（应用化学专业论文）沥青质分散剂对渣油热反应生焦的影响及其作用机理.pdf

沥青质分散剂对渣油热反应生焦的影响及其作用机理 周迎梅( 应用化学) 指导教炜：阙国和教授 摘要 为改善渣油加工过程中的生焦和结焦情况，以辽河常压渣油 ( l h a r ) 、克拉玛依常压渣油( k l a r ) 和轮古常压渣油( l g a r ) 为反应原料， 在高压反应釜中考察了沥青质分散剂对渣油热反应生焦、结焦的影响。 并结合紫外可见光谱、x 一射线光电子能谱( x p s ) 、f t - i r ，粘度测定、 激光粒度测定、电导率测定等手段分析了分散剂的作用机理。 紫外一可见光谱法研究表明，分散剂在沥青质表面吸附聚集达到一定 浓度才能起到稳定沥青质的作用。磺酸类分散剂a d l 对于辽河和轮古沥 青质分散稳定作用最明显，阳离子型分散剂a d 8 对k l a r 沥青质有明显 的稳定作用。沥青质甲苯溶液相对粘度的拟和数据表明沥青质吸附分散 剂后胶束的缔合数降低，溶剂化程度增加，且作用大小顺序与分散剂头 部官能团的酸性顺序一致。迸一步通过x p s 和f t - i r 分析，推断其可能 作用机理为：分散剂头部极性官能团与沥青质表面的杂原子官能团发生 酸碱作用或者氢键作用，从而吸附在沥青质表面；烷基侧链的堆集可制 约沥青质胶束的生长。 质量分率电导率法研究发现磺酸类分散剂a d l 和a d 2 可以改善 l h a r 的胶体稳定性，分散剂a d l 、a d 7 可以改善l g w o 的胶体稳定 性。 渣油热反应实验表明，添加沥青质分散剂可以明显地改变所生焦的 形貌，使生焦的粒度减小，提高体系对焦的悬浮能力，大大降低壁相结 焦。推断分散剂的抑制生焦的机理如下：在渣油中，分散剂与沥青质胶 粒的极性官能团作用，抑制胶束缔合，使沥青质的分散度增加，从而推 迟了体系的相分离。在热反应初期生成较多、较细小生焦中心。在焦炭 长大的过程中因生焦中心较多，在同样的生焦量的情况下，可以有效降 低生焦的粒度。 关键词：分散剂，沥青质，吸附，渣油，生焦 e f f e c to fa s p h a l t e n ed i s p e r s a n t so nc o k e f o r m a t i o na n di t sm e c h a n i s md u r i n gr e s i d u e t h e r m a lr e a c t i o n z h o uy i n g m e i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rq u eg u o h e a b s t r a c t l no r d e rt oi m p r o v et h ec a k i n g 戤df o u l i n gc o n d i t i o ni nt h er e a c t o r d u r i n gr e s i d u eu p g r a d i n g ，t h ee f f e c t so fa s p h a l t e n ed i s p e r s a n t s o nc o k e f o r m a t i o na n dr e a c t o rw a l lf o u l i n gd u r i n gr e s i d u et h e r m a lr e a c t i o nw e r e i n v e s l i g m e di n a l l a u l o c l a v e ；t h e s er e s i u d e si n c l u d e dk a r a m a yr e s i d u eo i l ( k l a r ) ，l u n g ua t m o s p h e r i cr e s i d u eo i l ( l g a r ) a n dl i a o h ea t m o s p h e r i c r e s i d u eo i l ( l h a r ) t h em e c h a n i s m so fd i s p e r s a n t s e f f e c t sw e r ee l u c i d a t e d t h r o u g hx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n a l y s i s ，u v - v i s s p e c t r o s c o p ya n a y s i s f t - ra n a l y s i s a n dt h em e 8 s u 枷e n to fe l e c t f c c o n d u c t i v i t ya n dv i s c o s i t y t h er e s u l t so fu v - v i sa n a l y s i ss h o w e dt h a ta s p h a l t e n ed i s p e r s a n t sw e r e e f f e c t i v eo na s p b a h e n es t a b i l i t yu n t i lt h e i