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聚硅酸铝( 锌) n 水处耻过程中馄凝热力学的删宄 聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 摘要 本文介绍了当前废水处理中所采用的各种方法和絮凝沉淀法在水处 理中的重要作用，以及絮凝剂发展的历史和现状。 采用向聚硅酸溶液中引入金属离子的方法制备了聚硅酸锌( p s a z ) 与 聚硅酸铝( p s 从) 两种聚硅酸盐类无机高分子絮凝剂。 混凝过程进行的方向和程度问题能从热力学的角度来反映，本文采用 具有恒温环境的溶解一反应量热计s r c 一1 0 0 测定了2 9 8 k 时聚硅酸锌与聚硅 酸铝在处理膨润土配制成的悬浮水样的混凝焓变及本身在水溶液中的稀 释焓变，计算出了絮凝剂与胶体悬浮颗粒的相互作用能。结果表明混凝焓 变是一个很小的负值，在处理1 0 0 m l 浊度水样时其焓变在5 j 范围内，而相互 作用能则一般为正值。用均匀设计法分析了各个因素对焓变的影响及本身 可能存在的交互作用。 为探讨混凝过程的热力学机理，根据其物理过程，本文把复杂的混凝 反应过程简化成一个纯粹的化学反应方程模型来讨论认为：胶体悬浮颗 粒与絮凝剂分子相互作用直接生成絮凝体沉降下来，并且这是一个化学反 应过程。用分光光度法测定了混凝沉淀反应后水样中a r ( z n 2 + ) 和s i 0 。2 一 的平衡浓度，计算出了混凝反应在2 9 8 k 时的拟平衡常数，据热力学第二定 律计算出了混凝反应在2 9 8 k 时的吉布斯自由焓g 及反应熵变s ，由此得 出的熵变s 1 0 0 0 0 m g k g ，属实际无 毒级。因此，该产品可用于饮用水处理和食品工业净化处理。残存的z 矿离子不会超标， 不会对人体有害，而是有益的微量元素近年来发现人体锌含量缺少与不平衡是某些疾病 致病的重要因素。因此，在水处理中使用聚硅酸锌絮凝剂替代铝系、铁系混凝；f ! l ，改善水 体质量具有重要意义 目前，对聚合铝系，聚合铁系混凝机理的研究已获得一定的理论和结论。但对锌系列 混凝剂的研究却远远不够。众所周知，铝在水溶液中水解聚合成多核羟基离子，这已证明 对水中的胶体和悬浮颗粒有电中和及架桥卷扫作用特别是铝离子显+ 3 价，较高的正电荷 具有很好的电中和作用。因而产生较好的絮凝作用，这在实践中已经得到了证明。而锌与 聚硅酸结合在一起却能显示出比铝和铁更好的絮凝效果，这其中的原因可能与聚硅酸锌的 结构不同于聚硅酸铝有关制糖澄清过程z e 纽电位的变化说明该絮凝剂属于弱阴离予型无 机高分子化合物婵l ，主要以桥联包裹卷扫作用为主。 1 3 研究本课题的基础和主要内容 i 3 1 研究基础 聚硅酸锌作为一种新型的无机高分子絮凝剂，在废水处理中具有絮凝沉降快、澄清效 果好、絮凝颗粒大而实、污泥含水率低等优点。可用作饮用水净水剂，甘蔗制糖澄清； ! i 以 及制革、淀粉、造纸、发电等工业废水的水处理剂，其絮凝效果在一定p h 值范围内要明 显优于聚硅酸铝、聚硅酸铁阻明，是一种发展潜力较大的新型环保产品 对处理过程中絮凝机理的研究，在目前来说还不多。并且大多侧重应用方面有些比 较专业的文献c 2 6 l 提及絮凝机理，但都是比较笼统的、针对絮凝剂的共性来提出来的这些 研究一般是从传统的胶体化学出发，运用胶体物质的特点，根据絮凝剂与胶体颗粒可能发 生的相互作用来推测。 絮凝过程是非常复杂的物理、化学过程。虽然已经做了许多研究。提出了各种各样的 理论、机理、模型，但到目前为止仍然存在若干问题尚待解决在理论上看法也不一致， 有待进探讨和完善。目前认为絮凝过程机理大致有以下四种： ( 1 ) 吸附电中和机理该机理认为：如果被吸附物质带有与胶体粒子电性相反的电 荷，在吸附后势必导致胶体粒子表面电势降低，从而使胶体颗粒脱稳而沉淀 0 广西大学硕士学位论文聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 ( 2 ) 吸附架桥机理。该机理的研究主要是针对赢分子聚合物对胶体颗粒的絮凝。实 践表明，正负聚合物都能使负价胶体颗粒不稳定拉曼( k m 盯) 等对高分子物质吸附架 桥作用的研究认为：当高分子链的一端吸附了某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒形成“胶 粒一高分子一胶粒”的絮凝体，高分子在这里起了胶粒与胶粒之间相互结合的桥梁作用。 a k e 幅的研究认为。高分子絮凝剂在固液分离中可以分为六个阶段：( i ) 絮凝剂分散到悬浮 液的液相中( i i ) 絮凝剂扩散到固一液界面处( i i i ) 絮凝剂吸附到固体上( i v ) 带有絮 凝剂分子的粒子与另一粒子相碰撞。( v ) 絮凝剂分子吸附到另一个粒子并形成聚合物内桥 ( 、，i ) 通过进一步的碰撞形成絮凝体刚。 ( 3 ) 压缩双电层机理。当把一种电解质加到胶体扩散层中，将使扩散层中的价电子 浓度增加，从而减小扩散层厚度，即压缩了双电层。这种压缩作用将改变胶体附近的双电 层斥力分布并且随着电解质浓度增加，胶体表面电势减小使胶体问范德华弓i 力作用大于其 相互作用的静电斥力，促使颗粒聚集 ( 4 ) 网捕沉淀机理。