（市政工程专业论文）臭氧生物活性炭纤维处理微污染原水降解机理与工艺研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 臭氧生物活性炭工艺己在国内外得到了广泛的应用，而臭氧生物活性炭纤维 工艺( 0 3 b a c f ) 的研究才处于起始阶段，本文通过对比两工艺的试验研究来探 讨臭氧结合常规处理阶段对水质指标的去除效果，通过小试试验确定臭氧最佳的 投量。探讨了两工艺对原水中氮去除效果及机理研究，探讨了两工艺对有机污染 物的去除效果及机理研究，以及0 3 b a c f 出水安全性评价，为0 3 b a c f 工艺在 饮用水深度处理中的实际应用提供有益的参考。所得到的主要结论如下： ( 1 ) 以受污染的某南方湖水为研究对象，通过静态实验确定其适宜的臭氧、 活性炭纤维和硫酸铝的投加量。当预臭氧投加量为2 - - - 2 5 m g l 左右时，臭氧与 水接触时间为1 0 m i n ，a c f 与a 1 2 ( s 0 4 ) 3 联合投加于实验用水中，浊度、u v 2 5 4 ，、 c o d m n 的去除效果均好于单独投加a c f 。由实验结果来看，投加的臭氧、a c f 与a 1 2 ( s 0 4 ) 3 之间很有可能发生了协同作用。从经济角度考虑，投加a c f 量 在4 0 m g l - 5 0 m g l 之间较为合适。 ( 2 ) 通过小试试验研究，探讨0 3 一b a c f 工艺去除微污染原水中氮的变化规 律，试验研究结果表明，当反应器进水氨氮浓度低时，会出现氨氮累积现象， b a c f 柱适应环境能力比b a c 柱强。臭氧化工艺对亚硝酸盐氮有着优异的去除 能力。当反应器中亚硝化杆菌和硝化杆菌都生长成熟后，炭滤柱出水的亚硝酸盐 氮均未检出。两工艺对总氮去除率都在1 0 以内，但0 3 b a c f 工艺比0 3 b a c 工艺去除氮效率高些。 ( 3 ) 通过对0 3 b a c f 工艺和0 3 b a c 工艺对比试验，探讨两工艺对浊度 u v 2 5 4 和c o d 参数的去除效率及机理分析得出，a c f 附着微生物比g a c 好。 原水预臭氧化后水中溶解氧较高，有利于b a c f 柱发挥生物降解作用。0 3 - b a c f 工艺去除浊度、c o d m 和u v 2 5 4 等指标都比0 3 b a c 工艺好。c o d m n 与u v 2 5 4 去除率相关系数为= 0 7 2 5 9 。 本试验生物活性炭纤维柱采用气水反冲洗相结合，冲洗次序是先气冲洗后再 水冲洗，气冲洗强度为1 0 - - - 1 2 l m 2 s ，冲洗时间为2 一- 3 m i n 。水冲洗强度为4 6 l m 2 s ，冲洗时间为4 - - 一6 m i n ，冲洗周期为3 5 d 为宜。 ( 4 ) 进水浓度的变化影响0 3 - b a c f 工艺对有机污染物的去除效率，当进水 c o d m 【l 浓度超过4 m g l 时，应考虑联合其它工艺。0 3 b a c f 深度处理工艺能有 效控制溴酸盐量的生成；臭氧化后水中甲醛浓度升高，但b a c f 工艺能将甲醛通 过生物降解和吸附去除；b a c f 工艺能有效控制出水细菌数和微生物量，出水 生物安全性好。 0 3 - b a c f 深度处理工艺中，预臭氧化能提高水中溶解氧、提高原水可生化 性，促进生物膜的生长，b a c f 工艺更好地发挥吸附和生物降解作用。 关键词：臭氧；活性炭纤维；微污染原水；氨氮；有机污染物：吸附；生物降解 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t 0 3 - b a cp r o c e s sh a sb e e na p p l i e db o t ha th o m ea n da b r o a d ，b u tt h es t u d yo f0 3 - b a c f p r o c e s si ss t i l li ni t se a r l ys t a g e t h i st h e s i sd i s c u s s e st h er e m o v a lr a t eo fw a t e rq u a l i t yp a r a m e t e r s b yc o m p a r i n gt h et w op r o c e s s e sw h e no z o n ei sa d d e dt oc o n v e n t i o n a lt r e a t m e n ts t a g e ，t h i sp a p e r a l s od i s c u s s e st h e e f f e c ta n dm e c h a n i s mo ft h et w op r o c e s s e s ，a n dt h e nd e t e r m i n e st h eo p t i m a l d o s a g eo fo z o n et h r o u g ht h ep i l o te x p e r i m e n t s t h er e m o v a lr a t eo f t h en