（应用化学专业论文）联吡啶钌类染料的合成和表征.pdf

中文摘要 染料敏化太阳能电池( d s s c ) 作为一种新型太阳能电池，因其制作成本低， 工艺简单，光电转化效率高，性能稳定并且对环境无污染等优点，具有很好应用 前景。它由t i o ，半导体膜，敏化染料，氧化还原电解质等构成。目前，包含一个 羧基联吡啶配体的钌配合物染料因其较高的光电转化效率而备受关注。 本文在9 8 h 2 s 0 4 中用k 2 c r 2 0 7 氧化4 ，4 - 二甲基- 2 ，2 一联吡啶得到4 ，4 一二羧基 2 ，2 联吡啶( 收率9 l ) ，将4 , 4 一二羧基- 2 ，2 - 联吡啶与r u c l 3 3 h 2 0 于d m f 中 反应制得顺一二氯一二( 4 ，4 二羧基- 2 ，2 联吡啶) 钌( i i ) ，再用s c n 取代络合物中 的c 卜得到顺二异硫氰酸根一二( 4 ，4 二羧基一2 ，2 联吡啶) 钌( i i ) ( n 3 ) 染料( 收率 3 8 嘞。用紫外，红外，氢核磁共振等方法对产物进行了结构表征。结果显示合 成n 3 的纯度较高，制备的敏化太阳能电池的光电转换效率达到3 9 8 。 通过苯氧基负离子和烷氧基负离子对2 ，2 联吡啶的4 ，4 位进行亲核取代反应 分别制备了4 ，4 二对甲苯氧基2 ，2 一联吡啶( 收率3 7 ) ，4 , 4 二苯氧基2 ，2 一联毗 啶( 收率3 2 ) ，4 ，4 二甲氧基2 。2 一联吡啶( 收率3 1 ) 和4 ，4 二乙氧基2 ，2 ，- 联 吡啶( 收率3 5 6 ) 。采用“一锅法”制备了顺一二异硫氰酸根一( 4 ，4 二对甲苯氧 基一2 。2 联吡啶) 一( 4 ，4 二羧基一2 ，2 联吡啶) 钌( i i ) ( d y e - 1 ，收率3 7 ) 。用紫外， 红外，氢核磁共振等方法对这五种产物进行了结构表征。d y e 1 的摩尔消光系数 为e = 1 0 6 1 0 4 m 。l c m i ( 5 3 5 n m ) ，其敏化太阳能电池的开路电压v 。= 6 4 0 m v ，短 路电流密度l 辩= 5 8 4 m ac l t l - 1 ，p 一= ( i v ) 一= 2 0 2 x1 0 一w ，填充因子f f = 0 5 4 ， 转换效率t 1 = 2 0 2 。 关键词：d s s cn 3 联吡啶钌类染料对甲苯氧基能量转换效率 a bs t r a c t d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c li s an e wt y p eo fp h o t o e l e c t r i cc h e m i c a ls o l a r c e l lw i t hl o wc o s t ，s i m p l ep r e p a r a t i o np r o c e d u r e ，s t a b l ep h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e ， h i g hp h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n df r i e n d l ye n v i r o n m e n ta c t m n i t i s c o m p o s e do f aw i d eb a n dg a pt i 0 2s e m i c o n d u c t o rd e p o s i t e do n at r a n s p a r e n t c o n d u c t i n gs u b s t r a t e ，a n a n c h o r e dm o l e c u l a rs e n s i t i z e r ，a n dar e d o xe l e c t r o l y t e r u t h e n i u mc o m p l e x e sc o n t a i n i n ga4 , 4 - d i c a r b o x y 一2 2 - b i p y r i d i n el i g a n di sp r e s e n t l y u n d e ri n t e n s ei n v e s t i g a t i o ni nm a n yl a b o r a t o r i e sb e c a u s eo ft h e i ri m p r e s s i v es o l a r - t o - e l e c t r i cp o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c i e s 1 1 1t h ef i r s tp a r to ft h i sp a p e r ，4 , 4 - d i c a r b o x y 一2 2 b i p y r i d i n ew a so b t a i n e df r o m o x i d a t i o no f4 , 4 ，d i m e t h y l - 2 ，2 b i p y r i d i n ew i t hp o t a s s i u md i c h r o m a t ei n9 8 s u l f u r i c a c i d ( y i e i d9 i 1 a n dt h e nig a i n e dc i s - d i c h l o r o - b i s ( 4 ，4 一d i c a r b o x y 。