当把絮凝剂投加到有悬浮颗粒的水中后，通过电中和及架桥吸 附等作用，胶体将成为絮凝颗粒的凝结核或成为沉淀下降时的网捕对象，进而随之沉淀下 来 这些机理对解释絮凝过程起了很大的指导作用，有些理论已经被实验所证实但对于 千差万别的絮凝帮，无论是1 9 世纪硫酸铝作为专利处理废水，还是上个世纪6 0 年代聚合 氯化铝的研制成功，直至近年来的聚合硅酸铝，其絮凝机理大致都是围绕絮凝剂在水中的 水解聚合来产生电中和、吸附架桥等作用而达到去除水中悬浮胶粒的作用来进行的。例如 a l ( 1 1 2 0 ) ，在水溶液中随着p h 的升高逐步发生水解。生成( o h ) ( h 2 0 ) 尹、 舢( o 嘞o 矿、越棚_ o ) 1 7 、a l l 3 ( o 时) 3 4 针等离子，这些离子能起到电中和、吸附架 桥等作用，从而达到净水的目的。对于近年来大量开发的有机高分子絮凝剂，认为其絮凝 主要是靠吸附架桥作用来进行。为了确定在什么样的情况下絮凝效果最好，研究者们通过 试验不同p h 值、不同加药量、不同摩尔比，以及采用复合絮凝剂的方法来找到答案。并 且对絮凝过程中的絮凝机理定性地作了很多解释，但这些解释多是侧重于应用方面，因此 影响了絮凝剂向更高阶段的发展。 热力学性质能够比较深入的反映絮凝过程中的方向及反应程度等问题，这对于解释不 同絮凝剂的净水效果及净水速度应该有很大指导作用，而从熟力学的角度来研究该过程则 还未见报道，因此有必要从这方面开展研究 9 广西大学硕士学位论文 聚硅酸铝( 锌) 在水娃理过程中混凝热力学的研究 t 3 2 研究内容 本文从热力学的角度出发，采用测温和控温精度都较高( 圭o 1 k ) 的具有恒温环境 的溶解一反应量热计( s r c l ) 同时测定了聚硅酸锌和聚硅酸铝两种絮凝剂在不同摩尔 比、不同加药量、处理不同p h 值、不同浊度水样时的反应混凝焓变和稀释焓变。比较了 两者在混凝过程中热效应的差异。并用均匀设计法对结果进行了整理和优化，分析了各个 因素对反应焓变的影响。 用分光光度法测定了混凝沉淀后水中残余s i 0 3 2 和金属离子的浓度，通过计算离子积 数据，得出反应的拟平衡常数。再根据吉布斯自由能方程式计算出反应的熵变进而得出 了反应的基本热力学数据。 1 0 广西大学硕士学位论文聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 第二章絮凝剂及水样的制备 2 1 聚硅酸铝( 锌) 的制备方法 聚硅酸铝的研制在国外始于2 0 世纪踟年代末期，在国内始于9 0 年代初期渊研制 的方法主要分为三种： ( 1 ) 以矿石、废矿渣、粉煤灰等为原料进行研制如以高岭土和硫铁矿烧渣研制聚 硅酸铝絮凝剂幽，用粘土矿研制聚硅酸铝絮凝剂等嗍。 ( 2 ) 将铝盐引入到聚合硅酸溶液中进行研制 ( 3 ) 用硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝为原料在高剪切工艺条件下反应研制仁“ 第一种方法作为综合利用自然资源的手段，在工业化生产上已初具规模。第三种方法 制备起来相对与第二种方法复杂，且难控翩。作为实验室试验的本产品的制备采用第二种 方法 在第二种方法的基础上。把锌盐( 硫酸锌) 引入到聚合硅酸溶液中。即得到聚硅酸锌絮 凝剂。 、 2 2 主要仪器 p h s 3 c 型酸度计( 杭州雷磁分折仪器厂) w g z 1 a 型散射光浊度仪( 上海昕瑞仪器仪表有限公司) 精密增力数显测速电动搅拌器( 常州国华电器有限公司) 电光分析天平( 上海天平仪器厂) 2 3 主要原料及试剂 水玻璃，硫酸锌( z i l s 0 4 7 i 2 0 ，八r ) ，硫酸铝( 砧2 ( s 伪) 3 1 8 h 2 0 ，a r ) ，硫酸 ( h 2 s 0 4 ，1 8 4 9 c n l - 3 ) 。膨润土( c a 基，广西宁明产) ，o 1 甲基红指示剂，氢氧化钠标准 溶液( o “5 3 m o l l 1 ) 。盐酸标准溶液( o 5 3 7 0 “l 1 ) ，氟化钠国体( n a f 。a r ) 广西大学硕士学位论文 聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 2 。4 主要试剂的配制 2 4 10 5m 0 1 l 1 盐酸标准溶液的配制 2 4 1 1 步骤 量取4 5 m l1 1 8 9 - m l 4 盐酸倒入到烧杯，用水稀释，再转入到1 0 0 0 m l 容量瓶中，加水 至刻度。称取o 8 克于2 7 睢3 0 0 0 c 灼烧至恒重的基准无水碳酸钠。准确至o 0 0 0 2 克。溶于 5 0 n 1 l 水中，加l o 滴溴甲酚绿甲基红混合指示液，用上述配制的盐酸溶液滴定至溶液由绿 色变为暗红色，煮沸2 分钟，冷却后继续滴定至溶液呈暗红色 2 4 1 2 计算 盐酸标准溶液的浓度c 阳按下式计算： c 盱彘嘲 式中：峨水碳酸钠的重量，g v _ 一盐酸溶液的用量，m l 平行傲了三次标定，结果如表2 1 所示 表2 1 盐酸标准溶液的浓度 t 曲i c2 1c o 批c l i 昀d o f 廿l c 嘲n d a f dh y d r h h 证a c 谴 所以盐酸溶液的浓度为： c h 鱼等 鱼：o 5 3 7 删l - i 2 4 2o 5 m o l l 1 氧氧化钠标准溶液的配翩 2 4 2 1 步骤 在装有去离子水的l o o m l 塑料烧杯中加入氢氧化钠，直到固体不能再溶解为止，此即 为氢氧化钠的饱和溶液。