（冶金物理化学专业论文）碳饱和铁液中硅活度的传感法研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 碳饱和铁液中硅活度的传感法研究 摘要 硅是生铁的组成成分，也是高炉炉况的重要指标之一。为使脱磷处理经济、 圆满地完成，并同后续的冶炼工艺相适应，提高脱硅剂的脱硅效率，在铁水脱硅 过程中必须随时准确地了解铁水中的含硅量，以控制脱硅剂的投放量。钢铁企业 对快速定硅要求非常迫切，硅传感器的研究其有重要的理论和实际意义。 本工作采用二次烧结固相合成法制各了富s i 0 2 莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 围体电 解质。在9 0 0 - - 1 2 5 0 温度范围内，频率1 0 h z i m h z ，采用交流阻抗谱的方法测 定了富s i 0 2 莫来石的阻抗谱和电导率。实验得到其电导率的数量级在 1 0 一1 0 4 8 e m 4 之间，随温度的升高丽增大。利用a r r h e n i u s 公式计算得出该电解质 的电导激活能为0 6 8 e v 。模拟了其等效电路，并利用等效电路分析讨论了其导电 机制。 制备了奠来石固体电解质管，并以c r ，c r 2 0 3 为参比电极，m o 丝和m o 金属 陶瓷为电极引线组成硅传感器，测定金属熔体中溶解态硅活度的电池形式为 m oc r , c r 2 0 3l 富s i 0 2 莫来石电解质i 【s i k oi m o 金属陶瓷 在1 3 5 0 - - 1 4 5 0 之问，进行了碳饱和铁液中不丽硅浓度下溶解态硅活度的测定 研究，其测定值与理论值符合较好。用频率响应分析仪连接电化学接口在线测定 了该电池的阻抗谱，得到了电池的阻抗与碳饱和铁滚中硅活度之间的关系。硅传 感探头在测试中反复使用多次而未有开裂现象，说明该电解质的抗热震性良好， 强度和密度符合作为固体电解质传感器敏感元件材料的要求，有应用前景。 关键词：固体电解质；交流阻抗谱；硅传感器；活度 l l 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo ns i l i c o na c t i v i t yu s i n gs i l i c o ns e n s o ri nc a r b o n s a t u r a t e di r o nm e l t a b s t r a c t s i l i c o ni so n ec o m p o n e n to fp i gi r o na n do n eo fi m p o r t a n ti n d e xv a l u eo fb l a s t f u r n a c ec o n d i t i o n i no r d e rt oc o n t r o lm a s so f d e s i l i e a t i o na g e n t ，s i l i c o nc o n t e n tm u s tb e a c c u r a t e l yi n s t a n tm e a s u r e di nt h ec o u r s eo fd e s i l i c a t i o n t h u sm a ye c o n o m i c a l l y a c c o m p l i s hd e p h o s p h o r i z a t i o na n ds u i tt h es u b s e q u e n ts m e l t i n gt e c h n o l o g y w e l la n d i n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo fd e s i l i c a t i o n ，t e c h n o l o g yo ni n s t a n tm e a s u r i n gs i l i c o nc o n t e n t i sv e r yi m p o r t a n tt oi r o na n ds t e e li n d u s t r ya n dr e s e a r c ho ns i l i c o ns e n s o rh a sp r o f o u n d s i g n i f i c a n c e i nt h i sw o r k ，r i e h - s i 0 2m u l l i t e ( 3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) t y p e s o l i d e l e c t r o l y t e s w e r e s y n t h e s i z e db yt w i c es i n t e rm e t h o d t h ei m p e d a n c es p e c t r aa n dc o n d u c t i v i t yo f m u l l i t e w e r em e a s u r e di nt h ef r e q u e n c yr a n g ef r o m1 0 2 h zt o1 m h za n dt e m p e r a t u r er a n g eo f 9 0 0 1 2 5 0 。