（应用化学专业论文）无溶剂法合成硅油磷酸酯盐及其性能研究.pdf

天津工业大学硕士毕业论文 摘要 本论文率先在国内采用无溶剂法合成了多种不同结构的聚醚硅油磷酸酯盐 ( p k ) ，并对原料、中间体及产物性能做了细致分析。 首先，根据前人的研究，合成出多种不同结构烯丙基聚醚( a p ) ，并对其物 化性能进行分析：其次，在无溶剂条件下，利用添加剂，抑制硅氢加成的副反 应、提高反应的转化率：研究不同含氢量的含氢硅油( s h ) 和不同分子量的烯 丙基聚醚硅氢化的条件，确定最佳硅氢化工艺，进而合成出系列聚醚硅油( g m ) ， 并对硅氢化反应转化率的评价方法作了补充；最后，在无溶剂条件下，研究磷 酸酯化反应的条件，确定较佳磷酸酯化工艺，合成出系列聚醚硅油磷酸酯盐 ( p k ) ，并对其系列应用性能进行测试，得到其结构与性能之间的关系。 在完成课题的过程中，综合运用化学方法和现代分析测试仪器，分析了原 料、中间体以及产物的分子结构信息。利用化学滴定法跟踪硅氢化反应中s i h 键和c = c 双键浓度的变化，确定反应转化率；应用i r 谱图、2 9 s i n j r 谱图和 g p c 分析结果对烯丙基聚醚( a p ) 、含氢硅油( s h ) 、聚醚硅油( g m ) 的分子结 构和分子量进行测定。通过反应前后原料与生成物的i r 谱图和2 9 s i n m r 谱图对 比，明确反应进展情况：利用g p c 分析结果，通过对比反应前后原料和产物的 分子量变化信息，确定生成了目标产物。 关键词：无溶剂烯丙基聚醚硅氢化反应聚醚硅油 硅油磷酸酯 天津工业大学硕小毕业论文 a b s t r a c t t h i st h e s i st o o kt h el e a di ns y n t h e s i z i n gm a n yd i f f e r e n ts t r u c t u r e s i l i c o n ep o l y e t h e rp h o s p h a t ec o p o l y m e r s ( p k ) i nt h ea b s e n c eo i ls o l v e n t ， a n ds t u d y i n gt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f m a t e r i a l 、m i d d i i n g s a n dp r o d u c t sp a r t i c u l a r t y f i r s t l y ，a c c o r d i n gt ot h ef o r e r u n n e r sr e s e a r c h ，w es y n t h e s i s e dm a n y d i f f e r e n ts t r u c t u r ea l l y lp o l y e t h e r si n t e r m e d i a t e s ( a p ) a n da n a l y s e d t h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ：s e c o n d y ，i nt h ea b s e n c eo f s o l v e n t ，w e p r e v e n t e d t h es a i dr e a c t i o n sa n d i m p r o v e d t h e h y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o nc o n v e r s i o nr a t i ob y t h ea d d i r i v ea n ds t u d i e d t h ed i f f e r e n t h y d r o s i l y l a t i o n c o n d i t i o n so ft h ed i f f e r e n tt o o e c u l a r w e i g h ta pa n dt h ed i f f e r e n ts i hc o n t e n tp o l y ( h y d r o g e n m e t h y i s i i o x a n e c o d i m e t h y l s i l o x a n e ) s ( h s ) w ea t t a i n e dt h eo p t i m a lh y d r o s i l y l a t i o n t e c h n i c sa n ds y n t h e s i s e das e r i e so fs i l i c o n ep o l y e t h e rc o p o l y m e r s ( g m ) f u r t h e rm o r e ，w ea m e n d e dt h ee v a l u a t i n gm e a s u r eo ft h eh y d r o s il