锌等污水。现在通常都是和其他一些工艺流程组合使用。随着各种组 合技术的不断发展与成熟，电镀污水治理模式也从单一的厂内治理( 即分散治理) 逐步行成了集中治理与分散治理并举共存的格局。 今天，以离子交换为主体的集中治理在经济发达的沿海地区方兴未艾，引起 了人们的普遍关注。较早的电镀污染集中防治，可分为污染源区域集中治理和污 染物集中处理处置两种形式。现今这两种种形式又有合而互补的趋势。天津经济 技术开发区电镀污水处理中心就是这种互补模式的一个较好的典范。该中心以离 子交换车载装置为核心，即可对分散的厂点进行先现场处理回用后集中处置，又 可对集中的厂点直接进行集中处理处置，充分显示了离子交换法集中处理的特 长。该中心主要包括以离子交换为主的移动处理单元、再生单元、纯水单元以及 电解单元、污水处理单元等。实现了离子交换法与电解法、化学法的完美结合， 可处理含锡、铅、铜、铬、锌、镍等重金属的多种电镀污水污水”删。处理后的 出水可回用于电镀漂洗，大大提高了污水处理设备的利用率，便于水资源有效回 用。总之，从早期电镀污水单一治理、达到排放，直至近年以优化组合技术为特征 的电镀污水综合治理，离子交换技术始终扮演着举足轻重的角色。 纵观离子交换技术的发展历史及其在电镀污水法为基础，设计一套完整的综 合处理系统，最终实现资源利用、环境保护、经济合理的目的。就离子交换技术 而言，在电镀工业上使用最普遍的是树脂法。特别是在电镀污水治理进入多元综 合治理阶段，该法更加受到专家的青睐“”。尤其是近年综合治理技术更注重电 镀工序的全过程改进，使离子交换法的优势得到了更好的体现。比较典型的就是 ( 部分) 闭路循环治理技术”7 ”。该技术的研究始于2 0 世纪3 0 年代，用于2 0 世纪 7 0 年代，最早是美国于1 9 7 2 年提出“电镀污水零排放计划”。7 0 年代中后期，美 国、日本等的电镀逐步向零排放的“闭路循环工序化”发展“，即逆流漂沈一离 9 北京化t 人学t 程硕卜学位论文 子交换一蒸发浓缩的治理中的应用现状，离子交换法的主要功能有：1 ) 去除各种有 害重金属离子，以应付今后将日趋严格的排放标准：2 ) 脱盐用，如化学法处理后， 再经树脂交换脱盐作末道把关：3 ) 回收污水中的有价值金属，如金、银、铜、镍、 铬等：4 ) 提高水的循环利用率，节约同益匮乏的水资源：5 ) 在多道逆流漂洗后，用 于污水净化形成闭路循环。随着离子交换连续化工艺和新型大孔离子交换树脂的 不断涌现，在电镀污水深度处理、高价金属盐类的回收等方面，离子交换法越来越 展现出其它方法难以匹敌的优势。为了提高水的循环利用率和符合同趋严格的排 放标准，预期离子交换的应用还会有某种程度的扩大，设备设计也将走向定型化、 自动化和微机控制。 1 4 3 3 萃取法 萃取法是利用一种不溶于水而能溶解水中某种物质的溶剂加入污水中，使溶 质充分溶解在溶剂中，从污水中分离除去或回收某种物质的方法。用溶剂萃法 从含氰污水中提取铜、锌的研究多有报道。1 。1 9 9 7 年，清华大学和山东省莱州 黄金冶炼厂合作完成了萃取法从氰化贫液中分离铜的工业实验，取得了较好的效 果。 1 4 3 4 活性炭吸附法 在污水处理中，吸附法主要用来脱除污水的微量污染物，以达到深度净化的 目的。活性炭吸附法是处理电镀污水的一种经济有效的方法，主要应用于含铬、 含氰污水。用活性炭处理电镀含铬污水具有取材容易、投资较低，并有部分处 理后水能回用的优点；但是活性炭的再生操作较复杂，再生的沈脱液不能直接回 槽利用，洗脱液的纯度也不高”。因此，应用还不是很广泛。 1 4 3 5 电解法 电解法主要是使污水中的有害物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧 化和还原反应，转化成无害物质；或利用电极氧化和还原产物与污水中的有害物 质发生化学反应，生成不溶于水的沉淀物，然后分离除去。国内在6 0 年代， 1 0 去除i 乜镀污水中铬离了和镍离了的研究 开始用电解法处理电镀含铬污水1 ，在7 0 年代，对含银、铜等污水进行实验， 回收银、铜等金属，均取得了很好的效果。