（应用化学专业论文）氮化碳、氮化硅纳米材料的合成及表征.pdf

氮化硅、氮化碳纳米材料的合成及其表征 摘要 本文研究氮化碳、氮化硅材料纳米结构的合成和表征。在4 0 0o c 下，以三 聚氰胺和镁为原料，通过三聚氰胺的热解反应制备了氮化碳纳米线束，纳米线 束直径为2 0 0 5 0 0n m ，长度达几个微米，由单条纳米线组装而成，单条纳米线 的直径大约为2 0 4 0n m 。以氮化碳纳米线束为前躯体，经过5 5 0o c 煅烧，得到 长度约为几个微米，管径5 0 0 8 0 0n m 的六方氮化碳纳米管和氮化碳片状阵列。 对所得氮化碳材料进行了详尽的表征，对形貌形成过程、分子结构转变机理进 行了分析。得到的氮化碳材料具有良好的光致发光性质，显示发蓝光。对两种 产物发光性质不同的原因进行了分析。与其他方法相比，该方法得到的氮化碳 形貌新颖，方法简单，条件要求低，为氮化碳材料的制备提供了一条思路。 以廉价的硅铁合金和氯化铵为原料，在6 0 0o c 合成了c 【相的氮化硅纳米线 束。线束直径10 0n m ，单根纳米线直径8n m 。考察了反应温度和反应时间对 产物纯度和形貌的影响。以硅粉和铁粉为原料合成了纯度良好的0 【s i 3 n 4 亚微 粒子，直径1 5 0 - - - 5 0 0n m ；以硅粉和铝粉为原料在4 0 0 - - 6 0 0o c 合成a 相的氮 化硅粉末，产物形貌为直径10n m 左右的纳米线束。 以n a n 3 ，s i c l 4 和m g 粉为原料，在较低温度下于高压釜中合成了结晶良 好的仅相和p 相的混合相氮化硅粉体。相应的工艺产品转化率为5 4 0 4 。对上 述实验设计了正交实验，根据实验数据得到了合成氮化硅的最优条件。在1 反 应釜中对工艺进行了放大实验，所得产率为5 0 ，效果良好。 关键词：氮化碳氮化硅纳米材料合成表征 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc a r b o nn i t r i d ea n ds i l i c o n n i t r i d en a n o m a t e r i a l s a b s t r a c t t h i sp a p e rc o n c e n t r a t e so nt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c a r b o nn i t r i d e a n ds i l i c o nn i t r i d en a n o s t r u c t u r e s g r a p h i t e 1 i k ec a r b o nn i t r i d en a n o w i r eb u n d l e s w i t hd i a m e t e r so f2 0 0 - 50 0a mw e r es y n t h e s i z e df r o mt h es o l i ds t a t et h e r m o l y s i so f m e l a m i n ea tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e ( 4 0 0o c ) h e x a g o n a lc a r b o nn i t r i d et u b e s w i t hd i a m e t e r so f5 0 0 - 8 0 0a ma n df l a k ea r r a y sw e r e p r e p a r e d b yh e a t i n gt h e n a n o w i r eb u n d l e sa t5 5 0o ci na r g o na t m o s p h e r e t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d i nd e t a i la n dt h ef o r m i n gp r o c e s so ft u b e sa n dt r a n s f o r m a t i o no ft h em o l e c u l a r s t r u c t u r e sf r o ms - t r i a z i n er i n g st ot r i s - t r i a z i n eu n i t sw a sa n a l y z e d t h eb l u ea n d y e l l o w g r e e ne m i s s i o np h o t o l u m i n e s c e n t ( p l ) p r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，a n dt h er e a s o n sf o rt h ed i f f e r e n c e so fp lp r o p e r t i e sb e t w e e n t h eb u