y l a t i o n c o n v e r s i o nr a t i 0 a tl a s t ，i nt h ea b s e n c eo fs o v e n t ，w es t u d i e dt h e p h o s p h a t e r e a c t i o nc o n d i t i o na n da t t a i n t e d t h eb e t t e rt e c h n i c sa n d s y n t h e s i s e da s e r i e so fp k sa n dt e s t e dt h e i ra p p l i e dp r o p e r t i e sa n d s t f u c t u r e d u r i n g t h ec o u r s eo fp e r f o r m i n gt h i st h e m s ，w ea n a l y s e d t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l 、m i d d li n g sa n dp r o d u c t st h r o u g ht h e c h e m i c a lm e t h o d sa n dm o d e r na n a l y t i c a l a n dt e s t in gi n s t r u m e n t s ，w e t r a c e dt h es i hc o n t e n ta n dc = cc o n t e n ti nt h eh y d r o s i l y l a t i o nb y t h e c h e m i c a lt i t r a t i o na n dc o n f i r m e dt h er e a c t i o n c o n v e r s i o nr a t i o t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fk p 、s ha n dg mw e r em e a s u r e db yi ra n d ”s i n m r t h e m o l e c u l a rw e i g h to fa p 、s ha n dg mw e r ea n a l y s e dh y o p c t h er e a c ti o np r o g e s sw a sd e f i n e db yc o m p a r i n gi rs p e c t r u ma n d ”s i n m r s p e c t r u mo ft h er e a c t a n t sa n dt h a t o ft h er e s u r a n t t h eo b j e c tp r o d u c t w a sd e f i n e dt h r o u g ht h em o l e c u l a rw e i g h tc h a n g ea t t a i n t e db yg p co ft h e 天津工业大学硕士毕业论史 r e a c t a n t sa n dt h a to ft h er e s u l t a n t k e yw o r d s ：s o l v e n t l e s sa 1 1 y lp o l y e t h e rh y d r o s i l a t i o n s i l i c o n ep o l y e t h e rc o p o l y m e r s s ili c o n ep o l y e t h e rp h o s p h a t ec o p o l y m e f s i ij 天津工业大学硕士毕业论文 第一章前言 1 1 课题的提出 自然界中没有单独存在的硅，它总是以结合的形态出现，它们与氧结合如 二氧化硅( s i 0 2 ) 或与氧及其它元素结合，如硅酸铝、钠、钙等组成岩石、土 壤和粘土。硅在地球上属第二大含量的元素，仅次于氧。硅与有机基团进行化 学结合形成聚硅氧烷。也就是硅原子和氧原子交替组成稳定骨架，在硅原子上 联接着甲基等有机基团的线型聚合物【1 2 】。 有机硅化合物的出现可以追溯到1 8 6 3 年，但大量合成有机硅化合物则是在 1 9 世纪中叶。 到2 0 世纪3 0 年代，美国、苏联、德国的化学家纷纷开发硅化合物。美国 康宁( c o m i n g ) 玻璃公司的j e h y d e 在1 9 3 7 年用格氏法合成出耐热的、有实 用价值的有机硅树脂，用于电器绝缘，为有机硅的开发揭开了新的一页。 1 9 4 3 年康宁玻璃公司与道化学公司合资成立康宁公司( d o wc o m i n g c o r p ) ，该公司先用格氏法合成有机硅单体，生产硅树脂、硅油等产品。前苏联 在4 0 年代初使用的是不用乙醚的格氏法合成硅化合物，但格氏法不是理想的工 业生产方法。 