rc o n c e n t r a t i o ne x c e e d sac e r t a i n c o n c e n t r a t i o n a d lw a st h em o s te f f e c t i v eo nl h a r a n dl g a r a s p h a l t e n e s t a b i l i t ya m o n g t h ed i s p e r s a n t ss t u d i e d ；a n dt h ee f f e c to f a d 8w a st h eb e s tt o k l a ra s p 妇l t e n e t h ea g g r e g a t i o nn u m b e ro fa s p b a l t e n ei nt o l u e n e d e c r e a s e db ya d d i t i o no fa d l ，a d 3a n da d 5 t h ee f f e c to fs a l v a t i o nw a s e n h a n c e dt o o t h en l o r ea c i d i co fd i s p e r s a n tm o l e c u l e sf u n c t i o n a lg r o u p s ， t h em o 碍e f f e c t i v et od i s p e r s i n ga s p h a t t e n et h ed i s p e r s a n t s 髓r e r e t h r o u g ht h e x p sa n df t - i ra n a l y s i s t h em e c h a n i s mw a sd e d u c e da sf o l l o w ：t h e d i s p e r s a n t sa b s o r b e do nt h es u r f a c eo fa s p h a l t e n ev i at h e i rp o l a rh e a dg r o u p s t h r o u g ha c i d - b a s ei n t e r a c t i o no rh y d r o g e nb o n d i n g ，a n df o r m e dt h es t e r i e l a y e rb yt h et a i lg r o u p ，w h i c hc o u l di n h i b i tt h ea g g r e g a t i o no f a s p h a l t e n e t h er e s u l t so fe o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ec o l l o i d a l s t a b i l i t yo f l h a rw a se n h a n c e dw i t ht h ea d d i t i o no f a d 2a n da d i ，a n ds o d i dl g w ow i t ht h ea d d i t i o no f a d 7a n da d l t h ea v e r a g es i z eo fc o k ep a r t i c l e so fl h a rw i t ha d i ，a d 2a n da d 3 a d d i e t i v e s ，w a ss m a l l e rt h a nl h a rw i t h o u td i s l 椰a n t s t h ed i s p e r s a n t s c o u l di n c r e a s et h es u s p e n d i n ga b i l i t yo fc o k ep a r t i c l ei no i l ，a n dt h e r e f o r e ， r e s t r i c ta d h e r e n c eo f c o k et ot h er e a c t o ri n s i d ew a l l t h em e c h a n i s mc o u l db e c o n c l u d e da sf o l l o w ：t h ed i s p e r s a n td e p r e s s e dt h ec o k ef o r m a t i o na tt h ei n i t i a l p e r i o do fr e s i d u et h e r m a lr e a c t i o n , p r o d u c i n gm o r eb u ts m a l l e rc o k i n g c e n t e r s s u b s e q u e n t l y , t h ec o k e s i z ew a sd e c r e a s e db c c a l l s et h ec o k i n gc e n t e r w a sm o r ec o