i t r o g e no fs o u r c ew a t e r a n dm e c h a n i s ms t u d yb yt h et w op r o c e s s e s ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp o l l u t a n t sa n dm e c h a n i s m s t u d yo ft h et w op r o c e s s e sa r ea l s od i s c u s s e di nt h et h e s i s ，a n dw eh a v ec a r r i e do u tt h es a f e t y a p p r a i s a l o ft h ee f f l u e n t si nt h e0 3 一b a c fp r o c e s s ，w h i c hc o u l dp r o v i d eg o o dr e f e r e n c et o p r a c t i c a la p p l i c a t i o no f0 3 一b a c fp r o c e s si nd r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t t h er e s u l t sa r e 鹪f o l l o w s ： ( 1 ) t a k eap o l l u t e ds o u t h e r nl a k ea st h eo b j e c to f r e s e a r c h ，t ok n o wt h ep r o p e ra d d i t i o no f 0 3 ， a c fa n da 1 2 ( s 0 4 ) 3 b ys t a t i ce x p e r i m e n t w h e na c fa n da 1 2 ( s 0 4 ) 3a r ec o m b i n e da n dp u ti n t o t h ew a t e r , t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so ft u r b i d i t y , u v 2 5 4a n dc o d i sb e t t e rt h a nt h ew a t e rw i t h o n l ya c e u n d e rt h ec o n d i t i o no f t h ep r e - o z o n ed o s a g e2 - - , 2 5 m g r ua n do z o n ec o n t a c t i n gt i m e1 0 m i n t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h e r ew sc o m b i n e de f f e c ta m o n g0 3 ，a c fa n da 1 2 ( s 0 4 ) 3 i nt e r m so fe c o n o m y , t h ep r o p e ra c fa d d i t i o nw a s4 0 m g l 5 0 m g l ( 2 ) n i t r o g e nv a r i a t i o ni nt h e o z o n ew i t hb i o l o g i c a lc a r b o nf i b e rp r o c e s sf o rt r e a t m e n to f s l i 曲t l yp o l l u t e ds o u r c ew a t e rh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n go fae x p e r i m e n t a l s c a l eu n i t t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c c u m u l a t i o np h e n o m e n o nw o u l db e c o m ew h e nt h ei n f l u e n t c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i an i t r o g e nw a sv e r yl o w t h ee n v i r o n m e n t a la d a p t a b i l i t yo fb a c f c o l u m nw a sb e t t e rt h a nb a cc o l u m n t h eo z o n a t i o np r o c e s sh a sg o o dr e m o v a lc a p a b i l i t y a f t e r n i t r i t em i c r o b ea n dn i t r a t em i c r o b eg r e wm a t u r ei nt