2 ，2 - b i p y r i d i n e ) r u t h e n i u m ( i i ) t h r o u g ht h e r e a c t i o no f 4 4 d i c a r b o x y 2 ，2 b i p y f i d i n ew i t hr u c l 3 。3 h 2 0 i nd m f i nt h ef i n a ls t e p ，d i t h i o c y a n a t ow e r es u b s t i t u t e df o rd i c h l o r o i nc o m p l e x a b o v et op r o d u c ec i s d i t h i o c y a n a t o b i s ( 4 、4 d i c a r b o x y - 2 ，2 - b i p y r i d i n e ) r u t h e n i u m ( i i ) ( n 3 ) ( y i e l d3 8 、t h eh i g hp u r i t yo fs y n t h e s i z e dn 3 i sp r e s e n t e db yt h ec h a r a c t e i z a t i o nd a t u m ( 1 h n m r 、i r 、u v ) p o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fs y n t h e s i z e dn 3a c h i e v e 3 9 8 f r o mt h es e l f - m a d ed s s c i nt h es e c o n dp a r t ，is y n t h e s i z e d4 , 4 - b i s ( p - t o l y l o x y ) - 2 ，2 b i p y r i d i n e 、4 , 4 - d i p h e n o x y 2 ，2 - b i p y r i d i n e 、4 , 4 d i m e t h o x y - 2 ，2 - b i p y r i d i n ea n d 4 a - d i e t h o x y - 2 , 2 ，b i p y r i d i n e f u r t h e r m o r e ，c i s d i t h i o c y a n a t o 一【4 ，4 - b i s ( p - t o l y l o x y ) - 2 ，2 - b i p y r i d i n e 。 f 4 4 j d i c a r b o x y 2 ，2 b i p y r i d i n e ) r u t h e n i u m ( i i ) ( d y e 1 ) w a sp r e p a r e da c c o r d i n g t oa r e c e n t l vd e v e l o p e do n e p o ts y n t h e t i cp r o c e d u r e t h e s t r u c t u r e so ft h e s ec h e m i c a l s w e r ec h a r a c t e r i z e db y1 h n m r 、i r 、u v t h em o l a re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n to f d y e - 1i s 1 0 6 10 a m - l c m d s s cb a s e do nd y e - 1y i e l d e d a no v e r a l le f f i c i e n c yo f1 1 - 2 0 2 ( v o c = 6 4 0 m v , i s c = 5 8 4 m ac m - 1 ，f f = = 0 5 4 ) ( a m i 5 ) k e yw o r d s ：d s s c ，n 3 ，r uc o m p l e xs e n s i t i z e r s ，p - t o l y l o x y ，p o w e r c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：铂签字日期：加矽 年月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：兰爱为 签字日期：沙可年否月多日 ：芝秘 签字嗍：1 “鹛日 7 2 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 为了2 1 世纪人类的可持续发展，必须要追求高效能清洁能源生产技术的开 发，太阳能电池就是代表之一。