n d l e sa n dt u b e sw e r ed i s c u s s e d s t a r t i n gf r o mf e r r o s i l i c o n ea l l o yb r e z e ea n da m m o n i u mc h l o r i d e ，仅- s i 3 n 4 n a n o w i r e sb u n d l e sh a v eb e e no b t a i n e da t6 0 0o c t h en a n o w i r e sh a v ea b o u t8a mi n d i a m e t e r ，u pt o8 0 0n m i nl e n g t h t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo n t h ep r o d u c t sw a si n v e s t i g a t e d a sf e r r o s i l i c o n ea l l o yw a ss u b s t i t u t e dw i t hs i l i c o n a n dm e t a l l i ci r o n ，a s i 3 n 4o l i v a r yn a n o p a r t i c l e sw i t had i a m e t e ro fa b o u t10 0 - 2 0 0 n ma tt h em i d d l ea n dal e n g t ho f5 0 0 - 10 0 0n mh a v eb e e no b t a i n e da t6 5 0o c w h e n s i l i c o na n dm e t a l l i ca l u m i n i u mw e r eu s e dt or e a c tw i t ha m m o n i u mc h l o r i d e ， q s i 3 n 4n a n o w i r eb u n d l e sc a nb ea l s oo b t a i n e da t6 0 0o c s i n c ea l lo ft h es t a r t i n g m a t e r i a l su s e da r er e l a t i v e l yc h e a p ，t h em e t h o d sw i l lh a v ep o t e n t i a lp r o s p e c ti n i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n o r t h o g o n a ls t r a t e g yw a sp e r f o r m e df o rp r e p a r i n gn a n o - c r y s t a ll i n esi 3 n 4 i n 2 0 0 - 3 5 0o cu s i n gn a n 3 ，s i c l 4a n dm gp o w d e ra st h es t a r t i n gm a t e r i a l st of i n dt h e o p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n t h ec o n v e r s i o nr a t i ow a s5 4 0 4 c a l c u l a t e df r o mt h e a m o u n to fl i m i t e dr e a c t a n tn a n 3 m a g n i f i e de x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti na10 0 0 m la u t o c l a v e t h ec o n v e r s i o nr a t i ow a sa b o u t5 0 c a l c u l a t e dw h i c hi n d i c a t e dt h a t i tw a sap r o m i s i n gp r o c e s si ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e p r o d u c t sw e r et h em i x t u r e so fc 【一a n dd s i 3 n 4 t e mo b s e r v a t i o np r e s e n t e dt h a tt h e p r o d u c t sw e r en a n o r o d s ( o v e r5 0 ) t o g e t h e rw i t hn a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：c a r b o nn i t r i d e ；s i l i c o