h er e a c t o r ，t h en i t r i t en i t r o g e no fe f f l u e n th a s n o tb e e nf o u n di nr e a c t o r t h et o t a in i t r o g e nr e m o v a lr a t e si nt h et w op r o c e s s e sw e r ea l lc o n t r o l l e d w i t h i n1 0 b u tt h er e m o v a ln i t r o g e ne f f i c i e n c yo f0 3 - b a c fp r o c e s sw a sh i g h e rt h a nt h e 0 3 - b a cp r o c e s s ( 3 ) a sf o rt h er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t ya n dm e c h a n i s ms t u d y , u v 2 5 4a n dc o d m i i r ed i s c u s s e d t h r o u g hc o m p a r i n gt h e0 3 - b a c fp r o c e s sw i t h0 3 b a cp r o c e s si no u rl a b ，w ec a nc o n c l u d et h a t t h ea c t i v a t e dc a r b o nf i b e rh a sb e t t e ra b i l i t yo fc l i n g i n gt om i c r o b e st h a nt h eg r a n u l a ra c t i v a t e d c a r b o n t h ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e do x y g e ni sv e r yh i g hi nt h es o u r c ew a t e ra f t e rp r e - o z o n e t h eh i g h e rd i s s o l v e do x y g e nc a l lh e l pb i o l o g i c a l l ya c t i v a t ec a r b o nf i b e rc o l u m na n dp l a y sa l l i m p o r t a n tr o l e i nb i o d e g r a d a t i o n t h er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t y , c o d u na n du v ：5 4a n do t h e r p a r a m e t e r so f0 3 - b a c fp r o c e s sa r ea l lb e t t e rt h a n0 3 一b a cp r o c e s s t h er e l a t i v i t yc o e f f i c i e n to f t h er e m o v a lr a t eo fc o d a n du v 2 5 4i s0 7 2 5 9 b a c fc o l u m nu s e st h et e c h n i q u eo fa i r - w a t e rb a c k w a s h i n g ，t h eo r d e ri st h a ti ti sf i r s tw a s h e d b ya i ra n dt h e nb yt h ew a t e r t h ea i rw a s h i n gi n t e n s i t ytw a s1 0 1 2 l m z 。s ，t h ew a s h i n gt i m ew a s 2 - - 3m i n u t e s t h ew a t e rw a s h i n gi n t e n s i t yw a s4 6 l m 2 s ，t h ew a s h i n gt i m ew a s4 6 m i n u t e s ， t h ea p p r o p r i a t ew a s h i n gp e r i o dw a s3 - - 。