然而，以硅系太阳能电池为代表的现有太阳能电 池，制造成本依然相当高，为了使太阳能电池大量普及，从而解决能源问题，世 界各国正大力研发性能高且廉价的新型太阳能电池。例如：多元化合物薄膜太阳 能电池，聚合物多层修饰电极型太阳能电池，染料敏化纳米晶太阳能电池等。其 中最引人瞩目便是由瑞士洛桑理工大学( e p f l ) 的g r a t z e l 教授于2 0 世纪9 0 年 代发展起来的染料敏化纳米晶太阳能电池( d s s c ) 。 染料敏化纳米晶太阳能电池( d s s c ) 与传统的p n 结型太阳能电池不同，它 是利用与叶绿素进行光感应电子移动机理类似的电子移动方式来发龟，此外还有 如下几个优点 ， ：( 1 ) 较低的制造成本。根据美国的成本预算，染料敏化纳米晶 太阳能电池的制造成本为0 6 5 w 。，与此相比，硅系太阳能电池至少需要3 5 w 。 也就是说，用硅系电池的1 5 的价格就可以制造染料敏化纳米晶太阳能电池。( 2 ) 高的转换效率。d s s c 有望获得和结晶硅系太阳能电池相同或更高的光电转换效 率。目前报道的d s s c 的最高转化效率是使用n 3 染料、n 7 1 9 染料及黑色染料的t i 0 2 染料敏化型太阳能电池，转换效率r l 为1 0 左右，而新型高性能染料及光电极的 开发由于能抑制电子耗损过程，有望达到更高的转换效率。( 3 ) 受原材料资源的 制约少。构成d s s c 的材料为t i 0 2 、z n o 等氧化物半导体及r u 配合物染料、纯有 机染料等，还有碘化合物等电解质，与硅系太阳能电池相比，资源的制约少。( 4 ) 多种多样的染料敏化纳米晶太阳能电池是可能的。由于染料结构合成的灵活性， 结合目的和用途，可以制造出各种性能和机能的染料敏化纳米晶太阳能电池。( 5 ) 对环境的污染少。染料敏化纳米晶太阳能电池的原材料较硅系电池与环境的适应 性好，造成环境污染的可能性小。d s s c 可通过脱除及燃烧除去吸附在电极上的 染料，实现氧化物半导体光电极的再利用。 鉴于以上五个优点，染料敏化纳米晶太阳能电池已经得到了世界各国的高度 关注。根据在日本资源能源厅研讨会上所达成的太阳能发电路线图，d s s c 在2 0 1 0 年以后将以实用化为目标，可能成为廉价的新型太阳能电池的后备军之一。 第一章文献综述 1 2 染料敏化太阳能电池的结构及工作原理 1 2 1 结构 透明电橇 电解质 t 4 9 0 a l t t 静电葳璃 图l ld s s c 结构不惫图 染料敏化纳米晶太阳能电池( d s s c ) 主要是由透明导体的两个表面构成， 在其中的一个表面上沉积有一层几个微米厚的宽禁带半导体材料，它们由纳米粒 子相互连接构成。目前应用最多的半导体材料是锐钛矿型t i 0 2 ，染料被化学吸附 在其表面，形成一个染料单分子层。这种染料半导体组合电极与氧化还原电 解质接触( 充满于纳米空洞) ，然后再与第二个透明导电电极( 对电极) 一起形 成完整的电路。并且在对电极上沉积有催化剂，促进其上的氧化还原反应。可以 把染料敏化纳米晶太阳能电池分成四个部分：半导体光电极，敏化染料，电解质 及对电极，见图1 1 。 ( 1 ) 半导体光电极即半导体纳米晶膜：最常用的是纳米晶t i 0 2 ，其他的氧化 物如z n o 、s n 0 2 、n b 2 0 s 和s r t i 0 3 也被广泛研究。 ( 2 ) 敏化染料：敏化染料起着收集能量的作用，类似于叶绿素和胡萝卜素在自 然界中起到的光合作用。目前，应用于太阳能电池的染料主要有卟啉类、 酞菁类、香豆素、花菁以及联吡啶钌类等染料。 ( 3 ) 电解质：目前电解质主要有液态，准固态和固态三种，最常用的是1 3 i 。电 对。 h 1 对电极：对电极使用在导电玻璃上喷镀铂( p t ) 的方法。最近作为实用化 研究也在探索石墨电极的制备及其性能l l 】。 一 1 2 2 工作原理 在染料敏化二氧化钛纳米晶电池中，光电流的产生，电子通常经历以下七个 过程【2 ，3 ，4 ，5 6 , 4 9 1 ，见图1 2 ： 染料( d ) 受光激发由基态跃迁到激发态( d 木) ： d + h v + d 枣 2 第一牵文献综述 图1 2 染料敏化太阳能电池工作原理图 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中( 电子注入速率常数为属。i ) ： d 幸d + + e i 。离子还原氧化态染料可以使染料再生： 3 i 。+ 2 d + 一1 3 。+ d 导带中的电子与氧化态染料之间的复合( 电子回传速率常数为忽) ： p + e 。( c b ) 一d 导带中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面而流入到外电路中： e ( c b ) 一e ( b c ) 纳米晶膜中传输的电子与进入二氧化钛膜孔中的1 3 。