nn i t r i d e ；n a n o m a t e r i a l ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n 插图清单 图2 1 样品l 的x r d 图1 5 图2 2 热解时间对产物结晶形态的影响1 6 图2 3 原料和样品1 的形貌图片1 7 图2 45 5 0o c 热解lh 所得样品的x r d 图谱1 8 图2 55 5 0o c 热解2h 所得样品的x r d 图谱1 8 图2 6 氮化碳纳米管的扫描电镜照片1 9 图2 7 不同热解时间产物形貌图片2 0 图2 8 原料三聚氰胺和样品1 ，2 的红外光谱图2 l 图2 9 样品l 和样品2 的热重曲线2 1 图2 1 0 样品l 和样品2 的x p s 图谱2 2 图2 1 1 嗪环转变为三聚嗪环的分子结构转变示意图2 3 图2 12 纳米线束的光致发光( p l ) 谱图2 3 图2 13 纳米线束和纳米管的光致发光( p l ) 性能比较2 4 图3 1 样品l 的x r d 衍射花样2 8 图3 2 样品1 的t e m 照片2 9 图3 。3 不同反应温度所得氮化硅的x r d 图谱对比2 9 图3 46 0 0o c 温度下不同反应时间样品1 的t e m 图样3 0 图3 5 合金路线在6 0 0o c 下反应不同时间产物的x p s 图谱3 2 图3 6 样品2 的x r d 图谱。3 3 图3 7 样品2 的t e m 照片3 3 图3 8 硅粉一铁粉路线6 5 0o c ，1 2h 时样品的x p s 图谱3 4 图3 9 样品3 的x r d 衍射图谱3 5 图3 1 0 样品3 纳米线束的t e m 图3 6 图3 1 l 硅粉一铝粉路线6 0 0o c 不同时间产品的x p s 图谱3 7 图4 1 小釜所得产物的x r d 衍射图谱4 1 图4 2 小釜中所得样品的t e m 图4 2 图4 3 四氯化硅用量对产率的影响4 4 图4 4 反应温度对产率的影响4 4 图4 5 反应时间对产率的影响4 5 图4 6 镁粉用量对产率的影响4 5 图4 7 大釜产物的x r d 衍射图谱4 6 图4 8 大釜产物的透射电镜照片4 6 图4 9 产物的高分辨电镜照片和选区电子衍射图4 7 表格清单 表1 1 氮化硅材料的主要物理性能8 表2 1 样品的x r d 衍射数据结果和理论预测值对比1 6 表4 1 四因素、四水平正交实验表4 0 表4 2 正交实验的实验结果4 2 表4 3 温度和四氯化硅用量的交叉图4 3 表4 4 反应时间和镁粉用量的交叉图4 3 i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 盒蟹些太堂 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名： 细岛签字日期：叫年牛月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金月曼量些太堂有关保留、使用学位论文的规定有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金壁兰些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存、编入学位论文。 ( 保密的学位论文在解密斤适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：叩年乒 导师签名： 签字日期：多n 严妒夕日 学位论文作者毕业后去向： 酢弛o l l 绷名寸咖牺 幅矿，疗，弘肛岁形 通讯地址：撕姗舌弩函彳岈际蟹：名口 鸟性 ，1 j c， 矧7 芝月 致谢 研究生期间，我有幸师从钱逸泰院士，在他的指导下完成了本学位论文。 与钱老师接触的日子里，我深刻感受到他渊博的知识，敏捷的思维，严谨的态 度，豁达的性格和运筹帷幄的风范。他是我学习的榜样，他教给我的东西将使 我终身受益。在钱老师课题组工作的这段日子，是我一生中宝贵的财富。 衷心感谢带我进入本课题的王百年老师! 王老师在我的科研生活中时刻陪 伴在我的左右，与我共同奋斗，共同进步。整个论文从文献查阅、实验设计、 结果分析、论文的修改到完成都凝聚着王老师的辛勤劳动。王老师平和的态度， 正直的品格，勤奋刻苦的精神，给我留下了极其深刻的印象。王老师是我一生 中难得的良师益友。感谢陈祥迎老师在科研方面对我的指导和帮助，感谢唐述 培副教授在实验样品测试工作的支持与帮助。 感谢研究生期间赵恩秀书记，黄辉书记，陈树海主任，安洁老师对我的关 心和帮助，感谢邵珠良，桂斌，周阿洋，田相亮，李冬丽，万邦隆等同学，与 他们一起学习、工作的日子充实而充满乐趣，希望我们友谊长青。 非常感谢我的父母，我将用一生来报答他们的养育之恩。感谢我的女朋友 梁小雨，她几年如一日地支持我，爱护我，她是我最宝贵的财富。 最后感谢合肥工业大学为我提供了优良的学习和科研环境! 