c t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n d u c f i v i t yr a n g ew a sf r o m1 0 s c m 1t o10 4s e m 1w h i c hi n c r e a s e s 诚t l li n c r e a s i n ge x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e a c t i v i t ye n e r g yo ff i c h - s i o zm u l l i t ei s0 6 8 e vb ya r r h e u i u sf o r m u l a e q u i v a l e n tc i r c u i t p a r a m e t e r sc o r r e s p o n d i n gt ot h ei m p e d a n c es p e c t r aw e r eo b t a i n e d ，a n da c c o r d i n gt o t h e s ea n a l y z ea n dd i s c u s se l e c t r i cm e c h a n i s mo f r i c h - s i 0 2m u l l i t e t h es i l i c o ns e n s o rw a s m a d eo ft h es o l i de l e c t r o l y t i ct u b ep r e p a r e dw i t hr i c h s i 0 2 m u l l i t e ，c r , c r 2 0 3a sr e f e r e n c ee l e c t r o d ea n dm ow i r e ，m oc a r a l na se l e c t r o d ew i r e q t a e t y p eo f c e l lc a nb ee x p r e s s e da s ： m oc r , c r 2 0 3lm l l l l i t o 州摊s m ) l 【s i l f cm oe e r a m i tw b su s e dt od e t e r m i n et h ea c t i v i t i e so fd i s s o l v e ds i l i c o ni nc a r b o ns a t u r a t e di r o n m e l tw i t hd i f f e r e n ts i l i c o nc o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f1 3 5 0 一1 4 5 0 c ，a n dt h er e s u l t s c o r r e s p o n dw e l lw i t ht h e o r e t i c a lv a l u e s t h ei m p e d a n c es p e c t r ao f t h ec e l lc o m p o s e do f t h es i l i c o np r o b ea n dt h ec a r b o ns a t u r a t e di r o nm e l tw e r eo n - l i n ed e t e r m i n e db ya f r e q u e n c yr e s p o n s ea n a l y z e rf i e , a ) c o m b i n e de l e c t r o c h e m i c a li n t e r f a c e t h er e l a t i o n b e t w e e ni m o e d a n e eo ft h ec e l la n ds i l i c o na c t i v i t i e sw a so b t a i n e d a f t e rs o m e 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c 下 e x p e r i m e n t s ，t h es o l i de l e c t r o l y t i ct u b ed i dn o ts p l r ，t h a tr e a c ht h er e q u i r e m e n t sf o ra p r o b ea ti n t e n s i t ya n dd e m i t y t h es i l i c o np r o b em a d ef r o mr i c h - s i 0 2m u l l i t em a yb e u s e di ot h ei n d u s t r y k e yw o r d s ：s o l i de l e e l r o l y t e ；a ci m p e d a n c es p e c t r u m ；s i l i c o np r o b e ；a c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包括本人为获得其他学位两使用过的材料。