密闭放置至溶液澄清。用塑料管虹吸上层清液。量取2 6 n l l 溶液， 注入1 0 0 0 i l 也容量瓶中，加不含二氧化碳的去离子水至刻度。 称取3 克于1 0 5 l l o o c 烘至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾，称准至o o 0 0 2 克，溶于8 0 l l 不含二氧化碳的水中。加2 滴1 酚酞指示液，用上述配制的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈 粉红色。 广两大学硕士学位论文聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中棍凝燕力学的研究 2 4 。2 2 计算 氢氧化钠标准溶液的浓度c n 。叫按下式计算： c n 删；皇一圈 y x 2 0 4 2 式中：( 卜。邻苯二甲酸氢钾的质量，g ； v 一氢氧化钠的用量，m l 平行做了三次标定，结果如表2 2 所示。 表2 2 氢氧化钠标准溶液的浓度 1 曲l c2 2c 伽c 朋们撕册0 f 曲峙曲l n d a l _ d d i 啪的d m 口【i d c 所以氢氧化钠溶液的浓度为： c n l o l 尸鱼塑型堕塑坚墨螋! ：o 4 4 5 3n 1 l 1 3 2 4 3o 1 甲基红指示剂的配翩 称取0 1 0 克甲基红，溶于乙醇。并用乙醇稀释至1 0 0 n i l ，即得o 1 甲基红。 2 5 水玻璃中s i0 2 含量的测定 原理：在硅酸盐溶液中加入适量的氟化钠，二氧化硅即与氟化钠作用生成定量的氢氧 化钠，加入已知过量的o 5 3 4 7 m o l l 1 盐酸标准溶液中和之，过量的盐酸溶液用o 4 4 5 3 m o l 一 氢氧化钠标准溶液回滴。 相关的反应方程式为： h 2 s i 0 3 + 6 n a f + h 2 0 + n a 2 s i f 6 舶o h n a o h + h c l n a c l + h 2 0 测定步骤：称取4 5 3 3 2 9 样品，用水溶解后移入2 5 0 i n l 容量瓶中，用水稀释至刻度， 摇匀准确吸取5 0 i ，_ l l 试样，置于3 0 0 i l _ l l 锥形瓶中，加如1 2 滴甲基红指示剂，用o 5 3 4 7 m o l 。l - l 盐酸标准溶液滴定，滴定溶液由黄色变为红色，加入3 1 克氟化钠。摇动使其溶解， 此时溶液又变为黄色。立即用o 5 3 7 0 m o l l _ 1 盐酸溶液滴定至红色不变，再过量2 3 m l 然 后用o 4 4 5 3m o l l - l 氢氧化钠标准溶液滴定至黄色为终点同时做空白试验：在3 0 0 n 也锥 形瓶中加入5 0 n 1 l 水，如1 2 滴甲基红指示剂，用o 5 3 4 7m o l - l - i 盐酸标准溶液滴定至红色， 广西大学硕士学位论文聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 加入3 9 氟化钠，摇动使其溶解，立即用o 5 3 4 7m o l l 盐酸标准溶液滴定至红色。再过量 ”m l ，然后用o “5 3m o l - l - l 氢氧化钠标准溶液滴定至黄色为终点。 计算：以质量百分数表示的硅酸盐( 以s i 0 2 含量计) 含量x 按下式计算： 洛幽z 垡丝堑芸翻地丝丝。l o o 【3 3 1 肼x 旦 2 5 0 式中：v i 试样加氟化钠后滴定消耗盐酸标准溶液体积，m l v r 馘样回滴对消耗氢氧化钠标准溶液体积，m l ； v 3 空白试验中加入氟化钠后滴定消耗盐酸标准溶液体积，m l ； v 厂空白试验中回滴消耗氢氧化钠标准溶液体积，m l c l 盐酸标准溶液的浓度，啪l l 1 ； c 厂- 氢氧化钠标准溶液的浓度，m 0 1 l 1 ； 肟一称取试样的质量，g ： o 0 1 5 2 0 2 与1 0 0 m l 氢氧化钠标准滴定溶液相当的以克表示的二氧化硅的质量。 同样，平行做了三次试验，结果如表2 - 3 所示： 表2 3 水玻璃中二氧化硅合量 t 曲i e 2 3 c 删咖o f l l l c s 啦证w 栅g l 磷 所以，水玻璃中s i 0 2 的含量为： x ：互望t 墨姐2 8 0 6 ：2 8 o i a 一一罩u 二o u d = z o v 0 7 0 3 2 6 絮凝剂的制备 2 6 1 聚硅酸铝( p s a ) 的制备 分别配制铝硅摩尔比为2 ：l 、1 5 ：l 、1 ：l 、1 ：1 5 、1 ：2 的p s a a l 0 0 n 1 l 步骤：用电光分析天平准确称取所需量的水玻璃，稀释1 0 倍，逐滴加入到已调节好 的p h 值为1 8 的水中，在加入的过程中p h 值会不断的增大，所以加入硫酸调节之，使溶 液p h 值始终保持在1 8 左右待水玻璃加入完毕后，再加入按所需量已称好的硫酸铝，搅 1 4 广西大学硕士学位论文 聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 拌溶解，把溶液转移到l o 岫l 容量瓶中，用p h = 1 8 的水定容即得到聚硅酸铝口s 从) 絮凝剂。 