赵鹏 2 0 0 9 年4 月2 月 1 1 纳米材料科学概述 第一章绪论 美国著名物理学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n 在19 5 9 年的一次著 名的题为( t h e r e sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ) ) 1 1l 的演讲中提出：如果有一天 能按人的意志安排一个个原子和分子，将会产生什么样的奇迹呢? 他指出逐级 地缩小生产装置，以致最后直接由人类按照需要排布原子来制造产品，这在当 时只是一个美好的梦想。然而，随着时间的推移和科学技术的同益发展，这个 梦想正在逐渐地变成现实。纳米科技正是沿着这条道路前行的新兴科学领域。 纳米科学与技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的一个新的科学领 域。它所研究的是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，使人们改 造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，标志着人类的科学技术进入了一个 新的时代。纳米科技主要包括口】：( 1 ) 纳米体系物理学：( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材 料学；( 4 ) 纳米生物学：( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米力学；( 7 ) 纳米加工学。其中， 纳米材料学作为材料科学新崛起的一个分支因在理论上的重要意义和应用上的 巨大潜力而成为科学研究的前沿和热点。 纳米材料结构上的特点导致它呈现出既不同于宏观物体、又不同于单个独 立原子的奇异现象：熔点降低、蒸气压升高、活性增大，声、电、光、磁、热、 力学等物理性能出现异常。由于纳米材料的这些优异特性，纳米微粒在催化、 传感、电子材料、光学材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、陶瓷增韧以及 仿生材料等方面有广阔的应用前景1 3 。对纳米材料科学的研究主要集中在两个 方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构、电学和光谱学特征，通过与 常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念 和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是发展新型的纳米材料，探求新的 经济有效的纳米材料加工、合成工艺| 4 i 。 1 2 氮化碳材料的性能、应用及合成研究进展 1 2 1 氮化碳材料的性能和应用 对于碳氮化合物材料的研究始于1 9 8 5 年c o h e n 对于闪锌矿固体弹性模量计 算公式的提出【5 1 ： b = 丁1 9 7 1 - 2 2 0 允丝4d 工 其中，d 为共价键键长。单位为埃( a ) ；九为共价键的离子性参数，考虑离子性 影响；n 。为配位数；入= 0 ，l 或2 ，分别对应一，i i i 或n 主族元素 构成的非极性固体共价化合物。体弹性模量是评估物质硬度的有效指标，从公 式中可以看出，它受三个因素的影响。基于此，1 9 8 9 年l i u 和c o h e n 6 1 根据b s i 3 n 4 的晶体结构，用c 替换s i ，在局域态密度近似( l d a ) 下采用第一性赝势能带法，首 次从理论上预言了1 3 - c 3 n 4 这种在自然界中尚未发现的新化合物。其中每个碳原 子以s p 3 杂化轨道与氮原子的s p 2 杂化轨道相联，键长为0 1 4 7a m 。弹性模量的预 测值为4 2 7 g p a ，与金刚石的弹性模量( 4 4 3 g v a ) 接近。19 9 6 年t e t e r 和h e m l e y r 7 i 采 用共轭梯度法使电子自由度最小，使用周期性函数为边界条件对c 3 n 4 重新进行 了计算，认为c 3 n 4 可能具有5 种结构，即仅相、d 相、立方相、准立方相和类石 墨相。在这5 种c 3 n 4 结构中，类石墨相最稳定；在硬质相的c 3 n 4 结构中，毡相最 稳定，p 相次之，准立方相稳定性最差。除了类石墨相外，其他4 种都具有接近 或超过金刚石的体积弹性模量；同时提出，由于具有高的原子密度及独特价键 特征，c c 3 n 4 将成为优良的热导体。p - c 3 n 4 相对短的化学键长o 14 7n m ，及其少 离子键成分，预示其良好的抗高温性能。m a t s u m o t o i 引等根据t e t e r 和h e m l e y 预言 的5 种c s n 4 相的晶格常数和其他结构参数，对这5 种可能的c 3 n 4 相的x r d 粉末衍 射谱进行了模拟计算，给出了它们的衍射角( c u k a ) 、晶面间距和相对强度。 l i u 和c o h e n 根据第一性原理计算得到了p c 3 n 4 的价带结构1 9 i ，d c 3 n 4 的间 接带隙为3 11e v ，小于b s i 3 n 4 的间接带隙。