m p a r e dw i t ht h es a m ec o k ey i e l d i n t e r e s t i n g l y , t h es u s p e n d i n g a b i l i t yo ft h ec o k ep a r t i c l e sw a si m p r o v e d t h e r e f o r e ，t h ec o k ec o n t e n t d e p o s i t e do n t h er e a c t o rb o t t o mw a sr e d u c e d k e yw o r d s ：a s p h a l t e n ed i s p e r s a n t , a s p h a l t e n e , a d s o r p t i o n , r e s i d u e , c o k e f o h n a t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：l 虱兰_ 掬仞口7 年5 月p 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阕；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 围丝掏 辫 y 月p 日 f 具z n 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 选题的背景与意义 世界原油日益趋于重质化，据美国世界炼油杂志预测，世界原油 平均a p i 重度将f q 2 0 0 0 年的3 2 5 减, j , 至l j 2 0 1 0 年的3 2 4 ，2 0 1 5 年将为3 2 3 。 目前，世界重质油的储量大约是轻质原油的1 3 倍。重质油和渣油在石油 炼制过程中的比例越来越大，储量丰富的重质原油有希望成为决定世界 能源问题的关键因素。我国重质油资源非常丰富，而且我国的常规原油 相对世界原油而言偏重，粘度大、渣油含量高、氮含量和胶质含量高， 其减压渣油的含量高。因此，对我国面言，重质油的加工与利用尤为重 要。 当前炼油工业采用的重油加工工艺可分为两大类，即加氢路线和脱 炭路线。前者主要包括固定床加氢、沸腾床如氢、移动床加氢、悬浮床 加氢等工艺；后者包括焦化、减粘裂化、重油催化裂化等工艺。无论何 种重油3 n q - 工艺，都面临生焦、结焦问题。本文中生焦特指油相体系中 焦炭的生产，结焦特指焦炭在反应器器壁、换热器器壁、加热炉管管壁 等固体界面处的附着、沉积。生焦、结焦问题是影响重油加工深度的关 键因素。在重油催化过程中，催化剂的结焦会影响催化剂的活性，破坏 烧焦系统的热平衡；在渣油减粘工艺中会影响燃科油的质量：在焦化工 艺中，炉管管壁的结焦会影响传热效率；在固定床加氢工艺中会使催化 剂失活，堵塞催化剂床层。在悬浮床加氢工艺中，则会造成反应器的堵 塞，缩短运转周期。因此，研究渣油反应过程中的生焦结焦及其抑制措 施对于重油深加工工艺的开发具有一定的理论指导意义。目前由本课题 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 组开发的重油悬浮床加氢裂化工艺已经处于工业化阶段，对其生焦抑制 措施的研究对工艺的开发与生产过程中的操作尤其具有重要意义。 研究表明渣油反应过程中的生焦结焦与胶体体系的稳定性有关。在 重质油的热转化过程中，各组分的分布及组成、结构均发生了变化，作 为分散相主体的沥青质不仅数量增多，而且变得更容易聚沉；同时其分 散分质的分散能力则逐渐降低，与分散相之间在组成和结构上的差距扩 大：作为介于两者之间能起胶溶作用的胶质，不仅数量减少，而且胶溶 能力下降，已不足以胶溶逐渐增多的沥青质。由于上述三方面的变化的 综合影响，渣油在转化到一定深度后，体系中沥青质的含量超过了能稳 定地保持其胶体分散状态的限度，胶体分散状态开始被破坏。渣油的胶 体体系破坏后，沥青质在热的固体表面( 如反应器器壁、加热炉炉管、 换热器器壁) 沉积，即造成装置的结焦。所以说渣油胶体体系的不稳定 性是结焦的物理化学根源所在。 很多研究认为口$ - 6 ”，一些具有双亲特性的添加物分子具有和胶质类 似的稳定沥青质的功能。即通过添加物分子在沥青质上的吸附，起到胶 溶沥青质的作用，如图1 1 为具有双亲特性的分子稳定沥青质的模型。用 己知分子结构的添加物作为胶质的模型化合物，可以详细研究沥青质分 子在渣油中的稳定机理，并且可以通过额外加入添加物的办法改善渣油 的胶体稳定性，防止沥青质的絮凝沉积。 具有双亲特性的添加物分子能够稳定沥青质，减少沥青质的沉积， 因此有可能减缓渣油或原油加工过程中的器壁结焦，但其在热反应过程 中是否热分解、对生焦诱导期、生焦形貌的影响、对壁相结焦的影响都 缺乏相关的细致研究。因此，我们将对具有双亲特性的分子对热反应的 影响规律及机理进行研究。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 f i g 1 1i n i t i a lc o n f i g u r a t i o nt h ea m p h i p h i l e - a s p h a l t e n ei n t e r a t i o n 图1 1 添加物分子稳定沥青质模型图 1 2 国内外研究概况 1 2 1 石油和渣油的胶体化学体系 ( 1 ) 石油胶体化学体系 石油是一种复杂的混合物体系。