目前，由于电解法的耗电量高，污 泥也很多，已经很少使用，但是电解法流程简单、操作方便，回收的金属纯度高， 在某些场合采用电解法处理浓污水，有一定的经济效益。另外，也有利用电解法 的原理，用电浮选法除去污水中的金属离子。 1 4 4 生物处理方法 生物法治理含铬污水，国内外都是就近年来开始的，是依靠人工培养一种功 能菌，这种功能菌具有静电吸附作用，酶的催化转化作用，络合作用，絮凝作用， 包藏共沉淀作用和对p h 值的缓冲作用。在污水处理中，通过功能菌的作用，使 污水中的六价铬还原为三价铬，然后三价铬，锌，铜，镉，镍，铅等二价离子被 菌体吸附和络合，经固液分离，污水达标排放或回用，重金属离子沉淀成污泥。 功能菌在一定温度下靠养分不断繁殖生长，从而长期产生污水处理所需的菌源 曲2 o 生物法是治理电镀污水的高新生物技术，适用于大，中，小型电镀厂的污水 处理，具有重大的实用价值。易于推广。国内外也从过去的单一菌种到多菌种的 联合使用，使污水的处理从此走向清洁，无污染的处理道路。研究表明，与活性 的淤泥混合的生物处理方法，能除去c r “和c r “，n o ，氧化成n 0 ，以用于埃及轻型 车辆公司的含铬污水的处理。该法综合处理能力较强，操作简单，设备安全可靠， 排放水用于培菌及其他使用；并且污泥量少，污泥中会属回收利用；实现了清洁 生产，无污水和废渣排放，投资少，能耗低，运行费用少，技术含量高。1 。但 从实用角度看，也存在以下几点不足。功能菌反应效率有待提高；功能菌繁殖速 度较慢；处理水难以回收等。在微生物处理电镀污水方面，r o m a n e n k o 等曾用 脱色杆菌厌氧处理含铬污水，3d 内每克干生物量可将2 1 9 铬酸钾还原成三价 铬；孙国玉等用假单孢菌8 1 0 0 1 号加活性污泥处理电镀含铬污水有一定的效果； k u h n 用海藻酸钠固定生枝动胶菌，可去除c d 2 + 溶液中9 5 。9 5 的金属离子。但 这些报道仅限于单一菌株。吴乾菁等利用复合功能菌净化回收电镀污水和污泥中 的铬等金属，取得了较好的效果。 生物法处理电镀污水是一项很有发展i j i 景的技术“1 ，就工艺流程和运行控 北京化工大学t 程硕卜学位论文 制而言，工厂容易接受，生物学家们若能在功能菌上进一步改进，实现快速反应 和高效繁殖，使设备投资不超过3 0 万元人民币，( 按每同处理2 0 0 m 3 污水计) 处 理成本不超过0 5 元人民币，这一新技术完全能够成为电镀污水处理简便可靠、 经济实用的先进技术陟1 。 1 5 含铬电镀污水的研究进展 铬是水体的主要金属污染物之一。我国规定的饮用水水质标准含六价铬浓度 小于5x1 0 - s ，地面水水质标准含六价铬浓度小于lxl o 。铬在水中以六价和 三价的形态存在，三价铬毒性较低，在水中不稳定，当p h 值为6 7 时即可形成 氢氧化铬沉淀。六价铬在水体中以铬酸或铬酸盐形式存在很稳定，泥沙基本上不 吸附六价铬，它的毒性很强，水体对六价铬的自净能力较弱。含铬电镀污水的处 理方法较多，常用的方法有化学法、电解法、离子交换法等“1 ”1 。 在常用的化学方法中，除钡盐法是利用铬酸钡溶度积很小，而加以沉淀除去 外，其余都是利用氧化一还原反应“”“1 。一般分为两步：第一步，在酸性条件 下，利用s o ：，n a r i s 0 3 f e s 0 4 等还原剂，将c r ”还原为c r “，其反应式见式( 1 - 8 ) ： c r 2 0 7 2 。+ 1 4 h + + 6 e 2 c r 3 + + 7 h 2 0 ( 1 8 ) 第二步，改变还原产物cr “的存在形式，即提高p h 值，使之成为c r ( 0 h ) 。沉淀 后除去。其反应式见式( 卜9 ) ： c r j + + 3 0 h 。_ c r ( o h ) 3 + ( 1 9 ) 还原反应要求在p h ( 4 的酸性条件下进行，而沉淀的最佳条件为p h 值7 9 。 化学处理方法有亚硫酸氢钠法、硫酸亚铁一石灰法、二氧化硫法、水合腆法等 “州。