1 9 4 1 年通用电气( g e ) 公司的e g r o c h o w 开创性的发明了用硅与氯烃 在铜的催化下直接合成有机氯硅烷的方法。德国r m u l l e r 也同时研究此直接合 成反应，故直接法又称r o c h o w m u l l e r 法。此直接法以及后来歼发成功的合成 甲基氯硅烷的流化床工艺为有机硅工业的发展奠定了不可磨灭的基础【3 1 。 有机硅是化工新材料重点门类之一。其产品可分为硅油( 油状的) 、硅橡 胶、硅树脂和硅烷偶联剂类。 硅油一般是链状含有有机基团的聚硅氧烷，结构通式为： r 3 s i 0 s i ( r ) 2 0 。s i r 3 ，r 是相同或不同的有机基团或h 、o h 。根据r 的不同 分为线性硅油和改性硅油两大类( 见图1 1 ) 1 4 1 。 天津工业大学硕士毕业论文 硅 if 甲基硅汕 l 非官能性硅汕 己基硅汕 l 一苯基硅汕 线性粥hf 艺董喜磊毳2 f 硅官能性砖汕 含轻基硅油 fl 含烷氧塾硅油 【含酰氧基硅油 ff 聚有机硅氧烷一一= 元醇共聚硅油 l 共聚硅油嚣靛桂黜 ll甲基烷基硅油 i 氯甲基硅油 il 氯苯基硅油 改性硅油碳官能性硅油 菱簇萋鐾鎏 ll 氯烷基硅油 il 氟烷基硅油 f 硅氰烷基硅油 j主链改性硅刮嚣暴蒹装 ll 硅苯醚撑硅油 图1 1 硅油的分类 硅油分子中构成骨架的s i o 键的键能为1 0 5 k c a l m o l ；c c 键的键能为8 3 k c a l m o l ；c o 键的键能为8 1k c a l m o l ，这使硅聚氧烷有高酬热性和良好的耐 气候性。由于有机硅酸聚合物侧链上与有机基如甲基、苯基、乙烯基等连接， 使它能集无机物特性与有机物功能于一身，具有优良的耐热低温性、良好的低 温流动性、强的热氧化稳定性，良好的电绝缘性、不易燃烧、无嗅、耐老化、 耐臭氧、耐腐蚀、优良的粘接性能，可压缩性和抗剪切性、优良的气体透过性 和表面性及优良的耐弧焊性。 这些性质和其它性质使这些化合物对力学用途如水力流体、涂料、橡胶、 塑料、纺织和皮革非常有用。 由于硅氧烷具有优良性质难以代替，而又较难以乳化，人们尝试在硅氧烷 分子上引入侧基以改善硅氧烷对基质的亲和性，因此制成了许多性能类似于脂 肪系表面活性剂的聚硅氧烷系表面活性剂。引入的侧基功能团，是决定聚硅氧 烷表面活性剂的性质的重要因素。而分子中环氧化合物种类、数量以及侧基引 入位置都对表面活性剂的性能有重大影响。通过功能团侧基的引入，使聚硅氧 烷表面活性剂兼有硅氧烷化合物的特性和支链官能团的特点h 】。 纺织印染用有机硅整理剂的发展和其它有机硅一样，经历了非活性、活性 和反应性基团改性等阶段。 一非活性硅氧烷 天津工业大学硕士毕业论文 第一代有机硅为二甲基聚硅氧烷，是由二甲基二氯硅烷水解缩合而成经乳 化后可制成乳液，供织物整理。整理时与纤维不起化学反应，自身也不能交联， 因此耐洗性差，可与其他含氢硅油、羟基硅油或改性硅油配合使用，以改善其 耐洗性。由于其原料成本不高，制造较方便，整理后的织物其柔软性、平滑性、 可耐热性和白度等尚可，国内外还有应用市场。 二活性硅氧烷 由羟基或含氢硅氧烷g i ! t l 化剂和其它添加剂制成的乳液，能与纤维或其它 硅氧烷起交联或聚合作用，形成薄膜，有耐洗性，是目前国内外技术成熟、品 种最多、用量最大的一类。 三 反应性基团改性硅氧烷 反应性基团改性有机硅是在有机硅分子上引入其它活性基团如氨基、酰胺 基、酯基、氰基、羧基和环氧基等。这些基团的引入使有机硅织物整理剂具有 特殊的效果，例如：有机硅分子引入氨基适于毛织品的防缩和柔软整理；引入 酰胺基适于防污整理，柔软性也大有提高；引入氰基耐油性好；聚氧化乙烯醚 和有机硅的共聚物防静电效果良好；有机氟改性的有机硅具有抗油、防污、防 静电和拒水等许多特点。这些优异的性能是碳氢表面活性剂所不及的1 6 j 。 硅氧烷表面活性剂是表面活性剂家族中的一支后起之秀。在5 0 年代初， 由于硅氧烷表面活性剂作为聚胺酯泡沫塑料的稳泡剂效果甚佳，从此促进该工 业的飞速发展。众所周知，表面活性剂是由亲水基团和亲油基团( 又称疏水基 团) 两部分组成。硅氧烷表面活性剂属于范围很宽的。类表面活性剂。甲基硅 油本身作为表面活性剂的亲油部分，在一定的介质中，该分子没有结合任何亲 水基团也表现出表面活性。这种活性也表现在对泡沫的稳定性。这种活性决定 于两个方面：一方面是介质类型，决定硅氧烷是溶解还是分散；另方面调节 硅油分子量。分子量小到溶解度很大时，就不降低体相的表面张力。分f 量增 加到溶解的极限时，硅油表现出表面活性，也就能起到稳定泡沫的作用。若分 子量进步增加，达到不溶解区域，在这种情况下起到消泡作用。靠调节硅油 的分子量作为表面活性剂，应用条件是非常苛刻的。为了广泛应用，人们设法 引入亲水基团，得到各种各样的产品【7 】。硅油磷酸酯就是其中的一种。 硅油磷酸酯的特点是1 】：( 1 ) 可离子化的侧基团可为多种纤维提供优异 大津r 业大学硕七毕业论文 的抗静电性和润湿性，它是通过附着在纤维表面来改变纤维表面的物理性质而 达到工艺和服用效能的要求；( 2 ) 又因其是高分子有机硅聚合物，所以即使在 较高温度下使用也有很好的耐氧化稳定性；( 3 ) 它的不挥发性使其在使用过程 中效率较高、对环境污染少，这正适合当今环保的要求；( 4 ) 它在碱性条件下 存放和使用都很稳定，拓宽了其使用范围；( 5 ) 硅油磷酸酯无毒副作用，对使 用者的健康极其有利。