历史上对石油体系物理结构的描述 一度存在着两种不同的理论。 其一为胶体溶液理论i 川。该理论的核心是认为沥青质组分以区别于 其它分子的“微粒”的形式存在。由于沥青质是按溶解度定义的一类物 质，研究者也曾对将沥青质作为“微粒”提出过疑问p j 。如一度曾认为， 除非用溶剂处理石油，否则就无法发现胶体粒子，但由于溶剂或稀释剂 所导致的缔合或分散效果，使得观察结果无法直接支持石油是胶体体系 的假设【6 1 ，而只认为石油是一种“潜在胶体”。即使如此，从1 9 2 4 年以 来，仍然不断地发现和证实了石油体系的种种胶体特征。e j n e l l e n s t e y n 7 1 最早报道了沥青质极稀溶液的t y n d a l l 效应，并在超显微镜下观察到沥青 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 质胶粒的布朗运动现象以及在渗析和超滤时沥青质不能穿过半透膜，他 认为沥青溶液是受到很好保护的憎液溶胶。r n j s a a l 等嘲发现了沥青的 弹性变形( 与单个胶束或其聚集体有关) 和触变性( 与溶胶或凝胶状态 有关) 。其它一些发现包括：沥青质可用低分子量烷烃类沉降，而且在不 同条件下测得的沥青质的分子量相差颇大( 与沥青质缔合形成胶束的状 态有关) 1 9 1 ；沥青质胶体体系存在某种程度的多分散性( 超离心法，s a n s 法和s a x s 法) 4 , 9 - 1 0 l ；沥青质胶体体系具有依数性特征；沥青质在良好 溶剂( 如苯，甲苯，四氢呋喃，十氢萘) 中具有固有粘度并呈现强烈的 溶剂化状态巴沥青质胶束的直径因油分和胶质不同而介于2 1 0 n m ， 处于胶体粒子的大小范围之内( 1 ”。所有这些直接或间接的证据都表明： 石油是一种胶体溶液，至少在一定程度上是一种胶体溶液。 其二为分子溶液理论 1 2 - 1 t 1 。对沥青体系，认为它们是圆盘状芳香大 分子溶于低分子溶剂中形成的溶液。在传统的石油加工过程中，所有工 艺计算和实际操作均将渣油视为分子溶液，忽略了其中非均相性( 超分 子结构) 的存在以及它们在外部因素影响下的变化。实际上，石油大分 子溶液更像分散相和分散介质只是在缩聚程度上不同的胶体分散体系 【。按照一般的胶体分散体系的定义，胶体分散体系是固态粒子或大分 子在较小分子的“海洋”中形成的悬浮体系。从这个意义上讲，仍可把 石油大分子溶液看作是胶体体系 研究表明1 5 ，1 6 1 ，沥青质只是在一些良好溶剂中才具有大分子溶液的 行为特征。在可溶质中，沥青质分子并不以大分子状态存在，而是通过 自缔合作用形成大小和形状不同的胶体粒子1 5 , 1 5 - z 6 1 。然而当沥青质的含量 较低，分子量亦不是很大( 与胶质的分子量差不多) ，或当可溶质的溶解 能力较强时，由于沥青质缔合程度不高，这样的体系可视为真溶液或分 散度非常高的近似真溶液。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 石油的胶体溶液模型和分子溶液模型之争迄今依然存在，但大量的 文献报道越来越支持石油胶体溶液模型，文献报道也提供了各种各样的 佐证。研究者指出，如果减压渣油确实具有胶体体系的行为特征，而且 自缔合与石油加工过程中经常发生的生焦现象有关，那么为了研究生焦 现象，就需要研究这种自缔合的根源及其所发生的结构变化和相变化。 ( 2 ) 渣油的胶体化学体系 渣油的胶体化学本质 m a c k 【7 】等人最早提出了渣油的胶体结构模型他们认为，沥青质处 在胶束的中心，其内部或表面吸附有可溶质，可溶质中相对分子质量最 大、芳香性最强的分子最靠近胶束中心，其周围又吸附一些芳香性较低 的组分，依此类推逐渐连续地过渡到分散介质。晏德福提出了一个被 普遍接受的渣油胶体结构模型描述i ”1 。他认为，沥青质为分散相或胶柬 相，胶质为胶溶剂，油份( 饱和分和芳香分) 为分散介质，沥青质通过 胶质与油相作用形成亲液性溶胶。沥青质是组成胶束的基本结构，且具 有强烈的自缔合趋势。沥青质分子中的多环芳香结构易堆积成局部有序 的结构。沥青质胶束会进一步形成超胶束、簇状物及絮状物。李生华1 1 8 】 用冷冻复形透射电子显微镜考察了大庆、胜利、孤岛等中国减压渣油的 胶体结构，认为分散相是由沥青质和重胶质组成，分散介质由轻胶质、 芳香分、饱和分共同构成。 渣油的相容性与沥青质的沉积 渣油胶体体系的稳定性取决于各组份在各相之间作用的动态平衡： 即沥青质的含量必须适当，可溶质的芳香性不能太低，并且必须有相当 量的胶质作为沥青质的胶溶组份。渣油胶体体系中的沥青质含量低而又 有充足的胶质时，般为胶溶状态；而当沥青质含量较高而胶质含量不 足时，则往往处于凝胶状态。任何引起胶束与胶束之间的平衡发生移动 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 的因素，如加热和溶剂稀释，都有可能破坏渣油胶体体系的稳定性，导 致沥青质聚沉的发生。 