2 6 2 聚硅酸锌( p 刚晓) 的制备 分别配制锌硅摩尔比为2 ：l 、1 5 ：l 、l ：l 、l ：1 5 、l ：2 的p s a z l o 嘶l 。 步骤：用电光分析天平准确称取所需量的水玻璃，稀释l o 倍，逐滴加入到已调节好的 p h 值为1 8 的蒸馏水中，在加入的过程中p h 值会不断的增大，所以加入硫酸调节之，使 p h 值始终保持在1 8 左右。待水玻璃加入完毕后，再加入按所需量已称好的硫酸锌。搅拌 溶解，把溶液转移到1 0 0 i l 也容量瓶中。用p h = 1 8 的蒸馏水定容即得到聚硅酸锌( p s a z ) 絮凝齐j 。 2 7 水样的配制 2 7 1 加卟mi 标准浊度水样的配斜 准确称取1 o o o g 硫酸肼，溶于零浊度水溶解后转入1 m l 容量瓶中，稀释至刻度， 摇匀。 准确称取l o o o g 六次甲基四胺，溶于零浊度水，并转入1 0 0 m l 容量瓶中。稀释至刻 度，摇匀。 准确移取上述两种溶液各5 o o m l ，倒入1 0 0 m l 容量瓶中摇匀。把该容量瓶避光静置 2 4 小时，加入零浊度水稀释至刻度，摇匀即得4 0 0 卜r 兀，标准浊度液 2 7 2 浊度仪的校正 将零浊度水样倒入试样瓶内到刻度线，然后旋上瓶盖，并擦净瓶体的水迹及指印。 将装好的零浊度水样瓶置入试样座内，盖上遮光盖 等读数稳定后调节调零旋钮，使显示为零。 采用上述同样方法校准l o o n l r i ，标准溶液，调节矫正按钮，使显示为标准值l o o o 重复上述步骤，保证零点及校正值可靠。 2 7 3 浊度水样的配钭 将一定量膨润土加入到水中，用精密增力数显测速电动搅拌器在5 0 0 m i n 1 的转速下 1 5 广西大学硕士学位论文 聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 搅拌4 小时，然后静置5 小时。取胶皮管虹吸上层液到1 0 l 储水瓶中 把上述水样稀释5 倍，在散射光浊度仪上测得浊度为1 6 0 n 1 1 i ，所以水样浊度就为 1 6 0 x 5 = 8 0 0 n n ，。 按照均匀设计方案配制浊度和p h 值分别为1 鲫m ，( p h = 8 ) 、1 6 卟r 兀，( p h = 1 0 ) 、 3 2 0 n 硼( p h - 7 ) 、3 2 0 n 1 1 ，( p h = 9 ) 、4 8 0 n 1 1 ，( p h = 7 ) 、4 8 0 n 1 1 j ( p h 1 1 ) 、6 彻删( p h = 9 ) 、 “卟mj ( p h = 1 1 ) 、8 0 0 n 1 u ( p 挎- 8 ) 、8 0 0 n r u ( p i 卜l o ) 的水样。 方法：把上述8 0 0 n n ，的水样稀释5 倍，即得1 6 0 h r 兀，的浊度水样，在p h & 3 c 酸度 计上监控，加入盐酸或氢氧化钠调节p h 值，使得p h 值分别为8 和l o ，这样就得到1 6 0 n 兀， ( p 玎= 8 ) 、1 6 r 兀，( p h = l o ) 的浊度水样。 按上述方法，配制其余的浊度水样 2 7 4 空白水样的配制 方法：以p h s 3 c 型酸度计监控p h 值，用盐酸或氢氧化钠调节p h 值，用蒸馏水分别 配制p h 值为7 、8 、9 、1 0 、1 1 的空白水样。 1 6 广西大学硕士学位论文 聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 第三章聚硅酸铝在水处理过程中混凝焓变的研究 聚硅酸铝( p 0 1 ) ，n l e a l cs i l i c a l ca l 岫l i n _ 吼，简写为p s a a ) ，是一种无机高分子絮凝剂， 它属于一种碱式多核羟基硅硫酸铝复合物。1 9 9 9 年加拿大汉迪化学品公司首次发表了新型 高分子絮凝剂p s a a 研制成功的报道州，并于1 9 9 1 年在魁北克省投产。市场情况好，具 有年产6 ，o o o ，o o o 磅的能力【3 5 】。日本，英国己分别建立了年产2 0 ，o 吨的工厂，在我国已 有些厂家开始生产p s a a p s 从同时具有电中和及吸附架桥作用，含有较多的反应型 铝，用量少。处理后残余铝低，能生成高密度的絮状物，沉降迅速，所以处理饮用水十分 适宜，已得到全美科学财团饮用水处理的认可与其他无机絮凝剂相比，p s 从在冷水温 度下效力不变，腐蚀性小，用于造纸工业更为有利。p s 从的制各方法简单。原料易得， 成本低，处理效果好，具有广泛的开发价值和应用前景 目前对该絮凝剂的研究主要侧重于其在水处理的应用效果方面文献报道的研究，大 多都是通过比较浊度，色度，c o d 、b o d 等指标的去除率来确定何种絮凝剂更好。