离子复合： 1 3 + 2 e ( c b ) 一3 i 。 1 3 离子扩散到对电极( c e ) 上得到电子再生： 1 3 + 2 e ( c e ) 一3 l 。 染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发 态分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而回 落到基态。、两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数( 乇。i ) 与逆反应速率常数( 白) 之比越大( 一般大于3 个数量级) ，电荷复合的机会越小，电 子注入的效率就越高。i 。离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料不断 地将电子注入n - - 氧化钛的导带中。i 离子还原氧化态染料的速率常数越大，电 子回传被抑制的程度越大，这相当于i - 离子对电子回传进行了拦截。步骤是 造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度( 步骤) 越 大，而且电子与1 3 离子复合的速率常数岛越小，电流损失就越小，光生电流越 大。步骤生成的1 3 。离子扩散到对电极上得到电子变成i 离子( 步骤) ，从而使 3 第一章文献综述 i 。离子再生并完成电流循环。 d s s c 中的纳米晶半导体电极有个重要的特点【z 】，即它们起到单极化组分 的作用；也就是在上面描述的情况下，半导体电极中基本不存在空穴。因为d s s c 中，半导体电极并不直接受光激发( 这一点与p n 型固体电池相反) ，而由敏化 染料承担这一任务。由于这种空间和材料相的分隔，光生载流子的产生与传输就 被分开了，这样电子和空穴的复合机会被大大降低了。电子可以在半导体电极中 停留很长时间而不发生复合作用。无论是电子回传与染料复合还是电子与电解质 复合都涉及两相，发生的概率也都比电子空穴直接复合小得多。 d s s c 的另外一个特点是半导体电极本质上的全损耗【2 】，这是由于构成电极 的纳米粒子尺寸很小，以及它的多孔结构。因此在暗处，它的费米能级接近禁带 中央，而在光照条件下就能产生较大的光电压。 1 2 3 评价参数 通常情况下，将a m i 5 的辐照强度定义为l0 0 0 w m 2 ，作为测试太阳电池的 标准光强。评价d s s c 的参数主要有5 个：短路电流密度( j s c ) ，开路电压( v o c ) 填充因子( f f ) ，光电转化效率( i p c e ) 和能量转化效率( 1 1 ) 1 3 】。 ( 1 ) 光电转化效率( i p c e ) ：即入射单色光子电子的转化效率，定义为单位时 间内外电路中产生的电子数n 。与单位时间内的入射单色光子数之比n o 。 i p c e = l h e ( 九) 蜘o 。 l h e ( 久) 表示光吸收效率，m i 表示电子注入效率，o 。表示电子收集率，i 。i 。为量子效率。i p c e 不仅考虑了电池的光电转化量子效率，而且还考虑了电 池对光的吸收程度l h e ( 九) 。实际测量时，一般通过测定在一定光强的单色光 照射下的短路光电流来计算i p c e 。 i p c e = n 。n 口= 12 4 0j 5 c ( “ac m 。2 ) x ( n m ) p 。( wm 之) k 为单位面积的入射单色光产生的短路光电流，入为入射单色光的波长，p i 。入 射光的功率。一般来说，染料对单色光的光电转化效率与其在该单色光下的吸光 度有关，吸光度越大光电转化效率也越大。 ( 2 ) i v 曲线：i p c e 光电流工作谱反映了染料敏化电池对各个波长光的光电 转化能力。而要想全面衡量太阳能电池在白光照射下的光电转换能力，判断染料 敏化太阳能电池是否有应用前景的最直接方法是测定电池的输出光电流和光电 压曲线即i v 曲线( 也称j - v 曲线) 。典型的i v 曲线示于图1 - 3 中，图中的 各点都具有确定的物理意义。 a 点：短路光电流，电路处于短路时的光电流( i 。) 。 4 第一章文献综述 b 点：开路电压，电路处于开路时的光电压( v 。) 。 e 点：电池最大输出功率点( p 。醒) ，p m 缸= l o p t xv 呲。 c 点：由e 点所代表的电池最大输出功率时的光电流( i 。) 。 d 点：由e 点所代表的电池最大输出功率时的光电压( v 叭) 。 通常还用填充因子( f i l lf a c t o r ，f f ) 和光能一电能转化效率，又叫能量转化 效率来评价太阳能电池的光电转化能力。电池具有最大输出功率( p 嘲) 时的电 流( i 。) 和电压( v 0 p t ) 的乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值称为填 充因子： f f = p 。，( i 。v 。) = ( i 。p t v 。p 。) ( i 。v 。) 。 电池的最大输出功率与输入光功率( p i 。) 的比值称为能量转化效率： r l = p 。