o ，# - cn m ew - k _ n 口斜_ 叫巾 eo _ _ nm fo ，k j 3 - i k t i i m a , d 于峨 兰 崖 f i g 1 。2s c h e m eo f c o n s t r u c t i o no f m i c e l l e 图i - 2 晏德福的渣油胶柬模型 在渣油加工过程中熟效应是破坏渣油胶体稳定性的主要因素。当温 度升高时，沥青质上吸附的胶质在油相中的溶解度增加，并且分子热运 动的程度也同时增强，胶质会离开沥青质表面进入油相，从而对沥青质 的胶溶作用减弱。造成沥青质的聚结和絮凝进而发生褶分离。当温度 足以达到渣油分子发生裂解反应的时候，渣油体系会同时发生裂解和缩 合反应，使得渣油分子发生两极分化，胶质比例减少，渣油各组份之间 的匹配性下降，从而分离成两相。溶剂作用也是影响渣油胶体体系稳定 性的一个重要因素，在实验室的沥青质分离过程，即是通过大量小分子 烷烃的加入，破坏渣油的胶体体系，从而沉淀出沥青质。在渣油的裂化 过程中，裂解生成的轻组份也可看作溶剂，如果不及时导出反应体系， 会对渣油的胶体稳定性产生不利影响。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 在不考虑渣油体相热反应的过程中，渣油的胶体稳定性或者说渣油 的相容性被破坏后，沥青质絮凝沉积。分离出的沥青质粘附到热的金属 表面压，将会发生裂解绪合反应，造成结焦。直至引起反应器或管线的 堵塞。 ( 3 ) 渣油胶体稳定性的研究方法 对于渣i 曲胶体体系稽定馑豹研究，主要是通过加入溶剂测定沥青质 沉降起始点。常用的方法有斑点试验、粘度法、电导率法、界面张力法、 近红外分光光度法、折光度法。 李美霞烨溶羊f j _ 嚼秸度法研究了原油和渣渡豹沉积闺题。研定中，将 溶剂( 正庚烷或甲苯) 和油样以不同比例定量混合均匀，在5 0 c 下用毛 细管粘度计测定它们的运动粘度，以甲苯为溶剂时，随着甲苯加入量的 增大体系的轱度有规律地下降，得封的是一条平滑盛绫：而豁正庚婉 为溶剂时，随着正庚烷加入量的增大，体系的粘度也呈下降趋势，但是 稀释到一定程度时，体系的粘度偏离原来的下降趋势，出现一个向上的 转折之后粘度叉随着正庚烷的加入而平稳下降，该转折点印为沥青的 沉积起始点。 李美霞【19 1 利用电导率法研究了原油和渣油的沥青质沉积问题。室温 下。向一定量油样中逐次定量加入溶剂，测定电导率随稀释眈例的变化。 得到电导率随着剂油比变化的曲线。电导率均呈先升后降的趋势，存在 一摄大值。对于大多数油样，油样一正庚烷体系电导率变化的一阶导数 曲线上出现一个最大值。研究者认为，以正庚烷为溶剂时在沥青质聚 沉起始点之前体系的分散状态无变化，在稀释过程中电导率的增大主要 是由于体系粘度的降低；当沥青质开始沉积后，体系中分散相带电质点 的直径变大、数目碱少，单位体积的电荷数减少，从而使体系电导率的 增大趋势变缓，导致其斜率出现转折。张龙力( 2 0 1 建立了质量分数电导率 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 法，对几种中国渣油及其热反应过程的胶体稳定性进行了研究。以出现 沥青质沉淀时，正庚烷对油样的比例作为渣油的胶体稳定性参数。质量 分数电导率法得到的胶体稳定性参数能够较好的表征渣油的胶体稳定 性，且能与渣油的热反应过程相关联。 k y e o n g s e o ko h t 2 1 】等人利用滴定和近红外光谱法钡0 定了沥青质的临 界胶束浓度和沥青质的聚沉起始点。利用不同浓度的沥青质甲苯溶液进 行滴定，采用近红光谱仪确定沥青质的聚沉起始点。n a r v ea s k e 2 2 等人 利用带有高压池的近红外( n ) 系统研究了原油和模拟原油体系的沥 青质在压力减小过程中的聚集行为，认为原油体系因压力减小引起的沥 青质聚并具有可逆性，而模拟原油体系则没有可逆性。 1 2 2 生焦和结焦机理 ( 1 ) 生焦机理 石油的热反应是一个遵循自由基链反应机理的复杂的平行顺序反 应，焦的生成是一系列裂化、缩合，聚合反应导致的复杂的物理和化学相 互作用的结果。 l e v i n t e r 【2 3 1 等人提出了焦炭的缩合生成说，即小分子不断的聚合、缩 合，最后形成大分子的焦炭。即：油份一胶质一沥青质一碳青质一焦碳。 李生华详细研究了渣油热反应体系的相分离，在渣油热反应过程的早期 阶段，体系中出现了物理化学属性不完全相同但溶解度类相同的三类凝 聚态沥青质第二液相：物理第二滚相、化学物理第二液相和化学第二液 相。物理第二液相来自丧失胶质重组分有效保护的原生沥青质的无序聚 集过程：化学物理第二液相来自原生质沥青质发生分子内桥键和脂肪侧 链断裂后所生成的次生沥青质的有序聚集过程；化学第二液相来自原生 沥青质和胶质经诱导期反应后生成的大量次生沥青质的无序聚集过程。 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 只有在化学第二液相出现后才出现大量生焦。第二液相是焦的最直接前 身物，根据第二液相的形貌状态能够很好的解释焦的形态构成。热反应 温度、液相掺兑物、反应气氛和渣油性质是影响第二液相的重要因素。 热反应温度升高时，第二液相相分离点提前；高芳香性、宽芳香分布的 液相掺兑物抑制第二液相的形成，非芳香性液相掺兑物促进第二液相形 成。