在理论 方面，高宝玉等人对聚硅酸氯化铝的形态及带电特征进行了研究阳，对该絮凝剂有了进一 步的认识；也有人对处理过程中的动力学机理做过研究1 3 7 1 而化学反应的热力学性质能够 解释其方向和程度问题，但从热力学的角度来研究混凝过程机理在国内外却还未见报道 本章就从热力学角度出发，采用测温和控温精度都很高的( 圭o l k ) 、具有恒温环境 的溶解- 反应量热计( s r c 1 0 0 ) 测定了在2 9 8 k 下用膨润土配制的不同浊度、不同p h 值 的水样，加入不同用量及不同摩尔比的聚硅酸铝所产生的热效应一焓变p 嗍。并用均匀设 计法分析了各个因素对焓变的影响规律。 。 3 1 实验部分 3 1 1 主要仪器和试剂 s r c 1 0 0 溶解反应量热计 仪器介绍：武汉大学化学与分子科学学院研制出的精度高、操作简便的一种半绝热式 量热计，该量热计的原型由p r o 栅f i n c h ，d c 硼血嘲i to f i s 时，r o y a l i o l l 佣叼a i l d b c d 硎n 州c o l l c g c 等在2 0 世纪8 0 年代提供。其后1 9 8 9 年由邹立壮、张忠海、徐桂端 等发表于高等学校化学学报，经过改进并带有计算机数据自动采集和处理功能的量热 1 7 广西大学硕士学位论文聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 计由余光华、刘义，谭志诚等于2 0 0 3 年发表于国际期刊n 啜m h i m i c a a 砌。它适合于 研究固一液、液一液相互作用焓变，可以用来测量溶解焓、稀释焓、混合焓、标准生成焓 等多种焓变嗍。 电光分析天平 p h s 3 c 型酸度计 一聚硅酸铝( p s a a ) 不同浊度、不同p h 值的水样及对应于不同p h 值的空白水样 3 1 2 实验原理 3 1 2 1混凝是指高分子化合物与水及水中的胶体和悬浮颗粒作用。从而使胶体悬浮颗粒 凝集沉降的全过程；而絮凝则是指高分子化合物与水中的胶体和悬浮颗粒吸附架桥、包裹 及卷扫过程在内的一系列过程。把聚硅酸铝加入到悬浊水样中。测得其焓变( h 1 ) 就得 到了混凝过程的焓变：把聚硅酸铝加入到空白水样中测得其焓变( h 2 ) ，就得到聚硅酸铝 的稀释焓变。在相同条件下测定上述两种焓变，二者之差即为絮凝剂分子与胶体悬浮颗粒 的相互作用能( h ) 。即a h ( 相互作用能) - a h l ( 混凝焓) 一a h 2 ( 稀释焓) 。 3 1 2 2反应所放出的热量通过s r c 1 0 0 溶解反应量热计转换成电压的形式来测定 图3 1 为典型的混凝放热反应焓变的电压一时间关系图。 图3 - l 混凝放热反应电压与时间的关系 f i g 3 一lt l l e 佗枷o n s i l i po f p o t 既n i a ia n d 劬c 蛔f a d 碰 n 似= i l l 碰咖 上图的横坐标为时间( s ) ，纵坐标为电压( m v ) 在第一个水平线阶段，电压值在很 小的范围内波动，这是反应阶段的前期；在接下来曲线陡然上升的阶段，为反应阶段的主 1 0 广西大学硕士学位论文聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 期，这是絮凝；f ! l 加入到水样中极短时间内完成的，曲线上升说明该过程是一个放热过程； 在随后的一段水平曲线内为反应阶段的末期，这时反应放热已经完毕，这一阶段又称为电 标阶段的前期；第二个陡然上升的曲线为开启电标加热补偿的阶段。这时按下电标使其指 到2 0 m a 的一挡，又称为电标阶段的主期，这是根据等面积法算出补偿放热阶段所引起的 电压变化最后一段近似水平的曲线为电标阶段的末期，这时电标已停止了加热 图3 - 2 为一吸热反应的电压一时间图 一 耳翻 l - h 图3 - 2 吸热反应电压与时间的关系 f i 昏3 21 1 婚把l 面删摄i i i po f p c 舡m i a l 砌l d 痂豫j nd 嘲l 黜嘣- 日眦a l k 山 与图3 - l 相似，曲线中陡然下降的一段曲线为反应吸热所引起，上升曲线为电标补偿 吸热所引起的电压降。 三、等面积法原理 如图3 3 所示： 图3 - 3 等面积法原理图 f i 9 3 - 31 1 把p f i i k i p i co f o q 呻i 棚 1 9 堡查兰堕主兰丝堡茎窭壁墼塑! 笪! 垄查竺矍塾墨! 望堡垫查兰塑堕壅 所谓的等面积法就是要使f l 和f 2 相等。将电压一时问曲线上的反应阶段和电标阶段 分为两个独立的阶段进行处理。分别计算两个阶段的绝热温度变化( 实际为电压变化) ， 并利用下面的公式计算出溶解热： q 一伤 龃： 其中q 嘧为反应热，4 瓦为反应阶段的绝热温度变化，啦为电标热效应，4 巧为电标阶段 的绝热温度变化。由于反应是在恒压下进行，属于恒压反应，可以直接计算反应焓变。 3 1 3 实验方案 采用均匀设计法h 1 1 。选取水样浊度( x i ) 、絮凝剂用量( x 2 ) 、p h 值( x 3 ) 、铝硅摩尔 比( x 4 ) 作为影响反应的四个因素，每个因素选取5 个水平为了实验取得较好的重复性， 取拟水平，设计表为u l “5 4 ) ，如表3 1 所示： 表卜lu ( 5 1 ) 均匀设计表 l ：l l ：2 1 5 i1 1 ：2 1 5 ：l l ：1 5 2 ：l l ：1 5 2 ：l l ：l 根据上述均匀设计表，在其它条件相同下用帅1 ) 浊度水样对比，做空白实验。 