缸p i 。= ( f f i 。xv 。) p i 。 p h o t o v d t a g e ，m v 图1 - 3 染料敏化纳米晶太阳能电池的i v 曲线 从图1 - 3 可以看出，短路光电流为i v 曲线在纵坐标上的截距，而开路光 电压为曲线在横坐标上的截距。短路光电流为电池所能产生的最大电流，此时的 电压为零。开路光电压为电池所能产生的最大电压，此时的电流为零。曲线的拐 点( ) 对应着最大输出功率时的电流和电压，另外该点所对应的矩形面积即为最 大输出功率。具有短路光电流和开路光电压值的那点( 实际上没有这一点) 所 对应的矩形面积为电池理论上所能产生的最大功率。拐点所对应的面积( 实际产 生的最大功率) 与最大面积( 理论功率) 之比即为填充因子。很显然，它是影响 电池输出性能的一个重要参数。短路光电流和开路光电压是电池最重要的参数， 较高的短路光电流和开路光电压值是产生较高能量转化效率的基础。对于短路光 7eqe一cii：uooc乱 第一章文献综述 电流和开路光电压都相同的两个电池，制约其效率大小的参数就是填充因子，填 充因子大的能量转化效率就高。习惯上，将白光下的能量转化效率称为总能量转 化效率，而单色光下的能量转化效率用r l ( 入) 表示。 1 2 4 理论能量转化效率 为了更进一步理解d s s c 光电转化原理，下面来讨论一下理论可达最大效 率。假定使用t i 0 2 纳米晶薄膜作为光电极，使用i ，i 。电对作为电解质，由于开路 光电压等于t i o2 的费米能级( 约0 5 e vv s s c e ) 与1 3 i 。电对的氧化还原电位( 约 0 4 e vv s s c e ) 之差，那么d s s c 的最高理论电压v 。f m “，= o 9 v 。要想开发从可见 光到红外光这样宽的吸收染料，染料的禁带宽度就应尽可能的变窄，但是为了保 证电子的注入和染料的再生，敏化染料的l u m o 能级不能比t i o ，的费米能级偏 正，染料的h o m o 能级也不能比i ，i 电对的氧化还原电位偏负。从染料禁带宽 度的极限值即理论最高电压0 9 v ( 染料的禁带宽度和理论最高电压相等时电子 是否还可以有效注入，还需进一步研究，有文献表示这种情况下电子是不能有效 注入的 3 ，4 】) 估计得到a m 1 5 g 的j 。f 一1 = 5 0 m a c m 2 。如果玻璃基片的光电流 损失按1 0 估计的话，j s , ：= 4 5 m a c m 2 。理想的f f 设定为0 8 ，那么最大理论转化 效1 1o c f 腿。1 = j 辩( 4 5 m a c m 2 ) xv o c ( o 9 v ) f f ( 0 8 ) = 3 2 4 1 1 】。 1 3 二氧化钛纳米半导体光电极 1 3 1 二氧化钛纳米薄膜性质 通过上一节的介绍可以知道半导体光电极起到传导电子的作用，那么电子向 半导体的注入效率和在其中传导速度对光电流有至关重要的影响。在纳米晶多孔 膜半导体电极以前，人们通常采用的是平板半导体电极。平板半导体电极只能在 电极表面吸附单分子层的染料，若想吸收足够的入射光，染料层必须比较厚，但 这又导致电子向半导体电极的注入能力变得很差，造成绝大多数光生载流子在染 料层中就被复合。纳米晶半导体薄膜的出现解决了这一难题，目前应用的纳米晶 半导体薄膜主要是由纳米尺度的t i o ：z n o , n b ，o ；，w o ，或t a 2 0 ；颗粒组成，这种 纳米薄膜主要有以下四个特点【2 4 6 】：它能大量充分地吸附单层染料分子，实现 有效的光吸收。使这个巨大的表面成为电子寻址式的，也就是通过吸附在上面 的离子溶液物种来屏蔽膜中的电子，这样可以使载流子通过纳米粒子网络进行迁 移。通过使每个晶粒完全耗尽而形成本征或弱掺杂的半导体。在氧化物半导 体纳米粒子与每一个吸附在其表面的染料分子之间形成非常迅速且高效的界面 6 第一章文献综述 电荷迁移。二氧化钛半导体薄膜的多孔和纳米晶结构特点使其具有非常大的内表 面积，这样使通过化学键吸附在t i 0 2 表面的单层染料分子有足够能力吸收几乎 所有入射光。另外，海绵状二氧化钛薄膜内部也能吸附更多的敏化剂分子，因此 太阳光在粗糙表面内多次反射，可被敏化剂分子反复吸收，提高了太阳光的利用 率。 由于纳米晶电极的多孔性，电解液可以充满整个电极而与纳米晶颗粒接触， 这样光生空穴就可以快速转移到电解液中与氧化还原电对发生化学反应，抑制了 光生电子与空穴复合，此外由于纳米晶的小尺寸，半导体和电解质的界面不能形 成空间电荷层，光生电子主要靠扩散作用穿过几个纳米晶颗粒转移到电极基底 上。因此有必要对半导体一电解液界面反应动力学进行深入研究。 当半导体粒子尺寸减小时，它倾向于成为完全无掺杂的材料的概率增大，此 时纳米粒子比体相材料表现出更多的本征特性。而且在d s s c 中，单个纳米晶是 由液体电解液包围着，这意味着这些纳米品可能是完全被耗尽的。因此电子注入 进导带可增加半导体的电导率，也就是说费米能级的改变程度依赖于电子的注入 速度。光照条件下，费米能级的改变能够使光电流向电极基底发生有效迁移。在 多晶半导体中，载流子的迁移率经常受到晶粒间势垒的限制。