5 d ( 4 ) t h ev a r i a t i o no ft h ei n f l u e n tc o n c e n t r a t i o na f f e c t st h er e m o v a lr a t eo fo r g a n i cp o l l u t a n t si n i i 桂林理工大学硕士学位论文 t h e0 3 - b a c fp r o c e s s w es h o u l dc o n s i d e ra d d i n go t h e rp r o c e s s e sw h e ni n f l u e n tc o n c e n t r a t i o n e x c e e d s4 m g l 0 3 一b a c fa d v a n c e dt r e a t m e n tp r o c e s sc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h eb r o m a t e f o r m a t i o n ；t h e r ei sah o i s to ff o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o ni nw a t e ra f t e ro z o n a t i o n , b u t f o r m a l d e h y d ec a l lb er e m o v e db yb i o d e g r a d a t i o na n da b s o r p t i o ni nb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n f i b e rp r o c e s s ，b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nf i b e rp r o c e s sc a ne f f i c i e n t l yc o n t r o lt h en u m b e r so f b a c t e r i aa n dm i c r o b ei ne f f l u e n t ，i te n a b l e st h es a f e t yo fe f f l u e n tb i o l o g y o z o n ep r e t r e a t m e n te n h a n c e sd i s s o l v e d o x y g e no fs o u r c ew a t e r , w h i c hi m p r o v e st h e b i o a c t i v i t yo fs o u r c ew a t e ra n dp r o m o t e st h eb i o m e m b r a n eg r o w t hi nt h e0 3 b a c fa d v a n c e d t r e a t m e n tp r o c e s s ，a n dt h e f u n c t i o n so fa b s o r p t i o na n db i o d e g r a d a t i o ni nb i o l o g i c a la c t i v a t e d c a r b o nf i b e rp r o c e s sa r eh i g h l yi m p r o v e da f t e rp r e - o z o n a t i o n k e yw o r d s ：o z o n e ；a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ；s l i g h t l yp o l l u t e ds o u r c ew a t e r ；a m m o n i a n i t r o g e n ；o r g a n i cp o l l u t a n t s ；a b s o r p t i o n ；b i o d e g r a d a t i o n i i i 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解桂林理工大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅 和借阅。本人授权桂林理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时 授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 黧第：一 签字目期：节年月l j 日 导师签字： 签字日期：p 享 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景和文献综述 1 1 1 研究背景 第1 章绪论 由于我国工业废水和生活污水未经处理排入水体这种局面还未得到有效控 制，以及农药废水径流、大气沉降等面源污染，致使我国水源污染问题相当严峻。 至u 2 0 0 6 年底，全国还有2 4 8 个城市没有建成污水处理厂，至少有3 0 多个城市约5 0 多座污水处理厂运行负荷率不足3 0 。这些生活污水未经达标处理就直接排至地 表水体，导致了水体受到不同程度的污染，从而影响整个生态系统的平衡。 解决饮用水安全有两条途径：一是保护饮用水水源；二是强化饮用水处理工 艺，但目前从我国的水污染程度和经济条件来考虑，水环境质量很难在短期内得 到有效改善，而随着人们生活水平的不断提高，人们对饮用净水水质标准提出了 更高的要求，因此有必要采用先进的饮用水深度处理技术来获得更好的饮用水水 质。 