3 1 4 实验步骤 3 1 4 1 零点的校正 直接将测温单元的下半部分放在恒温水槽中，稳定一段时问后，调整测温电桥的电位 器。使仪器的信号在o m v 左右。 s m 7 9 u 7 9 3 m 5竹筋笛5筋筋竹 0 仉l 眦o k n m 啪姗珊蕃|啪栅鲫鲫啪啪 l 2 3 4 5 6 7 s 9 m 广西大学硕士学位论文聚硅酸铝( 锌) 在水处理过稃中混凝热力学的研究 3 1 4 2 样品溶解焓的测定 调整室内温度恒定在2 5 c 左右，观察铡温单元的杜瓦瓶温度与恒温水浴的温度是否 有差别。如果杜瓦瓶内的温度低于恒温水浴的温度，可以开启电标加热，当杜瓦瓶内的温 度上升至接近恒温水浴的温度时，停止加热；如果杜瓦瓶内的温度高于恒温水浴的温度， 则将测温单元拿出，向杜瓦瓶内吹入冷风，使其降温 当杜瓦瓶内的温度与恒温水浴的温度大致相同，即仪器信号在士l 加v 以内时，继续让 杜瓦瓶恒温5 分钟。打开数据采集程序s r c d a l i la c q l l i s i 6 ，程序就开始自动采集热数 据。 取1 0 0 l l 待处理水样放入到量热计的杜瓦瓶中，恒温。待温度稳定后，伸入已装好絮 凝剂的加样杆，使液面浸过加样室，开动搅拌机搅拌待重新恒温后，把絮凝剂推入到水 样中，此时温度的变化会以电压的形式在屏幕上显示出来。通过电标加热阶段。补偿反应 所引起的电压变化。采用等面积法计算，通过自动化控制程序即可算出反样的焓变 3 1 4 3 量热数据的处理 测试结束后记下电标液晶显示屏上的时间，用万用表测量电桥电阻值。在上述图中选 取反应阶段和电标阶段相应的点。通过等面积法的原理可以计算出反应的焓变 3 2 结果 按照均匀设计方案，用s r c 1 0 0 量热计测定反应的焓变。每个样品测定3 次，取平 均值进行计算，得到的结果如表3 - 2 所示 表卜2 不同务件下测得的反应焓变 一1 0 1 9 3 一1 2 3 4 0 1 7 6 2 8 1 0 2 o 9 7 6 1 1 3 3 9 9 - 1 1 1 1 0 - 1 3 2 9 4 1 0 1 4 6 o 3 2 4 7 1 5 5 1 4 一1 9 5 8 l - 2 1 4 7 2 o 5 9 s 6 - 3 8 9 0 1 2 1 2 8 0 - 3 3 9 7 6 1 3 4 0 5 - 2 5 1 3 9 - 3 3 8 l l 4 6 o l 6 l 5 7搴；俄骞i锄喇弼猢黜m o n o l 2 0 2 o 3 3 l 2 3 4 5 6 7 s 9 比 广西大学硕士学位论文聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 3 3 分析与结果讨论 用均匀设计软件分析，得到混凝焓变h i 与各个因数的数学方程为： h i ：o 2 6 l 矿o ( 1 4 8 0 ) 一1 2 5 0 【o 7 5 ) 1 2 8 o 7 5 产o 3 郇好孵+ 7 7 4 l 矿 o 【r _ 4 8 0 y 3 一l 该方程系数b o = o 2 0 总统计量f = 6 1 3 0 回归系数r 芦o 9 9 标准偏差s ：o 1 7 临界 值f 旺_ 3 方程各项统计量f l - 3 9 8 7f 确o 9f 3 = 5 8 1f 4 = 1 0 6 3 6f 5 印3 9 2 该方 程f _ f 5 4 ( a = o 0 5 ) = 6 3 ，方程各项f f l ，g ( a = o 0 5 ) = 5 3 方程可信度为9 5 运用网格优化法，得到数组优化值，选取其中一组优化值如下： 四个因素值：x l 1 6 0 ，x 2 = 1 ，0 5 ，x 3 = 7 理论优化结果：h l = 之7 0 9 6 用均匀设计软件分析，得到稀释焓变h 2 与各个因数的数学方程为： 壬驴- - 2 5 3 - 1 6 0 r 0 7 5 ) - _ o 4 6 刚卜0 9 9 d 1 3 4 卜1 7 2 a 妨一o 7 5 ) o ( f 1 1 3 4 ) - o 4 6 。( r 9 髅r o 1 3 4 ) 3 2 该方程系数b 0 目- 2 ，5 3 总统计量f - 1 9 6 5 5 回归系数r = o 9 9 标准偏差s = 9 3 l 1 0 - 2 临界值f 旺- 2 5方程各项统计量f l = 1 9 4 8 9 f 2 - 3 2 5 8 0f 3 - 2 2 6 5 6 f 4 = 8 1 3 3 f 5 = 7 2 2 9 该方程fl f 5 ，4 ( a = o 0 1 ) = 1 5 5 ，方程各项f f l ，8 ( = o 0 1 ) = “3 方程可 信度为9 9 。 运用网格优化法，得到数组优化值，选取其中一组优化值如下： 四个因素值：x 2 = 1 0 5 。】白= l l ，x i 一2 理论优化结果：h l ；- 4 2 8 0 0 用均匀设计软件分析，得到絮凝； ! 1 分子与胶体悬浮颗粒作用能h 与各个因数的数学 方程为： h = 2 4 7 蚪5 1 8 1 0 - j 0 【r 4 8 0 卜3 7 7 0 【一1 3 4 ) - 7 0 90 0 1 1 3 咿h5 4 0 1 呐 o 【l - 4 8 0 ) 。