与我一起工作f | 勺同志对本研究做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：夕文焉l 日期：卅、投二罗 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关郝门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：j 雯跃 导师签名： 签字日期：妙、1 2 2 苫 签字目期： 东北欠学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 固体电解质 固体电解质是在固态情况下具有与熔盐或强电解质永溶液同样数量级的离子 电导率的物质。一般，离子晶体的电导率是很低的，对于某些离子晶体在一定温 度以上，其离子电导率激增，达到熔盐或强电解质承溶液的电导率水平。固体电 解质是近年来受到广泛注意并获得迅速发展的一门材料科学的分支。它的离子电 导的机制与规律，以及与晶体结构和其它物理性质的关系，受到物理学界的广泛 重视；它的电化学性质及其在各种类型化学电源和电化学器件上的应用，受到电 化学界的关注。 固体电解质的发展有着悠久的历史。早在一百多年前，法拉第发现了第一个 固体电解质p b f 2 ，在一定温度范围内，它的电导率随着温度连续地变化，这种现 象，称为法拉第相变。在这以后，作为固体电解质的第一个实际应用，高温z r 0 2 被应用在能斯特白炽灯上。其原理是，当电流通过z r 0 2 时，电阻降低，并发出光 来。 最早系统地研究的固体电解质是以z r 0 2 基为代表的氧离子导体。1 9 3 4 年，碘 化银作为低温固体电解质的发现，在固体电解质发展的历史上是一个重要的里程 碑。1 9 5 7 年国际著名物理化学家c w a g n e r 等人在浓差电浊理论研究的基础上首 次将氧化物固体电解质浓差电池法应用于高温物理化学研究，测定了一系列氧化 物的标准生成g i b b s 自由能，被学者们誉为划时代的工作。另一个里程碑是r e u t e r 和h a r d e l 在1 9 6 1 年合成了硫碘化银( a 9 3 s i ) 【。第一次做到使固体在常温下具 有与液体电解质溶液相当的离予电导率。随后在六十年代初，发现了碘化银铷 ( r b a g d 5 ) 和其它一些禽有大量醭化银( a g i ) 的络合物。确证了在常温下应用 固体电解质的原理。 固体电解质是一类在固态时呈现离子导电性的物质。利用这一特性，固体电 解质材料已经广泛应用子高温燃料电池、高能量密度电池、离子选择电极、测量 热力学数据的原电池材料以及化学传感器等领域。 固体电解质在o k 以上，由于质点的热运动，实际晶体偏离理想晶体，形成晶 体缺陷，为离子迁移创造了条件。固体屯鳃质一定条件下还能产生自由电子和电 东北大学硕士学位论文第一章绪论 予空穴。离子、自由电子、电子空位的电导率分别与导电离子元素的气相分压及 温度有关，可由三度空间图表示其各自导电占优势的区域。固体电解质应选择离 子导电性占绝对优势的区域。 固体电解质材料一般应其备以下性质【2 j ： ( 1 ) “离子迁移数) o 9 9 ，t e ( e g 子迁移数) 1 6 5 0 ，阶段) ，莫来石化速率再次增加。s a r u s a n 等认为这一阶段莫来石化速率增加仍然是由液相控制，液相产生于残余方石英和 a a 1 2 0 3 颗粒的熔融。 综上所述，并根据实验室客观条件，本实验选择a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ( 摩尔比) 为o 5 4 ， 经缓慢升温，1 6 0 0 c 长时间恒温烧结，制备富s i 0 2 莫来石固体电解质。 2 2 原料及处理 原料：三氧化二铝为超细离纯( 9 9 9 ) ；二氧化硅为分析纯。 处理：将三氧化二铝在1 4 0 0 c 灼烧4 小羁于脱除以氢氧化物形式存在的水二 氧化硅在9 0 0 。c 下煅烧2 小时进行脱水处理。 1 0 东北大学硕士学位论文 第二章富s i 0 2 奠来石固体电解质的合成 2 3 电解质的制备 2 3 i 设备 电解质的制备是在p t r h 3 0 - , - p t r h 6 热电偶测温，t c w - 3 2 b 控温仪( 精度1 ) 程序控温的立式二硅化钼炉中进行的，恒温带在1 4 0 0 + _ _ 1 6 a m 。实验装置如图 2 2 所示。 