1 1 2 文献综述 1 1 2 1 化学性污染物的危害 污染物广泛存在于水环境中，一般来说，当水源所含的污染物种类较多、性 质较复杂，但浓度比较低微时，通常被称为微污染水n 1 。我国地域广博，各地水源 水质条件差异明显，所面临的微污染水源水水质问题也不尽相同。对照地表水 环境质量标准来说，有机物和无机氮化合物是微污染源水中最主要的污染物。 有机污染物主要来源于工业污染排放与农药、化肥等农业污染。有机物可分 为天然有机物和人工合成有机物，水体中的天然有机物主要是有机腐殖质，来自 于动植物残骸腐烂过程的低分子量组分及水生植物的分解和低等的浮游植物，污 染水体中的天然有机物易于分解。人工合成有机物的种类繁多，而且以每年上千 种的速度增加，它们中有的结构稳定，在环境中需要几年乃至几十年的时间才可 能降解完全，它们长期残留在环境中。这些化合物在被生物降解的过程中将会被 微生物富集于体内，使生物体内的浓度大大升高，并通过生物链传递。许多人工 合成的有机物具体致突变、致畸形、致癌变作用和毒性，对人体健康产生潜在危 害【2 1 。 桂林理工大学硕士学位论文 目前己知的有机化合物种类多达4 0 0 万种，其中人工合成化学物质以超过1 0 万种，而且每年还有许多新品种不断问世。这些化学物质中有相当大一部分通过 人体活动进入水体，例如工业废水和生活污水的排放，农业上使用化肥、除草剂 和杀虫剂的流失等。这些有害化学物质往往吸附在悬浮颗粒上和底泥中，成为不 可移动的一部分。有毒有机污染物一般难于被水中微生物降解，但却易为生物所 吸收，通过生物的食物链逐渐富集到生物体内，从而对人体健康造成危害。世界 上许多国家特别是工业发达国家，都根据本国情况规定了有毒有机物名单，我国 借鉴国外的经验并根据自身的环境特点确定1 2 类、5 8 中优先污染物名单，其中包 括1 0 种卤代烃，6 种苯系物，4 种氯代苯类，1 种多氯联苯，6 种酚类，6 种硝基苯， 4 种胺，7 7 f l f l 多环芳烃，3 种酞酸酯，8 种农药，丙烯氰和2 种亚硝胺，这些化合物 具有一定的生物累积性，会直接或间接地产生毒害作用。 氮是自然界广泛存在的基本元素之一，动、植物生长以及人类的生存都离不 开它。但是水体中氮存在过多就会成为对动植物及人类有危害作用的污染因子。 同时加速水体富营养化，降低水质。 水中的氮的污染主要以氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和有机氮等形式存在。 在特定条件下，如氧化和微生物活动，有机氮可能转化为氨氮。好氧情况下，氨 氮又可能被硝化细菌氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。水中氨氮浓度并非固定不 变，而是可在多种氮的存在形式间相互转化口1 。硝酸盐和亚硝酸盐浓度高的饮用 水可能对人体造成严重的健康危害h 1 ，即诱发高铁血红蛋白症和产生致癌的亚硝 胺。硝酸盐在胃肠道细菌作用下，可还原成亚硝酸盐，亚硝酸盐可与血红蛋白结 合形成高铁血红蛋白、造成缺氧。 1 1 2 2 常规水处理技术存在的问题 常规的水处理工艺主要是除浊、除色、杀菌效果较好，去除化学性污染物效 果不佳。随着排放到原水中化学性污染物的增多，常规工艺显得力不从心。 常规给水处理工艺不能有效地解决受污染水体中藻类及藻毒素问题。藻类不 仅会影响各个给水处理工艺单元的正常运行，更重要的是许多藻类( 如蓝藻和绿 藻) 会释放出藻毒素，其中对人体危害最大的是微囊藻毒素，它专一作用于肝脏， 是极强的促肿瘤剂。虽然常规给水处理工艺可通过去除藻细胞而去掉一部分藻毒 素，但对溶解于水中的藻毒素却无能为力或去除率很低，有时由于处理流程中藻 细胞破裂使藻毒素释放进入水中因而造成去除率的负增长。董传辉等人的调查试 验研究表明在某湖周围3 个自来水厂的出厂水中检出低浓度的藻毒素 ( 1 2 8 n g l d 1 4 0 0 n g l 。1 ) ，结果显示采用常规的饮水消毒处理不能完全消除水体中 的藻毒素。穆丽娜等人对太湖三个水厂的调查研究表明，在夏季蓝藻爆发季节， 2 桂林理工大学硕士学位论文 水厂出水中藻毒素的最高质量浓度可达到6 4 l a g l ，远高于世界卫生组织( w h o ) 的规定值。 常规给水处理工艺对氨氮去除效果不理想。目前我国大多数水厂采用折点 加氯的方法来控制出厂水氨氮浓度，以获得必要的活性余氯，但由此产生的大量 有机卤化物又会导致水质毒理学安全性下降。 常规给水处理工艺对消毒副产物前质去除不理想。作为消毒副产物前驱物 质的大分子天然有机物在加氯消毒后会形成有“三致作用的消毒副产物 ( d b p s ) 。混凝沉淀工艺对三卤甲烷前体物质( t h m f p ) 的去除率为3 3 一- - 4 4 ，滤 池对t h m f p 的去除率为1 3 1 8 ，整个水处理工艺对t h m f p 的去除率仅达 到5 0 左右。 综上所述，在水源受到污染的情况下，常规给水处理工艺已不能满足水源水 质净化的要求，不能有效地解决原水中持续出现的氨氮、亚硝酸盐氮超标和原水 高含量藻类及藻类代谢物引起的色、嗅和味问题，难以保证处理后的生活饮用水 水质安全性【5 j 。因此，常规的饮用水处理工艺已不能与现有的水源和水质标准相 适应，必须开发新的水处理技术。 