惰性气氛几乎不影响化学第二液相的相分离点，还原性气氛较显著 的推迟化学第二液相的相分离点。渣油体系的稳定性越高，渣油体系中 原生沥青质和胶质的分子反应性能越低，第二液相越不容易形成。 w i e h e 2 4 】提出了热裂化中的焦炭生成机理：反应后的沥青质可被夺 的氢原子减少，与渣油体系发生液、液相分离，形成第二液相。第二液 相进一步形成焦炭( 甲苯不溶物) 。渣油的热反应动力学有四个特征：存 在生焦诱导期：生焦诱导期的结束点体系中的沥青质浓度最高；长时间 反应后，体系中的沥青质浓度和非挥发正庚烷可溶质的比例趋于恒定； 沥青质具有高反应活性。 y a n l 2 5 】认为在减秸裂化中，下列三种主要反应导致渣油胶体体系的破 坏，进而促使焦的生成： 胶质胶溶剂转化为轻质产品和沥青质，其它胶溶剂如芳香分侧链 断开，从而失去胶溶和分散沥青质的能力； 沥青质脱烷基和脱氢，生成焦炭的前身物，使胶溶更为困难； 油分被裂解成较低分子量的非极性化合物，这些化合物又能溶解 胶溶剂，从而降低了胶溶剂的效能。 总的来说，重油的热转化是一个裂化和缩合同时进行的双向过程， 这使得体系的分散度增加，向低分子量、低芳香性和高分子量、高芳香 性两极变化，最终导致发生相的分离，进而大量生焦。 ( 2 ) 结焦过程分析 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 沥青质在固体表面的吸附可能是结焦的一个重要步骤。现有的文献 中，对沥青质吸附的研究主要集中在沥青质在无机矿物上的吸附。 b a n f i g n i e s 等【2 6 】用x 射线吸收光谱和红外光谱研究了沥青质在高岭石上 的吸附机理。t i m e ap e m y e s z i 等人f 2 7 1 利用x 射线衍射( x r d ) 、小角x 射线散射( s a x s ) 和红外光谱( f t - i r ) 等手段研究了沥青质在甲苯溶 液中在高岭石、伊利石和蒙脱石上的吸附。s o c r a t e sa c e v e d o 等人【2 8 - 2 9 1 用h e - n e 激光( 波长6 3 2 8 r i m ) 作为光源的分光光度法和光热表面形变 法( p s d ) 研究了f u r r i a l 渣油沥青质在甲苯溶液中在二氧化硅上的吸附。 a k h l a q 3 0 】等人通过接触角测定的方法研究了吸附沥青质前后玻璃表面润 湿性的变化。s 6 c r a t e sa c e v c d o 和j i m m yc a s t i l l o 等人口1 d 2 j 建立了一种采 用光热表面形变技术研究沥青质在无机固体表面吸附的方法。 l e m k c 和s t e p h e n s o n 3 3 】等人分析了超过三十种焦化和减粘裂化装置 加热炉管中的结焦物，认为结焦物的主体部分是难以溶解的沥青质。这 种难溶沥青质主要是高度缩合的芳香结构，具有较高分子量和较低的氢 碳比。渣油热反应过程中，沥青质侧链的断裂和渣油胶溶结构的破坏， 造成了这种难溶沥青质的缔合，从而从液相中分离出来，沉积到金属表 面，最终形成焦碳。 b o z z a n o 3 4 l 等人提出了减粘裂化炉管和反应器中可能的结焦机理，研 究发现管壁的催化作用和热作用引起的自由基反应等两种因素对体系结 焦起作用，二者都会造成沉积物层的增长。新的管壁或者刚刚经过清理 的洁净表面催化作用最大，随着结焦的开始，金属表面被覆盖，催化作 用逐渐下降；而自由基反应造成的缩合沉积物层的增长速度随温度的升 高而加剧。因此，炉管管壁的结焦与油相的停留时问和所处的温度区域 密切相关。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 3 结焦抑制措施 对焦碳向器壁沉积引起的结焦，结焦量与液相的生焦密切相关，减少 液相的生焦量可以有效抑制结焦。对因渣油的相容性较差，沥青质沉积在 高温器壁表面后缩合造成的结焦，改善渣油的胶体稳定性，减少沥青质的 沉积，可以抑制结焦。减少液相的生焦量可以通过加入自由基抑制剂、供 氢剂或者催化活泼氢，终止沥青质自由基缩合反应的反应链，阻止沥青质 的缩合生焦。减少沥青质的沉积可以通过加入能够溶解、分散沥青质的沥 青质分散剂，破坏或者抑制沥青质胶粒的缔合，从而抑制渣油体系的相分 离，改善渣油体系的胶体稳定性。在渣油中加入一些大比表面积的固体颗 粒，为中间相或者焦碳提供额外的沉积场所，在总生焦量不减少的情况下， 也可以有效地减缓壁相结焦。因金属表面对渣油生焦有一定的催化作用， 金属表面的惰性处理对于减缓器壁的最初结焦也有一定积极意义。 ( 1 ) 沥青质的性质 沥青质的分子单元之间存在化学共价键作用，从而相互缔合，进而 可以形成缔合体，称为胶束或胶粒等超分子结构。沥青质的自缔合作用 是在非水体系中进行的，它的确切机理至今虽然尚不十分清楚，但是它 的推动力主要来自电荷转移作用和偶极相互作用等范德华力和氢键作用 等分子间的作用力。 沥青质缔合体有不同的层次，不同层次缔合力的主要来源也不同。 单个的沥青质分子存在时以球形的三维结构存在；空间能垒较小、稠合 芳系较大的沥青质分子可以越过能垒，以片层堆积状态存在，它们之间 的电荷转移作用或是金属n i 、v 的作用对片层堆积起重要作用；片层堆 积体之间可以通过氢键作用而相互缔合形成棒状的缔合体，氢键作用会 在5 0 一1 0 0 。