c o r k i l l 和c o h e n 1 0 】采用格林函数屏 蔽库仑势近似方法进一步计算了1 3 - c 3 n 4 的价带结构，得到了b c 3 n 4 的最小间接 带隙为6 4e v ，其最小直接带隙为6 7 5e v ，位于r 点，从而预测这种化合物具有 高温宽带隙特性，可能是一种理想的发蓝光材料，并且b c 3 n 4 的晶体结构对称 性较差，不具有对称中心，很可能具有很大的非线性光学系数，成为一种性能 优良的非线性光学材料。另外，d c 3 n 4 结构中氮元素原子数占4 7 ，其化学惰性 和稳定性比金刚石高，能承受比金刚石还要高的耐氧化温度；p c 3 n 4 材料中的 声速比b s i 3 n 4 大2 0 ，表明其具有高的热导率。 在这5 种晶相提出之后的计算和实验合成实践中，人们又提出了些新的氮 化碳相：如类富勒烯j ，单斜i i2 1 、四方【 i 及其他的未知相。 c 3 n 4 的硬度是其重要的性能参数。制备出的氮化碳，具有计算值所预示的 接近或超过金刚石的硬度，是材料科学家奋斗的目标。目前的实验值相距这一 目标还有一段距离。f u j i m o t o 采用离子束气相沉积方法i l 引，在氮离子能量为 2 0 0 e v 和5 0 0 e v 时，所得氮化碳薄膜中c n = 0 5 1 0 ，其k n o o p 硬度最高值达 2 到6 3 7 g p a ，c n = l 时，硬度值最高。s j o s t r o m 和s u n d g r e n ”】利用射频磁溅射 技术在硅片上制备出碳氮膜，通过控制衬底温度，获得了类石墨相结构和富勒 烯结构的物质，其中，类富勒烯结构有较高的硬度和弹性，纳米硬度和弹性恢 复量分别为6 0 g p a 和8 5 。陈光华【l6 】等采用射频等离子体增强化学气相沉积和 负偏压热丝辅助方法制备了氮化碳薄膜，纳米压痕法测得的薄膜硬度为 7 2 6 6 g p a 。北京科技大学顾永松等【1 7 】用m p c v d 法在s i ( 1 0 0 ) 片上沉积了氮化碳 晶体薄膜，前驱气体为c h 4 肘2 ，温度为8 3 0 0 c 。用s e m 观察有六棱柱状晶体存 在，经x r d 和f t i r 等验证有0 【一c 3 n 4 和1 3 - c 3 n 4 两相存在，薄膜的弹性模量高 达3 4 9g p a 。但是，大多数研究者所制备的氮化碳的硬度实验值都不是很高。 近几年，许多研究工作者发现了非晶态c n x 材料的高热稳定性、高的电阻 率以及和d l c 薄膜想媲美的光学性质，这些研究都表明了氮化碳材料的光电用 途前景。对于c n x 薄膜，大多文献报道其有较大的电阻率。w e i 等 1 8 i 用磁控溅 射得到的以s i ( 1 0 0 ) 为衬底的c n x 薄膜的电阻率为1 0 5 1 0 7q e m ：k h a w w a m 1 9 l 等测得激光沉淀法制备的以s i ( 1o o ) 为衬底的c n x 薄膜的电阻率为10 6 q c m 左 右；a o n o 等j 测得c n x 薄膜的电阻率为l0 6 _ 10 8q c m ；k o n o f a o s 等【2 】也制备 了绝缘性很好的氮化碳膜，这些膜的电学性能都随含氮量的不同而不同，但他 们认为，薄膜中的氮不是电导率改变的主要原因，氮嵌入后s p 3 s p 2 比率的改变 才是主要的。 由于c 3 n 4 不具有对称中心，因此它可能成为一种较好的非线性光学材料。 据报道，氢化的无定型氮化碳在室温下和可见光区有强光致发光( p l ) ，发光 强度与氮含量相关，而且p l 峰的位置几乎保持不变。室温下氢化的无定型氮 化碳的p l 谱常用a c ：h 膜的p l 模型【2 2 2 3 i 来解释，即p l 是由s p 2 簇内电子空 穴对成对辐射再结合引起的。在a c 网络中引入n 原子后，密度的起伏和空间 电负性的变化及化学无序的存在引起了电荷分布的不均匀，进而导致内部势场 的欺负，这种势场的起伏会明显的影响电子态的性质。m u t s u k u t a 等2 4 j 在射频 放电等离子体制各的类聚合物a c n x ：h 膜中观察到了一个在1 6 2 5e v 范围 内的宽的p l 峰，这个p l 峰的强度随等离子体中氮气分压的增强而增强。z h a n g 等12 5 1 用氮气恶5 化甲烷作为气源，通过电子回旋震荡等离子体技术制备出氢化 无定形c n x 膜，研究了热处理和紫外光辐射后c n x 膜的光致发光。在室温下 空气中观测到c n x 膜在2 3e v 附近的宽p l 峰，且峰的强度与膜中氮含量成比 例。紫外光辐射后，峰的强度增加，在2 7 6e v 有新的发光中心出现。紫外光 辐射降低了s p 2 簇的大小，增加了其密度，使电子空穴对在s p 2 簇内强烈局域化， 从而增加了p l 峰的强度。和紫外光辐射的影响不同，热处理促进石墨化，因 而，p l 峰红移且强度减小，4 0 0 0 c 时完全淬灭。