1 1 2 3 臭氧氧化技术综述 臭氧用作杀菌剂的最早试验是在1 8 8 6 年由( 梅利坦斯) m e r i t e n s 在法国进行 的，指出稀薄的臭氧化空气也能使污染水达到灭菌的效果。几年之后，菲罗里克 ( f r o l i c h ) 根据他在马提尼坎菲尔得( m a r t i n i k e n f e l d ) 建设的半生产性实验厂进 行了臭氧杀菌特性试验。此后阿姆斯特丹的巴伦亨利廷德尔( b a r o nh e n r y t i n d a l ) 开发了一项臭氧消毒工艺。它装有范德斯勒恩( v a nd e rs l e e n ) 和 施内勒尔( s c h n e l l e r ) 发明的非介电臭氧发生器，每小时可产生臭氧约1 0 9 。从 发生器出来的臭氧气经加压后供入一座高大的鼓泡塔，塔内每隔一定高度装有穿 孔板。1 8 9 3 年廷德尔研制的这套消毒装置，在荷兰靠近莱登( l e i d e n ) 的奥茨胡 恩( o w d s h o o m ) 首次投入运行，每小时水流量为3 m 3 。后来，这项工艺于1 8 9 6 年巴黎举行的卫生展览会以及1 8 9 7 年举行的布鲁塞尔国际博览会上公开展出。 1 9 0 2 1 9 0 3 年德国西门斯哈尔克斯商行在德国的帕得勃恩( p a d e b o m ) ( 6 0 m 3 h ) 和威斯巴登( w i e s b e d e n ) ( 2 5 0 m 3 h ) ，建设了他们的第一批具有生产 规模的水处理厂。在这些处理厂，矿泉水先经过装有细小卵石的初滤池预处理。 矿泉水吸收臭氧的过程，是在用碎燧石作填料塔内进行的，显然这些塔对臭氧的 吸收并不是很有效的。这种方法所加臭氧的一部分仍然留在尾气中，另外氢氧化 铁f e ( o h ) 3 粘着在燧石上易堵塞气水通道，但这种填料塔出水每毫升细菌数为 2 - 一9 个，令人满意。 桂林理工大学硕士学位论文 i 1 8 9 8 年，奥托( o t t o ) 等在法国的里尔( l i l l e ) 实验了一种新型的板式臭氧 发生器，在法国尼斯( n i c e ) 市建起的一座较大的臭氧处理水厂成功运行，每分 钟处理1 3 m 3 水。它采用了当时新型的奥托板式臭氧发生器和一种用于臭氧同水混 合的吸引喷射器。1 9 0 6 年在尼斯建成的这座邦沃亚格( b o nv o y a g e ) 水厂，由 于在饮水臭氧处理方面，保持连续运行的世界纪录，常被看做是“饮水臭氧化处 理的诞生地。该厂从1 9 0 6 年一直运行至1 9 7 0 年，随着尼斯市及其郊区的发展， 在其他地点又建成了另两座用臭氧处理的自来水厂。老水厂关闭了，但邦沃亚 格水厂建筑物被保留下来作为尼斯市的一座博物馆。 自尼斯邦沃亚格水厂1 9 0 6 年投入运行后，一些国家相继出现了一批采用臭 氧消毒的生产性水处理厂。截止1 9 7 7 年，已知至少有1 0 3 6 座应用臭氧处理的水厂 ( 表1 1 ) ，其中半数以上坐落在法国。 表1 1 应用臭氧处理运行的水厂( 1 9 7 7 年) 国家厂数国家厂数国家 厂数 法国5 9 3 美国 5 墨西哥2 瑞士 1 5 0 意大利 5 芬兰 1 德国 1 3 6 日本4 摩洛哥 1 奥地利 4 2 丹麦 4捷克1 加拿大 2 3 前苏联 4 匈牙利 1 英国1 8 挪威 3 爱尔兰1 荷兰 1 2 瑞典 3科西嘉1 比利时 9 阿尔及利亚 2新加坡1 波兰6 叙利亚 2 葡萄牙 1 西班牙 6 保加利亚 2总计 1 0 3 9 1 9 0 0 - - 一1 9 0 5 年间，沃斯麦伊尔在费城建了一批水厂，首次臭氧接触试验是用 直径3 0 5 c m ，长4 5 7 c m 的玻璃短管装成的接触塔进行的，在各节之间装有穿孔筛 漏板，柱总高1 0 m ，当水和臭氧自塔底同向流供入时，每层穿孔板下面气液层分 离，穿孔板阻碍着臭氧向水中传递，当拆除穿孔板并使臭氧向上流动，水自塔顶 进入，能达到高度臭氧吸收。 在1 9 0 5 年5 月，纽约市自来水局h a l e 和j a c k s o n 在直径6 1 c m 和9 1 5 c m 的大容 量臭氧接触塔试验，臭氧投加量大约1 lm g l ，进气中仅含极低浓度的臭氧 1 3 m g l ，结果表明：处理后水中的细菌浓度去除率为9 9 9 8 5 - - 9 9 9 9 8 ，此外， 发现原水中溶解性有机物含量较高，用k m n 0 4 测定时为1 4 5 - - 一1 0 7 m g l ，在臭氧 氧化过程中，这些有机物减少了4 0 ，同时测得其它水质参数值的去除率为：浊 4 桂林理工大学硕士学位论文 度8 0 、色度7 7 、亚硝酸盐类7 9 5 、类蛋白氨1 1 9 6 1 。 1 9 0 6 年法国的n i c e 市建成了一座臭氧为消毒剂的水处理厂( 处理能力1 8 万 m 3 d ) 之后，相继建成了一批臭氧消毒的生产性水处理厂，随着臭氧发生器研制 方面的不断进展，规模和效率大幅度提高，并且臭氧的应用除了消毒以外也开拓 了一些新的领域，例如：二十世纪六十年代初期，英国设计和建造了去除色度臭 氧化水处理厂；二十世纪六十年代中期，发现了臭氧的絮凝效果并得到利用，开 发了强化颗粒去除的预臭氧化处理单元，在法国、瑞士、德国建立了采用这种工 艺的水处理厂；同时，德国和瑞士还利用臭氧化来去除一些特定的污染物，如酚 类和杀虫剂等。 