c 时遭到破坏，棒状的缔合体的变短；在更高的温度下，如 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 3 0 0 4 0 0 ( 3 时，片层缔合体也会遭到破坏，而使沥青质分子以单个分子的 状态存在，表现为球形的三维结构，即使降温至低温，沥青质也不能很 快形成缔合体，缔合需要一定的反应时间。但是，片层堆积的层数不能 太多，如超过5 - 6 层，空间障碍会太大而使片层不能充分接近，缔合放 出的能量也较少。另外，胶质的存在与否很可能会对沥青质的存在状态 起着重要作用。 金属含量高的沥青质因存在一些对金属亲和力高的活性点，在催化 过程中易和金属相结合，从而易使催化剂结焦。 沥青质胶束形成( 包括沥青质沥青质相互作用和沥青质一胶质相互 作用) 的作用方式可能包括【1 1 3 5 一】：v a n d e r w a a l s 力，偶极互作用，电荷 转移作用( 电子供体受体作用) ，纠相互作用，芳香盘缺陷中心的未配 对自旋点位( 通常是杂原子) 的配位作用，氢键作用以及极性相互作用 等。这些相互作用对石油体系的宏观性质有重要影响。上述相互作用可 划分为三种类型：偶极矩相互作用，电荷转移作用，氢键作用。 电荷转移作用和氢键作用是特殊吸引力，它们与偶极相互作用同属分子 间作用力。渣油体系中胶束的形成是芳香单元片之问在分子间力作用下 重新取向和聚集的结梨”l 。在分子间力的作用下，胶束还可进一步形成 聚集态( 无序聚集) ，束状结构( 有序聚集) 乃至中间相或絮状物i “1 。 偶极相互作用 沥青中极性分子所占的比例通常达4 0 5 0 1 4 2 。沥青质的许多物理 和化学性质与体系的极性有关，但对沥青及其组分的极性进行直接测量 极其少见。a k e l l o m a k i l 4 0 1 对一些沥青的摩尔极化率和偶极矩的测试表 明，沥青的极性主要与分子环系中的杂原子( s ，n ，0 ) 有关。在重油 或沥青中，沥青质所含杂原子的比例最高，因此其极性最强 4 3 1 。杂原子 的存在导致局部电荷不平衡，致使在含杂原子的分子中产生永久偶极子。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 如果沥青质分子很大，各个偶极子互不干扰，则每个沥青质分子中都含 有一个以上的偶极子( 多偶极分子) 【4 3 】。另一方面，当沥青质大分子的 芳香体系存在共轭作用时，其外部表现是沥青质分子为单偶极分子。 h p m a r u s k a 4 3 等首次对沥青质中的永久偶极子作了定量研究，评价 了它们在沥青质分子缔合过程中的作用。主要结论是：a 偶极相互作用 导致沥青质分子缔舍形成高分子齐聚物。这种缔合作用源于偶极子靠静 电吸引而头尾相接形成二聚体，三聚体以至多聚体。b 在重油中，包含 杂原子的极性官能团对产生缔合起着关键作用c 体系的介电常数( 偶 极子数目与偶极矩之乘积) 能够反映沥青质分子的缔合状态。如随着沥 青质浓度的增加，体系的介电常数值下降，表明沥青质分子的缔合程度 增加：又如温度升高时体系的介电常数值增加，预示着沥青质缔合体开 始解离。 由于偶极子系杂原子导致的局部电荷不平衡引起，而沥青质的缔合 状态又与分子中的偶极子数目有关，因此推测，沥青质的自缔合以及沥 青质与胶质的共缔合均与沥青质和胶质分子中所含杂原子的数目有关。 电荷转移作用 胶质和沥青质之间通过电荷转移作用形成的电荷转移络合物为胶溶 态沥青质，因此油溶性介质中胶质分散沥青质的能力取决于两者参与电 荷转移作用的程度【”川 5 1 。虽然假定石油和沥青的重组分之问存在着电 荷转移作用，但证据主要来自对它们的分子量的研究结果。迄今为止， 几乎没有研究过沥青质的电荷转移特性。 根据沥青质的微观结构，沥青质的稠环芳香体系包括以下结构实体： 烷基取代多环芳烃( 烷基与7 【体系之间的供电诱导效应和超共轭效应使 n 体系电子云密度增加) ，杂环芳烃和电负性取代基芳烃。各个组分根据 其提供或接受电子的相对能力的差异而具有不同程度的电荷转移或接受 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 能力，如沥青与碘共存时是电子供体，与吡啶共存时是电子受体1 1 】。在 沥青的宏观结构中，导致单元片之间叠合的聊【相互作用即源于霄供体 和 t 受体之间的电荷转移作用f l l j 。 氢键作用 氢键作用发生在与电负性原子( 如o 或n ) 相连的氢和另外一个电 负性原子或富电子中心之间。j c p e t e r s e n l 4 5 1 指出，在沥青质中，虽然像 o h 和n h 这样的氢键基团的浓度通常很低，但它们对沥青质性质的贡 献可能很重要。 在沥青中，形成分子间氢键需要两个分子宫能团质子供体( 氢键酸) 和质子受体( 氢键碱) 之间的专属相互作用，这种相互作用形成氢键络 合物【3 l ； 沥青酸+ 沥青碱营 沥青酸：沥青碱】 该相互作用为一快速可逆平衡。 在沥青中，天然存在的氢键酸包括羧酸类，酚类，酰胺类和吡啶类 结构。研究o h 和n - h 的红外伸缩振动发现，沥青质中的酚，醇型o - h 和吡咯型n h 几乎全部以氢键络合物形式存在嘲。 