如果晶粒处于完全 被耗损状态，带弯曲度会非常小，这些保证了晶粒之间载流子的迁移不被很大的 势垒阻l t 。 1 3 2 二氧化钛纳米薄膜的制备 纳米二氧化钛多孔膜的制备方法很多【3 】，包括溶胶一凝胶法、粉末涂敷法、 水热合成法、电化学沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法和高温溶胶喷射沉积 技术等。制作柔性电池特别是塑料基底不适宜采用高温烧结的方法来制备电极， 因此纳米t i 0 2 薄膜材料的低温制备技术，成为了今后的发展方向和研究重点。冷 压法是低温制备d s s c 用t i 0 2 薄膜技术中备受推崇的一种方法。 1 4 电解质 在d s s c 研究中，已经证实电解质是影响电池光电转化效率和长期稳定性的 重要因素之一，其主要作用就是传输电子并再生染料。所以，电解液的还原性和 电子在其中的转移自然成为研究重点。此外，还要考虑如何抑制电解液对光生电 子的捕获。 7 第一章文献综述 1 4 1 有机溶剂液态电解质 液态电解质由于其扩散速率快【3 7 】，光电转化效率高，组成成分易于设计和 调节，对纳米多孔膜的渗透性好而一直被广泛研究。它主要由三部分组成：有机 溶剂、氧化还原电对和添加剂。 用作液体电解质中的有机溶剂常见的有：腈类( 乙腈，甲氧基丙腈等) 、酯 类( 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、y 丁内酯等) 。和水相比，这些有机溶剂对电极 是惰性的，不参与电极反应，具有较宽的电化学窗口，不易导致染料的脱附和降 解，其凝固点低，适用的温度范围宽。此外，它们也有较高的介电常数和较低的 粘度，能满足无机盐在其中的溶解和解离，并且有较高的电导率。 液体电解质中的氧化还原电对主要是i ，i 。，它的电极电势与纳米半导体电 极的能级和氧化态及还原态染料的能级相匹配。由于氧化态染料是通过i 。来还原 的，因此l 的还原活性和碘化物中阳离子的性质强烈影响太阳能电池的性质。碘 化物中阳离子常用的是咪唑类阳离子和l i + 。咪唑类阳离子不但可以吸附在纳米 t i o ：颗粒的表面，而且也能在纳米多孔膜中形成稳定的h e l m h o l z 层，阻碍了i ， 与纳米薄膜的接触，有效地抑制了导带电子与i ，。在纳米t i o ：颗粒表面的复合 3 】。 此外，由于咪唑类阳离子的体积大于碱金属离子体积，因此增大碘盐中阳离子的 体积，会导致阳离子对i 。的束缚力减弱。这样，一方面可提高碘盐在有机溶剂中 的溶解度，从而可提高i 。的浓度，另一方面因阳离子对i 。的束缚力，i 。的还原活 性和在有机溶剂中的迁移速率将会增强。两者均有利于提高染料再生的速率。当 在电解质溶液中加入l i + 时，如果l i + 的浓度很小，主要是l i + 在t i o ，膜表面的吸 附。如增大l i + 的浓度，则l i + 在t i 0 2 薄膜表面的吸附和l i + 嵌入t i 0 2 薄膜内这 两种情况共存。这时吸附在表面的l i + 和嵌入在t i 0 2 膜内的l i + 可与导带电子形 成偶极子l i + 。由于表面的l i + 偶极子既可在t i 0 2 膜表面迁移，也可能脱离 t i 0 2 膜表面迁移，其结果是明显减少了导带电子在相邻或不相邻的钛原子之间传 输的阻力和距离。因此，在电解液中加入l i + ，可大幅改善电子在t i o ，膜中的传 输，从而提高太阳能电池的短路电流【8 】。但是形成的l i + e 偶极子与溶液中的i ，。 复合反应的速率也会加快，导致太阳能电池的填充因子下降。 d s s c 电解质溶液常用的添加剂是4 叔丁基吡啶或n 甲基苯并咪唑。由于4 叔丁基吡啶可以通过吡啶环上的n 与t i 0 2 薄膜表面上不完全配位的t i 配合，阻 碍了导带电子在t i 0 2 薄膜表面与溶液中i ，。的复合。此外由于4 叔丁基吡啶的大 体积增大了导带电子与1 3 。在t i 0 2 表面复合的空间位阻，也同样抑制了电子与电 解质的复合，可减小暗电流提高电池的光电转化效率。 尽管1 3 。i 。以能级匹配，稳定性及可逆性好和扩散常数高等优点成为目前电解 第一章文献综述 质的首选，但液态电解质也存在如下的一些缺点【4 】：有机溶剂的沸点一般比较 低，具有高的蒸汽压，易挥发，d s s c 的长期稳定性受到影响。液态电解质的 密封工艺复杂，长期放置会造成电解液泄露，而且密封剂很容易与电解液发生反 应。有机溶剂具有一定的毒性。液体电解质中微量的水会导致染料脱附。 太阳能电池的形状设计受到限制。为了克服这些缺点，各国的研究者都在积极开 发各种新型电解质如：室温离子液体电解质，准固态凝胶电解质和应用有机或无 机空穴传输材料的固态电解质。 1 4 2 离子液体基电解质 离子液体就是完全由离子组成的液体，是低温下呈液态的盐，也称低温熔 融盐，它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。与传统的有机溶剂相比，离子 液体具有一系列突出的优点，如有较好的化学和热稳定性，几乎没有蒸汽压，不 燃烧，高的离子传导率，对有机无机物有较高的溶解性和宽的化学窗口。 