2 勰i ， 图2 2 实验装置 1 热电偶：2 刚玉片；3 刚玉坩埚；4 刚玉管；5 二硅化铝棒 6 水套：7 密封胶圈 f i g 2 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 1 t h e r m o c o u p l e ：2 a l u m i n ad i s k ；3 a l u m i n ac r u c i b l e ；4 a l u m i n at u b e ；5 m o s i 2h e a t e r ； 6 s l e e v ef o rc o o l i n gw a t e r ；7 r u b b e rw a s h e r 2 3 2 实验内容 实验过程中，测量电解质的电导率时需要同体电解质片，组装传感器时需要 固体电解质管。为满足实验要求，分别制备周体电解质片和固体电解质管。 一l - 东北大学硕士学位论文 第二章富s i c h 莫皋石固体电解质的合成 2 3 ，2 1 电解质片的制备 采用已处理的分析纯a 1 2 0 3 和s i 0 2 ，按照a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ( 摩尔v l ) # jo 5 4 进行配 料。将料置于玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为溶剂湿法球磨，使原料充分混合均匀。 然后将湿法球磨的粉料8 0 c 进行烘干，2 8 0 目筛下粉备用。 将烘干后的粉料用油压机压成巾l o x 4 m m 的圆片，成型压力为2 0 m p a 。为了 使a 1 2 0 3 和s i 0 2 完全莫来石化，采用二次烧结圃相合成法。首先，将圆片置入刚 玉坩埚中，然后将坩埚放置到二硅化钼炉恒温区，升温，在1 4 0 04 c 恒温预烧结4 小时，取出后粉碎，研磨，2 8 0 目筛下粉备用。 将预焙烧后的粉料用油压机压成审1 0 x 2 - - 4 m m 的圜片，成型压力为2 0 m p a 。 然后在2 5 0 m p a 的等静压下进一步压实。最后将压制好的片整齐摆放到刚玉坩蜗 中，置于二硅化铟炉恒温区，2 m i n 程序升温至1 6 0 0 ，恒温烧结3 0 h 。随炉冷 却后取出，于燥器中保存备用。 2 3 2 2 电解质管的制备 顸烧结方法同上。将预焙烧后的粉料在等静压力为2 5 0 m p a 下压制成巾7 咖 4 1 7 m m 的管，然后整齐摆入刚玉坩埚中。为防止管在烧结过程中受外力挤压丽 变形，用经过处理的三氧化二铝粉把管与管的间隔和管内填充。然后将坩埚放入 二硅亿铝炉中，2 。c m i n 程序升温至1 6 0 0 ，恒瀛烧结3 0 h 。随炉冷却后取出，放 置于干燥器中备用。 2 3 2 3 材料表征 将第一次烧结后的粉料和二次烧结的样品采用同本理学( r i g a k u ) d m a x - 3 b 型x 射线衍射仪进行x 射线衍射分析。 将部分烧结后的电解质片抛光处理，然后采用日本岛津公( s h i m a d z u ) 生产 的s s x 5 5 0 型扫描电子显微镜进行扫描电镜分析。 2 4 结果与讨论 第一次烧结粉的x 射线衍射分析结果如图2 3 所示。从图2 3 可以看出1 4 0 0 预烧结的样品中存在奠来石相、a 1 2 0 3 相、s i 0 2 相，证明已有部分a 1 2 0 3 和s i 0 2 合成了莫来石。 二次烧结后的样品，从外观上观察。样品已经陶瓷化。x 射线衍射分析结果 东北大学硕士学位论文第二章富s i 0 2 莫来石固体电解质的合成 2 0 ( 。) 图2 3 第一次烧结后的样品的x r d 图 f i g 2 3x r ds p c c l r u mo f s a m p l ea f t e rt h ef i r s ts i n t e r 图2 4 第二次烧结后的样品的x r d 图 f i g 2 4x r ds p e c t r u mo f s a m p l ea f t e rt h es e c o n ds i n t e r - l 童- 东北大学硕士学位论文第二章富s i 0 2 莫来石固体电解质的合成 如图2 4 所示。 从图2 4 中可以看出，试样仅含莫来石相和s i 0 2 相，证明二次烧结尉相合成 法能够制备出富s i 0 2 莫来石，在1 6 0 0 c ，通过延长烧结时间( 本实验采用3 0 h ) 也 可以达到1 7 0 0 c 烧结6 h 的效果。 ( a ) ( 1 0 0 ) ( c ) ( 1 2 0 0 ) ( b ) ( 5 0 0 ) ( d ) ( 4 0 0 0 ) ( e ) ( x 1 5 0 0 0 ) 圈2 5 奠来石s e 8 照片 f 弛2 5s e mi m a g e so f m u l l i t e 图2 5 为分别为富s i 0 2 英来石固体电解质片放大1 0 0 ，5 0 0 ，1 2 0 0 ，4 0 0 0 ，1 5 0 0 0 倍的e s m 图。从( 枷蚴图中可以看出。在莫来石相中均匀分布着独立相。从( c ) ( d ) 图中可以看出，独立相的直径大约5 0 p m ，由立方型晶体结构晶粒的聚集而成，晶 粒长度不等，宽度在l s p m 之间由( e ) 凰可以器出葵米石相无空隙和裂纹。 