对氢键碱的研究较少。t e y e n 发现，沥青质中的兀芳香体系具有 电子供体受体活性。因此，霄芳香体系可称为供电子碱( l e w i s 碱) 1 4 5 1 。 r v b a r b o u r l 3 8 】等认为沥青中的羧酸和环状酰胺也可起氢键碱作用。用苯 酚作氢键酸标定沥青质及其组分的氢键碱性由强至弱的排序为：极性芳 香烃 可溶质 芳烃 沥青质，沥青质 饱和分。b a r b o u r 将沥青质和沥青 质氢键碱度较低解释为它们分子中的活泼碱性点位已因这些分子之间存 在高度缔合而无法与苯酚作用所致。实验还发现，沥青质中的含s 分子 质点是重要的氢键碱；沥青质氧化或甲基化能增强它们的氢键碱度。 氢键作用是沥青质胶质之间的缔合方式之一。m o s c h o p e d i s 等3 刀认 1 4 中国石油人学( 华东) 硕士论文第1 章前言 为，在石油和沥青中，氢键作用可能比电荷转移作用占优势，而且当沥 青质和胶质共存时，沥青质与胶质之间的氢键作用可能比沥青质自身之 间的氢键作用占有优势。因此，氢键作用可能是沥青质被胶质分敖的主 要作用方式。由此推断，沥青质可能不以缔合形式存在而是以被胶质胶 溶并有效分散的单个实体形式存在。 就实质而言，电荷转移作用和氢键作用均是酸碱相互作用，只是形 式不同而已。电荷转移作用以酸碱电子理论为依据，氢键作用以酸碱质 子理论为依据，沥青质与沥青质及沥青质与胶质缔合作用的本质是酸碱 相互作用生成酸碱络合物，这是沥青质自缔合以及沥青质与胶质共缔合 的共性。由此推测，由于沥青质中各个酸中心和碱中心所在点位的化学 环境不同，它们的酸或碱的强度或硬度亦不同。沥青质胶束的形成和行 为特征体现了受软硬酸碱规则支配的一种平衡现象。这可能是非同一来 源的沥青质和胶质之间难以形成较好胶溶状态的缔合胶束的根源之一。 众多研究都表明沥青质胶粒是带电的，通过研究沥青质胶粒的带电 性质反映渣油的胶体稳定性。j r w r i g h t 等1 4 6 1 利用显微电泳法对氧化沥 青的沥青质进行了电泳迁移研究，利用的溶剂为硝基甲烷，沥青质浓度 为o 1 0 ，研究发现，2 4 种氧化沥青的沥青质均带正电。 s p e n c e re t a y i o 一4 刁系统的研究了沥青质的电极沉积，研究发现，沥 青质带正电，胶质带负电，这些电性主要来源于杂原子在沥青质、胶质 中的存在状态不同。电极沉积实验表明，原油中以胶体状态稳定的沥青 质胶团带少量电荷。使用正构烷烃来使胶束部分或全部地去稳定作用， 研究发现，在低稀释下，造成了不完全去稳定作用，沉积物带有少量负 电荷：高稀释形成了净正电荷沉积物。研究者认为这是由于带正电荷的 沥青质被带负电荷的胶质胶溶所造成的。同时，研究者指出，当胶质存 在时，从沥青质核到油体相介质中存在电解质的梯度，粒子之间的范德 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 华力很小，胶质从沥青质上剥离，造成h a m a k c r 常数增大，从而由于范 德华引力而造成了胶粒之间的絮凝。在原油热处理或溶解状态改变时， 如胶质的比例相对减少时，就降低了电荷的保护作用，易使沥青质很快 沉积。 b e r n a r ds i f f e r t 等h 8 1 研究了沥青质在有机溶剂中的带电性与其絮凝 性质灼关系，发现沥青质分子阃的电荷转移能力较沥青质分子在溶剂中 的弱时，沥青质不稳定。这间接地说明了沥青质分子间的电荷转移可能 对其分子相互作用起了重要作用。 g a s p 盯g q f 凇l e z 等人f 4 9 】研究了正庚烷沥青质在水和非极性介质中的 电泳率，研究表明在水中沥青质胶粒电泳值是负的，而在苯中则是正的。 同时还发现在水溶性介质中胶质的加入使得电泳值下降，当胶质在沥青 质表面的覆盖率较高对，会发生电荷反转。雨在菲水溶液中，胶质的加 入并不改变沥青质胶粒的电泳值 ( 2 ) 沥青质分散剂与渣油胶体体系的改善 沥青质具有很强的自聚集能力，由于胶质等胶溶剂的作用，胶质分 子吸附在沥青质的表面，使其成为悬浮在油中的大颗粒。这种胶态的稳 定性取决于溶液中胶溶剂的浓度、胶溶剂在沥青质表面活性点所占的分 数、以及在溶液中与在沥青质表面上的胶溶莉的平衡条件。 胶质对沥青质的稳定作用 有诸多研究认为胶质对渣油的胶体稳定性具有重要的稳定作用。 n o r m a ne c a m a l a n 5 。1 研究了b o s c a n 原油胶质对b o s c 卸原油沥青质及 h a m a c a 原油沥青质的稳定性影响。该研究中利用2 0 ：i ( v v ) 的正庚烷 分别从b o s c a n 和h a m a c a 中沉淀出渣油沥青质，将其放入s o x h l c t 抽提 器中用正庚烷进行抽提，不溶物为沥青质，将抽提液干燥后得到胶质1 ： 将脱沥青油、正庚烷过滤液及冲洗沥青质的正庚烷冲洗液用活化的硅胶 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 柱吸附，因胶质2 不溶于正庚烷，以9 0 ：1 0 ( v v ) 二甲苯甲醇溶液来冲 洗，真空干燥后得到胶质2 。胶质2 包括胶质l 和沥青质滤液及冲洗液 中的硅胶吸附胶质。研究发现，b o