硅油磷酸酯的这些优异性能，正好弥补了烷基磷酸酯用 作化纤油剂的缺点：短碳链磷酸酯润滑性差，长碳链磷酸酯抗静电性差。 硅油磷酸酯除了用于纤维油剂外，还有更广泛的用途：( 1 ) 作乳化剂。它 是制备水包油型( 简称o w ) 乳状液的高效乳化剂，在个人护理品如：保湿碧 凝膏和洗剂中尤其有用；( 2 ) 作水溶性润肤剂，此类聚合物可以添加到聚羧乙 烯胶乳中起润肤作用但并不降低胶乳的透明度；( 3 ) 作头发调理剂。此种聚合 物也可用于头发调理剂中，因为磷酸酯可以阻碍静电的积累，提高静电的放电 速度。 1 2 硅油磷酸酯的研究现状 硅油磷酸酯的分子是由聚硅氧烷主链及其改性基团聚醚磷酸酯组成。按改 性基团在硅氧烷主链上的位置的不同可以将硅油磷酸酯分为以下两种1 2 1 ： i ：梳型 h s ，午h 。、r甲h 。 午h s h 3 c 一 i o 十 i o 廿s i o 卡s f c h 。 c h 3c h 3 r c h 3 i i ：端基型 午卜l ，甲h ，午h s r 一竿i o 十早i o 打s i r c h 3c h 3c h 3 o r1| j r 。- - c h 2 c h 2 c h 2 十p e o 七宁一o 6 其中：p e o 表示e o 、p o 的嵌段或和无规共聚醚 上面两种不同结构的硅油磷酸酯是由聚二甲基硅氧烷链段( s i ( m e ) 2 0 ) 和 改性的单甲基链段( s i m e r o ，r 为亲水基) 组成。它除了具有常见表面活性剂 4 大津r 业夫学硕十毕业论文 的通性外，还具有更好的表面活性、易展布性和柔软性等。这些特性来源于聚 二甲基硅氧烷的低表面张力和弱分子间作用力，这都与其聚硅氧烷链结构有关。 硅原子上连有四个基团，这四个基团构成一个四面体，硅原子处于四面体的中 心，两个甲基垂直于硅与两相邻氧原子连接的平面上，由于s i c 键键长较大， 以至于两个非极性的甲基上的三个氢就像撑开的伞，从而使它具有很好的疏水 性。甲基上的三个氢由于甲基的旋转占有较大得空间，从而增加了相邻硅氧烷 分子之间的距离。已知分子间作用力与分子间距离的六次方成反比，故聚二甲 基硅氧烷分子间作用力比碳氢化合物要弱得多，因而它的表面张力比相近摩尔 质量的碳氢化合物小，从而使聚硅氧烷在界面上易展布。 但是侧链型较端基型硅油磷酸酯易展布于极性表面( 如水、金属、纤维等) 的另个原因是由于前者的硅氧烷主链上的氧原予以及侧链磷酸酯改性硅油上 的氧原子能与极性分子或原子团形成氢键，增加了硅氧烷与极性表面之间分子 的作用力，促使其展布成单分子层，从而使亲水性的侧链伸入水中，疏水性的 硅氧烷横卧于极性表面，成特有的“伸展链”的构型，如图1 2 所示。而端基 型硅油磷酸酯象普通表面活性剂一样，其疏水基是直立于极性表面的1 1 3 - 1 5 。 p e op e o r = c h ， 图1 2 硅氧烷在极性表面的单分子层示意图 通常有机硅表面活性剂的亲水基不能直接连在硅氧链主链的硅原子上，这 有别于普通的表面活性剂。直接连在硅上的亲水基易水解生成硅醇基，硅醇基 能进步缩合或交联，从而导致有机硅表面活性剂化学结构的彻底破坏。 因而，合成有机硅表面活性剂时一定要将疏水基和亲水基通过隔离基连接。 原则上，隔离基可以用任何烷基、芳基：也可以采用= s i o _ _ c 连接，但这种 = s i o c 中的s i 0 键键能为1 0 8 k c a l m o l ，离子性为5 0 ，遇酸、碱易发生 水解断键，析出硅氧烷相。所以此类表面活性剂在实际中应用较少。烷基以亚 甲基( c h 2 一) 、亚丙基( c h 2 c h 2 c h 厂) 为主。其原因在于s i c 键 键能为8 8 k c a l m o l ，离子性为1 2 ，即化学稳定性好、易于合成。如果以c h 2 天津t 业大学硕士毕业论文 c h 2 一为隔离基，在酸、碱或加热条件下其亲水基即将引起b 效应，使有机表 面活性剂遭到破坏。这可能是亲水基与硅原子的d 空轨道配位造成张力，导致 s i q 键断裂。大于3 个c 原子的亚烷基从合成角度考虑困难大一些。文献中 很少出现以亚苯基或芳基为隔离基的有机硅表面活性剂，这是由于芳基空间位 阻太大或芳环易极化，影响了展布性和疏水性 1 3 1 6 】。 由此可知，用于化纤油剂中的硅油磷酸酯应该选用侧链型分子结构，而且 主链与侧链之间用亚丙基( c h 2 c h 2 c h 厂) 做为隔离基连接起来。 1 2 1 国外研究状况： 硅油磷酸酯是硅油表面活性剂中新兴的一类，属于阴离子型。它具有以下 结构通式：( c h 3 ) 3 一s i - o s i ( c h 3 ) 2 。一 o s i ( c h 3 ) ( r ) n - o s i o ( c h 3 ) 3 r 一c h 2 ) 3 - ( c 2 h 4 0 h - ( c 3 h 6 0 ) b - ( c 2 h 4 0 ) c - p ( 2 0 ) ( o m ) 2 m 、n 、a 、b 、c 均为整数，a + b + c 0 ；m = h + ，k + n a + ，l i + ，y t h + 等。 