在d s s c 电解质中常用的有机阳离子是烷基咪唑阳离子，常见的阴离子有 b f 4 。、a i c l 4 。、p f 6 。、a s f 6 、s b f ( 、c f 3 s 0 3 。、c f 3 、i 、( c f 3 s 0 2 ) n 、c f 3 c o o 、 c f ，( c f 2 ) 。s o ，。如1 甲基3 丙基咪唑碘( m p i i ) 和1 甲基3 己基咪唑碘( h m i i ) 。与 m p i i 相比，h m i i 的黏度高( k u b o 等人发现3 位上烷基链越长，该类离子液体 的黏度越高) ，电导率低，1 3 扩散到对电极的速率慢，但h m i i 中的长烷基链可 有效抑制导带电子在t i 0 2 薄膜表面与溶液中1 3 中的复合，因此h m i i 表现出了 在同类电解质中最高的光电转化效率1 3 ，7 1 。 1 4 3 准固态电解质 从实用的角度考虑，用固体电解质替代液体电解质将是染料敏化太阳能电池 发展的趋势。固体电解质即不加任何溶剂，而以有机固体、染料、无机材料( t i 0 2 ) 组成固态电池。然而，直到目前为止，全固态染料敏化纳米晶太阳电池转换效率 仍然不高。而准固态电解质一直是该领域研究的热点，所谓准固态电解质，是指 其机械性能介于液态和固态电解质之间，外观呈凝胶状，导电机理跟液态电解质 一样依靠离子导电。准固态电解质相对液态和全固态电解质有着许多优点，一是 它相对液态电解质来说比较稳定，基本上可以克服液态电解质的很多问题，如不 易封装、漏液、容易使染料降解等：二是把有些液态电解质变成准固态电解质后 并不影响电池的效率，制作的太阳能电池仍具有很高的效率。制备准固态电解质 的重要手段是在液态电解质当中加入一些其它物质，如小分子凝胶剂、高分子聚 合物以及纳米颗粒等等。这些物质能够在电解质体系当中产生交联，从而使液态 9 第一章文献综述 电解质变成准固态电解质。根据凝胶化的方法不同可以将准固态电解质分为三 类，即有机小分子凝胶电解质、聚合物凝胶电解质和添加纳米粒子的凝胶电解质。 1 4 4 固态电解质 虽然准固态的溶胶一凝胶电解质在一定程度上能防止电解质的泄漏，降低有 机溶剂的蒸气压，减缓有机溶剂的挥发。但其长期稳定性还是存在问题，所以开 发全固态太阳能电池仍然是最终的目标，目前对于全固态电解质的研究主要集中 在p - 型无机半导体材料、有机聚合物空穴传输材料以及聚合物固态电解质等。 d s s c 用固体电解质的研究目前十分活跃，固体电解质应具备的条件是：透明或 在可见光区吸收率低；固体电解质与染料层良好接触，且不破坏染料分子的完整 性；一定的空穴导电率；不易光腐蚀：适当的氧化电势；合适的沉积手段。 1 5 染料敏化太阳能电池的敏化剂 染料分子是d s s c 的光捕获天线，是电子的产生源泉，因此它的光电性能直 接影响电池的转换效率，目前理想的染料分子需要满足以下要求【4 6 9 1 0 1 l 】。 ( 1 ) 与t i 0 2 纳米晶半导体电极表面有良好的结合性能，能够快速达到吸附平 衡，而且不易脱落。这要求其分子中含有能与t i 0 2 结合的官能团，如一c 0 0 h ，一s o 。h 等。 ( 2 ) 染料分子激发态的电位要比半导体的导带电位偏负，以保证染料激发态 电子注入到t i 0 2 导带中，即敏化染料能级与t i 0 2 能级匹配。 ( 3 ) 电解质中氧化还原电对的电极电位要比染料分子基态的电位偏负，这样 可以保证染料分子的再生。 ( 4 ) 在可见光区有较强的，尽可能宽的吸收带，以吸收更多的太阳光，捕获 更多的能量，提高光电转换效率。( 在能级匹配的前提下，染料的禁带宽度尽量 变窄即接近0 9 e v ) ( 5 ) 染料的氧化态和激发态的稳定性较高，且具有尽可能高的可逆转换能力， 能够进行1 0 s 次循环，对应于在自然光照射下1 0 年的寿命 ( 6 ) 激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率，对电子的注入效率有 决定作用。 ( 7 ) 敏化染料分子应含有大键、高度共轭。这样染料分子的能级轨道才能 与纳米晶t i o z 薄膜表面的0 一离子形成大的共轭体系，使电子从染料转移到t i 0 2 薄膜更容易，电池的量子产率更高。 ( 8 ) 染料分子能溶解于与半导体共存的溶剂，这样有利于在t i o ，表面形成非 l o 第一章文献综述 聚集的单分子染料层( 聚集的染料分子会导致入射光的损耗和阻碍电子的运输，导 致转换率降低) 。 经过2 0 多年的研究，人们发现第族的r u 、r e 、o s 的多吡啶配合物、酞菁 类和卟啉类配合物，一些香豆素类、二氢吲哚类、多烯类、花菁及半花菁染料等 有机化合物能够很好地满足上述要求。 1 5 1 联吡啶钌类染料敏化剂 联吡啶钌类染料是目前研究最多，应用最广泛的一类敏化剂。联吡啶钉类染 料吸收可见光后产生金属到配体的电子跃迁( 胤c t ) ，并将电子注入到半导体导 带中。通过分析d s s c 的工作原理，可将联吡啶钌类染料敏化剂的研究方向分为 四个部分：提高染料分子激发态能级的电荷分离程度，如增加电子和空穴的空 间分离程度。