1 4 东北大学硕士学位论文第二章富s i 0 2 莫采石固体电解质的合成 综上，可以认为本实验制备的莫来石中均匀地分布着二氧化硅的独立相，两棚 间紧密地结合在一起，无空隙和裂纹。英来石相中的二氧化硅是以方石英的形式 存在，这与实验组成的二氧化硅在相图中的晶型相符合。 2 5 ，j 、结 以a h 0 3 和s i 0 2 为原料，采用二次烧结固相合成法，直接合成了富s i o ，莫来 石固体电解质，经x r d 和e s m 分析确认。该电解质中均匀的分布着s i 0 2 独立相， 结构致密，无气孔和裂纹。 东北大学硕士学位论文 第三章富s i 0 2 奠来石固体电解质阻抗谱的研究 第三章富s i 0 2 莫来石固体电解质阻抗谱的 研究 3 1 阻抗谱测定原理 电化学方法是研究固体电解质的重要方法之，此方法是将固体电解质与电 极组成电化学电池。通过对电化学电池的电极、电解质及其界面性质的研究，来 全面了解电导、迁移率和扩散等固体电解质本身的物理化学性质。其中，现代阻 抗谱方法能够实现仪器自动涡定，雨且能够获得待测物质传质、化学反应速率、 介电特性、缺陷、显微组织及结构对固体电导的影响等多方面的相关信息，曰益 引起人们的重视，成为陶瓷新材料研究中的重要手段。 离子电导率是固体电解质枋料的重要参数。测定离子电导率一般采用交流电 方法。其中交流阻抗谱方法是指正弦波交流阻抗法，测量的是固体电解质和电极 组成的电池的阻抗与微扰频率的关系，是交流法测量电导率的发展。对于固体电 解质，用交流法测电导时，电阻数值往往随频率改变，这是由于电解质本身不均 匀性和电极部分的阻抗响应的影晌，因此需对测量电池的阻抗随频率的变化作全 面的分析。 一般是把不同频率下测得的阻抗( z ) 和容抗( z “) 作复数平面图，并利用测量电 池的等效电路分析所得图形，计算出固体电解质和电极界面的相应参数。阻抗谱 方法用于固体电解质的研究始于b a t e r i e1 9 6 9 年的工作1 2 3 ，3 0 年来已得到广泛的 应用和很大的发展，测定频率范围广阔，糟密度高。 阻抗谱方法的原理阱l 为，当对电池加上正弦波的电压微扰e os i n ( o t 时。所产 生的电流一般为i os i n ( ( o t + 0 1 。式中为角频率，丽= 2 n f ，f 为交流频率，为 时间，口为电流对电压的相位移。只要振幅足够小，电流响应和电压扰动的频率是 相同的，但相位一般不同，它们的相位差用相角0 来表示。比值v 。i 。表示为i z l ， 称为模。 对一纯电容电路，正弦交流电通过电容值为c 的电容元件，在电容一h 建立的波 形也为正弦波，其幅值为刍，其相位落后于电流波形n 2 。元件的容抗为古。 对一纯电感电路，电感上的电压波形也为正弦波，其幅值为o u o ，其相位超 毫矗- 东北大学硕士学位论文 第三章富s i 0 2 英来石固体电解质阻抗谱的研究 前电流万2 ，元件的感抗为c o l 。 j | 三弦交流电一般可用矢量或复数表示。电池的阻抗z 可用复数表示为： z = 晶= z j 七j z ” 其中实数部分z = r ，虚数部分z “= 壶( z 本应表示为c o l - 壶，但在固体电 解质电池的等效电路中，通常不考虑感抗部分) ，j = 一1 。 以l g o a 为横轴，l g l z l 纵轴作图，此类图称为b o d e 模图。相角秽随l g o ) 变化的 图形称为b o d e 相角图。一般将b o d e 模图和b o d e 相角图放在一起，台称b o d e 图。 把阻抗的实部用复平面的实轴来表示，虚部用复平面的虚轴来表示，称为复平丽 图或极坐标图。该图早期是由a r g a n d 和n y q u i s t 首先应用的，故又称为a r g m a d 图 或n y q u i s t 图。 交流阻抗谱的实际应用在于对一些物质或系统，以不同的频率施以小振幅正弦 电信号并测量其电响应。把实测的结果画成b o d e 圈或n y q u i s t 图，将参数元件组 成的电路或分布参数电路的交流阻抗谱进行比较，便可把这些物体或系统的电避 程采用各种元件串、并联组成的电路来模拟，这种用来模拟的电路称为等效电路。 从理论上讲，几种典型的电池阻抗谱图与等效电路1 2 6 1 如图3 1 所示，其中 ( a ) 当电池的等效电路为一个纯电阻r 时，z = z = r ，0 = 0 ，则阻抗谱在复 平面圈中为一点a ，z 为恒定数值，与测量信号的频率无关。 ( b ) 当电池的等效电路为一个纯电容c 时，z = z ”= 1 o d c ，口= 霈2 ，则阻抗 谱在复平面中为一条与虚轴z ”重合的直线，图中m 箭头方向为频率增加方向，各 点表示随测量电压频率的增加而趋于零点。 ( c ) 当电池的等效电路为电阻邱与电容c p 并联组合时，其阻抗为 k 斗 一j r k p 厶l + m 2 矗；c ，21 + 2 8 茹2 阻抗谱是直径为耶，圆心为( 置p ，2 ，o ) 的半圆，如图c 所示。半圆顶点频率 1 m = 一 足， ( d ) 当等效电路为电阻鲰与电容g 串联组合时 1 肚r 一赢 阻抗谱如d 闺所示。 ( e ) 实际的等效电路常为各种电阻与电容的串并联组合，如图e 、f 所示，此 为诱种串并联的等效电路，复阻抗分尉为 1 7 东北大学硕士学位论文第三章富s i 鸽莫来石田体电解质阻抗谱的研究 z 一啬惫一篇惫+ 面1 r 刮一 l 醛 2 2 f z 一 l 圈3 1 各种等效电路妁阻抗谮 f i g 3 1i m p e a a n c es p e c t r ao f d i f f e r e n te q u i v a l e n tc i r c u i t 实际固体电解质半电池结构如图3 2 中a 图所示，右端为电极金属，它与固体 电解质之间存在着电极双电层( d 1 ) ，晶粒之间存在着界颟，等效电路一般如图b 所示。如表示晶粒本身的总电阻；如和勺分别表示照界的总电阻和总电容：已， 表示电极界面由于双电层弓l 起的电容；冀。表示电板界面与迁移步骤相对应的跃迁 电阻，模拟阻抗谱如c 图所示。 实际的待测系统一般都燕技复杂的，其中许多耪理域钧理化学过程都会影响 籍糍 弘 东北大学硕士学位论文 第三章富s i 0 2 荚来石固体电解质阻抗潜的研究 晶霹( g h ) 电极双髌羽) 蠡兢 h ：i 卜 c 。- c , i r b + r 咖 r b1 席曲 r t l z f 图3 2a 。半电池示意图；b ，其等效电路；c 其阻抗谬圈 f i g 3 2a s o l i de l a c t r o l y t es e m i b a t t e r y ；b e q u i v a l e n tc i r c u i t ；c i m p e d a n c es p e c t r u m 基本的电学特性。待测固体电解质的阻抗主要来自体积阻抗、电极电解质界瓤 阻抗、测量电极引线阻抗和空盒阻抗等。高频使测量导线可以产生容抗或感抗， 但在低频它们是很小的。实验时，应尽量将导线电阻减小。空盒阻抗主要来自电 容，只有在高频时才具有较大的数值。 对于各向同性的电解质相，理论上讲，只有立方单鼹才穗于这种情况，但是， 对于用粉末压制的致密的固体电解质，就可以看成是一种均匀的各向同性的相。 在较低频率时，体电解质相可以简化描述为电阻性阻抗。对于这种固体电解质电 池测量系统有以下几种阻抗类型f 图3 3 ) 。 ( 1 ) 近似阻塞电极过程。此过程，电极与电解质界面很难发生电荷迁移，界面 阻抗主要由双层电容决定。考虑到园体电解质有可能存在过剩的电子或电子空位 导电，可以利用半阻塞电极的概念，称为近似阻塞电极。在电极过程中常有小的 漏电现象，即有小的漏电迁移电荷。在等效电路中采用阻值很大的电阻与此电容 1 9 - 东北大学硕士学位论文 第三章富s i 0 2 莫来石固体电解质阻抗谱的研究 r z ，z 7 c c rr 十r z 7 b r z p o 、，v 旷叫= 轴 r z ， d 图3 3 一些常见的固体电解藏电池系统的阻抗特性 a 近似阻塞电极过程；b 活化电极过程；c 扩散控制电极过程；d 恒相角阻抗 f i g 3 3i m p e d a n c ec h a r a c t e r i s t i c so f s o m es o l i db a t t e r i e ss y s t e m a b l o d d n ge l e c t r o d ep r o c e s s ；b a c t i v ee l e c t r o d ep r o c e s s ； c e l e c t r o d ep r o c e s sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o n ；d i m p e d a n c ew i t hi n v a r i a b l ep h a s e s 并联来表示阻抗特性。等效电路的阻抗谱如图3 3 a 。 ( 2 ) 活化电极过程。此种情况下，电极过程是由电荷通过电极盒和电解质界 面的实际迁移所控制，阻抗特性可用图3 3 b 的等效电路来描述。还可以由电荷迁 移电阻随温度的变化计算出电极过程的激活能。 ( 3 ) 扩散控制电极过程。此种情况，电极过程是由离子或分子朝向或离开电 极与固体电解质界砸的扩散所控制。用所谓的w a r b u r y 阻抗来表示 一三 瓦= 女( 如) 2 式中常数k 是反应控制粒子的扩散系数，等效电路和阻抗谱圈如图3 3 c 所示。 ( 4 ) 恒相角( c p a ) 阻抗。许多固体奄解质电池溅豢系统都观察到这种阻抗 2 6 东北大学硕士学位论文第三章富s i 0 2 莫来石田体电解质阻抗谱的研咒 特性，可能与测量系统相联系的电流不均匀性有关，这类阻抗的数学表达式是 z p = k ( 如) ” 式中拓和p 与国无关，l p l o o k h 曲测量叫】时，导线可产生电容性或电感性。低频测量，即频率在 1 0 。1 0 4 h z 范围内的电学测量时，它们的作用很小。空盒阻抗主要是电容性贡献， 只有在高频时数值才较大。低频部分出现的长尾部，实质为界面的阻抗特性。 在z 为3 0 0 , - 6 0 0 f l 范围内，即频率为l o 一1 0 5 h z ，出现一段微弧，可能是受恒 相角阻抗的影响。