1 2 1 1 合成方法： ( 1 )9 0 年代初，o l e n i c kj r 8 1 报道了硅油磷酸酯表面活性剂的制备方法： ( c h 3 ) 3 睾i 一 o s i ( c h 3 ) r i a - o s i h ( c h 3 ) b o s i ( c h 3 ) 3 c h 2 = c h - c h 2 。( c 2 h 4 0 ) x 。( c 3 h 6 0 ) y - ( c 2 h 4 0 ) z 。h ( c h 3 ) 3 s i 一 o s i ( c h 3 ) r i a - 0 5 i ( c h 3 ) b o s i ( c h 3 ) 3 jp 2 0 s p p a ( h 2 c h 2 c h 2 ) 3 - ( c 2 h 4 0 ) x 一( c 3 h 6 0 ) y - ( c 2 h 4 0 ) z - h r r * - o l p = o - ( o h ) a l j r n a o h ，k o h ，l i o h , n h 4 0 h ( r * - 0 ) c - p = o 一( o m ) d 这种方法是含羟基的聚醚硅油，结合脂肪系磷酸化的方法( 如p 2 q 法，多 聚磷酸法) 合成硅油磷酸酯，因而产物与脂肪系磷酸酯产物类似，是单、双酯， 游离磷酸与游离含羟基硅油的混合物。产物呈酸性，可用碱中和成相应的磷酸 酯盐使用。 ( 2 )o a l l a g h e rs k i p 1 7 】研究了另外两种合成方法： a 亚磷酸三己酯与含有5 - 5 0 氯甲基硅油在1 5 0 c 下反应制备硅油磷酸 酯； 6 天津工业大学硕士毕业论文 b 用二甲基二甲氧基硅油与磷酸通过a r b u z o v 反应制得硅油磷酸酯。 g a l l a g h e rs k i p 提到由于第一种方法反应温度高、时间长，易发生交联， 第二种方法更佳。 美国专利博1 提出用环氧改性硅油与烷基磷酸酯盐的水溶液在8 0 9 0 。c 下反 应，制得的硅油磷酸酯可含有长碳链烷基。 目前应用最为广泛的方法还是0l e n i c kj r 应用的含羟基硅油磷酸化的方 法。这种方法可以利用已经普遍商品化的聚醚硅油作为原料，利用原来生产脂 肪系磷酸酯的设备进行生产。目前国外市场上硅油磷酸酯已经商品化，如美国 的l a m b e n tt e c h n o l o g i c si n c ，w a l s ha s s o c i a t e si n c ，d e l c o ni n c 等公司。 1 2 1 2 应用领域： 阴离子型的硅油磷酸酯表面活性剂保留了硅油化学稳定性好、抗氧化、耐 高温、平滑性好的特点；并由于聚醚链段的引入，赋予其一定的亲水性；可离 子化的磷酸酯基团赋予其一定的抗静电性；通过调节结构中e o 、p o 比、硅油 所占比例可改变产品的亲水性、抗静电性以及平滑性；同时它经 f h s l s l 6 v f r l 5 0 0 4 1 实验，它对人体的主要敏感皮肤部位( 如眼睛) 的刺激性 为0 t 1 2 】。因而这种表面活性剂一经问世，就被广泛地应用。 例如美国专利合成的硅油磷酸酯具有很广泛的用途：1 可作为乳液聚合 的乳化剂，其用量低于传统的聚合用乳化剂，同时可使聚合物乳液具有大小非 常均匀的粒子；2 可以通过硅油磷酸酯结构中e o 、p o 以及磷酸酯的含量来做 聚氨酯泡沫尺寸调整剂；3 可作为拒水颜料中的分散剂；4 可用于个人护理用品， 赋予皮肤优异的触感。 另一些美国专利则报道，含聚醚羟基的硅油经磷酸化后，可用于化妆品， 以减少化妆品中常用的脂肪醇硫酸酯和醇醚硫酸酯对皮肤、头发的脱脂作用， 以减少皮肤因而产生的刺痒感。用于药剂、颜料、防晒油中做分散剂，并可 用于皮肤保湿剂和头发调理剂1 ；还可用在隐形眼睛的清洗液配方中，利用硅 油磷酸酯的洗涤作用可清除隐形眼睛上沉积的蛋白质、黏液、化妆品等杂质， 而且对眼睛有极低的刺激性【2 0 】。还有专利发明的硅油磷酸酯则用脂肪胺作为中 和剂，使产品具有良好的起泡力，可用于低刺激性的个人护理用品| l 。 s i l t e c hi n c 【鄙公司发明的硅油磷酸酯则被应用于纤维表面，在纺丝及织造过 7 天津【业大学硕士毕业论文 程中使纤维表面于金属的摩擦减少，其效果明显优于脂肪系平滑剂，如硬脂酸 丁酯、硬脂酸十三醇酯等；而且其耐热性要远远好于脂肪系磷酸酯，可改善纤 维生产车间的劳动环境。还有报道硅油磷酸酯可在被施加物上形成弹性膜，具 有一定的拒水效果，但仍具有透气性1 9 j 。 日本在硅油磷酸酯方面也有一些报道：日本专利报道用硅油磷酸酯制得的 乳液，具有很好的自固化性和成膜性，可用于纤维整理剂、润滑剂和脱膜剂等； 用硅油磷酸酯作乳化剂制得具有优异储存稳定性、稀释稳定性和剪切稳定性的 硅油乳液；用硅油磷酸酯制得具有低刺激性的化妆品。 