使电子向t i o ：薄膜的注入更有效，如优化染料与t i 0 2 薄膜的键 合方式( 对t i o 薄膜的结构优化同样重要) 。使染料有尽可能宽的吸收带和较大 的摩尔消光系数，如调节染料的l u m o 和h o m o 能级。增加染料的稳定性。 值得一提的是这四方面的优化并不是孤立的而是紧密联系的。 1 5 2 联吡啶钉类染料结构优化 1 5 2 1n 3 染料和n 7 1 9 染料 1 9 9 3 年g r i t z e l 等人对c i s x 2 b i s ( 2 ，2 b i p y r i d y l - 4 ，4 d i c a r b o x y l a t e ) r u t h e n i u m ( i i ) ， ( x = c i 。、b r 、i 。、c n 。、s c n 。) 的荧光光谱，紫外可见光吸收谱，光电化学性质 进行了系统的研究，发现x 为硫氰酸根的“红染料”似3 ，见图l _ 4 ) 的性能最优 f 1 2 】。它在4 8 0 - - 6 0 0 n m 内产生超过8 0 的i p c e ，在5 1 0 5 7 0 n m 之间产生了一 个8 5 - 9 0 i p c e 高峰平台，k a x _ 5 3 4 n m 、= 1 4 2 x 1 0 4 m 1 m o l 、j s c = 1 8 2 m a c m 、 v o c = 7 2 0 m v 、f f = 0 7 3 ，r l = 1 0 ( a m i 5 ) 。成为首个超过1 0 光电转换效率的羧 酸多吡啶钌光敏染料。至今仍然作为联吡啶钌类染料结构优化研究的标准。究其 原因除了过渡金属本身有其特殊性质外，配体结构也起到了重要的作用：联吡 啶上的羧基能与纳米t i 0 2 表面的羟基结合生成酯，从而增强t i o z 导带3 d 轨道和 染料兀+ 轨道电子的耦合，电子云扩展到了t i 0 2 表面，使电子转移更为容易。 硫氰酸根配体可以调节r u ( i i ) 的t 2 。轨道并且稳定染料空穴( 空穴离域到了硫原 子上) ，实现了光生电子与空穴在空间上的分离 - 3 。 n 3 染料中的羧基上的质子会直接影响t i o z 薄膜的导带能级，过多带正电的 氢离子会使t i 0 2 半导体的费米能级正移，导致开路电压v 倪值减小。另一方面， 如果染料上没有质子，尽管会得到较高的开路电压但短路电流会较低。因为，配 第一章文献综述 体上- c 0 0 h 越多，和纳米t i 0 2 半导体表面结合的越好，越有利于电子的传输。因 此找到最佳的质子浓度对提高电池效率非常重要。此外，染料的质子减少可以增 加其在溶剂中的溶解度，增加染料在t i 0 2 半导体表面的吸附数量。遵循这个思 路g r i t z e l 小组在n 3 的两个- c 0 0 h 上引入n b u 4 n 基团( n 7 1 9 见图1 - 4 ) ，减少 了游离的氢，从而增大了开路电压，尽管短路电流有所减小。n 7 1 9 的i p c e 曲 线和n 3 相似，k 、= 5 3 2 n m ( = 1 4 7 x l0 4 m 。1 m o l 以) 、j s c = 1 7 7 3 m a c l l l 。2 、v o c = 8 4 6 m v f f = 0 7 4 5 ，r l = 1 1 1 8 ( a m l 。5 ) 。这是目前报道的最高转化效率【j 4 ，1 5 】。下面以n 3 染料作为基础介绍结构优化的四个主要方向。 n3 图1 - 4n 3 和n 7 1 9 结构图 1 5 2 2 提高染料的电荷分离程度 c o o n b u 4 - n n7l9 提高染料的电荷分离程度是为了减少光生电子与空穴的复合，控制电子传输 的动力学性质，提高电子的注入效率。研究显示【1 l 】导带电子与染料空穴复合动力 学是由两者空间上的分离程度所决定，而不是由像空穴还原电位这样热力学性质 决定的。在染料上引入供电子基团会把空穴定位于距离t i o ，半导体表面较远的 空间，有利于提高电子的注入效率，优化电池性能。n 8 4 5 ( 见图1 5 ) 就是典型 的例子 1 6 1 ，n 8 4 5 在联吡啶配体上引入了一个供电基n ，n ( d ipa n i s y l a m i n o ) p h e n o l x y m e t h y l ，使h o m o 能级上的空穴移向了三芳胺基团而不是硫氰酸根配体， 这样其空穴中心与t i 0 2 半导体表面距离较n 7 1 9 a ，因此n 8 4 5 的电荷复合机率 是n 7 1 9 的千分之一。此外通过对n 8 4 5 的两个配体还原电位比较可知n n ( d i p a n i s y l a m i n o ) p h e n o x y m e t h y l 的l u m o 能级比羧基联吡啶的l u m o 能级要高，所 以光生电子更易定位在羧基联毗啶配体上，利于电子向导带的注入。 1 2 第一章文献综述 s c n s c n 图1 5 n 8 4 5 结构图 1 5 2 3 提高染料的稳定性 像n 3 这类的以羧基作为键合基团的染料即便是在痕量水存在下也容易脱 附，这样会大