( r o 7 5 ) 一1 9 0 l o jo ( 1 4 8 0 ) 广9 卜1 2 3 8 z 7 5 ) ( ) 【广9 ) 3 - 3 该方程系数b o = 2 4 8 总统计量f _ 1 2 2 7 2回归系数r = o 9 9 7 标准偏差s = 啦1 5 临界值f 0 = 1 5 5方程各项统计量f 1 = 3 2 8 6 5 f 2 - 1 9 4 6 3f 3 = 1 6 4 2 8f 4 习0 2 f 乒5 7 3 8 f 傍1 8 5 0 该方程f 矿f 6 ，3 ( a = o 0 5 ) = 8 9 ，方程各项f f l ，8 ( o = o 0 5 ) - 5 3 方程可信度为9 5 广西大学硕士学位论文聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 通过网格优化，得到数组优化值，其中一组为： 四个因素值：x l - 1 6 0 ，x 2 = 1 0 5 ，x 3 = 7 ，) ( 4 - 2 o o 理论优化结果：a h = - 3 8 3 6 2 6 5 优化计算得到的四个因素值是一组静态的理论值。要得到更丰富的信息，还需要分析 回归方程中各因素对试验指标的动态影响，这一过程为动态数据挖掘过程。将四个因素值 中三个因素优化值代入到焓变与各因素关系的数学方程，保留一个因素为自变量，得到单 因素对焓变影响的数学方程，根据方程作图。 3 3 1 混凝焓变的变化规律 从方程3 - l 可以看出。影响混凝焓变h i 的因素有x l ，水样的浊度；x 2 ，p s 从用量； x 3 ，p h 值；其中x l 的立方项系数很小，可以忽略其对混凝焓变的影响利用动态数据 挖掘得到了下面方程和图标。 3 3 1 1 浊度对混凝焓变的影响 在x 2 = 1 0 5 。憨= 7 时，浊度x l 对混凝焓变a h l 的影响可用下面方程表示： a h l = - 4 6 3 5 1 旷o 【i - 4 8 0 卜1 6 4 9 。据方程得到图3 - 4 ： 社度n 珈 图3 4 浊度x 1 与混凝焓变h l 的关系 f i 粤3 - 41 1 l ef e i 甜鲫s l l i p0 f x l 卸d a h l 从图3 - 4 可以看出，随着浊度的不断增大。混凝反应所放出的热量逐渐增多。再结合 图3 一1 2 可以看出。混凝焓的增大是稀释焓交与絮凝剂分子与胶体悬浮颗粒相互作用能共同 作用的结果。 3 3 1 2p s 从用量对混凝焓变的影响 在x l = 1 6 0 ，x 3 = 7 时，p s 从用量x 2 对混凝焓变h l 的影响可用下面方程表示： h l = 一1 2 8 x 2 乙1 2 5 x 2 + 4 3 8 2 ，据方程得到图3 5 ： r 科艇群孵 广西大学碗士学位论文 聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 图3 _ 5 聚硅酸铝用量不与混凝焓变h l 的关系 f i 昏3 - 5 t h e 随i o l 堪h i p o f x 2 锄d a h l 由图3 5 可以看出，二者关系随着p s 从用量的增多，混凝焓变a h l 逐渐变大，这 是由于焓是一个容量性质，絮凝剂用量越多，与胶体悬浮颗粒作用能越大。 3 3 1 3p h 值对混凝焓变的影响 在x 严1 6 0x f l 0 5 时，p h 值x 3 对混凝焓变a h i 的影响可用下面方程表示： h 产_ o 3 4 ( ) ( 孵+ 1 1 9 4 2 ，据方程得到图3 _ 6 ： 图3 - 6p h 值l 与混凝焓变a 凰的关系 f i 昏3 61 1 埠化l 硝讲l 蛳o f x 删a h i 从图3 - 6 可以看出，随着p h 值的增大，混凝焓变先增大后减小。在p h 值为9 时为最 大。这是因为在开始时随着p h 值的增大，溶液体系趋于向絮凝剂生成絮凝体的方向进行， 导致反应放出热增大；在p h 值等于9 以后，随着p h 值的继续增大，悬浮液中的胶体和悬 浮颗粒已有自身凝聚的趋势，此时絮凝剂的絮凝作用减小，放出的能量越来越小。 3 3 2 稀释焓变的变化规律 从方程3 2 可以看出，影响稀释焓变h 2 的因素有x 2 ，p 鲫溘用量；x 3 ，溶液p h 值； 一斟艇舞孵 r斟般菇露 广西大学两士学位论文聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 ) 【4 ，铝硅摩尔比；x 2 与) ( 4 的交互作用以及x 3 与) 【4 的交互作用乖j 用动态数据挖掘得到 了下面的方程和图标。 3 3 2 1p s a a 用量对稀释焓变的影响 在x 3 = l l ，x = 2 时，p s 从用量x 2 对稀释焓变h 2 的影响可用下面方程表示； a h 2 = - o 1 1 4 ) 辅0 1 9 5 ，据方程得到图3 7 ： 蛆o t j j 聚硅酸铝用量t 图3 - 7 聚硅酸铝用量k 与稀释焓变如的关系 f 嘻3 7 1 k 他妇i s h i p o f x 2 a f l d a h 2 从图3 7 可以看出，随着p 副姨用量的增大，稀释焓变也不断地增大这与传统的溶 解稀释放热观点相符合。 