1 2 2 国内研究状况： 孙明宇等人报道硅油磷酸酯具有乳化性和润湿性，可用于润肤品和调理护 发品中川；章基凯指出硅油磷酸酯可明显减少纤维之问的静摩擦系数和动摩擦 系数【2 2 1 。张先亮等人则报道硅油磷酸酯具有自交联性和成膜性，可用于织物整 理，同时还具有一定的阻燃性【2 3 】。但这些报道都是一些国外研究状况的综述。 王桂莲曾做过有关硅油磷酸酯合成方面及应用方面的研究【2 “，但是在有溶剂条 件下合成的而且产品种类少。 由硅油磷酸酯的国内外研究状况可以看出，国外硅油磷酸酯的合成研究已 经成熟，已有商品化生产，而且已广泛地在化妆品、f 化、医药和化纤等方面 应用。而国内对硅油磷酸酯合成方面的研究和应用很少，而且至今为止，还没 有见到在无溶剂条件下合成硅油磷酸酯的报道。 1 3 本课题的意义 本课题将通过一系列 应的工艺，简化操作，使 和任务 实验，探索出在无溶剂条件下硅氢化反应、磷酸化反 之有利于大生产，弥补国内在无溶剂条件下合成硅油 磷酸酯的空白：通过自制硅油磷酸酯应用性能的测试，总结出硅油磷酸酯的性 能与结构之间的关系，为更好地合成和利用磷酸酯硅油提供参考。本论文实验 步骤如下： 8 大津i 。业大学硕士毕业论文 烯丙醇物化性能分析 i 第一步聚合反应i+ e o 、p 0 i+ 催化剂 t 烯丙基聚醚+物化性能分析 第二步无溶剂法l+ 甲基含氢硅油 硅氢化反应l+ 铂催化剂 l+ 添加剂 聚醚改性硅油物化性能分析 l 第三步无溶剂法i + 磷酸化试剂 磷酸化反应i 硅油磷酸酯物化性能分析 i 第四步中和反应j + 碱溶液 硅油磷酸酯盐卜物化性能分析 j r 应用性能测试 9 2 1 试剂和仪器 2 1 1 试剂 烯丙醇 含氢硅油 环氧乙烷 环氧丙烷 氢氧化钾 异丙醇 甲醇 醋酸汞 吡啶 邻苯二甲酸酐 五氧化二磷 添加剂 氯铂酸 天津工业夫学硕士毕业论文 第二章实验部分 中国医药( 集团) 上海 山东莱阳大易化工有限 天津大沽化工厂 天津大沽化工厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂一厂 韦斯实验用品有限公司 河北邢台化学试剂有限 天津市医药公司 天津市化学试剂一厂 天津化学试剂六厂 美国进口 韦斯实验用品有限公司 2 1 2 仪器 高压反应釜 焦利氏秤 旋转式粘度计 纤维比电阻仪 纤维摩擦系数仪 2 2 烯丙基聚 工艺流程： 烯丙醇骂 化学试剂公司 公司 责任公司 北京化工研究院 西安教学仪器厂 同济大学机电厂 常州纺织仪器厂 常州第二纺织机械厂 醚合成工艺【2 5 】 化学纯 工业纯 工业纯 工业纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 c 0 1 5 4 n d j 一7 9 y g 3 2 1 y 15 1 n 2 置换抽真空三次卜升温通e o 、p o 冷却_ 中和_ 出料 操作步骤： 将适量起始剂烯丙醇和催化剂k o h 按一定比例投入干燥、洁净的高压反应 o 天津 二业大学颂 一毕业论直 釜中，开动搅拌器，用n ! 置换抽真空三次。升温，按设计好的聚醚分子结构逐 步通入一定量的e o 、p o ，控制好反应中的温度和压强。进料完毕，并且反应釜 内的压强降至很低并且不再变化时，将反应体系降至一定温度，用冰醋酸中和 催化剂k o h 。减压，升温，在一定真空度下抽出中和生成的水，出料，即得烯 丙基聚醚( 简称a p ) 。而后，测其各项性能数值。 2 3 无溶剂法合成聚醚改性硅油( 简称g m ) 工艺 在制备聚醚改性硅油的反应中有三种主要原料：烯丙基聚醚、含氢硅油( 简 称h s ) 、添加剂( 简称a d ) 以及溶于乙醇中的氯铂酸h 2 p t c l 6 6 h 2 0 ( 简称c p a ) 。 根据这三种原料投料顺序不同，可以将硅氢化反应的合成工艺分为以下三种： c p aa da p 法i + 臣亘堕p 删眦h 法i ic p a a ds h 兰亘二圭士分批加入a ， c p aa da ps h 法+ 二亘二三田一充分混合 升温反应 降温出料 操作步骤： 法i ：在四口烧瓶中加入一定量的溶在无水乙醇中的铂催化剂、添加剂和烯丙 基聚醚，在n 2 保护下开动搅拌，混合均匀后，慢慢升至反应温度，分批 加入一定量的含氢硅油，加入过程中会有明显的升温现象，撤走热源保 持体系温度，等全部加完后再维持体系恒温一定时间。等反应进行完全 后，再加入一定量的n a h c 0 3 搅拌一定时间后降温，过滤，即得聚醚改 性硅氧烷( 简称g m ，下同) 。 法i i ：在四口烧瓶中，加入一定量的溶在无水乙醇中的铂催化剂、添加剂和含 氢硅油在n 2 保护下开动搅拌，混合均匀后，慢慢升至反应温度，分批加 入一定量的烯丙基聚醚，余下同法i 。 天津工业大学硕士毕业论文 法：在四口烧瓶中加入一定量溶在无水乙醇中的铂催化剂、添加剂、烯丙基 聚醚和含氢硅油。在n 2 保护下开动搅拌，充分混合均匀后升至反应温度， 在一定时间内维持体系温度使反应完全，余下同法i 。 2 4 无溶剂法合成硅油磷酸酯盐的工艺 本论文选用五氧化二磷( p 2 0 5 ) 做磷酸化试剂。