李超等1 26 l 测试了s i ( 10 0 ) 和i t o 导电玻璃衬底上沉积的氮化碳薄膜的发射峰都在2 5 3 5e v 之间，而且是较宽 的发射峰。随着氮含量的增加，峰位没有变化，但是峰强有所变化，在大约3 3 5 e v 处的发射峰增强，而在大约3e v 处的发射峰变弱。在这些沉积薄膜中有s p 2 c n 和s p 3 键存在，s p 2 组分被隔离，嵌入在s p 3 组分中，p l 是由s p 2 键态组分中 的电子空穴对的辐射复合引起的。因此在大约3e v 和3 3 5e v 处的2 个发射峰 是由带有不同能量的光敏中心引起的。 除了获得良好的硬度、电阻率和光学性质外，也获得了具有低摩擦系数， 良好耐磨性等其他优异性能的氮化碳材料。目前，对于合成氮化碳材料的这些 优良性质的产业化应用，目前还比较滞后，但已有报道将其应用于电路板的保 护膜。相信氮化碳材料的推广应用必能推动许多工业的蓬勃发展。 1 2 2 氮化碳的合成研究进展 在理论的预言下，人们采用各种手段试图在实验室制备出这种新的低密度 高硬度的非极性共价键化合物。由于0 【相、b 相、立方相、准立方相的c 3 n 4 可能 具有超硬性质，大量的理论和实验工作还是集中于研究c 3 n 4 的这几种硬质相。 常用的制备方法有高温高压法，化学气相沉积( c v d ) 法，溅射法，电化学沉积， 离子束沉积，震荡波压缩，激光烧蚀，磁过滤等离子体沉积和注入技术，低能 离子辐射、脉冲电弧放电和脉冲激光诱导，以及溶剂热合成等。 1 2 2 1 高温高压法 理论预言结晶氮化碳至少是一种亚稳材料，亚稳材料合成的一个基本方法 就是高温高压法。t e t e r 和h e m l e y 的计算表明，由石墨相氮化碳向立方相的氮化 碳转变只需要1 2 g p a 的压力。b a d d i n g 等1 2 7j 给出了高压下形成碳氮化合物的热力 学分析，计算结果表明在现行高压条件下形成碳氮化合物是可行的。早期w i x o m 利用高温高压法，用冲击波在高压下作用于三聚氰胺树脂的热解产物，只得到石 墨和金刚石相的混合物。后来n e s t i n g 等1 7 引利用金刚石压钻辅以激光加热( 2 0 0 0 ) 法，在高压下制备出非晶碳氮化合物。 高温高压法合成亚稳态物质一般需要用比它更稳定的物质作为前驱物。借 鉴制备金刚石的方法，探索合成类石墨相氮化碳作为合成硬质相c 3 n 4 的前驱材 料是一种比较科学的思路。因此石墨相氮化碳的合成也成为一个焦点1 2 9 - 3 2 1 。然 而类石墨相氮化碳的合成结果并不理想，要么是无定形要么含有明显的氢元素 杂质，因此未见利用类石墨相氮化碳作为前驱物在高温高压下成功合成氮化碳 晶体的报道。z h a o 3 = ；i 等人利用石墨相氮化碳为前驱体进行了高温处理，得到了 高氮含量的氮化碳纤维，但是仍然属于石墨相。 1 2 2 2 化学气相沉积 在氮化碳晶体的合成研究中，化学气相沉积方法取得了较好的研究结果， 成为最成功的氮化碳薄膜生长技术之一。通过在反应体系中引入高活性的氮、 碳原子或离子，从而在基片上沉积氮化碳薄膜。王恩哥i l 王i 等较早地利用偏压 辅助热丝化学气相沉积( b i a s h f c v d ) ，利用偏压破坏稳定的n n 键，以高纯氮 气和甲烷为气源，产生了包括0 【相、b 相及其他未知结构的氮碳薄膜，在硅和镍 衬底上制得了粒径为几十纳米至几微米的晶体形貌清晰的c 3 n 4 六棱体。陈光华 等i 6 l 用射频等离子体增强化学气相加负偏压辅助热丝方法在硅上制备了多晶 c 3 n 4 薄膜，x r d 表明薄膜同时含有0 【一c 3 n 4 相和p - c 3 n 4 相以及未知结构，没有观 察到石墨衍射峰。z h a n g ”j 等人通过射频等离子体辅助的热丝c v d 方法，利用 c h 4 ，h 2 和n h 3 的混合气体在多晶镍基底上合成了结晶氮化碳，在x r d 中检测出 p c 3 n 4 的晶格参数。m u h l l 6 j 等用r f c v d 法在n 2 和c h 4 中得到了b 。c 3 n 4 ，但是 x r d 值有缺陷( 缺( 10 1 ) 和( 31o ) 面的d 值) 。c h e n l3 7 j 等以不同比例的c h 4 ，h 2 和n h 3 为前驱体，通过微波等离子体化学气相沉积( m p c v d ) 获得了0 【c 3 n 4 ；张永平等 j 用微波等离子体化学气相沉积了d c 3 n 4 ，x r d 分析表明薄膜为c 【c 3 n 4 和 b c 3 n 4 的混合物，红外和r a m a n 光谱分析支持c n 共价键的存在。b h u s a r i l 3 8 l 和 s u n g t 3 9j 用m p c v d 法都得到了结晶态氮化碳。但是由于在化学气相沉积条件下 更容易生成c h 和n h 产物，使得采用等离子体化学气相沉积方法制备的氮化碳 薄膜大多是非晶态的，很多研究工作集中在薄膜的力学性能、场发射性能等方面 1 4 0 ，4 1 1 ，而关于氮化碳晶体的合成与结构研究进展缓慢。 1 2 2 3 溅射法 不同的溅射方法，比如磁溅射，射频反应溅射离子束溅射，被用来合成 c n 薄膜。