因为在本实验条件下，电解质表面经过抛光涂铂处理后，其表 东北大学硕士学位论文第三章富s i 0 2 莫来石固体电解质阻抗谱的研究 面还是比较粗糙的，并有孔隙，所以离子或分子在p t 电极与电解质表面接触界面 处发生扩散而产生一恒相角。在z 大于6 0 0 q ，频率在l o 1 0 1 h z 范围内，曲线成 一宜线，表明该电极过程可能是由离子或分子朝向或离开电极与固体电解质界面 的扩散所控制，即受w a r b u r y 阻抗的影响。 其等效电路及其中元件的符号及阻抗表达式见图3 1 1 。 r 1 图3 1 1 富s i 0 2 莫来石的等效电路 f i g 3 11e q u i v a l e n tc i r c u i to f m u l l i t eo f r i c hs i 0 2 如图3 1 l 所示等效电路中，r l 表示奠来石的晶粒本身的总电阻；r 2 和c 分 别表示晶界的总电阻和总电容：c 2 认为是氧离子在电极表面吸附后，电极上的浓 差引起的电容；c p e i 为恒相角阻抗，z c p e 表示纯电阻；w o 为w a r b u r g 阻抗；r 。 由电极反应的电阻决定。 3 3 2 阻抗谱的计算机模拟 采用z - v i e w 软件对1 0 0 0 测定的阻抗谱进行模拟，其模拟曲线与测定曲线对 比图及模拟数据见图3 1 2 。 z 胁 盟 旦 6420- 2 1 9 ( f r m l u o n o y h z ) 圊3 1 2 实验渊得的阻抗谱图与其模拟曲线 f i g 3 1 2i m p e d a n c es p e c t r u ma n ds i m u l a t eo t l r v e - 抟 东北大学硕士学位论文 第三章富s i 0 2 莫来石固体电解质阻抗谱的研究 由图3 1 2 可见，图中n y q u i s t 图和b o d e 图中l o 1 0 4 频率部分的曲线符合较 好，模拟曲线中各元件数值与真实值误差较小。在比较低的低频电极过程受扩散 控制，恒相角阻抗和w a r b u r g 阻抗起作用。在较高频率模拟曲线半圆不能与测定 曲线半圆较好地重合，这是由于此部分阻抗主要来自体积阻抗、电解质界面阻抗、 测量电极引线阻抗和空盒阻抗，其中许多物理或物理化学过程都会影响基本的电 学特性。如固体电解质，在其表面上涂覆的铂糊及其溶剂的组成都会影响电极过 程。 晶粒间电阻率对处理细节报敏感【”l 。每个处理细节都会影响固体电解质的微 结构和性质。理想情况下，晶粒闻电阻率应随晶粒尺寸反比例地变化，即正比予 在电场方向上每厘米长度内离子必须跨越的晶粒边界数。若样品烧结不好，具有 很多敞开微孔，其r b 则会随疏松度变化，r b 常非常大( 1 0 4 1 0 6 q c m ) 。 综上所述，计算机模拟只能反映其主要的影响因素，模拟曲线与实测曲线之 间不能在全谱线很好地重合。 3 3 3 电导率和温度的关系 对于圆体电解质的电荷迁移，由统计力学模型可以推出其温度关系的表达式， 即a r r h e n i u s 定律 g ：( 芋) e x p ( 一釉 式中，o 和o o 分别为实际晶体和纯晶体的电导率；q 。为电导过程的激活能，包括 晶格缺陷的生成能和移动能。将上式两边取对数可得 l 栅= l n o o - 鲁 将i n o t 对1 厂r 作图得一直线，由直线斜率可以计算出材料的电导激活能。 由电导率与阻抗关系公式o = l ( r s ) ，计算得到不同温度电解质的电导率，如 表3 1 所示。由该表绘制l n o t 与1 厂r 的关系如图3 1 3 所示。经计算机模拟求出斜 率并计算得到本实验制备的富s i c h 奠来石固体电解质的电导激活能为o 6 8 e v 。文 献1 3 6 1 给出，莫来石在9 0 0 - q 5 0 0 c 之间的电导激活能为0 7 e v ，两者比较吻合。 东北大学硕士学位论文 第三章富s i 0 2 筵来石固体电解质阻抗谱的研究 _ + - - h _ h - _ _ _ _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ w - _ h _ 一 表3 。1 奠来石在不同温度的电导率 t a b l e 3 ic o n d u e t i v i t i e so f m u l l i t ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t k电阻q 电导率耐s * e m 1 i n ( o t ( s c m )1 0 4 ( t k ) 1 0 4 1 ( t k ) 图3 1 3 电导率的对数与温度倒数的关系 f i g 3 1 3a r r h e n i u s # o ro f b u l kc o n d u c t i v i t i e sa saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r e 3 3 4 电导率与振幅的关系 在1 0 5 0 ，施加不同的振幅，测定的电导率如图3 1 4 所示。 3 0 一毫q。