由于p 2 0 5 有强吸水性，所 以不仅要求反应要在无水、干燥的条件下进行，而且与之反应的羟基化合物也 要干燥的，以防止p 2 0 5 吸水生成磷酸造成损失。但有资料表明羟基化合物中如 含有适量的水，则反应转化率将较没有水的情况下大为提高。原因是要提高转 化率，则p 2 0 5 要过量，但p 2 0 5 与羟基化合物的反应为放热，若将过量的固体 p 2 0 5 直接投入干燥的液体羟基化合物中，由于二者是固液两相反应，易导致局 部过热，结成团块，不利于反应顺利进行。若在少量水的存在下，会生成磷酸， 能减轻结块现象，使p 2 0 5 均匀分散，促进羟基化合物转化为相应的磷酸酯，同 时也解决了局部过热、碳化、结块和产品色泽过深等问题阢2 7 1 。 工艺路线： g m 土。 f 三口烧瓶 _ + 分批加入p 2 0 5 + 升温酯化水解 中和出料 操作步骤： 在配有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入聚醚改性硅油和适 量水，开动搅拌，在不超过5 0 c 条件下，在约两个小时内分批加入一定量的p 2 0 5 ， 加热至反应温度进行酯化反应，酯化反应后，用碱中和，即得聚醚改性硅油磷 酸酯盐。 2 5 物化指标和性能测试 2 5 1 物化指标的测试 2 5 1 1 分子量一邻苯二甲酸酐法【2 8 】： 大津工业大学硕士毕业论文 测试步骤： 准确称量m o ( g ) 预先烘干的试样于干燥烧瓶中，用移液管吸 取l o0 0 m l 已老化好的酰化剂加入上述烧瓶中，加热使其回流1 小时，冷至室温， 加水水解，加入酚酞指示剂，以cm o l lk o h 标准溶液滴定至粉红色。试样消耗 k o h 标准溶液的体积记为v l ，空白实验消耗k o h 标准溶液的体积记为v o ，则 羟值的计算式如下： 羟值，( 叫) ：! 业! 垡：! 竺 坍0 由羟值可计算出样品的分子量m ： m = 5 6 叭叫) 2 杀川o o 2 5 1 2 不饱和度【2 9 】： 测试步骤：准确称取m 2 克样品，用2 5 m l h g ( a c h 甲醇溶液溶解，加塞并 不时摇动，在室温下放置半个小时，加入4 5 9 溴化钠，摇动，直至全部溶解， 酚酞甲醇液作指示剂，用一定浓度的氢氧化钾一甲醇滴定至微红色即为终点， 至少保持1 5 s 。用同样的方法做空白滴定。 计算式： ( 一) c m ! 式中： u ：试样的不饱和度( m o l k g ) ； v 4 ： 滴定试样消耗氢氧化钾一甲醇标准滴定液的体积( m 1 ) ； v o ： 空白实验消耗氢氧化钾一甲醇标准滴定液的体积( m 1 ) ； c ： 氢氧化钾一甲醇标准滴定液的实际浓度( m o l 1 ) ； m 2 ：试样的质量( g ) ； 2 5 1 3粘度：用旋转式粘度计于3 0 直接测量样品的粘度。 2 5 1 4挥发分【3 0 1 ： 测试步骤：取洁净称量瓶，称取约5 克试样，放于烘箱中，于1 0 5 c 烘2 小时，取出称重。 计鼽 不挥发物= 筹1 0 0 天津工业大学硕士毕业论文 式中：w 一称量瓶重： w 一称量瓶加试样重； w 2 一称量瓶加试样烘后重。 2 5 1 5p h 值：精细p h 试纸。 2 5 1 6 含氢硅油含氢量 3 1 , 3 2 】 原理： s i h + 2 h g c l 2 + r o h _ s i o r + h 9 2 c l 2 + h c l 以氢氧化钾甲醇标准液滴定反应生成的酸后计算含氢量( 重量百分比) 试剂：c a c l 2 甲醇饱和溶液，标准k o h 甲醇溶液( 约o 1 m o l 1 ) 0 1 酚酞乙醇溶液，4 h g c l 2 氯仿甲醇( 1 ：1 ) 溶液( 现配) 步骤： 取0 5 1 5 9 ( s w ) 样品加入到2 5 0 m l 三角瓶中，再加入2 0 m l h g c l 2 甲醇 溶液，摇动，静置3 0 分钟，加入1 5 m l c a c l 2 甲醇饱和溶液，用酚酞作指 示剂，以氢氧化钾甲醇标准液滴定至终点，并做试剂空白和样品空白。 计算式： m ，阶嘲埘n x o n 裟 h = 型 s w 式中： v l ：滴定样品所耗氢氧化钾一甲醇标准液的体积( m 1 ) ； v 2 ：试样空白所耗氢氧化钾甲醇标准液的体积( m 1 ) ； v 3 ：样品空白所耗氢氧化钾甲醇标准液的体积( m 1 ) 若样品为酸性取“”，为碱性取“+ ”： n k o h ：氢氧化钾甲醇标准液的浓度( m o l 1 ) ； s w ：样品质量( g ) 。 2 5 1 7 聚醚改性硅油的羟值( 测试方法和计算式同2 5 1 1 ) 由于聚醚改性硅油分子结构的特殊性，此处测出的聚醚改性硅油的羟值仅 表示聚醚改性硅油中的羟基当量，用于下一步磷酸酯化反应时计算加料量，不 能依此计算聚醚改性硅油的分子量。 2 5 1 8 聚醚改性硅油的分子量：凝胶渗透色谱法。 2 5 1 9 硅油磷酸酯盐的游离磷酸、总酸度、单双酯的测试【3 3 】： 大滓r 业火学硕士毕业论文 原理：根据磷酸每个活波氢离解时p h 值的不同，选择相应的指示剂，通过酸 碱滴定，由滴定度求得游离磷酸、总酸度、单双酯的测试。 