目i j 电镀厂处理含铭污水常用的是亚硫酸氢钠法。亚硫酸氢钠法常用的 还原剂有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠等，经水解后生成亚 硫酸氢钠，与c r ”进行氧化还原反应，把c r ”还原为c r ”。例如，用焦亚硫酸钠 作还原剂时反应见式( 卜1 0 ) 、式( 卜1 1 ) ： n a 2 s 2 0 5 + h 2 0 = 2 n a h s 0 3 1 2 ( 1 一l o ) 去除电镀污水中铬离了：和镍离了的研究 2 h 2 c r 2 0 7 + 6 n a h s 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = = 2 c r 2 ( s 0 4 ) + 3 n a 2 s 0 4 + 8 h 2 0 ( 卜1 1 ) 反应后生成的c r ”，再采用加碱，提高污水p h 值至7 ，c r “即生成沉淀c r ( 0 h ) 。， 然后回收的c r ( 0 h ) 。可做抛光膏或其它使用。 因此，在人们的环保意识得到不断增强的今天，含铬电镀污水的优化处理 或回用已引起业内人士的高度重视。近几年，除废排放、浓缩分离回用或二者兼 备的综合技术均有报道“”“”。 1 6 含镍电镀污水的研究进展 由于镍资源比较宝贵，大多数电镀厂都尽可能净化回用。处理方法有中和沉 淀法、离子交换法、电渗析法和反渗透法“。1 ”1 。反渗透法又分为两种，一种是 单反渗透处理；另一种为反渗透与离子交换法联合处理。反渗透可以分离出溶液 中的约( 1 0 一1 0 2 ) um 粒子。溶液流动平行于半透膜，溶剂( 水) 能渗透过去为去 离子水，而滞留在膜表面上的杂质很快被溶液冲刷流走，不会积聚在表面上，使 膜保持良好的渗透性。用反渗透装置处理出来的淡水，可继续作镀件清洗用，不 会影响镀件质量，浓缩液可进入镀槽使用采用的厂家不少。 1 7 多元综和处理技术研究进展 随着全球可持续发展战略的不断深入，以及环境保护意识的不断加强，当前 电镀污水的治理已经进入了综合防治、回收利用与总量控制阶段。而且随着环保 要求的提高，对污水治理的管理也越来越严格。为了顺应时代的发展，电镀污水的 治理只有从治本入手，采用污染综合防治方法，运用多元优化组合处理技术，才能 达到最佳的技术经济效果。这是最有效、最经济的污水治理途径，也是我国电镀 污水治理的发展方向。“。 电镀污水多元综合防治技术，是一种高效而经济的实用技术，常可达到以废 治废、取长补短、综合利用的目的，实为治理电镀污水的一种先进技术。其中以 化学综合治理技术最为成熟，工程应用也最早最普遍，国内已有很多厂家工业应 用了数十年之久。但是，该法主要是借助于使用多种化学试剂，实现出水达标排放 北京化t 人学t 程硕l 学位论文 的目的，工艺流程比较简单雷同，此处不再多叙述“”1 。但值得着重提到的是，英国 兰茜公司首创的槽内化学循环漂洗法，又称为槽内一体化学处理法，简称“兰茜 法”。该法应用很普遍，可适用于铜、镍、铬等各类污水，尤其作为组合处理技术 之一，特别适用于一些污水带出量较少，电镀时b j 较长的镀种。国内上海某些厂家 为解决镀镍污水的处理，就选择了兰茜法槽边处理系统，效果较好。 电镀污水种类繁多，各种电镀工艺的情况更是各不相同，致使处理方法上很 难达到统一。而单独使用一种污水治理方法，应用上往往有局限性，达不到理想的 处理效果和经济效益。所以，2 0 世纪8 0 年代初以来，各种形式的多元组合技术应 运而生，国内电镀污水处理技术的发展，也开始由单元处理技术逐步向多元综合 处理发展。下面将着重介绍几种在工业上应用效果较好的组合技术“”1 。 用铁屑、活性炭综合处理电镀污水，解决了治理投资大、设备复杂、运行成 本高等问题。处理后的污水不仅能够达标排放，而且还可以回用。对产生的污泥 进行综合处理，避免了二次污染的产生。该法已应用于实际工程中，运行良好。 采用亚硫酸钠和苛性钠与阳离子交换柱联用结合为