邑一o)u1 东北大学硕士学位论文 第三章富s i 0 2 莫来石固体电解质阻抗谱的研究 1 5 1 0 0 5 1 6 01 7 01 8 01 9 0 a m p l i t u d e m v 图3 1 4 电导率与振幅的关系 f i g 3 1 4r e l a t i o nb e t w e e nc o n d u c t i v i t i e sa n da m p l i t u d e 由图3 1 4 中可以看出，外加振幅由1 6 0 m y 增加到2 0 0 m v ，莫来石阐体电解质 的电导率由8 9 1 0 4 s , c m 。增至9 5 l 矿s c m 。 y h a v e v 认为【3 7 】，为了使离子能够作跨越势垒的跃迁，必须使它们激活到较高 的能级。在扩散理论中，把通过势垒的情况近似地看作准平衡分布，假设在势垒 和势阱( 离子由此出发) 之间的占有数是准平衡，它与跃迁中经受的碰撞数有关。 对于有效碰撞数应与通过势垒时间的倒数在同一数量级。如果碰撞频率太小，离 子不能被激活到足够快。如果碰撞频率太大，在行进过程中，离子就会受到过度 的阻力。 本实验增加振幅，使跃迂离子容易激活到较高的能级作跨越势垒的移动，离 子之间的碰撞频率增大，从而导致电解质的电导率略微增大。但温度对电导率影 响很大，而振幅的影响较小。考虑整个实验过程都能得到较好的结果为前提，在 选择振幅时选择较小的振幅。 - 3 i ，ili。掌o_【b 东北大学硕士学位论文第三章富s i 晚莫来石固体电解质阻抗谱的研究 3 4 小结 ( 1 ) 在9 0 0 - - , 1 2 5 0 温度范围内，测定了富s i 0 2 莫来石固体电解质的阻抗谱，并 拟合了其等效电路。 ( 2 ) 确定了富s i q 莫来石固体电解质电导率与温度的关系，计算得到它的电导 激活能为0 6 8 e v 。在9 0 0 - - 1 2 5 0 ( 2 温度范萄内，其电导率值为1 0 3 1 0 4 s c i t i 一。符合 作为化学传感器敏感元件材料的要求。 ( 3 ) 本实验制各的富s i 0 2 莫来石固体电解质，在相同温度下，一定振幅范围内， 电导率随外加振幅的增强而增大。 - 3 2 东北大学硕士学位论文 第四章活度的测定 4 1 原理 第四章活度的测定 富s i 0 2 莫来石固体电解质硅传感器测定金属熔体中硅活度的电池形式为： m oc r , c r 2 0 3i 富s i 0 2 莫来石电解质i 【s i f el m o 金属陶瓷 在含硅的金属熔体和莫来石界面建立如下平衡关系： 【s i 】h + 2 f o 】f e = s i 0 2 博丰石) 4 l 【s i f 。和【0 】f 。在圆体电解质界面达到平衡，固体电解质界面的a 。受a s i 制约。对于 富s i 0 2 莫来石，s i 0 2 与莫来石共存，a s m 等于l ，所以反应4 1 的平衡常数为： k = 上 a s i a 6 4 2 而卵= - r t i n k 4 3 a 。和a s i 皆选取1 溶液标准态，s i 0 2 的标准生成g i b b s 自由醣和铁液中s i 和o 的 标准溶解自由能可取为【3 3 1 ： s i ( t ) + 0 2 ( g ) = s i 0 2 ( s )g ? = - 9 4 7 6 8 0 + 1 9 8 7 4 ( t k ) j t o o l 4 4 s i 0 ) = s i f c u o )厶四= 卜t 3 1 5 0 0 - 1 7 6 1 ( t k ) j m o t 4 5 j 1 0 2 = 【d 】删) 醒= f _ 1 1 7 1 5 0 一2 8 9 ( t k ) j m 。， 46 由四，货和簖可求卵，由方程4 3 求出平衡常数k 。 由第一章讨论得，对于莫来石固体电解质，在定温度下，可以认为是纯离 子导电，电予导电可以忽略。放电动势e 与两极氧分压的关系表示为 肚r r 4 尸l n p ，o , 4 74 fp r 一摩尔气体常数，8 3 1 4 j m o l - 1 , k 一； t 一热力学温度，k ： f 一法拉第常数，9 6 5 0 0 c m o l 一； 一参比电极平衡氧分压，p a ： 黾一待测极平衡氧分压，p a 。 东北大学硕士学位论文 第四章活度的测定 参比电极反应为 2 q ，) + 号0 2 = q 0 3 4 8 关于c r 2 0 3 标准生成g i b b s 自由能，日本学术振兴会制钢小委员会对国际 1 7 篇文章分析研究发现，e n m a z a n d a r a n y 和r d p e h l k e ( 用t h 0 2 y 2 0 3 作为固体 电解质) ；y j e a n n i n 和e d r i c h a r d s o n 等( h 2 - h 2 0 混合物作参比电极) ； k t j a c o b ( t h 0 2 y 2 0 3 作固体电解质) 三个研究报道的数据很接近，且实验方法可信 赖，帮推荐此三个数据的平均值作为c r 2 0 ，的标准生成自由能值，如下： 霹= 一1 1 1 5 7 4 7 + 2 5 0 4 5 ( t 最) 1 2 5 5