步骤：取重量为w l ( 15 25 9 ) 的试样溶解在5 0 m l 异丙醇中，加水2 0 m l ，用 摩尔浓度为n r n o l 1 的n a o h 标准溶液滴定至茜素红s 橙红色终点。记下 消耗n a o h 的体积为v l 。另取重量为w 2 ( 1 5 2 5 9 ) 的同一试样溶于5 0 m l 异丙醇中，加水2 0 m l ，用同一浓度n a o h 标准溶液滴定至酚酞终点，汜 下消耗n a o h 的体积为v 2 。再加入1 0 m l c a c l 2 溶液混合均匀，再次滴定 至酚酞终点，记下消耗n a o h 的体积为v 3 。 计算式： 总酸度= 5 6 1 n v ! w ? 游离磷酸( h 3 p 0 4 ) = ( v 3 v 2 ) 9 8 n w ? 单酯( m g 当量g ) = 【( 2v ! 一v ：，) w 2 一( v - w 1 ) 】 双酯( m g 当量g ) = ( 2v - w ) 一( v ：w ：) n 注：在合成磷酸酯时加入了水，使其中的聚磷酸酯水解为单酯、双酯和磷 酸，故对分析测试结果影响不大，本实验不再测试聚磷酸酯的含量。 2 5 2 应用性能的测试： 2 5 2 1 表面张力一环法： 用焦利氏秤，测试l 试样水溶液的表面张力。 2 5 2 2 乳化性： 取2 5 m 1 1 的试样水溶液置于1 0 0 m l 具塞量筒中，加入2 0 m 1 5 4 白油与之混 合，上下摇动3 0 次，静置，观察分出1 0 m l 水所需时间。 2 5 2 3泡沫性： 取2 5 m 1 1 试样水溶液置于1 0 0 m l 具塞量筒中，剧烈摇动2 0 次，静置观察 分别在0 m i n 、2 m i n 、4 m i n 、6 m i n 、8 m i n 、1 0 m i n 和1 2 m i n 测总高和水高数据， 由此得出泡高。 2 5 2 4 润湿性一帆布沉降法【3 4 ： 室温( t = 2 1 ) 下，将直径为4 5 c m 的帆布竖放在浓度为1 的试样水溶液 中，记录帆布沉降到杯底所需时间，平行做5 次取其平均值。 大津工业大学硕士毕业论文 2 5 2 5 抗静电性： 配制o3 聚醚改性硅油磷酸酯盐试样及其对比试样水溶液，称取无油干燥 的腈纶短纤丝1 5 9 ，将其浸泡在上述溶液中，3 0 m i n 后取出，轧液，称取3 0 9 后， 放入烘箱中在1 0 5 下烘干6 小时，干燥后放在室内平衡1 2 小时，用y g 3 2 1 型纤维比电阻仪测其电阻值。用无油干燥的涤纶短纤丝做同样的实验。 2 5 2 6 平滑性和抱和性： 配制o 3 聚醚改性硅油磷酸酯盐试样及其对比试样水溶液，称取无油干燥 的腈纶短纤丝1 5 9 ，将其浸泡在上述溶液中，3 0 m i n 后取出，轧液，称取3 0 9 后， 放入烘箱中在1 0 5 c 下烘干6 小时，干燥后放在标准大气中平衡1 2 小时，用y 1 5 1 摩擦系数仪测其纤维纤维、纤维钢轴的动、静摩擦系数。 天津工业大学i i ! ：j 十毕业论文 第三章无溶剂法合成聚醚改性硅油 无溶剂法合成聚醚改性硅油并对分析其结构是本论文讨论的重点之一。本 章将对在无溶剂条件下，聚醚改性硅油的合成条件进行深入的研究，确定合成 的最佳工艺，使国内硅氢化反应摆脱溶剂的限制，大大简化操作，缩短时阳j ， 消除污染，提高产率。 3 1 烯丙基聚醚( 简写为“a p ”) 的合成工艺及物化性能测试 3 1 1 烯丙基聚醚的合成【2 4 】 烯丙基聚醚是合成聚醚改性硅油的中间体，前人对它的合成做了大量工作， 合成工艺比较完善。本文合成条件如下：催化剂( k o h ) 用量为0 1 0 6 ；反 应温度：初始通e o 温度6 5 9 5 、再通p o 温度为8 0 1 2 0 、最后通e o 温 度为1 0 0 t 1 4 0 c ；整个反应压力保持在o 0 3 m p a ，连续进料时不得超0 2 5 m p a 。 3 1 2 烯丙基聚醚系列产品的制备及物化性能的测试 根据目标产品聚醚改性硅油磷酸酯所应具有性能：水溶性、抗静电性、平 滑性、抱和性，以及烯丙基聚醚将作为后续硅氢化反应原料等的要求，烯丙基 聚醚分子中应含有e o 和p o ，并且要以e 0 为端基，分子量不能太高。故设计 烯丙基聚醚的分子式如下： a p lc h z = c h c h 2 一o - ( e o ) 3 一( p o ) 3 一( e o ) 3 - h a p 2c h 2 = c h c h 2 - 0 一( e o ) 2 - ( p o ) 4 - ( e o ) 2 一h a p 3c h 2 = c h e l l 2 一o - ( e o ) o7 ( p 0 ) l4 一( e o ) o 7 - h a p 4c h 2 = c h - c h 2 一o - ( e o ) 0 4 5 一( p o ) l8 一( e o ) 0 4 5 一h a p 5c h 2 = c h c h 2 0 一( e o ) 3 一( p o ) 1 2 一( e o ) 3 一h 并将其各项理论值列于表3 1 中： 表3 1 烯丙基聚醚各项理论值 憾 e o p o 相对羟值