臭氧预氧化法是在水处理中受到普遍关注的氯消毒副产物对人体具有致命 危害之后开始重视并广泛采用的方法口1 。臭氧是应用最广泛的新型氧化剂，臭氧 与水混合后形成的臭氧水溶液具有很强的杀菌作用。它能够迅速广泛地杀灭多种 微生物和致病菌，当其浓度达到2 m g l 时，即可将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、 细菌的芽孢、黑曲霉、酵母等微生物杀死。它可以通过与有机物双键的迅速氧化 反应生成羰基化合物，当臭氧与微囊藻毒素( m c ) 发生化学反应时，m c 中a d d a 上的双键被氧化打开而使其毒性消失聃1 。同时0 3 可提高水中有机物的生化性，有 助于提高絮凝效果，减少混凝剂的投加量。e v ar o d r i g u e z 等人的研究也表明3 ： 臭氧氧化效果好于氯、二氧化氯和高锰酸盐复合药剂等。 1 1 2 4 活性炭处理技术综述 活性炭技术不能有效去除贾第氏鞭毛虫囊和隐孢子虫卵，甚至出现活性炭工 艺出水中“两虫 数量增多的现象。活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，a c ) 虽然对有机 污染物具有优良的吸附能力，但是粉状或颗粒状a c 在振动下易产生装填松动或 过分紧密，操作时易形成沟槽或沉降，其本身不能起支架作用。为了提高吸附效 果，人们尝试了各种方法n0 1 1 3 。炭粉携带未被灭活的细菌进入管网后，可吸附在 管壁上，形成生物膜，造成二次生物污染。另外，活性炭滤池的进水水质和运行 方式等都会影响活性炭出水的生物安全性n 引。 到2 0 世纪6 0 年代初期，人们在研究高性能碳纤维的同时，开始探索用有机纤 维为原料高温碳化和活化制取活性碳纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 的研究， 开发出具有独特化学结构、物理结构、优异吸附性能的新型高效a c 材料a c f 。 k u t i c s 对表面处理a c f 的吸附现象进行了大量研究，进一步改善a c f 的吸附性能 【1 3 ，1 4 o 活性炭纤维( a c f ) 是继粉状、粒状活性炭之后于本世纪7 0 年代发展起来的第 三代新型功能吸附材料，因为其纤维直径一般在1 0 - - 一1 3 朋、外表面积大、微孔 5 桂林理工大学硕士学位论文 丰富且分布窄、易于与吸附质接触、扩散阻力小，所以其吸脱附速度快，有利于 吸附分离，而且可以根据需要制成毡、布、纸等各种形态，适应于多种用途n 副。 n s o 年代中期出现小批量生产，主要发展粘胶系a c f ，也有少量的p a n 系 a c f 。n 9 0 年代，a c f 产业呈现小而散的局面。上海纺织科学研究院特品研究室、 中国纺织大学材料工程系、中山大学材科研究所和中科院山西煤炭化学研究所等 机构所作的研究工作较有代表性，均有小量的生产能力和技术转让n 引。 活性炭纤维具备相当的生物相容性，能够在上面进行微生物固定n 。与g a c 相比，a c f 及其系列产品耐热性能好，丰富且发达的微孔，微孔孔径可调，比表面 积大，吸附容量大，吸附量比颗粒和粉状活性炭大2 0 - 3 0 倍，吸附速度快，再生容 易快速，脱附彻底，经多次吸脱附后仍保持原有的吸附性能，对l o 咱级的吸附质保 持很高的吸附量。不存在二次污染、容易再生、体密度小、漏损小、吸附层很 薄，不会产生类似颗粒碳或蜂窝碳吸附装置因热积蓄而易产生燃烧爆炸的危险， 操作方便、安全n 8 2 3 1 。这些优点能大大减少制水成本，应用前景广泛。 a c f 材料吸附有机物b k c a c 材料效果好，是因为a c f 的吸附等温线从低压区开 始就有宽广的吸附平台，吸附平台即从一定分压开始，表面再无净吸附增加，根 据k e l v i n 公式可知，饱和吸附的分压是与孔径成正比。因此，a c f 表面绝大多数 为微孔，且孔径分布狭窄；而g a c 的吸附等温线无明显平台，说明g a c 孑l 径分布相 对宽散，且存在大量大孔和过渡区 船3 。目前美国矧、法国啪1 、日本啪1 、中 国啪3 1 1 等均有将a c f 用于水处理中的报道。 1 2 研究目的和意义 目前臭氧生物活性炭工艺对“两虫 去除效果不理想，运行过程中由于活性 炭抗压抗剪切能力差，管网出水容易携带炭粉，造成二次生物污染，从而影响出 水的生物安全性，因此迫切需要采用更为先进的饮用水深度处理工艺技术来获得 更为优质的饮用水。 臭氧一生物活性炭纤维，与现有普通水处理技术相比，它集臭氧氧化、消毒、 活性炭纤维吸附和微生物降解于一体，具有对污染物去除效率出色，出水水质稳 定、运行周期长、再生容易等优点，是一种较为先进的水处理工艺，对水处理技 术的发展与应用有一定的理论指导和现实意义口2 | 。 1 3 主要研究内容 本文的研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 静态试验中强化常规处理和预氧化工艺对微污染源水去除效果的研 究。 ( 2 )臭氧生物活性炭工艺与臭氧生物活性炭纤维工艺去除微污染源水中 6 桂林理工大学硕士学位论文 氮的对比试验研究。 ( 3 ) 研究两种深度处理工艺去除有机污染物效果与机理研究。 ( 4 ) 生物化学安全性与技术经济分析。 7 桂林理工大学硕士学位论文 第2 章臭氧生物活性炭技术的发展及理论基础 2 1 臭氧生物活性炭技术的发展概述 2 1 1 国外发展概述 臭氧一生物活性炭工艺首次联合使用是在1 9 6 1 年在欧洲的杜塞尔多夫水厂 开始使用的，它的成功引起了德国以及西欧水处理工程界的重视【3 3 】。从7 0 年代 初开始，进行了臭氧一生物活性炭水处理工艺的大规模研究和应用，其中较重要 的是西德b r e m e n 市的a u f d e m w e r d e ：的半生产性和m u l h e i m 市d o h n e 水厂的中 试及生产性规模的应用。德国的成功经验逐步在邻国传播和发展起来，并得到不 断完善。自从德国杜尔塞多水厂首先使用至今，已有近3 0 年历史。2 0 世纪7 0 年代后期，德国己普遍推广采用。目前在美国、日本、荷兰、瑞士等发达国家己 成为给水净化处理技术的主要工艺。1 9 7 6 年，美国国家环保局( e p a ) 规定，在人 口1 5 万以上的城市供水必须采用活性炭工艺。其中有代表性的是瑞士的l e n g g 水厂【3 4 j 和法国的r o u e nl ac h a p e l l a 水厂【3 5 】。 2 1 2 国内发展概述 国内在城市自来水行业中最早将臭氧一生物活性炭技术投入生产实践的是 北京田村山水厂于1 9 8 5 年投产。随后在北京燕山石化水厂，九江炼油厂生活水 厂，南京炼油厂，大庆石化总厂，昆明自来水公司第六分厂南分厂1 36 。，周家渡水 厂【3 7 1 ，梅林水厂【3 羽，浙江杭州南星桥水厂【3 9 1 ，以及桐乡市果园桥水厂【4 0 1 等应用 了臭氧生物活性炭处理工艺。2 0 0 4 年投入生产的广州南洲水厂【4 lj 是我国目前规 模最大的臭氧一生物活性炭水厂，日供水规模达1 0 0 万吨。 2 1 3 臭氧生物活性炭工艺存在的问题 臭氧与生物活性炭纤维工艺在国外有一些应用，而且对于有机污染物有良好 的去除效果，但是对于臭氧生物活性炭纤维降解有机污染物的作用机理、臭氧与 混凝剂的协同等还未深入研究，在国内虽然也有一些相关研究报道，但是这种工 艺去除微污染源水的工程实例未见报道，目前国内外用臭氧活性炭工艺处理微污 染源水的水处理技术已经相当成熟，但是此工艺运行时出现了一些实际问题，如 1 ) 颗粒活性炭再生难和脱附速度慢； 8 桂林理工大学硕士学位论文 2 ) 活性炭粉易于携带细菌进入管网造成二次污染； 3 ) 操作时容易起槽和沉降等因素影响生活饮用水的安全； 因此从生活饮用水安全出发，迫切需要开展更加安全可行的水处理组合工艺技术 研究，以满足更高的饮用水水质标准。 2 2 理论基础 2 2 1 臭氧性质 臭氧的是氧的同素异形体，一个臭氧分子由3 个氧原子，三个氧原子呈三角 形排列，其夹角为1 1 6 。4 9 + 3 0 ，两个咖键长为1 2 7 8 p m _ _ _ 0 3 p m ，臭氧 分子的结构不稳定，极易从外界获得电子成为稳定结构，所以它是一种强氧化剂 1 4 2 o 2 。2 2 臭氧反应机理 根据臭氧的电子结构，臭氧在水中的反应主要分为三大类：( 1 ) 氧化还原 反应，( 2 ) 环加成反应，( 3 ) 亲电取代反应。在某些情况下，水中臭氧反应可以 产生自由基，自由基通过基元反应促发生成o h 自由基。o h 自由基可以与水 中大部分有机物发生反应。臭氧与有机物的反应主要有两个反应机理( h o i g n e 于1 9 7 5 年提出) 【4 2 】，是直接反应和间接反应。 2 2 2 1 直接反应 臭氧直接与有机物的反应，亦称d 反应，它能够直接氧化有机物、微生物 等，可产生直接氧化产物，反应速度慢，有选择性。其原理是通过亲核或亲电作 用打开带有多余电子的原子核双碳键。其主要表现为：电偶极环加成、亲电反应、 亲核反应。这三种反应类型说明了d 反应具有高度的选择性，反应仅限于与不 饱和芳香族、不饱和脂肪族( 直链化合物) 及某些特殊官能基团( 如双键) 的作用m 1 。 2 2 2 2 间接反应 臭氧通过羟基自由基( o h ) 与有机物问接反应，亦称为r 反应，它可以通 过o h 氧化有机物、微生物等，反应速度快，无选择性；也可以通过o h 将 h c 0 3 - 根氧化成h c 0 3 ，速度中等；还可以通过o h 将c 0 3 2 - 氧化成c 0 3 。，反 9 桂林理工大学硕士学位论文 应速度快。 2 2 2 3 臭氧与无机物的反应 臭氧与无机物的反应主要通过氧转移反应，即从臭氧向无机物转移一个氧 原子。如n 0 2 一、卤化物、硫化物的臭氧化通过氧原子转移最终分别形成b r 0 3 、 1 0 3 。和s 0 4 玉。水中的低价过渡金属，它们与臭氧反应也是一个氧原子转移过程。 f e 2 + 与m n 2 + 分别会被臭氧氧化成f e ( o h ) 3 与m n 0 2 ，从而可以在混凝、沉淀、过 滤单元中被有效去除。水中氨氮也可被臭氧缓慢地氧化成硝酸盐离子，然后在砂 滤池或活性炭滤池中经生物硝化和代谢同化而得以去除。此外，控制一定的p h 值，臭氧可以去除氰化物与硫氰化物。臭氧也能将水中硫化氢氧化成硫酸根，从 而去除其臭味1 4 4 j 。 2 2 3