3 3 2 2p h 值对稀释焓变的影响 在x 2 = 1 0 5 ，磁一2 时，p h 值x 3 对稀释焓变a h 2 的影响可用下面方程表示： h 2 o 8 6 x 3 + 4 3 2 ，据方程得到图3 8 ： 图3 - 8 溶注p h 值x ，与稀释焓变a h ：的关系 f 唔3 81 k m 蜥伽s l i i p o f x ，d a h 2 从图3 8 可以看出，随着p h 值的增大，稀释焓变逐渐增大这是因为p h 值越大。絮 凝剂越容易发生自絮凝，导致放热不断增多。 rvvsdv斟敷尊霉 f 制趣棼簿 广西大学硕士学位论文 聚硅酸铝( 锌) 在承处理过程中混凝热力学的研究 3 3 2 _ 3 铝硅摩尔比对稀释焓变的影响 在x 2 = 1 0 5 ，x 3 = l l 时，铝硅摩尔比) ( 对稀释焓变i 2 的影响可用下面方程表示： h 2 = i 5 6 2 l x 4 + 2 8 2 1 8 ，据方程得到图3 - 9 ： t tt j ” 铭硅摩尔比 图3 _ 9 铝硅犀尔比x 与稀释焓变a h z 的关系 f 弛3 - 9t k 佗l m i 伽s h i p o f ) 油l l d a h 2 从图3 9 可以看出，随着铝硅摩尔比的增大，稀释焓交也应逐渐增大这可能是由于 a 1 3 + 的水合作用能及在水中形成各个水解形态所产生的能量比聚合硅酸大的缘故。 3 3 2 4p s 从用量与铝硅摩尔比的交互作用 当x 3 = 1 1 时，p s 从用量x 2 与铝硅摩尔比) 【4 的交互作用可用下面方程表示： 兄：些2 二! ：! ! 兰兰：垫! 圣，据方程得到图3 1 0 ： 冒 暖 馨 留 世 群 铅硅摩尔比 图卜1 0 铝硅摩尔比x 与聚硅酸铝用量的交互作用 f i 晷3 一i ot 1 埒i n 啊删册0 f ) 【a i l dx 2 图3 1 0 中每一条曲线代表着某一稀释焓变值时) 【4 与x 2 的交互作用从图可以看出。 随着) ( 的增大，x 2 也随之增大，并且增加的幅度越来越快稀释焓变越大时，) ( 与x 2 广西大学硕士学位论文聚硅酸铝( 锌) 在水处理过桴中混凝热力学的研究 的交互作用越明显。 。 3 3 2 5p h 值与铝硅摩尔比的交互作用 当x 2 = 1 0 5 时，p h 值x 3 与铝硅摩尔比) 【4 的交互作用可用下面方程表示 蜀= 垒篆丢鬻，据方程得剜图3 - 1 1 o 0 6 4 一o 4 6 x 图卜1 1 铝硅摩尔比) 【与p h 值x ，的相互作用 f 嘻3 一l ln ei 咖c t i o f ) 【4a n dx ， 从图3 - 1 1 可以看出，随着铝硅摩尔比) ( 4 的不断增大，p h 值x 3 则减小。在稀释焓变 越大时，p h 值与铝硅摩尔比交互作用越明显 3 3 3 絮凝剂分子与胶体悬浮颗粒相互作用能a h 的变化规律 从方程3 - 3 可以看出，影响h 的因素有x l ，水样的浊度；) 【4 ，铝硅摩尔比；x l 与x 2 的交互作用。即浊度与用量的交互作用；x l 与x 3 的交互作用，即浊度与p h 值的交互作用； 憨与憨的交互作用，即用量与p h 值的交互作用。利用动态数据挖掘得到了下面方程和图 标。 3 3 3 1 浊度对胶体颗粒与絮凝剂分子的相互作用能a h ( 以下简称相互作用能) 的影响 在x 2 = 1 2 5 ，x 3 = 7 ，x 4 = 2 o o 时，浊度x l 对相互作用能a h 的影响可用下方程表示 h = - 7 0 0 3 + o 0 1 4 4 x l ，据方程得到图3 1 2 ： 从图3 - 1 2 可以看出，随着浊度x l 的增大，a h 逐渐从负值变为正值，原因在于浊度增 大时，水中胶体和悬浮颗粒增多，要破坏胶体粒子的相互作用需要消耗更多的能量，吸热 逐渐占主导作用 3 3 3 2 铝硅摩尔比对相互作用能的影响 在x l = 1 6 0 ，x 2 = 1 2 5 ，x 3 = 7 时。铝硅摩尔比) 【对相互作用能a h 的影响可用下面 广西大学硕士学位论文聚硅酸铝( 锌) 在水处理过程中混凝热力学的研究 方程表示： h = - 6 7 8 + 3 7 7 5 ) 【r 7 0 9 3 广i 1 3 4 ) 3 。据方程得到图3 1 3 ： 瑚枷-椭_ 社度唧 图3 - 1 2 浊度x l 与相互作用能h 的关系 f 培3 1 2mm l 锄i 螂h i po f x l 删a h 鎏 鞋 世 叫 罂 口 1 ) 加( s 1 ) 图3 1 3 铝硅摩尔比x 与相互作用能h 的关系 f i 昏3 1 3mf e l 越i 叩s t i i po f ) 【船da h 从图3 一1 3 可以看出，在铝硅摩尔比等于o 7 5 时出现了一最大值。在摩尔比为1 6 时又 出现了一最小值，此后随着铝硅摩尔比的增加反应热不断增大第一个最大值的出现说明 在这一比值抖所形成的水解形态与胶体悬浮颗粒作用能最大。第二个最小值则说明此时 絮凝作用能最小，总的作用能达到最小此后随着摩尔比的增大，热效应的增加主要是由 铝离子的水合作用能、稀释热以及电中和作用等所引起。 3 3 - 3 _ 3 浊度与p s 从用量的交互作用 在x 3 = 7 ，x 4 = 2 o o