溅射是一种相对便宜简单的方法，在合成氮化碳的工作上取得了一 定的成就。但是大量研究表明用反应溅射法制备的c n x 中大部分是无定型的， 其中一个主要的原因是溅射法下基片的温度较低，不利于表面原子的扩散，使 c n x 的生长变得困难，另一方面若基片温度过高，沉积到基片上的n 、c 粒子的驻 留时间减少，又使得n 、c 粒子的解吸附作用增强，也不利于膜的沉积。 l9 9 4 年y u 等人”7 l 用射频溅射石墨靶获得了非晶态的氮化碳薄膜，并在扫 描电镜照片上于薄膜中发现了少量的氮化碳结晶。k u o1 4 3 】等用活性离子束溅射 法，以两种生物分子维生素b 4 和腺嘌呤为溅射靶，得到氮碳薄膜，x r d 显示 为纳米6 一c 3 n 4 晶体包覆在c 3 n 4 石墨结构中。吴大维1 4 4 1 等采用双阴极封闭型非 平衡磁控溅射离子镀法制备出c 3 n 4 t i n 复合交替膜，测试结果显示，经t i n 强迫晶化作用生成了b c 3 n 4 和c c 3 n 4 。 1 2 2 4 溶剂热和其他方法 李超等利用三聚氯氰和氮化锂作反应物，用溶剂热法在3 5 0o c 、8m p a 条件 下合成了b c 3 n 4 多晶h 。之后，又采用溶剂热法在较温和的条件下合成了晶体 相主要为q c 3 n 4 和p c 3 n 4 的碳氮化合物1 4 0 4 7j 。在苯热体系中，因为两相能量相 近，经常协同出现。溶剂热的方法成为近年来合成氮化碳材料的一种新方法。 王会斌1 4 8 1 等采用脉冲激光诱导液固界面反应制各了立方相氮化碳纳米晶。 液相为氨水，靶为多晶石墨，脉冲激光经聚焦后引向浸于液相的靶上。经高分 辨电子显微镜及透射电子显微镜检测，所得晶体为c 3 n a 立方相。 利用n 离子注入技术寻求氮化碳晶体的合成也受到关注。常用的注入基片 有高纯石墨、无定碳和化学气相沉积制备的金刚石薄膜。谢二庆1 4 9 】将n 离子注 入到金刚石薄膜中观察到合成b c 3 n 4 晶体所需要的c n 键的形成。曹培江m l 研 究了n 离子能量对c n 键的影响，结果表明在n 离子能量较低时( 1 0 ke v ) 有利于 形成s p 3c n 键。顾永松p i 】等采用大剂量n 离子注入抛光的石墨基片制备了碳氮 化合物。样品在5 0 0 0 c 退火，用a u g e r 电子能谱及x r d 分析后被认为膜中有b 相 和伪立方相的碳氮化合物。 1 2 2 5 氮化碳的表征研究现状 x r d 技术广泛应用于晶体结构的表征。目前的x 射线衍射结果，在衍射峰的 位置和强度方面难以与计算机模拟的x 射线衍射谱吻合，主要原因在于氮和碳 的原子量较小，晶粒太小时难以产生明确的x 射线衍射花样。在目前的一些制备 研究中得到的c n 薄膜大多数为多晶相混合物，不同相的x r d 谱线可能重叠。大 多薄膜的结晶度很低，x 射线衍射的强度较低，使得衍射峰的归宿存在很大的 不确定性，从而降低了这种表征方法的可信度。 氮在氮碳薄膜中的含量是评价薄膜质量的一个重要因素。在关于氮碳薄膜 的氮碳原子的含量和化学键的分析研究中，e d x 、x p s 和红外分析技术被广泛 使用。e d x 分析技术较早的应用在氮化碳的测试中【5 2 ，53 1 。它可以直接得到样品 中氮碳元素的含量。在x p s 技术中，通过对c 1 s 、n 1s 谱线的拟合来确定薄膜中 氮碳原子的含量和成键状态。关于c1s 谱线的解释一般用两条高斯曲线来拟合， 分别为2 8 5 9e v ( s p 2 c n ) 和2 8 7 0e v ( s p 3 c n ) ，另外c ls 谱中还经常存在2 8 4 6 e v ( s p 2 c c ) 和2 8 8 e v ( s p 2 c n h 2 ) i 两条谱线。而n 1 s 谱线的解释一般用两条高斯曲 线来拟和，分别为4 0 0 ，0 e v ( n s p z c ) 和3 9 9 。0 e vf n s p 3 c ) p4 。由于氮碳薄膜中杂质 原子和游离碳的影响，x p s 谱的拟合分析结果也不一致。在红外分析技术中， 根据化学键的特征吸收峰判断元素的成键状态。c n 单键的特征吸收峰一般出 现在12 0 0 13 8 0c m 叫范围内，而碳氮双键的特征峰一般出现在16 0 0c m 一处。 实验得到的氮化碳薄膜和结晶的形态用s e m 和t e m 技术得到了显现。最早 的p c 3 n 4 颗粒的s e m 照片由y u 等人得到。有的实验小组利用气象沉积法在镍基 底上沉积生长了氮化碳的薄膜，并得到了薄膜的s e m 照片。第一张清楚的六方 形态的氮化碳晶体的s e m 照片由王恩哥等人得到瞪2 。副，并在不同的基底上得到 了良好的重复。在之后的实验合成工作中，利用s e m 技术发现了多种氮化碳材 料的形貌，如氮化碳管，氮化碳纤维等。利用透射电镜对单个的微小晶体进行 观察测试可以得到较为准确的结果，但由于样品的制备困难，这方面的研究报 道较少。 由于实验中很难得到较多量高质量的氮化碳单晶，氮化碳的组成、结构表 征存在着很大的不确定性。不同的实验室得到的测试表征结果存在着较大的差 距。有不少评论文章对已有的合成、表征结果进行了对比、分析1 s t , , ”j ，但仍得 不出与理论比较一致的结论。 目前，虽然理论研究和实验合成已有很大进展，但多数情况下所得的氮化 碳材料均为非晶态的，也有少量的晶态氮化碳嵌在非晶态氮化碳基体中。而能 够准确确定晶体结构的氮化碳还没有出现在文献中。通常认为制备结晶氮化碳 薄膜的困难主要有以下两方面的原因：一，在低气压气相沉积条件下结晶氮化 碳是亚稳态的；二，在通常的沉积技术中沉积物中n 原予的浓度太低。而通常 所用的方法中温度一般较高，在高温下n 原子很难与c 原子结合，导致沉积物中 n 原子的含量较低使得结晶氮化碳制备进展缓慢然而，很多小组合成了具有高 硬度、低摩擦系数、良好耐磨性能、较好光学性质等独特性能的非晶态氮化碳 薄膜。因此，在氮化碳材料的研究中，在应用传统合成技术的同时，寻找新的 可操作实验方案或技术来制备碳氮材料成为该课题的研究方向之一。借鉴制备 金刚石的方法，探索合成良好的类石墨相氮化碳，用类石墨相氮化碳作为合成 硬质相c 3 n 4 的起始材料也是一条比较科学的思路。 1 3 氮化硅材料的性质、应用及合成研究现状 1 3 1 氮化硅材料的性质和应用 氮化硅是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并 且耐磨损；除氢氟酸外，它不与其它无机酸反应，抗腐蚀能力强，高温时抗氧 化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1 0 0 0 0 c 以上，急剧冷却再急 剧加热，也不会碎裂。具体到物理性能方面，氮化硅材料具有硬度高、耐磨损、 弹性模量大、强度高、耐高温、热膨胀系数小、导热系数大、抗热震性好、密 度低、表面摩擦系数小、电绝缘性能好等特点：而化学性能方面，它还有耐腐 蚀、抗氧化等优点1 5 弘引l 。氮化硅主要物化性质列表如表1 1 。 从表中可以看出氮化硅这些性能足以与高温合金相媲美。但作为高温结构 材料，它还存在抗机械冲击强度低，容易发生脆性断裂( 这也是所有传统陶瓷 材料的致命缺陷) 等缺点。如果固体所包含的颗粒很细以至于达到纳米级或亚 微米级，或其中添加的强化项是纳米级或亚微米级的，那么陶瓷的韧性将会大 幅度增加，从而适应各种场合的需要。为此，合成出超微氮化硅粉末成为刻不 容缓的任务。 传统氮化硅由大颗粒、多相粉体烧结制成，因而脆性大、均匀性差、可靠 性低、韧性和强度很差，在应用上受到了较大的限制。利用纳米技术开发的纳 米氮化硅陶瓷材料的显微结构中，晶粒、晶界及它们之间的结合尺寸都处在纳 米水平( 1 l0 0n m ) ，使得材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高，克服了工 程陶瓷的许多不足，并对材料的力学、电学、热学、磁学、光学等性能产生重 要影响，为替代工程陶瓷的应用开拓了新领域。纳米氮化硅具有以下的特性： 极小的粒径、很大的比表面积和较高的化学性能，可以显著提高氮化硅的烧结 致密化程度，降低烧结温度，节省能源；使氮化硅的组成结构均匀化，改善材 7 料的性能，提高其使用可靠性；可以从纳米材料的结构层次上控制材料的成分 和结构，料的成分和结构，有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能。另外，由于 陶瓷粉料的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能，如果粉料的颗粒 堆积均匀，烧制收缩一致且晶粒均匀长大，颗粒越小时所产生的微观缺陷越小， 表1 1氮化硅材料的主要物理性能 项目 反虑烧结热压烧结 密度，k g m 弓 线膨胀系数k 。1 弹性模量m p a 耐压强度，【p a 抗拉强度m p a 抗折强度m a 导热系数w m 一k 莫氏硬度m o h s 显微硬度m p a 熔点。c 比热j k g k 1 比电阻q m 介电常数 2 2 0 0 2 6 0 0 30 0 0 - 32 0 0 ( 2 5 3 0 ) 1 0 。6( 2 9 5 3 6 2 ) 1 0 5 ( 1 4 7 1 2 1 5 7 ) 1 0 4 2 8 4 4 x 1 0 4 2 3 3 3 0 95 8 8 - 9 8l 9 8 - 1 4 25 1 5 1 18 2 0 65 4 9 - 6 8 7 1 5 9 - 18 4 2 ( 2 0 - 2 5 0 。c ) 9 15 6 8 0 9 8 0 0 0 ( q 相) ；3 2 0 0 0 3 4 0 0 0 ( p 相) 1 9 0 0 ( 升华分解) 7 1 1 8 ( 2 5 。c ) 1 0 1 5 1 0 8 ( 2 0 - 1 0 5 0 。c ) 9 4 - 9 5 所制备的材料的强度就相应越高，这样就能有效地克服脆性，提高柔韧性和可 加工性能。 纳米氮化硅具有两种晶型：亚稳的低温相六方0 t s i 3 n 4 ( 空间群p 3 1 c ) 和稳 定的高温相六方p s i s n 4 ( 空间群p 6 ，m ) ，其中前者的晶格常数为a = 7 7 6 5